JPH07105191B2 - Discharge display tube and composition for forming cathode thereof - Google Patents

Discharge display tube and composition for forming cathode thereof

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JPH07105191B2
JPH07105191B2 JP28421890A JP28421890A JPH07105191B2 JP H07105191 B2 JPH07105191 B2 JP H07105191B2 JP 28421890 A JP28421890 A JP 28421890A JP 28421890 A JP28421890 A JP 28421890A JP H07105191 B2 JPH07105191 B2 JP H07105191B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、直流型放電表示管およびその陰極形成用組成
物に関し、さらに詳しくは陰極形成材料として導電性酸
化物を使用した放電表示管、並びにその陰極形成用の導
体組成物に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a direct current type discharge display tube and a composition for forming a cathode thereof, and more specifically, a discharge display tube using a conductive oxide as a cathode forming material, And a conductor composition for forming a cathode thereof.

[従来の技術および発明が解決しようとする課題] 一般に、放電表示管(プラズマディスプレイパネル:
「PDP」)を分類すると、電極を放電空間に露出させ、
直流電圧を印加して動作させる直流型放電表示管と、電
極の表面を誘電体で被覆し、交流電圧を印加して動作さ
せる交流型放電表示管とに大別される。
[Prior Art and Problems to be Solved by the Invention] Generally, a discharge display tube (plasma display panel:
"PDP") is classified, the electrode is exposed to the discharge space,
It is roughly classified into a DC type discharge display tube which is operated by applying a DC voltage and an AC type discharge display tube which is coated with a dielectric on the surface of an electrode and is operated by applying an AC voltage.

このうち、直流型放電表示管は、発光効率が低く、また
他の螢光表示管、液晶、発光ダイオード等の表示素子に
比べて動作電圧が高い(約150〜200V)という欠点があ
る。
Among them, the DC discharge display tube has a drawback that it has a low luminous efficiency and has a higher operating voltage (about 150 to 200 V) than other fluorescent display tubes, liquid crystal, light emitting diodes and other display elements.

そのため、直流型放電表示管用の陰極形成材料に関して
様々な提案が成されているが、未だに満足なものは得ら
れておらず、更なる改善が必要である。
Therefore, various proposals have been made regarding the cathode forming material for the DC discharge display tube, but a satisfactory one has not been obtained yet, and further improvement is required.

この直流型放電表示管用の陰極形成材料に要求される条
件としては以下のようなことが挙げられる。すなわち、 仕事関数が低く、二次電子放射効率が高いこと、 イオン衝撃に強く、飛散しにくいこと、 導電性であること、 放電ガス吸蔵が少ないこと、 製造が容易であること、 構造が複雑にならないこと、 等である。
The conditions required for the cathode forming material for the DC discharge display tube are as follows. That is, it has a low work function, high secondary electron emission efficiency, strong ion bombardment and less scattering, conductivity, less discharge gas occlusion, easy manufacturing, and complicated structure. That is not the case, etc.

これらの条件の内以降を満足する陰極形成材料として
は金属が使用し得るが、金属は通常イオン衝撃に弱いの
で管内封入ガス(放電ガス)に水銀を混入してこれを防
止する必要があった。しかしながら、このようにしてFe
族あるいはこれらの合金等の金属を陰極形成材料として
使用しても、条件に関しては充分なものはなかった。
そのため、金属を用いた従来の直流型放電表示管の動作
電圧は上述のように高いものであった。
Although a metal can be used as a material for forming a cathode satisfying these conditions or later, it is necessary to prevent this by mixing mercury in the gas filled inside the tube (discharge gas) because the metal is usually weak against ion bombardment. . However, in this way Fe
Even if a metal such as a group or an alloy thereof is used as a material for forming the cathode, the conditions are not sufficient.
Therefore, the operating voltage of the conventional DC type discharge display tube using metal is high as described above.

この問題を解決するために従来から様々な方法が試みら
れてきた。
Various methods have hitherto been attempted to solve this problem.

例えば、金属等の導電性材料を低仕事関数材料、例えば
MgO、BaO、CaO、SrO等で被覆する方法がある。しかしこ
の方法には次のような欠点があり、実用化には至ってい
ない。すなわち、上記絶縁物を使用する場合にはトンネ
ル現象を利用するので、その膜厚は100Å程度と薄く均
一でなければならない。この様な膜形成は容易ではな
く、多くの電流を流すことも難しい。また、充分な輝度
を得るべく多くの電流を流すと絶縁破壊で膜を損傷する
恐れがあり、さらにイオン衝撃に対する強度に関しても
膜が薄いので充分とはいえなかった。
For example, a conductive material such as a metal is replaced with a low work function material, for example,
There is a method of coating with MgO, BaO, CaO, SrO or the like. However, this method has the following drawbacks and has not been put to practical use. That is, since the tunnel phenomenon is used when the above-mentioned insulator is used, its film thickness must be as thin as 100Å and uniform. It is not easy to form such a film, and it is difficult to flow a large amount of current. Further, if a large amount of current is passed to obtain sufficient brightness, the film may be damaged by dielectric breakdown, and the strength against ion bombardment is not sufficient because the film is thin.

