JPH07107111B2 - Polyolefin composition with improved stability - Google Patents
Polyolefin composition with improved stabilityInfo
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- JPH07107111B2 JPH07107111B2 JP62173847A JP17384787A JPH07107111B2 JP H07107111 B2 JPH07107111 B2 JP H07107111B2 JP 62173847 A JP62173847 A JP 62173847A JP 17384787 A JP17384787 A JP 17384787A JP H07107111 B2 JPH07107111 B2 JP H07107111B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は安定性の改善された新規なポリオレフィン組成
物に関し、詳しくはポリオレフィンに各特定のホスファ
イト系、ホスホナイト系およびフェノール系化合物、脂
肪酸金属塩ならびにハイドロタルサイトを添加して得ら
れる色安定性、熱安定性および耐腐食性の改善されたポ
リオレフィン組成物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel polyolefin composition having improved stability, and more specifically, to a specific phosphite-based compound, phosphonite-based compound, and phenolic compound, and a fatty acid metal in the polyolefin. The present invention relates to a polyolefin composition obtained by adding a salt and hydrotalcite and having improved color stability, heat stability and corrosion resistance.
（従来の技術） ポリオレフィンからなるペレットまたは成形品の安定性
としては、まず長期保管する際の黄変および加熱時の劣
化を考慮しなければならない。両者を同時に解決するた
めの対策は必ずしも容易でなく、加熱時の劣化を防止す
るためにフェノール系の酸化防止剤たとえば3,5−ジ−t
ert−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（BHT）を添加す
ると、長期保管中に黄変を示すことはよく知られた事実
である。(Prior Art) Regarding the stability of pellets or molded articles made of polyolefin, first, yellowing during long-term storage and deterioration during heating must be taken into consideration. It is not always easy to take measures to solve both problems, and in order to prevent deterioration during heating, phenolic antioxidants such as 3,5-di-t
It is a well known fact that the addition of ert-butyl-4-hydroxytoluene (BHT) causes yellowing during long-term storage.
近年、高活性触媒の利用により触媒除去工程の省略され
た、いわゆる無脱灰プロセスによりポリオレフィンが製
造されるようになったが、ポリマー中に残る触媒残さと
くにチタンが各種の劣化を促進するといわれている。In recent years, the use of highly active catalysts has led to the production of polyolefins by a so-called deashing process, in which the catalyst removal step is omitted, but it is said that the catalyst residue remaining in the polymer, especially titanium, promotes various types of deterioration. There is.
さらに無脱灰プロセスにより製造されたポリオレフィン
には、触媒残さとして塩素化合物も残存しており、この
塩素化合物がポリオレフィンの溶融加工を行う際に成形
機などの金属を腐食させる問題が指摘されている。塩素
化合物による腐食を防止するためには通常脂肪酸金属塩
が添加されるが、同金属塩は酸化防止剤としてリン化合
物とくにホスファイト系のものが共存するとその防食効
果が失われる欠点がある。このように酸化防止剤の選択
にあたっては防食効果に対する影響も考慮しなければな
らない。Furthermore, a chlorine compound remains as a catalyst residue in a polyolefin produced by a deashing process, and it has been pointed out that this chlorine compound corrodes metals such as a molding machine when melt-processing the polyolefin. . A fatty acid metal salt is usually added to prevent corrosion due to a chlorine compound, but the metal salt has a drawback that its anticorrosive effect is lost when a phosphorus compound, particularly a phosphite-based compound, coexists as an antioxidant. Thus, in selecting an antioxidant, it is necessary to consider the influence on the anticorrosion effect.
加熱劣化を防止するためにフェノール系およびホスファ
イト系の酸化防止剤を併用することは公知であり、たと
えば特公昭56−5417号公報にはトリスアリール・ホスフ
ァイトとフェノール系酸化防止剤との組合せが記載され
ている。しかしこれらの組合せでは長期保管中の黄変お
よび高温成形時の熱劣化を防止することができない。It is known to use a phenol-based and a phosphite-based antioxidant together to prevent heat deterioration. For example, Japanese Patent Publication No. 56-5417 discloses a combination of a trisaryl phosphite and a phenol-based antioxidant. Is listed. However, these combinations cannot prevent yellowing during long-term storage and thermal deterioration during high temperature molding.
