JPH0711605B2 - Optical fiber sheath material polymer - Google Patents

Optical fiber sheath material polymer

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JPH0711605B2
JPH0711605B2 JP61108701A JP10870186A JPH0711605B2 JP H0711605 B2 JPH0711605 B2 JP H0711605B2 JP 61108701 A JP61108701 A JP 61108701A JP 10870186 A JP10870186 A JP 10870186A JP H0711605 B2 JPH0711605 B2 JP H0711605B2
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sheath
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【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は光フアイバー鞘材用ポリマーに関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、従来の鞘材用ポリ
マーに比べて、機械的強度が高い上に、屈折率が低く、
かつ透明性に優れるなど、鞘材として要求される物性に
ついて総合的にバランスのとれた、芯材としてメタクリ
ル酸メチル系ポリマーを用いた光ファイバーの鞘材用と
して好適なポリマーに関するものである。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polymer for an optical fiber sheath material. More specifically, the present invention has a high mechanical strength and a low refractive index as compared with the conventional sheath material polymer,
The present invention also relates to a polymer suitable for a sheath material of an optical fiber using a methyl methacrylate-based polymer as a core material, which has a well-balanced physical property required as a sheath material such as excellent transparency.

従来の技術 光フアイバーとしては、芯と鞘の両方がプラスチツクか
ら成るもの、芯がガラス、鞘がプラスチツクから成るも
の、芯と鞘の両方がガラスから成るものが知られている
が、特にプラスチツクを用いる光フアイバーは、たわみ
性があつて使いやすいため、中距離用の情報通信やデイ
スプレー用として重要である。
As a conventional optical fiber, it is known that both the core and the sheath are made of plastic, the core is made of glass, the sheath is made of plastic, and the core and the sheath are both made of glass. Since the optical fiber used is flexible and easy to use, it is important for information communication and display for medium distance.

ところで、一般に光フアイバーの鞘材用ポリマーについ
ては、屈折率が低いこと、透明性や耐熱性が良好なこ
と、芯ポリマーとの接着性が高いこと、機械的強度が高
いことなどの物性が要求される。
By the way, generally, polymers for optical fiber sheath materials are required to have physical properties such as low refractive index, good transparency and heat resistance, high adhesiveness with core polymer, and high mechanical strength. To be done.

しかしながら、従来鞘材用ポリマーとして提案されてい
るもの、例えば一般式 (式中のX′は、H、F又はCl、m′は1〜6の整数、
n′は2〜10の整数である) で示されるフルオロアルキルメタクリレートの重合体又
は共重合体(特公昭43−8978号公報)、トリフルオロエ
チルメタクリレートの重合体(特開昭49−107790号公
報)、フツ化ビニリデン系ポリマーなどは、いずれもこ
れらの要求を完全に満たすことができない。すなわちフ
ルオロアルキルメタクリレート系のものは、透明性は良
好であるものの機械的強度が不十分であるし、またフッ
化ビニリデン系のものは、機械的強度は高いものの透明
性が不十分であつた。
However, what has been conventionally proposed as a polymer for sheath materials, for example, a general formula (X 'in the formula is H, F or Cl, m'is an integer of 1 to 6,
n'is an integer of 2 to 10) or a fluoroalkyl methacrylate polymer or copolymer (Japanese Patent Publication No. 43-8978) and trifluoroethyl methacrylate polymer (Japanese Patent Publication No. 49-107790). ), Vinylidene fluoride-based polymers, etc. cannot completely satisfy these requirements. That is, the fluoroalkylmethacrylate type had good transparency but insufficient mechanical strength, and the vinylidene fluoride type had high mechanical strength but insufficient transparency.

このように、光フアイバー用鞘材として、これまで実用
化されているものは、透明性に欠ける、機械的強度が低
い、屈折率が十分に低くないなどの欠点を有し、鞘材と
して要求される物性について十分に満足しうるものとは
いえなかった。
As described above, what has been practically used as a sheath material for optical fibers has drawbacks such as lack of transparency, low mechanical strength, and not sufficiently low refractive index. It cannot be said that the physical properties of the materials are sufficiently satisfactory.