また、他の方法としては、希土類元素やアルカリ土類金
属の硼化物、窒化物、炭化物等の高融点導電性化合物で
かつ低仕事関数材料であるものを使用する方法がある。
しかし、これらは高融点であることから一般に陰極形成
が容易ではなく、さらに、その形成の際に酸化性雰囲気
を使用できないものが多い。また、これらの内で耐酸化
性の強い硼化物、特にLaB6、CeB6等を用いて容易に陰極
形成する方法も提案されている(特開昭60−221926〜60
−221928号公報等)。しかし、これら非酸化物導電性材
料による陰極は次のような欠点を有することが判明し
た。すなわち、一般に放電表示管の動作電圧を低減する
方法としてペニングガスが使用されるが、上記非酸化物
陰極は放電を継続するとガスを吸蔵し、放電ガス組成が
変動してしまい、ペニング効果が減少して動作電圧が上
昇する。なお、単独ガス組成のものを用いればこのよう
な欠点は生じないが、ペニングガスに比べて動作電圧は
相当高くなってしまう。また、Hgを同時に封入すること
によってある程度ガス吸蔵を防ぐことができるが、動作
電圧が上昇してしまう。
Another method is to use a high melting point conductive compound such as a boride, nitride, or carbide of a rare earth element or an alkaline earth metal and a low work function material.
However, because of their high melting points, it is generally not easy to form a cathode, and in many cases, an oxidizing atmosphere cannot be used during the formation. Further, among these, a method for easily forming a cathode by using a boride having strong oxidation resistance, especially LaB 6 , CeB 6 or the like has been proposed (JP-A-60-221926-60).
-221928, etc.). However, it has been found that the cathode made of these non-oxide conductive materials has the following drawbacks. That is, although Penning gas is generally used as a method of reducing the operating voltage of the discharge display tube, the non-oxide cathode occludes the gas when the discharge is continued, the discharge gas composition changes, and the Penning effect decreases. Operating voltage rises. If a single gas composition is used, such a defect does not occur, but the operating voltage becomes considerably higher than that of Penning gas. Further, by enclosing Hg at the same time, gas absorption can be prevented to some extent, but the operating voltage increases.

また最近、アルミナを固溶した酸化亜鉛を陰極として使
用するとHgを封入しない放電ガスにおいても耐スパッタ
性が高いことが発表されている(1990年テレビジョン学
会年次大会抄録、第79〜80頁)。しかしながら、上記の
導電性酸化物にはガス吸蔵の問題点はないものの、動作
電圧の低減化は充分に達成されていない。
Recently, it has been announced that the use of zinc oxide with a solid solution of alumina as a cathode provides high resistance to sputtering even in discharge gas that does not contain Hg (Abstracts of the Annual Meeting of the Television Society of 1990, pp. 79-80). ). However, although the above-mentioned conductive oxide has no problem of gas occlusion, reduction in operating voltage has not been sufficiently achieved.

従って、従来の直流型放電表示管においては、充分低い
動作電圧を長期に亘って安定して印加させることは困難
であるのが現状であった。
Therefore, in the conventional DC type discharge display tube, it is the current situation that it is difficult to stably apply a sufficiently low operating voltage for a long period of time.

本発明はこれら従来技術の問題点に鑑みてなされたもの
で、直流型放電表示管の陰極形成材料にガス吸蔵が少な
く、低仕事関数で、二次電子放射効率が高く、イオン衝
撃に強い導電性物質を使用することによって、動作電圧
の低減化および安定化、高輝度化、色純度の向上が可能
でかつ製造の容易な放電表示管を得ることを目的とす
る。さらに、本発明は、上記放電表示管の陰極形成に有
用な導体組成物を得ることを目的とする。
The present invention has been made in view of these problems of the prior art, and has a low gas absorption in the cathode forming material of a DC discharge display tube, a low work function, a high secondary electron emission efficiency, and a strong conductivity against ion bombardment. The purpose of the present invention is to obtain a discharge display tube in which the operating voltage can be reduced and stabilized, the brightness can be increased, the color purity can be improved, and the discharge display tube can be easily manufactured by using a conductive substance. Another object of the present invention is to obtain a conductor composition useful for forming the cathode of the above discharge display tube.