また長期保管中の黄変を解決するため、アルキル置換フ
ェノール系安定剤とともに特定の有機ホスファイト化合
物を併用する方法が報告されているが（特公昭56−2593
5号公報）、その防止効果もまだ十分とはいい難く、か
つ無脱灰プロセスによるポリオレフィンにこれを適用し
た場合には腐食の問題が避けられない。In addition, a method of using a specific organic phosphite compound in combination with an alkyl-substituted phenolic stabilizer has been reported in order to solve yellowing during long-term storage (Japanese Patent Publication No. 56-2593).
No. 5), it is difficult to say that its preventive effect is still sufficient, and when it is applied to a polyolefin produced by a deashing-free process, the problem of corrosion cannot be avoided.
さらに特開昭61−14240号公報には、直鎖低密度ポリエ
チレンにホスファイト、ホスホナイトおよびホスホン酸
誘導体から選ばれた少なくとも１種のリン化合物ならび
に分子量が400以上のフェノール系酸化防止剤を配合す
る方法が記載されているが、これらの組合せでも長期保
管中の黄変を防止するには必ずしも十分でなく、かつ腐
食対策の点で問題がある。Further, in JP-A-61-14240, at least one phosphorus compound selected from phosphite, phosphonite and phosphonic acid derivatives and a phenolic antioxidant having a molecular weight of 400 or more are blended with linear low density polyethylene. Although the method is described, even these combinations are not always sufficient to prevent yellowing during long-term storage, and there is a problem in terms of measures against corrosion.
特開昭61−133251号公報には、フェノール系酸化防止
剤、ジ（アルキルまたはアリール）ペンタエリスリトー
ル・ジホスファイトおよびハイドロタルサイトを組み合
わせた組成物が記載されている。ハイドロタルサイトを
混合することにより塩素化合物による腐食は防止できる
ものの、上記の組合せでは長期保管中および高温条件下
で黄変防止効果が低下し、とくに溶融時には樹脂が褐色
に着色しやすくなる。JP-A-61-133251 describes a composition in which a phenolic antioxidant, di (alkyl or aryl) pentaerythritol diphosphite and hydrotalcite are combined. Although the corrosion due to chlorine compounds can be prevented by mixing hydrotalcite, with the above combination, the yellowing preventing effect decreases during long-term storage and under high temperature conditions, and the resin tends to be colored brown easily when melted.
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、ポリオレフィンとくに無脱灰プロセスにより
製造したポリオレフィンに適する添加剤の組合せを選択
し、それらを用いて長期保管中の黄変および加熱時の劣
化を防止し、かつ金属腐食性を低減したポリオレフィン
組成物を提供することを目的とする。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention selects a combination of additives suitable for polyolefins, particularly polyolefins produced by a deashing-free process, and uses them to prevent yellowing during long-term storage and deterioration during heating. An object of the present invention is to provide a polyolefin composition which is prevented and has reduced metal corrosiveness.
（問題が解決しようとする手段） 本発明者らは、上記目的に沿って鋭意検討した結果、特
定の添加剤５種を用いることにより上記の目的を満足す
るポリオレフィン組成物が得られることを見いだした。(Means for Attempting to Solve the Problem) As a result of intensive studies conducted by the present inventors in accordance with the above objects, they found that a polyolefin composition satisfying the above objects can be obtained by using five specific additives. It was
すなわち本発明は、ポリオレフィンが下記の添加剤を含
むことからなる安定性の改善されたポリオレフィン組成
物を提供するものである。That is, the present invention provides a polyolefin composition having improved stability, which comprises the following additives added to the polyolefin.
