JPH07116503A - Method for bridge-building semiconductor superfine particle and semiconductor superfine particle bridge-built material - Google Patents

Method for bridge-building semiconductor superfine particle and semiconductor superfine particle bridge-built material

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JPH07116503A
JPH07116503A JP26862593A JP26862593A JPH07116503A JP H07116503 A JPH07116503 A JP H07116503A JP 26862593 A JP26862593 A JP 26862593A JP 26862593 A JP26862593 A JP 26862593A JP H07116503 A JPH07116503 A JP H07116503A
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浩史 八尾
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茂 高原
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Mitsui Toatsu Chem Inc
三井東圧化学株式会社
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Abstract

PURPOSE: To disperse the semiconductor superfine particles having uniform grain size distribution in high concn. and to control the distance between the superfine particles by modifying the semiconductor superfine particles irradiated with light together with a specified compd. with a molecular chain having an unsatd. group, then bridge-building these superfine particles with each other.
CONSTITUTION: In the figure, a black part is an unsatd. group and a center internal nucleus part is the semiconductor superfine particles, and when these are irradiated with light, the electron transfer is generated among the compounds having plural unsatd. groups at a surface part, and the surface modified layer consisting of the molecular chain is formed as an outer shell at partial or all of a semiconductor superfine particle surface from the compd. having plural unsatd. groups. An unreacted unsatd. group is allowed to remain in the outer shell which is considered to be composed of high polymer, and this state is called that the particle surface is modified with the molecular chain having the unsatd. group. Then, the semiconductor superfine particles modified with unsatd. groups are bridge-built with each other by the addition of a cross-linking agent, heating or the irradiation of radioactive rays, and the semiconductor superfine particle bridge-built material is obtained.
COPYRIGHT: (C)1995,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、光学材料、特に、光−光変換素子や光−電子変換素子などに用いられる非線形光電子材料や超格子素子などの電子材料や発光材料、 The present invention relates to an optical material, in particular, light - light conversion element and optical - electronic materials and light emitting materials, such as electron conversion nonlinear optical electronic materials and superlattice elements used in such devices,
センサー材料などとして利用される通信、情報処理分野、 磁気記録や光記録などの材料として利用される大容量記録関連分野、 光反応性や触媒反応性材料として利用される医薬や農薬分野、触媒関連分野、 無機材料原料や塗料・コーティング材料として利用される成形品、表面加工関連分野、および UV吸収剤などに利用される化粧品分野に好適に使用される、半導体超微粒子に関する。 Communication is utilized as sensor materials, the field of information processing, large-capacity recording related fields, pharmaceutical and agrochemicals are used as a photoreactive and catalytic reactive material utilized as materials such as magnetic recording or optical recording, the catalyst relevant fIELD molded article which is used as the inorganic material materials and paints, coating materials, surface treatment related fields, and is suitably used in the cosmetic field to be utilized such as UV absorbers, to a semiconductor ultrafine particles.

【0002】 [0002]

【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION

(半導体超微粒子の一般的特性)半導体は電子部品材料、光電子材料、医用材料、触媒材料、センサー材料など薄膜や粒子などの形態で、産業上の幅広い分野で用いられていることはいうまでもない。 (Semiconductor ultrafine general characteristics of the fine particles) semiconductor materials for electronic components, optoelectronic materials, medical materials, catalyst materials, in the form of a thin film or particles such as sensor material, to say that which is used in various fields of industrial Absent. 一方、超微粒子と呼ばれている100nm以下の粒径の小さな粒子が、その特異的な性質から、電子部品材料、光電子材料、医用材料、触媒材料、センサー材料、塗料・コーティング材料、化粧品など広い分野での応用が図られている。 On the other hand, large particles with a small particle size of less than 100nm, which is referred to as ultrafine particles, from the specific nature thereof, electronic part materials, optoelectronic materials, medical materials, catalyst materials, sensor materials, paints and coating materials, such as cosmetics application in the field is achieved.

【0003】ごく小さな粒子である超微粒子の利点としては、さまざまな媒体や溶媒に容易に分散したり、均一に混合できる点などがあげられるが、さらには、構成原子や分子が界面に存在する割合が多くなるため、表面原子や表面分子層の特性が現れ、特異的な反応性の出現が期待されている。 [0003] Advantages of ultrafine particles is very small particles, or easily dispersed in various media and solvents, but such that it can uniformly mix the like, further, constituent atoms or molecules are present at the interface the ratio is increased, the characteristics of the surface atoms and the surface molecular layers appears, the emergence of specific reactivity is expected. また、半導体超微粒子や金属超微粒子などでは、超微粒子であるため電子や正孔の動ける空間が制約されることによって、バルク体や、マイクロメートル程度の粒子径の微粒子ではみられない挙動が出現し、応用が図られている。 Further, like in the semiconductor ultrafine particles and metal ultrafine particles, by space move the electrons and holes since ultrafine particles is constrained, bulk bodies and, the behavior is not seen in the fine particle size of about micrometers appearance and, the application is achieved. なかでも、小さな結晶空間に起因する電子的な特異性を利用した非線形光学特性の出現が期待されている。 Among them, the emergence of non-linear optical properties is expected using electronic specificity due to small crystal space. このような閉じ込め効果による量子化特性が出現する小さな結晶空間の形態には、薄膜状や、棒状、ディスク状などの形態があるが、超微粒子の場合にはこれらの形態に比べて性能出現の等方性に優れる点がある。 The form of small crystals space quantization characteristic due to such confinement effect appears, a thin film-like or rod-like, there is a form such as a disk-shaped, in the case of ultrafine particles of performance appearance compared to these forms there is a point which is excellent in isotropic.

【0004】(半導体超微粒子の製造方法)半導体超微粒子の一般的な製造方法としては、機械的な粉砕による製造方法や、熱やプラズマなどを用いる蒸発を利用した気相での製造方法や、沈澱や加水分解などを利用した液相での製造方法などが知られている。 [0004] As the general production method of the semiconductor ultrafine particles (semiconductor manufacturing method of the ultrafine particles), and manufacturing methods by mechanical grinding, and manufacturing method of the gas phase using evaporation using heat or plasma, and manufacturing method of a liquid phase utilizing such precipitation and hydrolysis are known. これらの製造方法は、例えば、「微粒子ハンドブック」(神保元二ら編集、朝倉書店、1991年)に記載されている。 These methods of production, for example, "particulate Handbook" (Motoni Jinbo et al., Eds., Asakura Shoten, 1991) which is incorporated herein by reference. また、 Also,
発明者らは特開平04−189801において、溶液中に電子伝達剤と不飽和結合を有する単量体を共存させ、 In We Hei 04-189801, the coexistence of a monomer having an unsaturated bond and an electron transfer agent in the solution,
光を照射しながら粒子径分布の制御された半導体超微粒子を製造する方法を提案している。 We propose a method of manufacturing a controlled semiconductor ultrafine particles of a particle size distribution while irradiating with light.

【0005】(超微粒子を修飾する従来の技術)超微粒子を他の材料と複合化したり、表面修飾して付加機能を持たせたり、安定化させる技術がいくつか知られている。 [0005] and (ultra prior art microparticles modifying) ultrafine particles other materials or composite, or to have additional functions by surface modification technique of stabilizing are known several. 例えば、従来からの超微粒子利用の際の大きな課題のひとつは、超微粒子の凝集・凝結などを防ぎ、安定化させることにあった。 For example, one of the major challenges of the ultrafine particles available from conventional prevent such aggregation and coagulation of ultrafine particles, it was to stabilize. 半導体超微粒子に関しては、例えば、セレン化カドミウム超微粒子表面をフェニル基でおおい、これを安定化させた例が米国化学会誌(J. Am. C The semiconductor respect to ultrafine particles, for example, cadmium selenide ultrafine particles surface covered with a phenyl group, to stabilize this example Journal of the American Chemical Society (J. Am. C
hem. Soc. 1988, 110, 3046)に記載されている。 hem. Soc. is described in 1988, 110, 3046).