[課題を解決するための手段] 本発明者等は、上記した従来技術の問題点を解決すべく
鋭意検討した結果、I a族元素を含有するスピネル型結
晶構造を有する導電性酸化物を陰極形成材料として使用
することによって上記目的が達成されることを見出し、
本発明を完成するに至った。
[Means for Solving the Problem] As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have found that a conductive oxide having a spinel type crystal structure containing a Group Ia element is used as a cathode. It was found that the above object can be achieved by using it as a forming material,
The present invention has been completed.

すなわち本発明の放電表示管は、その陰極形成材料が、
元素周期律表のI a族元素を構成元素とするスピネル型
結晶構造を有する導電性酸化物を包含することを特徴と
する直流型放電表示管である。
That is, the discharge display tube of the present invention, the cathode forming material,
A direct current discharge display tube including a conductive oxide having a spinel type crystal structure containing a group Ia element of the periodic table of elements as a constituent element.

また、本発明の他の放電表示管は、その陰極形成材料
が、スピネル型結晶構造を有する酸化物に組成式
(1):X2O[式(1)中、Xは元素周期律表のI a族元
素から選ばれる少なくとも1種を示す]で表される酸化
物を固溶させてなる導電性酸化物を包含することを特徴
とする直流型放電表示管である。
Further, in another discharge display tube of the present invention, the cathode forming material is an oxide having a spinel type crystal structure of composition formula (1): X 2 O [wherein, X is an element of the periodic table of the elements. At least one selected from Group Ia elements] is included in the solid-state conductive oxide, which is a direct current discharge display tube.

以下、本発明の直流型放電表示管についてさらに詳しく
説明する。
Hereinafter, the DC type discharge display tube of the present invention will be described in more detail.

本発明の直流型放電表示管においては、陰極形成材料と
してスピネル型結晶構造を有する酸化物(以下、スピネ
ル型酸化物という)を使用する。そして、本発明にあっ
ては、 上記酸化物が元素周期律表のI a族元素を構成元素と
する導電性のものであること、および/または 上記酸化物に組成式(1):X2O[式(1)中、Xは元
素周期律表のI a族元素から選ばれる少なくとも1種を
示す]で表される酸化物を固溶させた導電性のものであ
ること が必要である。どちらの場合も本発明に係る導電性酸化
物中にI a族元素が含有されることが要求されるが、そ
れはその場合に動作電圧が格段に低減されるからであ
る。ここでI a族元素とはLi、Na、K、Rb、Cs、Frから
なる群から選ばれる少なくとも1種である。
In the direct current discharge display tube of the present invention, an oxide having a spinel type crystal structure (hereinafter referred to as spinel type oxide) is used as a cathode forming material. And in the present invention, the above oxide is a conductive one having a Group Ia element of the Periodic Table of Elements as a constituent element, and / or the above oxide has a composition formula (1): X 2 O [in the formula (1), X represents at least one element selected from Ia group elements in the periodic table of the elements] needs to be a conductive one in which an oxide is dissolved. . In either case, the conductive oxide according to the present invention is required to contain a Group Ia element, because in that case the operating voltage is significantly reduced. Here, the group Ia element is at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, and Fr.

前者(に記載の酸化物)のスピネル型導電性酸化物と
しては種々の構成元素からなるものが知られており、例
えばLiTi2O4、LiV2O4等が挙げられる。
As the former (the oxide described in the above), spinel-type conductive oxides known to be composed of various constituent elements, and examples thereof include LiTi 2 O 4 and LiV 2 O 4 .

他方、後者(に記載の酸化物)において組成式(1)
で表される酸化物を固溶させるスピネル型酸化物は必ず
しもFe3O4等のように導電性である必要はなく、絶縁性
のものであっても上記固溶によって導電性になるもので
あればよい。従って、種々のスピネル型酸化物が使用で
き、組成式(1)で表される酸化物を充分量固溶させる
ことができかつ動作電圧をより低くできるものが好まし
い。もちろん、に記載の酸化物に組成式(1)で表さ
れる酸化物を固溶させてもよい。
On the other hand, in the latter (the oxide described in), the composition formula (1)
The spinel type oxide in which the oxide represented by is solid solution does not necessarily need to be conductive like Fe 3 O 4 etc., and even if it is insulating, it becomes conductive by the solid solution. I wish I had it. Therefore, various spinel type oxides can be used, and those capable of forming a solid solution of the oxide represented by the composition formula (1) in a sufficient amount and lowering the operating voltage are preferable. Of course, the oxide represented by the composition formula (1) may be solid-dissolved in the oxide described in.

組成式(1)で表される酸化物の固溶量はスピネル型酸
化物の種類に応じて適宜選択され、固溶のし易さ、安定
性、導電性、動作電圧等を勘案して決定される。一般
に、本発明に係る導電性酸化物の陽イオン中にI a族元
素が1atom%以上存在すると動作電圧低減効果が充分に
奏される傾向がある。
The solid solution amount of the oxide represented by the composition formula (1) is appropriately selected according to the type of spinel type oxide, and is determined in consideration of ease of solid solution, stability, conductivity, operating voltage, and the like. To be done. Generally, when the group Ia element is present in the cations of the conductive oxide according to the present invention in an amount of 1 atom% or more, the operating voltage reduction effect tends to be sufficiently exhibited.