（ｉ）下式で示されるペンタエリスリトール・ジホスフ
ァイト （R1，R2：アリール基） （ii）テトラキス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）
4,4′−ビフェニレン・ジホスホナイト （iii）３−（３′,5′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル （iv）脂肪酸の金属塩 （ｖ）ハイドロタルサイト類 本発明に使用するポリオレフィンは中・低密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−
ブテンなどのホモポリマーのほか、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テンなどのα−オレフィンの交互共重合体およびエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル
共重合体などが挙げられる。とくに高活性チーグラー系
触媒で重合され、かつ触媒除去工程いわゆる脱灰工程を
経ていない上記各重合体を使用した場合に著しい効果を
示す。(I) Pentaerythritol diphosphite represented by the following formula (R 1, R 2: an aryl group) (ii) tetrakis (2,4-di -tert- butylphenyl)
4,4'-biphenylene diphosphonite (iii) 3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionic acid ester (iv) fatty acid metal salt (v) hydrotalcites The polyolefin used in the present invention is medium / low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, poly 1-
In addition to homopolymers such as butene, alternating copolymers of α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene and ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid Examples thereof include ethyl copolymers. In particular, remarkable effects are exhibited when the above-mentioned polymers which are polymerized with a highly active Ziegler type catalyst and have not undergone the catalyst removing step, so-called deashing step, are used.
本発明に使用する添加剤のうち（ｉ）ペンタエリスリト
ール・ジホスファイトの具体例としては、ジベンジル・
ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ビス（2,4−
ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール・ジ
ホスファイト、ビス（２−tert−ブチル−４−メチルフ
ェニル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ビス
（2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトール・ジホスファイト、ビス（２−シクロ
ヘキシルフェニル）ペンタエリスリトール・ジホスファ
イトなどが挙げられるが、とくにビス（2,4−ジ−tert
−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール・ジホスファ
イトおよびビス（2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチル
フェニル）ペンタエリスリトール・ジホスファイトが好
ましい。Among the additives used in the present invention, specific examples of (i) pentaerythritol diphosphite include dibenzyl
Pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-
Di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol. Examples thereof include diphosphite and bis (2-cyclohexylphenyl) pentaerythritol diphosphite, but especially bis (2,4-di-tert.
-Butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite are preferred.
本発明に使用する添加剤のうち（ii）テトラキス（2,4
−ジ−tert−ブチルフェニル）4,4′−ビフェニレン・
ジホスホナイトは、単独では上記（ｉ）の各種ホスファ
イトと同等の黄変防止効果を示すにすぎないが、同ホス
ホナイトと併用する場合には相乗効果により抜群の黄変
防止効果を発現することが見いだされたものである。Among the additives used in the present invention, (ii) tetrakis (2,4
-Di-tert-butylphenyl) 4,4'-biphenylene
Diphosphonite alone shows only the same yellowing-preventing effect as the various phosphites of (i) above, but it has been found that when used in combination with the phosphonite, it exhibits an excellent yellowing-preventing effect due to a synergistic effect. It was the one.
本発明に使用する添加剤のうち（iii）３−（３′,5′
−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオン酸のエステルとしては、たとえばペンタエリスリ
トール・テトラキス［３−（３′,5′−ジ−tert−ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およ
びオクタデシル・３−（３′,5′−ジ−tert−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げ
られる。Among the additives used in the present invention, (iii) 3- (3 ', 5'
Examples of the ester of -di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionic acid include pentaerythritol tetrakis [3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] and Octadecyl 3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-
4'-hydroxyphenyl) propionate and the like.
本発明に使用する添加剤のうち（iv）脂肪酸の金属塩と
しては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸など
の脂肪酸とリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カル
シウム、亜鉛などの金属との塩が挙げられるが、とくに
ステアリン酸カルシウムが好ましい。Among the additives used in the present invention, (iv) fatty acid metal salts include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and other fatty acids, and lithium, sodium, magnesium, and calcium. , And salts with metals such as zinc, but calcium stearate is particularly preferable.
本発明に使用する添加剤のうち（ｖ）ハイドロタルサイ
ト類は次式で示される複塩化合物である。Among the additives used in the present invention, (v) hydrotalcites are double salt compounds represented by the following formula.