【0006】また、超微粒子の組織された複合体としては、例えば、金やアルミニウム表面上に2官能基を有するアルカンチオールの単分子層を形成し、硫化カドミウム超微粒子層を形成した例が米国化学会誌(J. Am. Che Further, as the organized composite ultrafine particles, for example, on a gold or aluminum surface to form a monolayer of alkanethiol having 2 functional groups, examples of forming a cadmium sulfide ultrafine particle layer is U.S. Journal of the chemical Society (J. Am. Che
m. Soc. 1992, 114, 5221-5230)に記載されている。 m. Soc. 1992, 114, are described in 5221-5230). これらの例での、超微粒子の複合化技術は、超微粒子の表面修飾や超微粒子を固定するといった発想から検討されてきているが、この発想は、従来のマイクロメートルサイズの粒子などでの複合化技術の延長であり、これを越えるものではなかった。 In these examples, composite technology of ultrafine particles, but have been considered from the idea such to secure the surface modification and ultrafine particles of ultrafine particles, this idea is combined with such a conventional micrometer-size particles of an extension of the technique, it did not exceed this.

【0007】一方、超微粒子同士の複合体としては、例えば、有機化合物と無機化合物を結合させ、中間的な性質の材料をつくることを目的に、反応性ミクロゲル(既架橋型反応性ポリマーラテックス)とテトラエトキシシランの結合複合化の報告が高分子学会予稿集、38巻7 On the other hand, as a composite of super fine particles, for example, to bind the organic compound and an inorganic compound, for the purpose of making the material of intermediate properties, reactive microgel (already crosslinked reactive polymer latex) report of binding complexes of tetraethoxysilane polymeric conference proceedings, Vol. 38 7
号、2319−2321頁になされている。 No., it has been made on pages 2319-2321. しかしながら、有機微粒子と無機微粒子を結合させ、混溶した材料を形成させようとする試みであり、材料形成の前駆体としての利用形態である従来の粒子の概念を越えるものではなかった。 However, to bind the organic fine particles and inorganic fine particles, a attempts to form 混溶 materials, did not exceed the concept of conventional particle is the use form as a precursor of the material forming.

【0008】(超微粒子分散技術)また、一方において、産業的な利用上での超微粒子材料を形成する超微粒子の分散技術は重要である。 [0008] (ultrafine particle dispersion technology) In one, dispersed in ultra fine particles forming the ultrafine particulate material in industrial Applicability is important. 例えば、先に引用した「微粒子ハンドブック」(神保元二ら編集、朝倉書店、19 For example, the above-cited "particulate Handbook" (Motoni Jinbo et al., Eds., Asakura Shoten, 19
91年)340頁に分散技術についての記載がある。 91 years) to 340 pages there is a description of the dispersion techniques. ここでは、分散剤と呼ばれる添加物を加えたり、微粒子の表面処理を行う方法などが知られているものの、超微粒子と超微粒子を架橋することによって超微粒子の分散材料を製造する技術は知られていない。 Here, or adding pharmacologically called dispersing agent, although a method for performing surface treatment of fine particles are known, a technique for producing the dispersion material of the ultrafine particles by crosslinking the ultrafine particles and ultrafine particles known not. すなわち、従来の分散技術は、超微粒子間の空間距離を制御するような精密なものではなく、粒子を溶媒などの「媒体中に分散する」技術以外の何物ものでもなかった。 That is, the conventional dispersion techniques are not such precision as to control the spatial distance between the ultrafine particles has never been one anything other than "dispersed in a medium" technique of the particles, such as solvent.

【0009】超微粒子を架橋するという点から、微粒子と他の化合物、例えば微粒子と樹脂との架橋材料に関して、例をあげてみれば、プラスチック下地用の耐摩耗性コーティング剤としてのポリシロキサン−シリカハイブリッド樹脂の記載がある(ACS Symp Ser NO.287, 129-1 [0009] From the viewpoint of cross-linking the ultrafine particles, fine particles and other compounds, for example with respect to the crosslinking material of fine particles and resin, Come to an example, polysiloxane as abrasion resistant coating for plastics base - Silica it is described hybrid resin (ACS Symp Ser NO.287, 129-1
34, 1985)。 34, 1985). これは酸性シリカゲルの存在下で、アルキルトリアルコキシシランの加水分解によって製造されるシリコーン樹脂マトリックスの内部で、シリカ微粒子が化学的に結合したものである。 This is in the presence of an acidic silica gel, within the silicone resin matrix which is prepared by hydrolysis of the alkyltrialkoxysilane, silica fine particles is obtained by chemically binding. しかしながら、この例においても、粒子を「媒体中に分散する」という技術の範疇でしかない。 However, even in this example, only a category of technical particles of "dispersed in a medium." 半導体超微粒子の電子的、光学的な特異性を、効率よく発揮させたり、反応効率を向上させるためには、超微粒子を高濃度に分散すること、なかでも粒径分布のそろった超微粒子を高濃度に分散させる技術が期待されている。 Semiconductor ultrafine particles electronically of the optical specificity, efficiency or may be exhibited, to improve the reaction efficiency is to disperse ultrafine particles in a high concentration, the ultrafine particles having a uniform inter alia particle size distribution technology to be dispersed in a high concentration is expected. また超粒子間距離を制御できることも求められている。 The is also a need to be able to control the distance between the super-particle. すなわち、超微粒子の特性を生かした高い機能を有する材料開発には、ナノメートルサイズでの高度な分散技術が期待されているのである。 That is, the development of materials having a high functionality by taking advantage of characteristics of the ultrafine particles is the highly distributed techniques at the nanometer size is expected.

【0010】 [0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、粒子径分布のそろった半導体超微粒子が高濃度で分散し、半導体超微粒子間の距離が制御可能な、新規な半導体超微粒子分散体の製造方法と該半導体超微粒子分散体を得ようとするものである。 [0008] The present invention relates to a semiconductor ultrafine particles having uniform particle size distribution are dispersed at a high concentration, the distance between the semiconductor ultrafine particles is controllable method of producing a semiconductor ultrafine particles dispersion and it is intended to obtain the semiconductor ultrafine particles dispersion.

【0011】 [0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、超微粒子複合体の開発を鋭意進めたところ、全く新しい超微粒子物質を発見し、これを創出した。 The present inventors have SUMMARY In order to achieve the above, as a result of intensive promoting the development of ultra-fine particles complex, we discovered a completely new ultra-particulate matter, has created this. すなわち、半導体超微粒子が互いに架橋した超微粒子の集合体から主としてなる、分子鎖と超微粒子から構成される新規な超微粒子分散( 架橋 )材料を提供する。 That is, mainly consisting of ultrafine particle aggregate of the semiconductor ultrafine particles crosslinked with each other, to provide a novel ultrafine particle dispersion (crosslinked) material made of molecular chains and ultrafine particles.

【0012】すなわち、本発明の特徴とするところは、 [0012] In other words, it is an aspect of the present invention,
複数の不飽和基を有する化合物とともに、半導体超微粒子に光を照射し、該半導体超微粒子に不飽和基を有する分子鎖を修飾した後、この不飽和基が修飾された半導体超微粒子同士を架橋させることを特徴とする、半導体超微粒子架橋材料を製造する方法であり、また、複数の不飽和基を有する化合物とともに、半導体超微粒子を製造しながら、該生成する半導体超微粒子に光を照射し、該生成される半導体超微粒子に不飽和基を有する分子鎖を修飾した後、この不飽和基が修飾された半導体超微粒子同士を架橋させることを特徴とする、半導体超微粒子架橋材料を製造する方法であり、また、不飽和基を有する分子鎖が修飾された半導体超微粒子同士を架橋させる手段として架橋剤を用いる、これら半導体超微粒子架橋材料を製造する方法 Crosslinking with a compound having a plurality of unsaturated groups, the light is irradiated to the semiconductor ultrafine particles, after modifying the molecular chain having an unsaturated group into the semiconductor ultrafine particles, the semiconductor ultrafine particles with each other unsaturated group has been modified characterized in that to a method for manufacturing a semiconductor ultrafine particles crosslinked material, also, with a compound having a plurality of unsaturated groups, while manufacturing the semiconductor ultrafine particles, the light is irradiated to the semiconductor ultrafine particles to the product after modifying the molecular chain having an unsaturated group on the semiconductor ultrafine particles is the product, characterized in that cross-linking the semiconductor ultrafine particles with each other the unsaturated group is modified to produce semiconductor ultrafine particles crosslinked material a method and a method of producing using a crosslinking agent as a means of crosslinking the semiconductor ultrafine particles each other molecular chains are modified with an unsaturated group, these semiconductor ultrafine particles crosslinked material ありまた、例えばこれらの方法により製造しうる、半導体超微粒子が互いに架橋した超微粒子の複合体から主としてなることを特徴とする半導体超微粒子架橋材料であり、また、これらの半導体超微粒子架橋材料が媒体中に分散されている半導体超微粒子架橋材料、である。 There also, for example, be prepared by these methods, a semiconductor ultrafine particles crosslinked material characterized by comprising mainly a complex of ultrafine particles semiconductor ultrafine particles crosslinked with each other, also, these semiconductor ultrafine particles crosslinked material semiconductor ultrafine particles crosslinked material dispersed in a medium is.