本発明において陰極形成材料として用いる上述の導電性
酸化物はいずれも、単一種類のものであっても、複数種
類のものの混合物であってもよい。
Each of the above-mentioned conductive oxides used as the cathode forming material in the present invention may be a single kind or a mixture of plural kinds.

本発明の放電表示管にあっては、上記導電性酸化物を陰
極形成材料とすること以外は特に制限されず、他の構造
は従来公知の直流型放電表示管と同様であってもよい。
例えば、下面に陽極を有する陽極基体(例えば前面ガラ
ス)と、上面に陰極を有する陰極基体(例えば背面ガラ
ス)と、両基体の間を封止して両極の間に放電セルを形
成するための隔壁とを具備し、かつ該放電セルにペニン
グガス等のガスを封入した直流型放電表示管等が挙げら
れる。
The discharge display tube of the present invention is not particularly limited except that the above conductive oxide is used as the cathode forming material, and other structures may be the same as those of the conventionally known DC type discharge display tube.
For example, an anode substrate having an anode on the lower surface (for example, front glass), a cathode substrate having a cathode on the upper surface (for example, rear glass), and a space between both substrates are sealed to form a discharge cell between both electrodes. A direct current type discharge display tube having a partition wall and having a discharge cell filled with a gas such as Penning gas can be used.

本発明の放電表示管の陰極は、上記導電性酸化物を陰極
形成材料として含有するものであればよく、本発明の効
果に悪影響を及ぼさない範囲で粘結成分等の他の成分を
含有してもよい。また、本発明に係る陰極の形状は任意
であり、膜状、テープ状等適宜選択される。
The cathode of the discharge display tube of the present invention only needs to contain the above-mentioned conductive oxide as a cathode forming material, and contains other components such as a caking component within the range that does not adversely affect the effects of the present invention. May be. The shape of the cathode according to the present invention is arbitrary, and a film shape, a tape shape, or the like is appropriately selected.

さらに、例えば複数の放電セルが共通の陰極で連結され
る場合、陰極の抵抗値が高いと両端での放電特性やエー
ジング特性に差があって都合が悪い。このような場合、
比抵抗の小さな導電性酸化物を選択するか、陰極の厚さ
を大きくすることが好ましい。
Further, for example, when a plurality of discharge cells are connected by a common cathode, if the resistance value of the cathode is high, there is a difference in discharge characteristics and aging characteristics at both ends, which is not convenient. In such cases,
It is preferable to select a conductive oxide having a low specific resistance or to increase the thickness of the cathode.

また、陰極の抵抗値が高い場合、本発明においては上記
陰極の下に金属層を形成しても有効である。放電特性は
主に表面で決定されるので下地金属は任意のものが選択
でき、また金属は充分低抵抗であるので上にのる導電性
酸化物の抵抗は厚み方向のみを考えれば良くなる。従っ
て、比抵抗が10゜Ω・cm(300゜K)程度の導電性酸化
物でも充分使用可能である。この方法の他の利点として
は、陰極を外部回路と接続する場合、金属層を用いかつ
その一部を露出させておけば、通常のハンダ性、ボンデ
ィング性、メッキ性等に問題がないパターンを一括して
形成できることである。
Further, when the resistance value of the cathode is high, it is effective in the present invention to form a metal layer under the cathode. Since the discharge characteristics are mainly determined by the surface, any metal can be selected as the base metal, and the resistance of the conductive oxide above can be considered only in the thickness direction because the metal has a sufficiently low resistance. Therefore, even a conductive oxide having a specific resistance of about 10 ° Ω · cm (300 ° K) can be sufficiently used. Another advantage of this method is that when connecting the cathode to an external circuit, if a metal layer is used and a part of it is exposed, a pattern that does not have problems with normal solderability, bonding property, plating property, etc. can be obtained. That is, they can be formed collectively.

また、本発明の放電表示管にあっては、陰極がイオン衝
撃に強いことから管内封入ガスに有毒なHgを含ませる必
要がなく、従ってHgを含有しない封入ガスを使用するこ
とが好ましい。
Further, in the discharge display tube of the present invention, since the cathode is resistant to ion bombardment, it is not necessary to include toxic Hg in the tube-filled gas, and therefore it is preferable to use a filled gas that does not contain Hg.

次に、本発明に係る酸化物陰極の好ましい製造方法につ
いて説明する。
Next, a preferred method for manufacturing the oxide cathode according to the present invention will be described.