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような従来の鞘材における欠点を
克服し、機械的強度が高い上に、屈折率が低く、かつ透
明性に優れるなど、鞘材として要求される物性について
バランスのとれた芯材としてメタクリル酸メチル系ポリ
マーを用いた光ファイバーのための鞘材用ポリマーを提
供することにある。
Problems to be Solved by the Invention The object of the present invention is to overcome the above drawbacks of conventional sheath materials, to provide high mechanical strength, low refractive index, and excellent transparency. It is an object of the present invention to provide a polymer for a sheath material for an optical fiber, which uses a methyl methacrylate polymer as a core material having well-balanced physical properties.

問題点を解決するための手段 本発明者らは、前記のような望ましい物性を有する光フ
アイバー鞘材用ポリマーを開発するために研究を重ね、
長鎖フルオロアルキルメタクリレートとメタクリル酸メ
チルとの共重合体は機械的強度や耐熱性に優れている
が、高い導光性を発現させるためには、透明性がまだ十
分ではないことが分つた。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive research to develop a polymer for optical fiber sheath materials having the above-mentioned desirable physical properties,
It was found that the copolymer of long-chain fluoroalkyl methacrylate and methyl methacrylate is excellent in mechanical strength and heat resistance, but the transparency is not yet sufficient in order to exhibit high light guiding property.

本発明者らは、これは大きな分子鎖を有する長鎖フルオ
ロメタクリレートが重合反応の後期において拡散障害を
生じることに起因すること、したがつて、この拡散障害
を緩和させ、白濁が生じるのを抑制すればよいことを知
り、種々研究を重ねた結果、長鎖フルオロアルキルメタ
クリレートとメタクリル酸メチルとに、さらに第3成分
として分子量の比較的小さい短鎖フルオロアルキルメタ
クリレートを組み合わせて得られた共重合体は、透明性
が著しく向上する上、軟化点が65℃程度でも、その鞘被
覆上にポリエチレンやポリ塩化ビニルなどの公知の被覆
を施すことによつて、85〜95℃の温度条件でも十分使用
に耐えうる耐熱性を有する鞘材ポリマーが得られること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つ
た。
The present inventors have found that this is because long-chain fluoromethacrylate having a large molecular chain causes diffusion hindrance in the latter stage of the polymerization reaction, and therefore alleviates the diffusion hindrance and suppresses the occurrence of cloudiness. As a result of various studies, a copolymer obtained by combining long-chain fluoroalkyl methacrylate and methyl methacrylate with a short-chain fluoroalkyl methacrylate having a relatively small molecular weight as a third component In addition to significantly improving the transparency, even if the softening point is about 65 ℃, by applying a known coating such as polyethylene or polyvinyl chloride on the sheath coating, it can be used well even at temperature conditions of 85 to 95 ℃. It was found that a sheath polymer having heat resistance that can withstand the above can be obtained, and the present invention has been completed based on this finding.

すなわち、本発明は、(イ)式 で示される長鎖フルオロアルキルメタクリレート40重量
%以上70重量%以下と、(ロ)一般式 (式中のXは水素原子又はフッ素原子、nは1〜4の整
数である) で示される短鎖フルオロアルキルメタクリレートの中か
ら選ばれた少なくとも1種20重量%以上50重量%以下
と、(ハ)メタクリル酸メチル5重量%以上20重量%未
満との共重合体から実質的に成る、メタクリル酸メチル
系ポリマーを芯材とするプラスチック光ファイバーのた
めの鞘材用ポリマーを提供するものである。
That is, the present invention is based on the formula (a) 40% by weight or more and 70% by weight or less of a long-chain fluoroalkyl methacrylate represented by (Wherein X is a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is an integer of 1 to 4), and at least one kind selected from the short-chain fluoroalkyl methacrylates represented by (C) A polymer for a sheath material for a plastic optical fiber having a methyl methacrylate-based polymer as a core material, which is substantially composed of a copolymer of 5% by weight or more and less than 20% by weight of methyl methacrylate.