【0013】(発明の概念) (典型例)本発明を明快に説明するために、本発明である半導体超微粒子架橋材料の製造方法を図によって示す。 [0013] For clarity explaining (the inventive concept) (typical example) The present invention is illustrated by FIG manufacturing method of the semiconductor ultrafine particles crosslinking material is present invention. まず、複数の不飽和基を有する化合物存在下において、半導体超微粒子に光を照射し、該半導体超微粒子に不飽和基を有する分子鎖を修飾する。 First, in the presence of compound having a plurality of unsaturated groups, the light is irradiated to the semiconductor ultrafine particles, modifying the molecular chain having an unsaturated group into the semiconductor ultrafine particles. これを図1に示す。 This is shown in Figure 1.

【0014】図1は、多数の複数の不飽和基を有する化合物存在下のなかで、半導体超微粒子に光を照射している様子をモデル化して表している。 [0014] Figure 1 is among the compounds presence with a number of a plurality of unsaturated groups, and represents a model of a state in which irradiates light to the semiconductor ultrafine particles. 黒い部分が不飽和基を表している。 Black portion represents the unsaturated group. 中心の内核の部分が半導体超微粒子を表し、これに光を照射すると表面部分で複数の不飽和基を有する化合物と電子のやりとりが生じ、複数の不飽和基を有する化合物から、部分的にまたは半導体超微粒子表面全体に、分子鎖からなる表面修飾層が外殻として形成される。 Inner core portion of the center represents the semiconductor ultrafine particles, which the interaction of the compound and an electron is generated having a plurality of unsaturated groups in the surface portion is irradiated with light, from a compound having a plurality of unsaturated groups, partially or the entire semiconductor ultra-fine particle surface, the surface modification layer made of molecular chains is formed as an outer shell.

【0015】この高分子からなると考えられる外殻には、未反応の不飽和基が残留し、本発明では、これを「不飽和基を有する分子鎖が修飾された状態」という。 [0015] The outer shell is believed to consist of the polymer, and residual unsaturated groups unreacted, in the present invention, which is referred to as "state molecular chain having an unsaturated group has been modified."
この不飽和基を有する分子鎖が修飾された半導体超微粒子をつくる方法として、半導体超微粒子を製造・成長させながら行う方法もある。 As a method for making a semiconductor ultrafine particles molecular chains are modified with the unsaturated group, there is also a method of performing while production and growth of the semiconductor ultrafine particles. この場合、粒子径分布を制御できる利点がある。 In this case, there is an advantage that can control the particle size distribution.

【0016】次に、この不飽和基が修飾された半導体超微粒子同士を架橋させて半導体超微粒子架橋材料を製造する。 Next, the unsaturated groups to crosslink the semiconductor ultrafine particles with each other modified manufacturing a semiconductor ultrafine particles crosslinked material. これを図2に表す。 This represents in Fig. 図2においては、図1で表した方法によって製造された、不飽和基が修飾された半導体超微粒子同士を直接、または複数の不飽和基を有する化合物存在下において、架橋剤の添加や加熱、または放射線の照射などによって、不飽和基が修飾された半導体超微粒子同士が架橋し、半導体超微粒子架橋体が製造される様子を表している。 In FIG. 2, produced by the method expressed in Figure 1, in the presence of compound having an unsaturated group directly semiconductor ultrafine particles with each other which are modifications or more unsaturated groups, addition of a crosslinking agent and heated, or the like irradiation, semiconductor ultrafine particles each other unsaturated group is modified is crosslinked, semiconductor ultrafine particles crosslinked represents a manner to be manufactured. 図2では1次粒子の場合を表しているが、構成単位となる半導体超微粒子が2次粒子であってもよいことはいうまでもない。 Although represents the case of FIG. 2, the primary particles, semiconductor ultrafine particles comprising constituent units is of course that may be a secondary particle. すなわち、本発明では、超微粒子を固定したり、修飾したりするという従来の粒子加工としての考え方を越え、超微粒子架橋体として、超微粒子と分子鎖からなるナノメートルサイズの新規物質を提供するものである。 That is, in the present invention, or to fix the ultrafine particles, beyond the traditional concept of a particle processing that or modified, as ultrafine particles crosslinked, provides a novel substance nanometer-sized consisting ultrafine particles and the molecular chain it is intended. 以下、さらに詳細に本発明内容について記述する。 Hereinafter, further describes the present inventive subject matter in detail.

【0017】(超微粒子およびその測定方法)ここで言うところの超微粒子とは、100ナノメートル以下、好ましくは20ナノメートル以下、さらに好ましくは10 [0017] The (ultrafine particles and the measurement method) ultrafine particles as referred to herein, 100 nm or less, preferably 20 nanometers or less, more preferably 10
ナノメートル以下の平均直径の粒子をいう。 It refers to particles having an average diameter of nanometers or less. このようなごく小さな粒子である超微粒子の粒径や組成を測る手段としては、一般的に知られている方法、例えば、透過型電子顕微鏡による観察や解析、粉末X線回析、光吸収スペクトル測定などを用いることができる。 As a means to measure the particle size and composition of the ultrafine particles is in such tiny particles, methods which are generally known, for example, observation and analysis by transmission electron microscopy, X-ray powder diffraction, light absorption spectrum measurement, or the like can be used. 特に、半導体超微粒子の光吸収スペクトルを測定することにより、簡便にその粒径分布の情報を得ることができる。 In particular, by measuring the light absorption spectrum of the semiconductor ultrafine particles, it can be easily obtained information of the particle size distribution. すなわち、粒子が小さくなるにしたがって、半導体空間内の電子や正孔が閉じ込められ、量子箱的な現象が起こるために、粒子径が小さいほど光吸収末端が短波長側へ移動することや、電子準位間の分裂が大きくなって光吸収ピークが出現することから、粒子径や粒子径分布を推定できるのである。 That is, as the particles become smaller, electrons and holes in the semiconductor space is confined, to quantum box phenomenon occurs, and the light absorbing terminal as small particle size is moved to the short wavelength side, electronic since the light absorption peak appears in division between levels is increased, we can estimate the particle size and particle size distribution.

【0018】(半導体)本発明でいう超微粒子に用いられる半導体とは、シリコン、ゲルマニウムなどのIV族元素、あるいはTiO 2やZnOなどの酸化物半導体や、 [0018] (semiconductor) semiconductor and is used in the ultrafine particles in the present invention, silicon, IV group element such germanium or an oxide semiconductor and such TiO 2 or ZnO,,
GaAsやInP、InSbなどのIII −V族化合物半導体、またはCdS、CdSe、ZnSeやCdTeなどのII−VI族化合物半導体、さらにはCuCl、CuB GaAs and InP, III -V compound semiconductor such as InSb or CdS, CdSe, II-VI group compound semiconductor such as ZnSe and CdTe,, more CuCl, CuB
rなどのI−VII 族化合物半導体などをいう。 It refers to such as I-VII group compound semiconductor such as r.