通常の直流型放電表示管においては陰極は膜状で表示パ
ターンに合わせたパターン形状に形成されるので、以後
これに沿って説明する。
In a normal DC discharge display tube, the cathode is formed in a film shape and has a pattern shape according to the display pattern.

本発明に係る上述の導電性酸化物はいわゆる酸化物セラ
ミックであるので、通常のセラミック膜成形方法、例え
ばスプレー、印刷、ドクターブレード、スパッタ、蒸着
等の各種方法が適用できる。また、膜のパターニングに
は、通常の厚膜、薄膜の各種技術が適用できる。
Since the above-mentioned conductive oxide according to the present invention is a so-called oxide ceramic, various ordinary ceramic film forming methods such as spraying, printing, doctor blade, sputtering and vapor deposition can be applied. Further, for patterning the film, various ordinary thick film and thin film techniques can be applied.

ところで、一般に直流型放電表示管はフラット型に形成
する場合、この陰極は低コストのガラス板(基体)上に
形成される。低コストのガラスは耐熱性が低く、適用で
きる温度は600℃位である。従って本発明に係る導電性
酸化物のうち融点が低いものでもその膜を温度のみによ
って固着することは困難である。この場合、スパッタや
蒸着が一般に適用されるが、これらの装置は一般に高価
であり、しかも量産性に優れたものとはいいがたい。成
膜されたものをエッチング等でパターニングする方法も
同様である。さらに、抵抗を下げるために膜厚を大きく
すれば一層高コストになる。
By the way, generally, when the direct current type discharge display tube is formed in a flat type, this cathode is formed on a low cost glass plate (base). Low cost glass has low heat resistance, and the applicable temperature is around 600 ° C. Therefore, even if the conductive oxide according to the present invention has a low melting point, it is difficult to fix the film only by the temperature. In this case, sputtering and vapor deposition are generally applied, but these devices are generally expensive and cannot be said to be excellent in mass productivity. The same applies to a method of patterning the formed film by etching or the like. Further, if the film thickness is increased to reduce the resistance, the cost becomes higher.

本発明者等は、以下に詳述する本発明の陰極形成用組成
物を用いると、通常の厚膜技術で使用される印刷技術等
によって本発明に係る酸化物陰極を容易に製造すること
ができることを知見した。
The present inventors can easily produce the oxide cathode according to the present invention by using the cathode forming composition of the present invention described in detail below by a printing technique or the like used in a normal thick film technique. I found that I could do it.

すなわち、本発明の陰極形成用組成物は、元素周期律表
のI a族元素を構成元素とするスピネル型結晶構造を有
する導電性酸化物の平均粒径0.1〜30μmの粉体を液体
ビヒクル中に分散させてなることを特徴とするものであ
る。
That is, the composition for forming a cathode of the present invention comprises a powder of a conductive oxide having a spinel type crystal structure having a Group Ia element of the Periodic Table of Elements as a constituent element and having an average particle diameter of 0.1 to 30 μm in a liquid vehicle. It is characterized by being dispersed in.

また、本発明の他の陰極形成用組成物は、スピネル型結
晶構造を有する酸化物に組成式(1):X2O[式(1)
中、Xは元素周期律表のI a族元素から選ばれる少なく
とも1種を示す]で表される酸化物を固溶させてなる導
電性酸化物の平均粒径0.1〜30μmの粉体を液体ビヒク
ル中に分散させてなることを特徴とするものである。
In addition, another composition for forming a cathode of the present invention is one in which an oxide having a spinel type crystal structure has the composition formula (1): X 2 O [formula (1)
In the formula, X represents at least one element selected from Group Ia elements of the Periodic Table of Elements], and a powder of an electrically conductive oxide having a mean particle size of 0.1 to 30 μm formed by solid solution of an oxide represented by It is characterized by being dispersed in a vehicle.

上記導電性酸化物の粉体はいずれも一般のセラミック粉
体と同様の方法で製造可能である。例えば、原料を溶融
あるいは固相反応させたものを粉砕するか、あるいは溶
液中で原料を反応させて所望の粉体を沈殿させる方法が
一般的である。上記粉体は平均粒径が0.1〜30μmであ
ることが必要である。0.1μmより小さいと、被着形成
される陰極膜における粉体密度を大きくすることが難し
く、放電電圧の上昇をきたしたり、電極寿命の短縮を招
く。他方、30μmより大きいと、微細なパターニングが
困難な上、粉体同志の充分な結合性が得られない。
Each of the conductive oxide powders can be manufactured by the same method as that for general ceramic powders. For example, a method in which a raw material is melted or solid-phase reacted and then pulverized, or a raw material is reacted in a solution to precipitate a desired powder is generally used. The above powder needs to have an average particle size of 0.1 to 30 μm. If it is less than 0.1 μm, it is difficult to increase the powder density in the deposited cathode film, which causes an increase in discharge voltage and shortens the electrode life. On the other hand, if it is larger than 30 μm, fine patterning is difficult and sufficient bondability between powders cannot be obtained.