本発明の共重合体における(イ)成分の長鎖フルオロア
ルキルメタクリレートは、前記式(II)で示される構造
を有するものであり、共重合成分に対し40〜70重量%の
範囲内で用いる必要がある。この量が40重量%未満では
十分な機械的強度が得られず、また70重量%を越えると
屈折率は低くなるが、軟化温度が低くなりすぎて耐熱性
が不十分になる。
The long-chain fluoroalkyl methacrylate of the component (a) in the copolymer of the present invention has a structure represented by the above formula (II), and it is necessary to use it in the range of 40 to 70% by weight based on the copolymer component. There is. If this amount is less than 40% by weight, sufficient mechanical strength cannot be obtained, and if it exceeds 70% by weight, the refractive index becomes low, but the softening temperature becomes too low and the heat resistance becomes insufficient.

他方、(ロ)成分の短鎖フルオロアルキルメタクリレー
トとしては、前記一般式(III)で示される構造のもの
が用いられ、このようなものとしては、例えばトリフル
オロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメ
タクリレート、ペンタフルオロプロピルメタクリレート
などが好ましく挙げられる。これらはそれぞれ単独で用
いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。こ
の短鎖フルオロアルキルメタクリレートは、共重合成分
に対し20〜50重量%、好ましくは30〜40重量%の範囲で
用いることが必要である。この量が20重量%未満では透
明性を改善することができず、また50重量%を超えると
機械的強度が低下する。
On the other hand, as the short-chain fluoroalkyl methacrylate of the component (b), those having the structure represented by the general formula (III) are used. Examples of such a compound include trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, penta Fluoropropyl methacrylate and the like are preferred. These may be used alone or in combination of two or more. It is necessary to use the short-chain fluoroalkyl methacrylate in an amount of 20 to 50% by weight, preferably 30 to 40% by weight, based on the copolymerization component. If this amount is less than 20% by weight, the transparency cannot be improved, and if it exceeds 50% by weight, the mechanical strength decreases.

短鎖フルオロアルキルメタクリレートとして、少なくと
もテトラフルオロプロピルメタクリレートを共重合成分
に対し5〜30重量%の範囲で使用すると、芯材に対する
鞘ポリマーの接着性が向上するので、その使用は特に好
ましい。この量が5重量%未満では芯材との接着性が低
下し、また30重量%を超えると機械的強度が低下するの
で好ましくない。
Use of at least tetrafluoropropyl methacrylate as the short-chain fluoroalkyl methacrylate in the range of 5 to 30% by weight based on the copolymerization component improves the adhesiveness of the sheath polymer to the core material, and therefore its use is particularly preferable. If this amount is less than 5% by weight, the adhesion to the core material will be reduced, and if it exceeds 30% by weight, the mechanical strength will be reduced, which is not preferable.

次に、(ハ)成分のメタクリル酸メチルは長鎖フルオロ
アルキルメタクリレートとともに、機械的強度と耐熱性
の優れた共重合体を形成させるための成分であつて、共
重合成分に対し5重量%以上20重量%未満の範囲内で用
いる必要がある。この量が5重量%未満では軟化温度が
低すぎて機械的強度が低下するとともに芯材に対する接
着性が低下し、一方20重量%以上では屈折率が十分に低
い共重合体が得られない。
Next, the component (c), methyl methacrylate, is a component for forming a copolymer having excellent mechanical strength and heat resistance together with the long-chain fluoroalkyl methacrylate, and is 5% by weight or more based on the copolymerization component. It must be used within the range of less than 20% by weight. If the amount is less than 5% by weight, the softening temperature is too low to lower the mechanical strength and the adhesion to the core material is lowered, while if it is more than 20% by weight, a copolymer having a sufficiently low refractive index cannot be obtained.