【0019】(半導体微粒子の製造方法)半導体超粒子は、一般に知られた、気相での製造方法や液相での製造方法、また気相や液相を含む固体中での製造方法によってあらかじめ製造されたり、これらの製造方法と組み合わせて、製造しながら複数の不飽和基を有する化合物を修飾することができる。 The semiconductor ultrafine particles (the method for manufacturing a semiconductor fine particles) is generally known, a method of manufacturing a manufacturing method and a liquid phase in the gas phase, also previously by the manufacturing method of a solid containing a gas or liquid phase or manufactured, in combination with these manufacturing methods, it is possible to modify the compound having a plurality of unsaturated groups with production. 例えば、気相においては、ガス中蒸着法やレーザー蒸発法などの蒸発凝縮法、プラズマCVD法、レーザーCVD法などのCVD法など、また、液相では共沈法や金属アルコキシド法、保護コロイド法などを用いて、半導体超微粒子を製造することができる。 For example, in the vapor phase, evaporation-condensation method such as in a vapor deposition method or laser evaporation method gas, a plasma CVD method, a CVD method such as a laser CVD, also in the liquid phase co-precipitation method, a metal alkoxide method, a protective colloid method by using a, it is possible to manufacture the semiconductor ultrafine particles. 反応を制御しやすい点や量産性の観点から、共沈法や金属アルコキシド法、保護コロイド法、オルガノゾル法などの液相中での製造方法を好ましい例としてあげることができる。 The reaction from the viewpoint of easy to control point and mass productivity, a co-precipitation method, a metal alkoxide method, a protective colloid method, may be mentioned as preferred examples of the production method in the liquid phase, such as an organosol process.

【0020】(複数の不飽和基を有する化合物)本発明でいう複数の不飽和基を有する化合物とは、化合物分子内に複数の不飽和基を有するものであればよい。 [0020] The (more compounds having an unsaturated group) a compound having a plurality of unsaturated groups in the present invention, as long as it has a plurality of unsaturated groups in the compound molecule. すなわち、2重結合または3重結合を複数個有するものであればよく、より具体的な例としては、例えば、ジビニルベンゼンやエチレンジメタクリレート、無水メタクリル酸、ジアリールフタレートなどのジビニルあるいはジアリル類や、トリビニルあるいはトリアリル類、さらには複数のビニル基やアリル基を有するオリゴマーやポリマーであってもよい。 That is, as long as it has a plurality of double or triple bonds, as a more specific example, for example, divinylbenzene, ethylene dimethacrylate, methacrylic acid anhydride, and divinyl or diallyl ethers such as diaryl phthalate, trivinyl or triallyl compounds, or it may be a oligomer or polymer having a plurality of vinyl groups or allyl groups.

【0021】(半導体超微粒子の修飾方法)本発明では、まず、製造した半導体超微粒子または製造中の半導体超微粒子に光を照射し、複数の不飽和基を有する化合物を半導体表面に修飾する。 [0021] In (semiconductor modification method of ultrafine particles) The present invention, first, the light is irradiated to the semiconductor ultrafine particles of the semiconductor ultrafine particles or in the preparation were prepared, modifying the compound having a plurality of unsaturated groups on the semiconductor surface. 複数の不飽和基を有する化合物は、半導体超微粒子とともに溶液または気相中で拡散、吸着が可能な状態で存在すればよい。 Compounds having a plurality of unsaturated groups, spread in solution or in the gas phase together with the semiconductor ultrafine particles may be present in a possible adsorption state. 照射する光は、半導体超微粒子の種類、大きさによって、半導体超微粒子が光を吸収できる波長領域が異なるため、これにあわせて照射する光の波長を選択する。 Light irradiation, the type of the semiconductor ultrafine particles, the size, the wavelength region where the semiconductor ultrafine particles capable of absorbing light are different, selects a wavelength of light to be irradiated accordingly. 水銀灯やキセノン灯、ハロゲンランプやこれに光学フィルターを組み合わせて使用することができる。 Mercury lamp, a xenon lamp, may be used halogen lamp or this combination optical filter. またレーザーを光源として用いることもできる。 It is also possible to use laser as a light source.

【0022】(半導体超微粒子の架橋方法)本発明では、複数の不飽和基を有する化合物を光照射によって修飾された半導体超微粒子同士を架橋させ、半導体超微粒子架橋体とする。 [0022] In (semiconductor method of crosslinking ultrafine particles) present invention, a compound having a plurality of unsaturated groups to crosslink the semiconductor ultrafine particles with each other which are modified by light irradiation, the semiconductor ultrafine particles crosslinked. 架橋の方法としては、通常の加熱や高周波加熱などの加熱、放射線や電子線の照射、架橋剤の添加が好ましい方法としてあげることができる。 As the method of crosslinking, can be heated, such as conventional heating or high frequency heating, irradiation of radiation or an electron beam, the addition of a cross-linking agent is mentioned as the preferred method. 本発明における架橋剤としては、通常高分子の架橋反応に用いられる化合物を好適に用いることができる。 As the crosslinking agent in the present invention, it is possible to use a compound usually used in the crosslinking reaction of the polymer suitably. より具体的には、いおうや塩化いおう、ジチオールなどのいおう化合物、過酸化ベンゾイル、アミノアゾベンゼン、α, More specifically, Sulfur sulfur or chloride, sulfur compounds such as dithiol, benzoyl peroxide, aminoazobenzene, alpha,
α'−アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル発生剤、キノンやポリニトロベンゼンなどの共鳴構造を持つ酸化性物質をあげることができる。 Radical generators such as α'- azobisisobutyronitrile, may be mentioned an oxidizing agent having a resonance structure, such as a quinone or poly nitrobenzene.

【0023】(半導体超微粒子架橋材料の測定方法)超微粒子架橋材料の測定方法としては、赤外吸収スペクトルや核磁気共鳴法、元素分析、質量分析、X線回折、電子顕微鏡による観察などやクラマトグラフや遠心分離法などの分離法との組合せなど、通常知られている方法でこれを観察することができる。 [0023] As a measuring method of the ultrafine particles crosslinked material (semiconductor measuring method of the ultrafine crosslinking material), infrared absorption spectrum and nuclear magnetic resonance, elemental analysis, mass spectrometry, X-rays diffraction, etc. observed with an electron microscope and Clamato a combination of a separation method such as graphs and centrifugation, can be observed this in normal known manner.

【0024】(具体的な超微粒子を有する分子・構造体の製造例)半導体超微粒子架橋材料のより具体的な製造方法として、例えば、溶液中での製造方法の例を以下にあげる。 [0024] As a more specific method for producing a (specific production examples of the molecular-structure with ultrafine particles) semiconductor ultrafine particles crosslinked material, for example, raise the example of the production method in solution below. まず、溶媒中に半導体原料を溶解させる。 First, dissolve the semiconductor material in the solvent. 使用される溶媒は、水あるいは非水溶媒、好ましくは比較的極性の大きな非水溶媒、具体的には、例えば、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、クロロホルム、メタノール、エタノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなど、或はこれらを含有する混合溶媒が用いられる。 The solvent used is water or aqueous solvent, preferably a relatively polar large nonaqueous solvents, specifically, for example, acetone, acetonitrile, benzonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, chloroform, methanol, ethanol , dioxane, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent containing these are used.

【0025】半導体原料としては、このような液相中での半導体超微粒子合成においては、用いる溶媒に可溶な金属化合物を用いる。 [0025] As the semiconductor material, in the semiconductor ultrafine particles synthesis in such a liquid phase, using a soluble metal compound in the solvent used. これらの金属化合物は、好ましくは1モル/リットル以下、より好ましくは10 ー6 〜10 These metal compounds, preferably 1 mol / liter or less, more preferably 10 @ 6 to 10
ー1モル/リットルの程度の濃度の溶液にすることが望ましい。 It is desirable to a solution of a concentration of the order of over 1 mole / liter.