本発明の陰極形成用組成物に使用する液体ビヒクルは特
に制限されず、樹脂を溶剤に溶解させたものが一般的で
ある。樹脂としてはエチルセルロース、ニトロセルロー
ス、アクリル等、他方、溶剤としては各種セロソルブ、
エステル類、パインオイル等が好ましい。上記粉体を液
体ビヒクル中に分散させて本発明の陰極形成用組成物を
調整する際には、一般の厚膜印刷ペーストと同様の技術
が適用できる。
The liquid vehicle used in the composition for forming a cathode of the present invention is not particularly limited and is generally a resin dissolved in a solvent. As the resin, ethyl cellulose, nitrocellulose, acrylic, etc., on the other hand, as the solvent, various cellosolves,
Esters, pine oil and the like are preferable. When the above powder is dispersed in a liquid vehicle to prepare the composition for forming a cathode of the present invention, the same technique as that for a general thick film printing paste can be applied.

また、本発明の陰極形成用組成物には、加熱工程におい
て前述の溶剤や樹脂が飛散した後でも上記粉体を基体に
被着させておくための粘結成分を添加することが好まし
い。当該分野では各種の粘結成分が知られており、これ
を粉体として添加するのが一般的な手法である。一般的
な粘結成分としてはガラスが例示され、例えばSiO2−B2
O3−BaO系、SiO2−B2O3−PbO系、B2O3−ZnO系等、また
これらに各種の添加成分を付加したガラス組成が例示で
きる。また、他の粘結成分としてB2O3等の低温で融解す
る結晶性のものも利用できる。もちろん、導電性酸化物
粉体自身に粘結性がある場合は、粘結成分を別に添加す
る必要はない。
In addition, it is preferable to add a caking component for keeping the above powder adhered to the substrate even after the above-mentioned solvent or resin is scattered in the heating step in the composition for forming a cathode of the present invention. Various caking components are known in the art, and it is a general method to add them as powders. Glass is exemplified as a general caking component, for example, SiO 2 -B 2
Examples thereof include O 3 —BaO type, SiO 2 —B 2 O 3 —PbO type, B 2 O 3 —ZnO type, and glass compositions in which various additive components are added. Further, as another caking component, a crystalline substance such as B 2 O 3 which melts at a low temperature can be used. Of course, when the conductive oxide powder itself has a caking property, it is not necessary to add a caking component separately.

本発明の陰極形成用組成物を構成する諸成分の比率は各
種特性に基づいて適宜簡単な実験によって良好な値が設
定されるが、上記粘結成分の含有量は上記粉体100容量
部に対して0〜67容量部が好ましい。粘結成分量の下限
は上記粉体と基体との粘結力により決まり、上限は電気
特性の劣化が充分少ない範囲で定められる。通常、67容
量部を越えると抵抗が高くなったり、陰極形成物と粘結
成分との反応が多くなり、放電特性が劣化する傾向があ
るので好ましくない。
The ratio of various components constituting the composition for forming a cathode of the present invention is set to a good value by a suitable simple experiment based on various characteristics, but the content of the caking component is 100 parts by volume of the powder. On the other hand, 0 to 67 parts by volume is preferable. The lower limit of the amount of the caking component is determined by the caking force between the powder and the substrate, and the upper limit is determined within a range in which the deterioration of the electrical characteristics is sufficiently small. Usually, if it exceeds 67 parts by volume, the resistance becomes high, or the reaction between the cathode-forming material and the caking component increases, which tends to deteriorate the discharge characteristics, which is not preferable.

また、本発明の陰極形成用組成物の粘度は1万〜40万セ
ンチポイズが好ましい。粘度がこの範囲外になると適正
な精度のパターンで適正な膜厚を形成することが困難と
なる傾向にあるからである。
The viscosity of the composition for forming a cathode of the present invention is preferably 10,000 to 400,000 centipoise. This is because if the viscosity is out of this range, it tends to be difficult to form an appropriate film thickness with a pattern of appropriate accuracy.

なお、上記例示したもの以外でも当該分野における既知
の技術が広汎に利用できることはもちろんである。
Needless to say, known techniques in the field other than those exemplified above can be widely used.