本発明の共重合体には、前記の(イ)〜(ハ)の3成分
に加えて、所望に応じ、この共重合体組成100重量部当
り、5重量部を超えない範囲内で、メタクリル酸、o−
メチルフエニルマレイミド、マレイミド、無水マレイン
酸、スチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸、メタク
リル酸、メタクリル酸六員環化物などの成分を導入する
ことができる。
In addition to the above-mentioned three components (a) to (c), the copolymer of the present invention may optionally contain methacrylic acid within a range not exceeding 5 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer composition. Acid, o-
Ingredients such as methylphenyl maleimide, maleimide, maleic anhydride, styrene, methyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, and a methacrylic acid six-membered cyclized product can be introduced.

この共重合体は、例えば、完全混合反応槽を用いて1段
で行う、連続塊状重合体又は連続溶液重合によつて製造
するのが好ましいが、回分式塊状重合で製造することも
できる。
This copolymer is preferably produced, for example, by a continuous bulk polymer or continuous solution polymerization, which is carried out in a single stage using a complete mixing reaction tank, but can also be produced by a batch type bulk polymerization.

本発明の鞘材用ポリマーは、メタクリル酸メチル系ポリ
マー、例えばポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チルを主成分とする共重合体などの芯材と組み合わせ
て、複合紡糸機を用いて200〜260℃の温度で形成するこ
とにより、光ファイバーとすることができる。
The polymer for the sheath material of the present invention is a methyl methacrylate-based polymer, for example, polymethyl methacrylate, in combination with a core material such as a copolymer having methyl methacrylate as a main component, and 200 to 260 ° C. using a composite spinning machine. An optical fiber can be obtained by forming the optical fiber at the temperature.

発明の効果 本発明の鞘材用ポリマーは、芯材をメタクリル酸メチル
系ポリマーとした光ファイバー用として、従来実用化さ
れている鞘材用ポリマーに比べて、機械的強度が大きい
上に、屈折率が低く、透明性に優れており、鞘材として
要求される物性について総合的にバランスがとれてい
る。このため、これを鞘材として用い、メタクリル酸メ
チル系ポリマーを芯材として用いて光フアイバーを製造
すると、光フアイバーの導光性能及び信頼性を著しく向
上させることができる。
EFFECTS OF THE INVENTION The polymer for the sheath material of the present invention has a higher mechanical strength than that of the polymer for the sheath material which has been practically used as a core material for an optical fiber in which the core material is a methyl methacrylate-based polymer, and also has a refractive index. It is low in transparency and excellent in transparency, and the properties required for the sheath material are well balanced. Therefore, when this is used as a sheath material and a methyl methacrylate polymer is used as a core material to manufacture an optical fiber, the light guide performance and reliability of the optical fiber can be significantly improved.

実施例 次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。な
お、実施例中の全光線透過率はJIS−Z8722、ビカツト軟
化温度はASTM D 1525−76に準拠して測定されたもので
ある。
EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples. The total light transmittance in the examples is measured according to JIS-Z8722, and the Bicatus softening temperature is measured according to ASTM D 1525-76.

実施例1 長鎖フルオロアルキルメタクリレート70重量%、トリフ
ルオロエチルメタクリレート12重量%、テトラフルオロ
プロピルメタクリレート12重量%、メタクリル酸メチル
5.6重量%、メタクリル酸0.4重量%から成る単量体混合
物に、n−ブチルメルカプタン100ppm、アゾビスイソブ
チロニトリル1000ppmを混合し、減圧脱揮したのち、塊
状重合を行つた。重合反応は80℃で15時間行つたのち、
さらに110℃で3時間行つた。このポリマーの残存モノ
マーは、長鎖フルオロアルキルメタクリレートで0.3
%、メタクリル酸メチルで0.15%であつた。このポリマ
ーを粉砕し、130℃で乾燥したのち鞘材として用意し
た。
Example 1 Long-chain fluoroalkylmethacrylate 70% by weight, trifluoroethylmethacrylate 12% by weight, tetrafluoropropylmethacrylate 12% by weight, methyl methacrylate
A monomer mixture consisting of 5.6% by weight and 0.4% by weight of methacrylic acid was mixed with 100 ppm of n-butyl mercaptan and 1000 ppm of azobisisobutyronitrile, and devolatilized under reduced pressure, followed by bulk polymerization. After carrying out the polymerization reaction at 80 ° C for 15 hours,
Furthermore, it went for 3 hours at 110 ℃. The residual monomer of this polymer is 0.3% long-chain fluoroalkyl methacrylate.
%, And 0.15% with methyl methacrylate. This polymer was crushed, dried at 130 ° C., and then prepared as a sheath material.