(M2+)1-xA1x(OH)2(An-)x/n・mH2O （ここで０＜ｘ≦0.5, m:実数，M2+:Mg,CaまたはZn,A
n-:n価の陰イオン） この化合物としては天然品および合成品のいずれも用い
られるが、とくにM2+がMg,An-が▲CO2- 3▼である合成品
が好ましい。(M 2+ ) 1-x A1 x (OH) 2 (A n- ) x / n・ mH 2 O (where 0 <x ≦ 0.5, m: real number, M 2+ : Mg, Ca or Zn, A
n-: Although both used for natural products and synthetic products as n-valent anion) This compound, in particular M 2+ is Mg, A n-is ▲ CO 2- 3 ▼ a is synthetic is preferred.
本発明に使用する上記成分の配合組成は、ポリオレフィ
ン100重量部に対して、添加剤（ｉ）および（ii）はい
ずれも0.005〜0.2重量部、好ましくは0.01〜0.15重量
部、添加剤（iii）は0.005〜0.15重量部、好ましくは0.
01〜0.08重量部、添加剤（iv）は0.01〜0.25重量部、好
ましくは0.02〜0.15重量部、添加剤（ｖ）は0.01〜0.1
重量部、好ましくは0.02〜0.08重量部である。The blending composition of the above components used in the present invention is such that the additives (i) and (ii) are both 0.005 to 0.2 parts by weight, preferably 0.01 to 0.15 parts by weight, and the additives (iii ) Is 0.005-0.15 parts by weight, preferably 0.
01-0.08 parts by weight, additive (iv) 0.01-0.25 parts by weight, preferably 0.02-0.15 parts by weight, additive (v) 0.01-0.1 parts by weight
Parts by weight, preferably 0.02 to 0.08 parts by weight.
添加剤（ｉ）の量が0.005重量部未満のときは長期保管
中の黄変が避けられず、一方0.2重量部を超えて添加す
るとさびの発生が増大する。添加剤（ii）の量が0.005
重量部未満のときも長期保管中の黄変が避けられず、他
方0.2重量部を超えて添加しても効果の向上は認められ
ない。添加剤（iii）の量が0.005重量部未満のときは加
熱時の劣化が抑制されず、一方0.15重量部を超えて添加
すると長期保管中の黄変が促進される。添加剤（iv）お
よび（ｖ）の量は相互に密接な関係を有しており、添加
剤（iv）の量が0.01重量部未満のときは防食効果の上か
ら添加剤（ｖ）の量が0.1重量部超えることとなり、こ
のため高温条件下における着色が進行する結果となって
好ましくない。また添加剤（ｖ）の量が0.01重量部未満
のときは、添加剤（iv）のみを増量してもリン系の酸化
防止剤とくにホスファイト系のものと併用する場合に防
食効果は逆に低下し、0.2重量部を超えるとこの傾向が
著しい。If the amount of the additive (i) is less than 0.005 part by weight, yellowing during long-term storage is unavoidable, while if it exceeds 0.2 part by weight, the generation of rust increases. The amount of additive (ii) is 0.005
Yellowing during storage for a long period of time is unavoidable even when the amount is less than 10 parts by weight, and on the other hand, the effect is not improved even when the amount exceeds 0.2 parts by weight. When the amount of the additive (iii) is less than 0.005 parts by weight, deterioration during heating is not suppressed, while when it exceeds 0.15 parts by weight, yellowing during long-term storage is promoted. The amounts of the additives (iv) and (v) are closely related to each other, and when the amount of the additive (iv) is less than 0.01 parts by weight, the amount of the additive (v) is considered in view of anticorrosion effect. Is more than 0.1 part by weight, which results in the progress of coloring under high temperature conditions, which is not preferable. When the amount of the additive (v) is less than 0.01 parts by weight, the anticorrosive effect is adversely affected even when the amount of the additive (iv) alone is increased in combination with the phosphorus-based antioxidant, especially the phosphite-based antioxidant. This tendency is remarkable when the amount decreases and exceeds 0.2 parts by weight.
本発明による組成物を製造する方法としては任意の公知
技術が使用できる。代表的な例は上記５成分を乾燥混合
した後、配合物を機械的に溶融混練する方法であり、混
練には一軸および二軸押出機、各種ニーダーなどを用い
ることができる。Any known technique can be used as a method for producing the composition according to the present invention. A typical example is a method in which the above-mentioned five components are dry-mixed, and then the blend is mechanically melt-kneaded. For kneading, a single-screw or twin-screw extruder, various kneaders and the like can be used.