本発明に係る酸化物陰極の好ましい製造方法において
は、上述の導電性酸化物粉体を用いて、より好ましくは
本発明の陰極形成用組成物を用いて基体上に陰極パター
ンを形成する。続いてこれを乾燥、焼成して、粘結成分
あるいは導電性酸化物粉体自身で固着した導電性酸化物
の膜が形成される。焼成温度は基体や粘結成分等により
選択され、例えば基体にソーダライムガラスを使用する
場合は600℃が上限である。これより高温ではガラス基
体の変形が大きくなる。
In a preferred method for producing an oxide cathode according to the present invention, a cathode pattern is formed on a substrate using the above-mentioned conductive oxide powder, more preferably the composition for forming a cathode of the present invention. Then, this is dried and baked to form a film of the conductive oxide fixed by the caking component or the conductive oxide powder itself. The firing temperature is selected depending on the substrate, the caking component, etc. For example, when soda lime glass is used for the substrate, 600 ° C. is the upper limit. At temperatures higher than this, the deformation of the glass substrate becomes large.

なお、このような焼成温度では一般に本発明に係る導電
性酸化物粉体の大部分は充分に焼結しない。従って、剛
性の大きいセラミック粉体である導電性酸化物は各粉体
同志の接触のみで連結され、たとえ粉体の比抵抗が小さ
くても、パターン形成された膜の抵抗は非常に大きくな
り、多数のセルの均一放電が困難となる傾向にある。
It should be noted that, in general, most of the conductive oxide powder according to the present invention does not sinter sufficiently at such a firing temperature. Therefore, the conductive oxide, which is a ceramic powder with high rigidity, is connected only by the contact of each powder, and even if the specific resistance of the powder is small, the resistance of the patterned film becomes very large, Uniform discharge of a large number of cells tends to be difficult.

そこで、上述した如く、基体上に金属膜のパターンを形
成しておき、この金属パターン上に前記陰極パターンを
形成することが好ましい。さらに、この金属パターン上
に陰極パターンを形成する際、放電面に対して全金属膜
を陰極形成材料で覆うと有効である。このようにすると
金属のスパッタを考慮する必要がなくなり、例えばAg、
Au、Al、Cu、Ni等の任意の金属を封入ガスにHgを添加す
ることなく使用できる。上記金属パターンの形成につい
ては、通常の厚膜、薄膜技術等が適用できる。上述のご
とく構成することによって多数セルの放電を均一に起こ
させることが可能となる。
Therefore, as described above, it is preferable to form a pattern of a metal film on the substrate and form the cathode pattern on the metal pattern. Furthermore, when forming a cathode pattern on this metal pattern, it is effective to cover the entire metal film with a cathode forming material on the discharge surface. In this way, it is not necessary to consider metal spattering, for example, Ag,
Any metal such as Au, Al, Cu or Ni can be used without adding Hg to the enclosed gas. For forming the above-mentioned metal pattern, ordinary thick film and thin film techniques can be applied. With the configuration as described above, it becomes possible to cause discharge of a large number of cells uniformly.

ところで、前述の導電性酸化物粉体の接触のみでは放電
々流は充分にかつ安定に流れないはずである。しかし、
上記本発明によって製造された酸化物陰極にあっては、
放電エネルギー、すなわちイオン衝撃や放電々流により
ジュール加熱により陰極形成材料の膜が充分焼結される
ことが判明した。従って、本発明に係る製造方法おいて
は放電により陰極形成材料を焼結させることが好まし
い。例えば、LaB6の如き融点が2000℃を越えるものでも
充分焼結させることが可能である。このとき、陰極形成
材料より低融点であるか、陰極形成材料と反応して低融
点物質を生成させる焼結助剤を添加する方法も利用でき
る。また、通電を補うため微量の金属を陰極中に添加す
ることも有効であり、本発明の範疇に入るものである。
By the way, the discharge current should not flow sufficiently and stably only by contacting the above-mentioned conductive oxide powder. But,
In the oxide cathode produced by the present invention,
It has been found that the film of the cathode-forming material is sufficiently sintered by the Joule heating due to the discharge energy, that is, the ion bombardment or the electric discharge current. Therefore, in the manufacturing method according to the present invention, it is preferable to sinter the cathode forming material by discharging. For example, LaB 6 having a melting point exceeding 2000 ° C. can be sufficiently sintered. At this time, a method of adding a sintering aid having a melting point lower than that of the cathode forming material or reacting with the cathode forming material to generate a low melting point substance can be used. It is also effective to add a trace amount of metal to the cathode in order to supplement the current flow, and this is within the scope of the present invention.

このように放電によって陰極形成材料を焼結させるに
は、その放電初期において通常の動作電圧以上の電圧が
一般に必要である。かかる状態は短時間で終了するので
あるが、このまま一定電圧を付加すると過剰な電流が流
れて、スパッタ量が過大となって好ましくない。従っ
て、時間と共に順次電圧を降下させることが望ましい。
あるいは定電流電源にて放電を生起させるのも有効な方
法である。これら一連の操作は、通常の金属陰極の場合
にエージング処理で行なわれる操作と類似したものであ
り、特に煩雑なものではない。
In order to sinter the cathode-forming material by discharging as described above, a voltage higher than the normal operating voltage is generally required at the initial stage of the discharging. Although such a state ends in a short time, if a constant voltage is applied as it is, an excessive current flows and the amount of sputtering becomes excessive, which is not preferable. Therefore, it is desirable to gradually decrease the voltage with time.
Alternatively, it is also an effective method to cause a discharge with a constant current power supply. These series of operations are similar to the operations carried out in the aging treatment in the case of a normal metal cathode, and are not particularly complicated.