このペレットを240℃で厚さ3mmのプレス板に成形し、評
価試片を作製して評価した結果、光線透過率93.8%、ビ
カツト軟化温度66℃、屈折率▲n20 D▼1.395であつた。
The pellet was molded into a press sheet having a thickness of 3mm at 240 ° C., results were fabricated and evaluated evaluation specimen, light transmittance 93.8%, Bikatsuto softening temperature 66 ° C., Atsuta a refractive index ▲ n 20 D ▼ 1.395 .

このポリマーを鞘とし、芯をポリメタクリル酸メチルと
する光フアイバーを紡糸した。このフアイバーの導光性
能は、570nmにおいて65dB/km、650nmにおいては125dB/k
mであつた。また、直径0.5mmのフアイバーを180度曲げ
たり、伸ばしたりして耐折性を調べたが16回の耐性を示
した。芯鞘の接着性も良好であつた。
An optical fiber having this polymer as a sheath and a core of polymethylmethacrylate was spun. The light guide performance of this fiber is 65 dB / km at 570 nm and 125 dB / k at 650 nm.
It was m. Moreover, the folding endurance was examined by bending or extending a fiber having a diameter of 0.5 mm by 180 degrees, and the endurance was shown 16 times. The adhesion of the core-sheath was also good.

さらに、このフアイバーにポリエチレン製の被覆を施
し、80℃における乾燥テストを行つた結果、2000時間経
過後も導光性能の低下は見られなかつた。
Furthermore, as a result of applying a polyethylene coating to this fiber and conducting a drying test at 80 ° C., no decrease in light guiding performance was observed even after 2000 hours had elapsed.

実施例2 長鎖フルオロアルキルメタクリレート40重量%、トリフ
ルオロエチルメタクリレート20重量%、テトラフルオロ
プロピルメタクリレート30重量%、メタクリル酸メチル
10重量%から成る単量体混合物を用い、実施例1と同様
にして重合反応を行いポリマーを得た。
Example 2 40% by weight of long-chain fluoroalkyl methacrylate, 20% by weight of trifluoroethyl methacrylate, 30% by weight of tetrafluoropropyl methacrylate, methyl methacrylate
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 using a monomer mixture consisting of 10% by weight to obtain a polymer.

このポリマーをプレス成形した3mm板は、光線透過率93.
8%、ビカツト軟化温度70℃、屈折率▲n20 D▼1.412で
あつた。
The 3 mm plate obtained by press molding this polymer has a light transmittance of 93.
The softening point was 8%, the softening temperature was 70 ° C, and the refractive index was ▲ n 20 D ▼ 1.412.

次いでこのポリマーを鞘とし、芯をポリメタクリル酸メ
チルとする光フアイバーを紡糸した。このフアイバーの
導光性能は570nmにおいて66dB/km、650nmにおいて127dB
/kmであつた。また、直径0.5mmのフアイバーを180度屈
曲して耐折性を調べたところ、15回の耐性を示した。芯
鞘の接着性も良好であつた。
Next, an optical fiber having this polymer as a sheath and a core of polymethylmethacrylate was spun. The light guide performance of this fiber is 66 dB / km at 570 nm and 127 dB at 650 nm.
It was / km. Further, when a fiber having a diameter of 0.5 mm was bent 180 degrees and the folding endurance was examined, the endurance was shown 15 times. The adhesion of the core-sheath was also good.