なお本発明においては上記５成分のほかに、必要に応じ
て帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、造核
剤、難燃剤、抗ブロッキング剤、発泡剤、充てん剤、顔
料その他の添加剤を配合してもよい。In the present invention, in addition to the above five components, if necessary, an antistatic agent, a lubricant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a nucleating agent, a flame retardant, an anti-blocking agent, a foaming agent, a filler, a pigment and the like. You may mix an additive.
（発明の効果） 本発明によって得られるポリオレフィン組成物は、色安
定性、熱安定性および耐腐食性が著しく向上したもので
あり、とくに無脱灰プロセスにより製造されたポリオレ
フィンに適用した場合にその改良効果が大きく、これに
より従来に比べて長期保管中の黄変、加熱時または溶融
時の劣化および金属腐食などに対する安定性もしくは抵
抗性の大きく改善された組成物を提供することが可能と
なった。(Effect of the invention) The polyolefin composition obtained by the present invention has significantly improved color stability, thermal stability and corrosion resistance, and in particular, when it is applied to a polyolefin produced by a deashing process, It is possible to provide a composition having a great improvement in stability or resistance to yellowing during long-term storage, deterioration during heating or melting, metal corrosion, etc. It was
（実施例および比較例） 以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。なお実施例および比較例における性状の測定は
下記の方法によった。(Examples and Comparative Examples) Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. The properties were measured in the examples and comparative examples by the following methods.
（色安定性） ペレットまたは成形品について、長期保管中の黄変の程
度を推定するための加速試験を行った。すなわち調製し
た組成物で作製した厚さ2mmのプレスシートを温度80
℃、相対湿度90％の恒温恒湿槽内に２週間暴露した後、
黄色度（JIS K7103による）を測定した。(Color stability) Pellets or molded articles were subjected to an accelerated test for estimating the degree of yellowing during long-term storage. That is, a press sheet with a thickness of 2 mm prepared from the prepared composition was heated at a temperature of 80
After exposing it in a thermo-hygrostat at ℃ and 90% relative humidity for 2 weeks,
The yellowness (according to JIS K7103) was measured.
（熱安定性） 成形品の熱安定性の目安として、同上のシートを120℃
のオーブン中に10日間暴露した後の黄色度を測定した。
これを加熱黄色度とする。(Thermal stability) As a guideline for the thermal stability of the molded product, use the above-mentioned sheet at 120 ° C.
Yellowness was measured after 10 days of exposure in an oven.
This is the heating yellowness.
また組成物を溶融混練する際の熱安定性の目安として、
混練中の粘度変化に対応するトルクの変化を測定した。
すなわち調製した組成物を東洋精機（株）製のラボプラ
ストミルを用いて210℃,40rpmで混練を行い、ポリエチ
レンについてはトルクの変化が認められるに至るまでの
時間（min）を測定し、ポリプロピレンについては20min
混練後のトルクの低下率（％）を測定した。これらを熱
劣化度とする。Further, as a measure of thermal stability when melt-kneading the composition,
The change in torque corresponding to the change in viscosity during kneading was measured.
That is, the prepared composition was kneaded at 210 ° C, 40 rpm using Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., and for polyethylene, the time until the change in torque was observed (min) was measured, and polypropylene was used. About 20min
The reduction rate (%) of the torque after kneading was measured. These are referred to as heat deterioration degrees.
（耐腐食性） 調製した組成物を250℃に加熱して溶融させ、その中に
軟鉄板を2hr浸せきし、取り出した後付着した組成物を
除去して、さらに温度80℃、相対湿度100％の雰囲気中
に20hr暴露した後のさびの発生量を重量増加率で求め
た。１％以下を○、４％以上を×、両者の中間を△とし
て表わした。(Corrosion resistance) The prepared composition is heated to 250 ℃ and melted, the soft iron plate is immersed in it for 2 hours, the composition adhering to it is removed and then the temperature is 80 ℃ and the relative humidity is 100%. The amount of rust generated after 20 hours of exposure to the atmosphere was determined by the weight increase rate. 1% or less is represented by O, 4% or more is represented by X, and the middle of the two is represented by Δ.