【0026】共存させる複数の不飽和基を有する化合物の濃度としては、使用する金属化合物の0.0001から100倍のモル濃度が好ましく用いられる。 [0026] As the concentration of the compound having a plurality of unsaturated groups to coexist is 0.0001 to 100 times the molar concentration of the metal compound used is preferably used. これらの複数の不飽和基を有する化合物はあらかじめ混合させておいても、反応中に徐々に加えてもよく、また、加える複数の不飽和基を有する化合物の種類を反応の進行とともに順次かえてもよい。 Be previously compound are mixed in advance with the plurality of unsaturated groups, may be added gradually during the reaction, also, the class of compounds having a plurality of unsaturated groups added sequentially changed with the progress of the reaction it may be. また、あらかじめ複数の不飽和基を有する化合物を共存させずに、半導体超微粒子を合成した後に、光照射しながら複数の不飽和基を有する化合物を共存させ、半導体超微粒子の修飾を行ってもよいことはいうまでもない。 Also, without the presence of a compound having a pre plurality of unsaturated groups, after synthesizing the semiconductor ultrafine particles, while light irradiated coexist a compound having a plurality of unsaturated groups, even if the modification of the semiconductor ultrafine particles good it is needless to say.

【0027】使用する金属化合物としては、例えば、酢酸塩などの有機酸塩類、金属の硝酸塩類、過塩素酸塩類、アルコキシド類、アセチルアセロナート類、ハロゲン化物類などが用いられる。 [0027] As the metal compound used, for example, organic acid salts such as acetates, metal nitrates such, perchlorates, alkoxides, acetyl A Cerro tellurosulfonates, such as halides are used. 好ましくは、金属ハロゲン化物類、金属硝酸塩類、金属過塩素酸類、金属酢酸塩類が用いられる。 Preferably, the metal halides, metal nitrates, metal perchlorates, metal acetates are used. これらは結晶水を含むものであってもよい。 These may include water of crystallization.

【0028】金属種としては、III −V族化合物半導体を生成するAl、Ga、InなどのIII 族元素、II−VI [0028] As the metal species, Al to produce a III -V compound semiconductor, Ga, III group element such In, II-VI
族化合物半導体を生成するZn、Cd、HgなどのII族元素、I−VI、I−VII 族化合物半導体を生成するCu Zn to produce a family compound semiconductor, Cd, II group element such Hg, I-VI, Cu to generate the I-VII group compound semiconductor
などのI族元素、IV−VI族化合物半導体を生成するP Group I elements, such as, P to produce a group IV-VI compound semiconductor
b、Ti、SnなどのIV族元素などが例としてあげられる。 b, Ti, etc. Group IV element such as Sn may be mentioned as examples.

【0029】半導体に金属化合物を用いた場合、例えば、CdS、CdSe、ZnSeやCdTeなどのII− [0029] When using a metal compound semiconductor, for example, CdS, CdSe, ZnSe and CdTe such as II-
VI族化合物半導体超微粒子を製造する場合を例にあげると、硫化水素ガスやセレン化水素ガスなどの水素化物や、ビストリメチルシリルイオウなどの有機カルコゲン化物などの適当なカルコゲン化剤を、原料溶液に加えることによって、半導体超粒子を生成、成長させ、これを得ることができる。 Taking a case of manufacturing a VI group compound semiconductor ultrafine particles as an example, and hydrides such as hydrogen gas or hydrogen selenide sulfide gas, a suitable chalcogenide such as an organic chalcogenide such as bis trimethylsilyl sulfur, the raw material solution by adding, it can produce a semiconductor ultrafine particles are grown to obtain this. これらの試薬はヘリウムや窒素などの不活性ガスや溶媒によって希釈し、半導体粒子の生成反応を制御することができる。 These reagents were diluted with an inert gas or solvent, such as helium or nitrogen, it can be controlled reaction for producing semiconductor particles. 反応ガス濃度としては、 The reaction gas concentration,
体積で100%〜0.0001%の濃度が好ましく、流量としては反応を定常的に進ませるに十分な量であればよい。 Preferably the concentration of 100% to 0.0001% by volume, it may be an amount sufficient to propel the reaction steadily as the flow rate. 反応溶液が100ml以下の場合は、通常1ml If the reaction solution is less than 100 ml, usually 1ml
/分から500ml/分の流量で好ましく、半導体超微粒子の製造反応を行うことができる。 Preferably in / min 500 ml / min flow rate, it is possible to produce the reaction of the semiconductor ultrafine particles.

【0030】照射する光の光源としては、半導体粒子を励起できるものであればよいが、粒径制御された複合粒子を得るために、好ましくは、半導体粒子の吸収端付近を単色光、もしくは特定波長より長波長の光を照射することが望ましい。 [0030] As a light source of the irradiated light, as long as it can excite the semiconductor particles but, in order to obtain a grain diameter control composite particles, preferably, monochromatic light, or identifying the vicinity absorption edge of the semiconductor particles it is preferred to irradiate light having a longer wavelength than the wavelength. このような光源としては、キセノン灯、水銀灯、タングステン灯およびこれにに波長カットフィルターをかけたもの、アルゴンイオンレーザーや色素レーザーなどのレーザー光源などがあげられる。 Examples of such a light source, a xenon lamp, a mercury lamp, multiplied by wavelength cut filter tungsten lamp and thereto, a laser light source such as an argon ion laser and a dye laser and the like.

【0031】照射する光の強度は、半導体粒子の生成反応と競争して、修飾反応ができるように、より強い方が好ましいが、あまりに光強度が強いと光劣化等の他の光反応を引き起こすことがあるので、好ましくは0.00 The intensity of the irradiation light is to compete with production reaction of the semiconductor particles, to allow modification reaction, but the stronger is preferred, cause other photoreactive photodegradation such as too light intensity is high because it is there, preferably 0.00
2W/cm 2 〜1W/cm 2程度であることが望ましい。 2W / cm 2 is desirably to 1 W / cm 2 approximately.
また、照射する光の波長は対象とする半導体の種類、制御しようとする粒子径によって、任意に設定することができる。 The wavelength of the irradiated light semiconductor type of interest, by the particle size to be controlled, can be set arbitrarily. しかし、当然のことながら選択される光の波長は、半導体のバルクの吸収波長よりも短くなければならない。 However, the wavelength of light to be selected of course must be shorter than the semiconductor bulk absorption wavelength. 好ましくは半導体のバルクの吸収末端より200 Preferably the absorption end of the semiconductor bulk 200
nm以内の短波長の光を照射する。 Irradiating a short wavelength of light within nm.

【0032】照射する光は、反応溶液全体に照射されることが望ましい。 The light to be irradiated, it is desirable irradiating the entire reaction solution. また、反応が進んで半導体超微粒子が生成された場合に、生成された半導体超微粒子が光を吸収するので、最終生成溶液の光学濃度が吸光度で3以下にするよう、あらかじめ原料濃度を調整したり、光照射する反応器の光学距離を調整しておくと好適に反応をおこなうことができる。 Further, when the semiconductor ultrafine particles is produced advances reaction, since it was produced semiconductor ultrafine particles absorb light, so that the optical density of the final product solution is 3 or less in the absorbance, to adjust the pre-feed concentration or, if previously adjusted optical distance reactor irradiation can be carried out suitably reactive. 修飾反応は、光吸収や粒径分布の準弾性光散乱による観察などの方法によって、その進行を観測することができる。 Modification reaction, by a method such as observation by quasi-elastic light scattering of the light absorption and particle size distribution can be observed that progression.

【0033】次に、このようにして製造された複数の不飽和基を有する化合物で修飾された半導体超微粒子を用いて、架橋反応を行い、半導体超微粒子架橋材料とする。 [0033] Then, in this way using the semiconductor ultrafine particles that have been modified with a compound having a plurality of unsaturated groups, which is produced, subjected to crosslinking reaction, and semiconductor ultrafine particles crosslinked material. 架橋の方法としては、加熱や放射線の照射、架橋剤の添加などがあるが、架橋剤を用いる場合について例をあげる。 As the method of crosslinking, the irradiation of heat or radiation, there are such addition of a crosslinking agent, raising the example case of using a crosslinking agent. 複数の不飽和基を有する化合物で修飾された半導体超微粒子溶液に、架橋剤を半導体超微粒子の原料化合物に対して、好ましくは0.0001〜1モル比量加え、必要に応じて加熱・還流させたり、光照射を行う。 A plurality of semiconductor ultrafine particles solution modified with a compound having an unsaturated group, the crosslinking agent relative to the starting compound of the semiconductor ultrafine particles, preferably 0.0001 molar ratio amounts added, heating under reflux as needed or it is, irradiated with light.
このとき、架橋反応の進行の程度により、超微粒子架橋物が懸濁したり、析出する。 At this time, the degree of progress of the crosslinking reaction, ultrafine particles cross-linked product or suspended, it precipitated.