さらに、このフアイバーにポリエチレン製の被覆を施
し、80℃における乾燥テストを行つたが、2000時間経過
後も導光性能の低下は見られなかつた。
Furthermore, a polyethylene coating was applied to this fiber, and a drying test was performed at 80 ° C. No decrease in light guiding performance was observed even after 2000 hours had elapsed.

実施例3 長鎖フルオロアルキルメタクリレート50重量%、テトラ
フルオロプロピルメタクリレート21重量%、ペンタフル
オロプロピルメタクリレート10重量%、メタクリル酸メ
チル19重量%から成る単量体混合物を用い、実施例1と
同様にして重合反応を行いポリマーを得た。
Example 3 A monomer mixture consisting of 50% by weight of long-chain fluoroalkylmethacrylate, 21% by weight of tetrafluoropropylmethacrylate, 10% by weight of pentafluoropropylmethacrylate and 19% by weight of methylmethacrylate was used in the same manner as in Example 1. Polymerization was performed to obtain a polymer.

このポリマーをプレス成形した3mm板は、光線透過率93.
7%、ビカツト軟化温度74℃、屈折率▲n20 D▼1.411で
あつた。
The 3 mm plate obtained by press molding this polymer has a light transmittance of 93.
The softening point was 7%, the softening temperature was 74 ° C, and the refractive index was ▲ n 20 D ▼ 1.411.

次いでこのポリマーを鞘とし、芯をポリメタクリル酸メ
チルとする光フアイバーを紡糸した。このフアイバーの
導光性能は570nmにおいて67dB/km、650nmにおいて128dB
/kmであつた。また、直径0.5mmのフアイバーを180度屈
曲して耐折性を調べたところ16回の耐性を示した。芯鞘
の接着性も良好であつた。
Next, an optical fiber having this polymer as a sheath and a core of polymethylmethacrylate was spun. The light guide performance of this fiber is 67 dB / km at 570 nm and 128 dB at 650 nm.
It was / km. Further, when a fiber having a diameter of 0.5 mm was bent 180 degrees and the folding endurance was examined, the endurance was 16 times. The adhesion of the core-sheath was also good.

さらに、このフアイバーにポリエチレン制被覆を施し、
80℃における乾熱テストを行つたが、2000時間経過後も
導光性能の低下は見られなかつた。
Furthermore, polyethylene coating is applied to this fiber,
We conducted a dry heat test at 80 ℃, but no deterioration of light guiding performance was observed after 2000 hours.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】(イ)式 で示される長鎖フルオロアルキルメタクリレート40重量
%以上70重量%以下と、(ロ)一般式 (式中のXは水素原子又はフッ素原子、nは1〜4の整
数である) で示される短鎖フルオロアルキルメタクリレートの中か
ら選ばれた少なくとも1種の20重量%以上50重量%以下
と、(ハ)メタクリル酸メチル5重量%以上20重量%未
満との共重合体から実質的に成る、メタクリル酸メチル
系ポリマーを芯材とするプラスチック光ファイバーのた
めの鞘材用ポリマー。
1. A formula 40% by weight or more and 70% by weight or less of a long-chain fluoroalkyl methacrylate represented by (Wherein X is a hydrogen atom or a fluorine atom, n is an integer of 1 to 4), and 20% by weight or more and 50% by weight or less of at least one kind selected from the short-chain fluoroalkyl methacrylates represented by (C) A polymer for a sheath material for a plastic optical fiber having a methyl methacrylate-based polymer as a core material, which is substantially composed of a copolymer of 5% by weight or more and less than 20% by weight of methyl methacrylate.
【請求項2】共重合体が短鎖フルオロアルキルメタクリ
レート単位として、少なくともテトラフルオロプロピル
メタクリレート単位5重量%以上30重量%以下を含有す
るものである特許請求の範囲第1項記載の鞘材用ポリマ
ー。
2. A polymer for a sheath material according to claim 1, wherein the copolymer contains at least 5% by weight and 30% by weight or less of tetrafluoropropyl methacrylate units as short chain fluoroalkyl methacrylate units. .
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