実施例１〜４ 使用した成分は次のとおりである。Examples 1 to 4 The components used are as follows.
ポリオレフィン： （Ａ）エチレン・１−ブテン共重合体 （粉末状,MFR 18,密度0.942g/cm3,Ti残留量9ppm） 添加剤（ｉ）： （Ｄ）ビス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタ
エリスリトール・ジホスファイト （商品名：ウルトラノックス626,ボルグワーナー社製） （Ｅ）ビス（2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェ
ニル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト （商品名：マークPEP36,アデカ・アーガス化学（株）社
製） 添加剤（ii）： （Ｈ）テトラキス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）
4,4′−ビフェニレン・ジホスホナイト （商品名：イルガホスＰ−EPQ,チバガイギー社製） 添加剤（iii）： （Ｉ）ペンタエリスリトール・テトラキス［３−
（３′,5′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］ （商品名：イルガノックス1010,チバガイギー社製） 添加剤（iv）： （Ｌ）ステアリン酸カルシウム 酸化剤（ｖ）： （Ｍ）ハイドロタルサイト （商品名:DHT−4A,協和化学工業（株）製） Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.150.5H2O 上記５成分を表１に示す配合組成でドライブレンドした
後、40mmφ押出機を用いて樹脂温度150℃で組成物とし
て造粒し、これを用いて試料を調製し各種の性状試験を
行った。その結果を表１に示す。Polyolefin: (A) Ethylene / 1-butene copolymer (powder, MFR 18, density 0.942 g / cm 3 , Ti residual amount 9 ppm) Additive (i): (D) Bis (2,4-di-tert. -Butylphenyl) pentaerythritol diphosphite (trade name: Ultranox 626, manufactured by BorgWarner) (E) bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (trade name: Mark PEP36, manufactured by Adeka Argus Chemical Co., Ltd. Additive (ii): (H) Tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl)
4,4'-biphenylene diphosphonite (trade name: Irgaphos P-EPQ, manufactured by Ciba Geigy) Additive (iii): (I) Pentaerythritol tetrakis [3-
(3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] (Product name: Irganox 1010, manufactured by Ciba Geigy) Additive (iv): (L) Calcium stearate Oxidizing agent (v): (M) Hydrotalcite (Brand name: DHT-4A, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) Mg 0.7 Al 0.3 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 0.5H 2 O After dry blending, a 40 mmφ extruder was used to granulate the composition at a resin temperature of 150 ° C., and a sample was prepared using this, and various property tests were conducted. The results are shown in Table 1.
比較例１〜15 添加剤（ｉ）として（Ｄ）ビス（2,4−ジ−tert−ブチ
ルフェニル）ペンタエリスリトール・ジホスファイトの
ほかに、次のホスファイト系化合物も使用した以外は実
施例１〜３と同じ成分を用い、表１に示す配合組成で同
上実施例と同様の処理を行って組成物を得た。これを用
いて性状試験を行った結果を表１に示す。Comparative Examples 1 to 15 In addition to using (D) bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite as the additive (i), the following phosphite compounds were also used in Examples 1 to 1 The same components as in Example 3 were used, and the same composition as shown in Table 1 was applied to the composition. Table 1 shows the results of a property test conducted using this.