【0034】このようにして得られた溶液や沈澱物からゲルクロマトグラフなどのクロマトグラフや遠心分離法、再結晶法、再沈澱法などの通常の分離精製法により、それぞれの構造物を分離してもよく、また、溶媒をエバポレーションや減圧蒸留などの方法により除去してそのまま材料として用いてもよい。 The chromatographic or centrifugal separation method such as the thus obtained solution and precipitate from the gel chromatography, recrystallization, by a conventional separation and purification method such as reprecipitation, to separate the respective structures of At best, also, a solvent may be used as it is as the material is removed by a method such as evaporation or vacuum distillation. また、得られた溶液にポリマー成分を溶解して、所望の分散材料を形成してもよい。 Furthermore, by dissolving the polymer component in the resulting solution may be to form the desired dispersion material.

【0035】(利用の形態)本発明にかかる新規な超微粒子架橋材料は、そのまま材料として使用することができる。 [0035] (in the form of Service) novel ultrafine particles crosslinked material according to the present invention can be directly used as materials. 得られた超微粒子を有する分子または構造体は、 Molecule or structure with the resulting ultrafine particles,
薄膜やこれらの多層膜、ブロック、レンズ、ファイバーや導波路などの形態で用いられる。 Thin film or these multilayer films, blocks, lenses, used in the form of such a fiber or a waveguide. すなわち、適当にカットしたり、圧縮や延伸をしたり、溶融させたり、また溶液の状態でスクリーン印刷やディップコーティング、 That is, appropriately cut or, or compressed or stretched, or melted, also the screen printing or dip coating in solution,
スピンコーティングなどの方法や射出成形などの成形方法により所望の形態に成形することができる。 It can be shaped into the desired form by a molding method such as a method and injection molding such as spin coating. また、成形した薄膜などを、ドライエッチングなど一般に知られた方法で、さらに加工して所望の形態の素子にすることもできる。 Further, it molded films and, in generally known manner such as dry etching, can also be further processed into elements of desired form.

【0036】(分散体)製造した超微粒子架橋材料は、 The ultra-fine particles cross-linked material that (dispersion) to manufacture,
適当な媒体中に分散して、分散体として使用することもできる。 Dispersed in a suitable medium, it can be used as a dispersion. 超微粒子を有する分子または構造体を真空中や気相中に分散したり、液相中に分散したままでも、分散空間を通過する光によって、光学材料や光電子材料とすることができるが、実用性の観点から固体の媒体中に分散することが好ましい。 Or dispersed in or in the gas phase vacuum molecules or structures having ultrafine particles can remain dispersed in the liquid phase, by light passing through the dispersion space can be an optical material and an optical electronic materials, practical it is preferably dispersed in terms of sex in a solid medium. また、分散した溶液状態のコーティング液などの形態で、種々の用途に提供することもできる。 Further, the form of such a coating liquid of the dispersed solution, may also be provided in a variety of applications. 固体中に超微粒子を有する分子または構造体を分散する場合の媒体としては、ガラスなどの無機媒体やポリマーなどの有機媒体材料を好適に用いることができる。 The medium when distributing molecule or structure with ultrafine particles in the solid, can be suitably used organic media materials such as an inorganic medium or the polymer such as glass. この分散体は、薄膜やこれらの多層膜、ブロック、 The dispersion film or these multilayer films, blocks,
レンズ、ファイバーや導波路などの形態で用いられる。 Lens used in the form such as a fiber or a waveguide.

【0037】(超微粒子を有する分子または構造体の分散体の製造方法)超微粒子架橋材料の分散体を形成する方法としては、例えば、ガラスなどの無機媒体は、Si [0037] As a method of forming a dispersion of ultrafine particles crosslinked material (the method for manufacturing a dispersion of a molecule or structure with ultrafine particles), for example, an inorganic medium such as glass, Si
Oの酸素中蒸発によるSiO 2媒体の形成や製造した超微粒子を有する分子または構造体分散液の多孔質ガラスへの含浸、ゾル−ゲル法によるガラス媒体の形成などの方法をとることができる。 O impregnation by oxygen during evaporation to porous glass molecules or structures dispersions having ultrafine particles formed and manufacturing SiO 2 medium, sol - can take a method such as formation of a glass medium by gel method. ポリマーなどの有機媒体を形成する方法としては、粉末で取り出した超微粒子を有する分子または構造体を、ポリマー成分と混合する方法や、液相中で製造した超微粒子を有する分子または構造体分散液にポリマー成分を加え、これを重合反応などにより硬化させたり、溶媒の除去によって固体媒体を形成する方法をとることができる。 As a method for forming an organic medium, such as a polymer, the molecules or structures having ultrafine particles extracted in powder, or a method of mixing with the polymer component, molecule or structure dispersion having ultrafine particles produced in the liquid phase the polymeric component is added, which or cured by a polymerization reaction, it is possible to employ a method of forming a solid medium by removal of the solvent to. これらの分散材料はさらに圧縮したり、溶融させたり、また溶液の状態でスクリーン印刷やディップコーティング、スピンコーティングなどの方法や射出成形などの成形方法により所望の形態に成形することもできる。 These dispersion materials or further compressed, may also be formed into a desired form or by melting and screen printing or dip coating in the form of a solution, by a molding method such as a method and injection molding such as spin coating. また、形成した半導体超微粒子の分散薄膜などを、ドライエッチングなど一般に知られた方法で、さらに加工して所望の形態の素子にすることもできる。 Moreover, distributed thin film forming the semiconductor ultrafine particles, generally known methods such as dry etching, can also be further processed into elements of desired form. 以下、実施例により本発明の実施の態様の一例を説明する。 The following examples illustrating the preferred embodiment of this invention.

【0038】分散材料の媒体としてポリマーを用いる場合は、素子の用途に応じてポリマーを選択すればよく、 [0038] When using the polymer as a medium for dispersing the material, it may be selected polymer according to the application of the device,
特に制限はないが、具体的な好ましい例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ(2−ヒドロキシエチル)メタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合ポリマー、スチレンとアクリロニトリルの共重合ポリマー、またはこれらの混合物などが挙げられる。 It is not particularly limited, specific preferred examples include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, poly (2-hydroxyethyl) methacrylate, polycarbonate, polystyrene, polyester, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polyether sulfone, polyacrylonitrile , copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate, a copolymer of styrene and acrylonitrile, or a mixture thereof, and the like. また、光硬化樹脂や熱硬化樹脂を用いることもできる。 It is also possible to use a photocurable resin or a thermosetting resin. 他の成分として、界面活性剤などを混合してもよい。 Other ingredients may be mixed such as a surfactant.

【0039】 [0039]

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき、更に詳細に述べる。 EXAMPLES Hereinafter, based on the present invention embodiment, described in more detail. 実施例1 過塩素酸カドミウム六水和物(Cd(ClO 42・6 Example 1 cadmium perchlorate hexahydrate (Cd (ClO 4) 2 · 6
2 O)を2.0×10 ー3 mol/l、ジビニルベンゼンを8.0×10 ー2 mol/lの濃度に溶かしたアセトニトリル溶液45mlを太鼓形枝付き石英セルに入れ、 H 2 O) to 2.0 × 10 over 3 mol / l, put an acetonitrile solution 45ml dissolved in a concentration of the divinylbenzene 8.0 × 10 over 2 mol / l to drum type sidearm quartz cell,
マグネットスターラーで撹拌をおこないながら、アルゴンイオンレーザーの波長457.9nm、光強度0.0 While stirring with a magnetic stirrer, the wavelength of the argon ion laser 457.9 nm, the light intensity 0.0
20W/cm 2の光を照射する。 Irradiating light of 20W / cm 2. この溶液中に、0.0 In this solution, 0.0
2体積%のヘリウム希釈の硫化水素ガスを270ml/ 2 vol% of hydrogen sulfide gas helium dilution 270 ml /
minの供給速度で導入し、40分間反応を行った。 Was introduced at a min feed rate of, was performed 40 min reaction. 反応後、窒素をガス導入管から系内に流し、残留硫化水素ガスを除いた。 After the reaction, nitrogen was flowed into the system through the gas inlet tube, excluding the residual hydrogen sulfide gas. 反応操作は全てドラフト中で行った。 All reaction operations were carried out in a fume hood. このようにして得られた溶液はうすい黄色透明であった。 The solution obtained in this way was a pale yellow transparent.
以上の操作から表面がジビニルベンゼンの重合体で修飾され、未反応のビニル基が残留している修飾された硫化カドミウムのコロイド溶液を合成した。 Above the surface from the operation of the polymer modified divinyl benzene, was synthesized colloidal solution of the modified cadmium sulfide unreacted vinyl groups are residual.

【0040】次に、この合成したコロイド溶液をそのまま冷却管をつけた100mlの三ッ口フラスコに移し、 [0040] then transferred to the synthetic colloidal solution to the three-necked flask of 100ml, which was directly with a cooling tube,
窒素ガスを20分間バブリング下の後、これにα、α' After the under bubbling nitrogen gas for 20 minutes, this α, α '
−アゾビスイソブチロニトリルを0.065g加え、5 - added 0.065g of azobisisobutyronitrile, 5
5℃で5時間加熱した。 It was heated for 5 hours at 5 ℃. この結果、濁った黄色の溶液が得られた。 As a result, a solution of cloudy yellow was obtained. 得られた溶液からの固形物を、透過型電子顕微鏡で観察したところ、数10個の2次粒子からなる集合体群が多く観察された。 Solids from the resulting solution, was observed with a transmission electron microscope, the number ten groups of assemblies consisting of secondary particles are often observed. すなわち、ひとつの硫化カドミウム超微粒子の直径は約2nmであり、これらが集合して20nm程度の2次粒子を形成し、これを単位として、2次粒子端と2次粒子端の間隔が約25nmでほぼ均一な分散体であった。 That is, the diameter of one of cadmium sulfide ultrafine particles is about 2 nm, they form secondary particles of about 20nm to set, as a unit, spacing of the secondary particles end and secondary particles end about 25nm in was almost uniform dispersion.

【0041】比較のため、ジビニルベンゼンの重合体で修飾された硫化カドミウム超微粒子溶液からの固形物を透過型電子顕微鏡で観察したところ、ひとつの硫化カドミウム超微粒子の直径が約2nmのものが集合した20 [0041] For comparison, when the solids from cadmium sulfide nanoparticles solution modified with a polymer of divinylbenzene was observed with a transmission electron microscope, a diameter of one of cadmium sulfide nano-particles of about 2nm is set was 20
nm程度の2次粒子は観察されたが、ばらばらに存在し、数10個の集合体群は観察されなかった。 Secondary particles of about nm was observed, but there apart, several ten groups of assemblies were observed. したがって、高密度かつ超微粒子間隔が制御された超微粒子架橋体が形成されていることが確認された。 Therefore, it ultrafine particles cross-link density and ultra-fine particles interval is controlled is formed was confirmed.

【0042】実施例2 実施例1よりも架橋反応時間を、α、α'−アゾビスイソブチロニトリルを加えた後、55℃で20時間と長くする以外は、実施例1と同じ条件で硫化カドミウム超微粒子架橋体の製造をおこなった。 [0042] The crosslinking reaction time than in Example 2 in Example 1, alpha, after adding α'- azobisisobutyronitrile, except that as long as 20 hours at 55 ° C., under the same conditions as in Example 1 It was carried out production of cadmium sulfide ultrafine particles cross-linked body. この結果、一部沈澱を含む濁った黄色の溶液が得られた。 As a result, a solution of cloudy yellow including part precipitate was obtained.

【0043】得られた溶液からの固形物を、透過型電子顕微鏡で観察したところ、80から数100個の2次粒子からなる集合体群が多く観察された。 [0043] The solid from the resulting solution, was observed with a transmission electron microscope, the aggregate group consisting of several 80 100 secondary particles were frequently observed. ひとつの硫化カドミウム超微粒子の直径や、2次粒子の大きさ、2次粒子端と2次粒子端の間隔は実施例1とほぼ同じであった。 One or diameter of cadmium sulfide nanoparticles, the size of the secondary particles, the spacing of the secondary particles end and the secondary particles end was almost the same as in Example 1. したがって、架橋反応の進行にしたがって、大きさな超微粒子架橋体が形成されていることがわかる。 Therefore, according to the progress of the crosslinking reaction, it can be seen that the size ultrafine particles crosslinked body is formed.

【0044】実施例3 実施例1と同じように、表面がジビニルベンゼンの重合体で修飾され、未反応のビニル基が残留している修飾された硫化カドミウムのコロイド溶液を合成した後、さらにジビニルベンゼンを2.0×10 ー1 mol/lの濃度に溶かしたアセトニトリル溶液3mlを加え、実施例1 [0044] As with Example 3 Example 1, the surface is modified with a polymer of divinylbenzene, after synthesizing a colloidal solution of the modified cadmium sulfide unreacted vinyl groups are residual, further divinyl benzene 2.0 × 10 over 1 mol / l in acetonitrile solution 3ml dissolved in concentration added, example 1
と同じ条件で架橋反応を行った。 It was carried out cross-linking reaction under the same conditions as.

【0045】得られた溶液からの固形物を、透過型電子顕微鏡で観察したところ、ひとつの硫化カドミウム超微粒子の直径や、2次粒子の大きさは、実施例1とほぼ同じであったが、2次粒子端と2次粒子端の間隔は約30 [0045] The solid from the resulting solution, was observed with a transmission electron microscope, one or diameter of cadmium sulfide nanoparticles, the size of the secondary particles was almost the same as in Example 1 , the distance between the secondary particles end and the secondary particles end 30
nmと少し広くなっていることがわかった。 nm and was found to be a little wider. したがって、架橋反応のしかたによって、超微粒子の間隔が制御可能であることがわかる。 Thus, by way of crosslinking reaction, it can be seen that distance ultrafine particles can be controlled.

【0046】実施例4 過塩素酸カドミウム六水和物(Cd(ClO 42・6 [0046] Example 4 cadmium perchlorate hexahydrate (Cd (ClO 4) 2 · 6
2 O)を2.0×10 ー3 mol/l、ポリビニルピロリドン(平均分子量4万)を0.01g/lの濃度に溶かしたアセトニトリル溶液45mlを太鼓形枝付き石英セルに入れ、マグネットスターラーで撹拌をおこないながら、0℃にてビス(トリメチルシリルセレナイド) H 2 O) was 2.0 × 10 over 3 mol / l, taking into polyvinyl pyrrolidone (average molecular weight 40,000) and 0.01 g / l drum type sidearm quartz cell acetonitrile solution 45ml dissolved in a concentration of, magnetic stirrer in while stirring, bis at 0 ° C. (trimethylsilyl selenide)
(((CH 33 Si) 2 Se)の2.0×10 ー2 mo (((CH 3) 3 Si ) 2 Se) of 2.0 × 10 over 2 mo
l/lのアセトニトリル溶液45mlを、窒素雰囲気下、20分かけてゆっくり滴下する。 The acetonitrile solution 45ml of l / l, under a nitrogen atmosphere, is slowly added dropwise over 20 minutes. このようにして、 In this way,
セレン化カドミウム超微粒子を合成した後、ジビニルベンゼンを8.0×10 ー2 mol/lの濃度になるまで加え、よく撹拌する。 After synthesizing the cadmium selenide nanoparticles, it added until the divinylbenzene concentration of 8.0 × 10 over 2 mol / l, well stirred. この後、500Wキセノンランプ光を2時間直接照射した。 This was irradiated with 500W xenon lamp light 2 hours directly. このようにして得られた溶液はうすいやや赤みがかった黄色透明であった。 The solution obtained in this way was thin slightly reddish yellow transparent. 以上の操作から表面がジビニルベンゼンの重合体で修飾され、未反応のビニル基が残留している修飾されたセレン化カドミウムのコロイド溶液を合成した。 Above the surface from the operation of the polymer modified divinyl benzene, was synthesized colloidal solution of modified cadmium selenide unreacted vinyl groups are residual.