添加剤（ｉ）： （Ｆ）トリス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）ホス
ファイト （商品名：イルガホス168,チバガイギー社製） （Ｇ）ジステアリル・ペンタエリスリトール・ジホスフ
ァイト （商品名：ウェストン618,ボルグワーナー社製） 実施例5,6,比較例16〜19 ポリオレフィンおよび添加剤（iii）として、（Ａ）エ
チレン・１−ブテン共重合体および（Ｉ）ペンタエリス
リトール・テトラキス［３−（３′,5′−ジ−tert−ブ
チル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］の
代わりに、それぞれ次のものを用いた以外は実施例１〜
３と同じ成分を用い、表２に示す配合組成で同上実施例
と同様の処理を行って組成物を得た。これを用いて性状
試験を行った結果を表２に示す。Additive (i): (F) Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (trade name: Irgaphos 168, manufactured by Ciba-Geigy) (G) Distearyl pentaerythritol diphosphite (trade name: Weston 618, manufactured by BorgWarner) Examples 5 and 6, Comparative Examples 16 to 19 As the polyolefin and the additive (iii), (A) ethylene / 1-butene copolymer and (I) pentaerythritol tetrakis [3- ( 3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate], except that the following compounds were used, respectively.
A composition was obtained by using the same components as those in No. 3 and treating the compounding compositions shown in Table 2 in the same manner as in the above-mentioned Examples. Table 2 shows the results of a property test conducted using this.
ポリオレフィン： （Ｂ）高密度ポリエチレン （粉末状，商品名：スタフレンE809（Ｍ），日本石油化
学（株）製） 添加剤（iii）： （Ｊ）オクタデシル・３−（３′,5′−ジ−tert−ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート （商品名：イルガノックス1076,チバガイギー社製） （Ｋ）3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシトルエ
ン（BHT） 実施例7,比較例20,21 ポリオレフィンとして（Ａ）エチレン・１−ブテン共重
合体の代わりに次のものを用い、添加剤（iii）として
（Ｉ）ペンタエリスリトール・テトラキス［３−
（３′,5′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］のほかに前記の（Ｋ）3,5−ジ
−tert−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（BHT）を用
いた以外は実施例１〜３と同じ成分を用い、表２に示す
配合組成で同上実施例と同様の処理を行って組成物を得
た。これを用いて性状試験を行った結果を表２に示す。Polyolefin: (B) High-density polyethylene (powder, trade name: Stafrene E809 (M), manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) Additive (iii): (J) Octadecyl-3- (3 ', 5'-di -Tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate (trade name: Irganox 1076, manufactured by Ciba-Geigy) (K) 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (BHT) Example 7, Comparative Example The following are used as the polyolefin instead of the (A) ethylene / 1-butene copolymer, and (I) pentaerythritol tetrakis [3-] as the additive (iii).
(3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], except that the above (K) 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (BHT) is used. The same components as in Examples 1 to 3 were used, and the same composition as shown in Table 2 was used to carry out the same treatment as in the above Examples to obtain compositions. Table 2 shows the results of a property test conducted using this.
ポリオレフィン： （Ｃ）ポリプロピレン （粉末状，商品名：日石ポリプロ J725N,日本石油化学
（株）製） 尚上記実施例及び比較例で用いたポリオレフィンはいず
れも高活性チーグラー系触媒を用いて重合され、かつ脱
灰工程を経ていないものである。Polyolefin: (C) Polypropylene (powder, trade name: Nisseki Polypro J725N, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) The polyolefins used in the above Examples and Comparative Examples were both polymerized using a highly active Ziegler type catalyst. And, it has not undergone the decalcification process.
表１および表２の結果から明らかなように、本発明の範
囲である実施例１〜７のポリオレフィン組成物は色安定
性、熱安定性（加熱黄色度および熱劣化度）およびさび
抑制についてすぐれた性能を示し、安定性の改良がみら
れた。これに対し本発明の範囲外である比較例１〜21に
おいては、いずれも上記性状をバランスよく改善するこ
とが困難であり、安定性の劣ることがわかる。As is clear from the results shown in Tables 1 and 2, the polyolefin compositions of Examples 1 to 7, which are within the scope of the present invention, are excellent in color stability, heat stability (heat yellowness and heat deterioration) and rust inhibition. It showed good performance and improved stability. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 21, which are out of the scope of the present invention, it is difficult to improve the above properties in a well-balanced manner, and it is understood that the stability is poor.