【0047】次に、この合成したコロイド溶液をそのまま冷却管をつけた100mlの三ッ口フラスコに移し、 [0047] then transferred to the synthetic colloidal solution to the three-necked flask of 100ml, which was directly with a cooling tube,
窒素ガスを20分間バブリング下の後、これにα、α' After the under bubbling nitrogen gas for 20 minutes, this α, α '
−アゾビスイソブチロニトリルを0.065g加え、5 - added 0.065g of azobisisobutyronitrile, 5
5℃で5時間加熱した。 It was heated for 5 hours at 5 ℃. この結果、濁った赤黄色の溶液が得られた。 As a result, the solution of cloudy red yellow was obtained. 得られた溶液からの固形物を、透過型電子顕微鏡で観察したところ、数10から100個程度の2 The solid from the resulting solution, was observed with a transmission electron microscope, from 2 to several tens of about 100
次粒子からなる集合体群が多く観察された。 Is aggregate group consisting of the following particles were frequently observed. 1次粒子および2次粒子の粒子径は分布が広いが、おおむね10n The broad distribution particle size of the primary particles and secondary particles but, generally 10n
m程度の2次粒子を形成し、これを単位として、2次粒子端と2次粒子端の間隔が約15nmから20nmの分散体であった。 Form secondary particles of about m, as a unit, spacing of the secondary particles end and secondary particles end was dispersion 20nm from about 15 nm. したがって、半導体超微粒子を製造した後に表面修飾を行っても、高密度かつ超微粒子間隔が制御された超微粒子架橋体が形成されていることがわかる。 Therefore, it is understood that the semiconductor be surface-modified ultrafine particles after producing ultrafine particles cross-link density and ultra-fine particles interval is controlled is formed.

【0048】実施例5 実施例1と同じように、表面がジビニルベンゼンの重合体で修飾され、未反応のビニル基が残留している修飾された硫化カドミウムのコロイド溶液を合成した後、さらにスチレンを1ml加え、冷却管をつけた100mlの三ッ口フラスコに移し、窒素ガスを20分間バブリング下の後、これにα、α'−アゾビスイソブチロニトリルを0.065g加え、55℃で5時間加熱した。 [0048] As with Example 5 Example 1, the surface is modified with a polymer of divinylbenzene, after synthesizing a colloidal solution of the modified cadmium sulfide unreacted vinyl groups are residual, further styrene It was added 1 ml, transferred to a three-necked flask 100ml wearing a cooling tube, after the under bubbling nitrogen gas for 20 minutes, to which alpha, added 0.065g of α'- azobisisobutyronitrile, at 55 ° C. It was heated for 5 hours. この結果、濁った黄色の溶液が得られた。 As a result, a solution of cloudy yellow was obtained. この溶液から、エバポレーションによって、溶媒を除去し、黄色の粉末を得た。 From this solution, by evaporation, the solvent was removed to give a yellow powder.

【0049】これに3mlのアニリンを加えて溶解させ、直径1cmのシャーレにいれ、減圧乾燥させて溶媒を飛ばしたところ、透明なフィルムを得た。 [0049] This was dissolved by adding aniline 3 ml, placed in a petri dish with a diameter of 1 cm, and dried under reduced pressure was skipping of the solvent gave a clear film. このフィルムはアセトセトニトリルに再溶解せず、溶媒和できない大きな構造体として生成していることが示された。 This film did not re-dissolved in acetic Seth nitrile, it was shown that generate a large structure that can not be solvated. このフィルムの断面を切り出し、透過型電子顕微鏡で観察したところ、2次粒子端と2次粒子端の間隔がおおむね2 Cut out section of the film was observed with a transmission electron microscope, the distance of the secondary particles end and secondary particles ends roughly 2
8nmの分散していることが観察された。 It was observed that 8nm variance. したがって、 Therefore,
超微粒子が架橋することによって、分散状態が制御された高密度硫化カドミウム超微粒子分散体が構築できたことがわかる。 By ultra-fine particles are crosslinked, high density cadmium sulfide ultrafine particle dispersion dispersed state is controlled it can be seen that can be built.

【0050】 [0050]

【発明の効果】本発明によって、新規な超微粒子架橋材料を提供する。 The present invention, provides a novel ultrafine particle crosslinking material. この材料は、ナノメートルサイズで超微粒子が高密度に分散した超微粒子分散体として提供され、光学材料、非線形光学材料、超格子素子などの電子材料やセンサー材料、磁気材料、医薬、農薬、触媒材料、無機材料、塗料・コーティング材料、化粧品材料への利用が可能である。 This material is provided as a ultrafine particle dispersion ultrafine particles in nanometer size are dispersed in high density, optical materials, nonlinear optical materials, electronic materials and sensor materials, such as super lattice devices, magnetic materials, pharmaceuticals, agricultural chemicals, catalysts material, inorganic material, paint and coating material, it is possible to use in cosmetics material.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】超微粒子を複数の不飽和基を有する化合物で修飾する方法の説明図 Illustration of a method for modifying in [1] a compound having the ultrafine particles a plurality of unsaturated groups

【図2】本発明の超微粒子架橋体の生成のモデル説明図 [Figure 2] model illustration of the generation of ultrafine particles crosslinked product of the present invention

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 豊治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Toyoharu Hayashi Yokohama-shi, Kanagawa-ku Sakae Kasama-cho, 1190 address Mitsui East pressure chemical within Co., Ltd.

Claims (5)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 複数の不飽和基を有する化合物とともに、半導体超微粒子に光を照射し、該半導体超微粒子に不飽和基を有する分子鎖を修飾した後、この不飽和基が修飾された半導体超微粒子同士を架橋させることを特徴とする、半導体超微粒子架橋材料を製造する方法。 With 1. A compound having a plurality of unsaturated groups, the light is irradiated to the semiconductor ultrafine particles, after modifying the molecular chain having an unsaturated group into the semiconductor ultrafine particles, the unsaturated group is modified semiconductor and wherein the cross-linking the nanoparticles together, a method of manufacturing a semiconductor ultrafine particles crosslinked material.
  2. 【請求項2】 複数の不飽和基を有する化合物とともに、半導体超微粒子を製造しながら、該生成する半導体超微粒子に光を照射し、該生成される半導体超微粒子に不飽和基を有する分子鎖を修飾した後、この不飽和基が修飾された半導体超微粒子同士を架橋させることを特徴とする、半導体超微粒子架橋材料を製造する方法。 With 2. A compound having a plurality of unsaturated groups, the semiconductor while producing ultrafine particles, light is irradiated to the semiconductor ultrafine particles to said product, the molecular chain having an unsaturated group into the semiconductor ultrafine particles is the generation after modifying the method of the unsaturated groups, characterized in that the cross-linking the semiconductor ultrafine particles with each other modified to produce semiconductor ultrafine particles crosslinked material.
  3. 【請求項3】 不飽和基を有する分子鎖が修飾された半導体超微粒子同士を架橋させる手段として架橋剤を用いる、請求項1または請求項2記載の半導体超微粒子架橋材料を製造する方法。 3. using a crosslinking agent as a means of molecular chains to crosslink the semiconductor ultrafine particles each other modified with an unsaturated group, a method of manufacturing the claim 1 or the semiconductor ultrafine particles crosslinked material according to claim 2, wherein.
  4. 【請求項4】 半導体超微粒子が互いに架橋した超微粒子の複合体から主としてなることを特徴とする半導体超微粒子架橋材料。 4. A semiconductor ultrafine particles crosslinked material characterized by comprising mainly of semiconductor ultrafine particles of ultrafine particles crosslinked with each other complexes.
  5. 【請求項5】 半導体超微粒子架橋材料が媒体中に分散されている請求項4記載の半導体超微粒子架橋材料。 5. The semiconductor ultrafine particles crosslinked material according to claim 4, wherein is dispersed in a medium semiconductor ultrafine particles crosslinked material.
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