表中の記号説明： A:エチレン・１−ブテン共重合体エチレン B:高密度ポリエチレン〈スタフレン E809（Ｍ）〉 C:ポリプロピレン〈日石ポリプロ J725N〉 D:ビス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリ
スリトール・ジホスファイト〈ウルトラノックス 626〉 E:ビス（2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト〈マーク P
EP36〉 F:トリス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファ
イト〈イルガホス 168〉 G:ジステアリル・ペンタエリスリトール・ジホスファイ
ト〈ウェストン 618〉 H:テトラキス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）4,4′
−ビフェニレン・ジホスホナイト〈イルガホス P−EP
Q〉 I:ペンタエリスリトール・テトラキス［３−（３′,5′
−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］〈イルガノックス1010〉 J:オクタデシル・３−（３′,5′−ジ−tert−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〈イルガノ
ックス1076〉 K:3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシトルエン〈B
HT〉 L:ステアリン酸カルシウム M:ハイドロタルサイト〈DHT−4A〉 Explanation of symbols in the table: A: ethylene / 1-butene copolymer ethylene B: high-density polyethylene <STAFREN E809 (M)> C: polypropylene <Nisseki Polypro J725N> D: bis (2,4-di-tert- Butylphenyl) pentaerythritol diphosphite <Ultranox 626> E: Bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite <Mark P
EP36> F: Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite <Irgafos 168> G: Distearyl / pentaerythritol / diphosphite <Weston 618> H: Tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) ) 4,4 ′
-Biphenylene diphosphonite <Irgafos P-EP
Q〉 I: Pentaerythritol tetrakis [3- (3 ′, 5 ′
-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] <Irganox 1010> J: octadecyl 3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-
4'-hydroxyphenyl) propionate <Irganox 1076> K: 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene <B
HT> L: Calcium stearate M: Hydrotalcite <DHT-4A>
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｋ 13/02 3:26 5:098 5:13 5:527 5:5393） Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display area // (C08K 13/02 3:26 5: 098 5:13 5: 527 5: 5393)
Claims (5)
からなる安定性の改善されたポリオレフィン組成物。 （ｉ）下式で示されるペンタエリスリトール・ジホスフ
ァイト （R1，R2：アリール基） （ii）テトラキス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）
4,4′−ビフェニレン・ジホスホナイト （iii）３−（３′,5′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル （iv）脂肪酸の金属塩 （ｖ）ハイドロタルサイト類1. A polyolefin composition with improved stability, wherein the polyolefin comprises the following additives: (I) Pentaerythritol diphosphite represented by the following formula (R 1, R 2: an aryl group) (ii) tetrakis (2,4-di -tert- butylphenyl)
4,4'-biphenylene diphosphonite (iii) 3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionic acid ester (iv) fatty acid metal salt (v) hydrotalcites
触媒を用いて重合され、かつ脱灰工程を経ていないもの
である特許請求の範囲第１項記載の安定性の改善された
ポリオレフィン組成物。2. The polyolefin composition with improved stability according to claim 1, wherein the polyolefin is polymerized using a highly active Ziegler-based catalyst and has not undergone a deashing step.
スファイトのR1基およびR2基が、いずれも2,4−ジ−ter
t−ブチルフェニル基または2,6−ジ−tert−ブチル−４
−メチルフェニル基である特許請求の範囲第１項記載の
安定性の改善されたポリオレフィン組成物。3. The (1) pentaerythritol diphosphite wherein R 1 and R 2 are both 2,4-di-ter
t-butylphenyl group or 2,6-di-tert-butyl-4
A polyolefin composition with improved stability according to claim 1, which is a methylphenyl group.
トール・テトラキス［３−（３′,5′−ジ−tert−ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］また
はオクタデシル・３−（３′,5′−ジ−tert−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートである特許
請求の範囲第１項記載の安定性の改善されたポリオレフ
ィン組成物。4. The ester of (iii) is pentaerythritol tetrakis [3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] or octadecyl 3- (3', 5). ′ -Di-tert-butyl-
A polyolefin composition with improved stability as claimed in claim 1 which is 4'-hydroxyphenyl) propionate.
酸カルシウムである特許請求の範囲第１項記載の安定性
の改善されたポリオレフィン組成物。5. The polyolefin composition with improved stability according to claim 1, wherein the metal salt of the fatty acid (iv) is calcium stearate.
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