なお、上述の製造方法は、本発明に係る酸化物陰極の好
ましい製造方法であるが、特にこの方法に制限されるも
のではない。
The above-mentioned manufacturing method is a preferable manufacturing method of the oxide cathode according to the present invention, but is not particularly limited to this method.

[作 用] 一般にI a族、II a族、III a族元素の酸化物は仕事関数
が低いことが知られているが、これらの元素の単独酸化
物には充分な導電性を示すものはない。ところが、I a
族元素を構成元素とする本発明に係るスピネル型導電性
酸化物、あるいはスピネル型酸化物にI a族元素の酸化
物を固溶させた本発明に係る複合酸化物にあっては充分
な導電性を有するものが多く得られる。しかもそれらは
上記単独酸化物と類似の構造を表面の一部あるいは全体
に有していると考えられる。これが本発明に係る導電性
酸化物の仕事関数が低く、かつ二次電子放射効率を高く
する理由と思考される。
[Operation] In general, oxides of Group Ia, Group IIa, and Group IIIa elements are known to have low work functions, but single oxides of these elements are not sufficiently conductive. Absent. However, I a
The spinel-type conductive oxide according to the present invention having a group element as a constituent element, or the complex oxide according to the present invention in which an oxide of the group Ia element is solid-solved in the spinel-type oxide has sufficient conductivity. A lot of products having properties are obtained. Moreover, it is considered that they have a structure similar to the above-mentioned single oxide on a part or the whole of the surface. This is considered to be the reason why the conductive oxide according to the present invention has a low work function and high secondary electron emission efficiency.

また、ガス吸蔵に関しては以下のように考えられる。Further, gas storage is considered as follows.

導電性非酸化物陰極においては放電ガスを吸蔵しペニン
グガスの効果を利用できない。この現象はペニングガス
を使用して放電を継続した場合、動作電圧が時間と共に
増加し最終的には単独ガスの動作電圧になってしまうこ
とである。更に直接的には、放電時間と共に吸蔵ガスに
よる発光スペクトル強度が弱くなることで判明する。
In the conductive non-oxide cathode, the discharge gas is occluded and the effect of Penning gas cannot be utilized. This phenomenon is that when the discharge is continued using the Penning gas, the operating voltage increases with time and finally becomes the operating voltage of the single gas. More directly, it becomes clear that the emission spectrum intensity due to the occlusion gas becomes weaker with the discharge time.

この場合、Hgを同時に封入することによってガス吸蔵を
防ぐことができるが、動作電圧が上昇してしまう。ま
た、Hgの可視発光スペクトルにより色純度の低下も生じ
る。しかるに本発明に係る導電性酸化物陰極においては
Hgを封入しなくてもガス吸蔵が発生しないか、発生して
もそれは非常に少ない。この原因は明らかではないが次
のように考えることができる。すなわち、酸化物は大き
な酸素イオンが密につまっているので隙間が小さく、そ
れによりガス吸蔵が起こり難いか、あるいは何らかの現
象、例えば極く表面の融解層ができ、ガス吸蔵が起こっ
ても同程度以上のガス放出がなされるといった保護作用
がある可能性がある。また、通常使用される希ガスとの
親和力が小さいとも考えられる。
In this case, by enclosing Hg at the same time, gas occlusion can be prevented, but the operating voltage rises. Further, the visible emission spectrum of Hg also causes a decrease in color purity. However, in the conductive oxide cathode according to the present invention,
Gas absorption does not occur even if Hg is not enclosed, or even if it does occur, it is very small. The cause of this is not clear, but it can be considered as follows. That is, since oxides are densely packed with large oxygen ions, the gaps are small, which makes it difficult for gas absorption to occur, or some phenomenon such as a very surface melt layer is formed, and even if gas absorption occurs, it is about the same. There is a possibility that there is a protective action such that the above gas is released. It is also considered that the affinity with the rare gas that is normally used is low.

いずれにしても本発明に係る導電性酸化物陰極はペニン
グガスをHg封入なしで有効に使用し得る。
In any case, the conductive oxide cathode according to the present invention can effectively use the Penning gas without Hg inclusion.

次にイオン衝撃性について説明する。Next, the ion bombardment will be described.

一般に直流型放電表示管の陰極はイオン衝撃によってス
パッタされる。スパッタによって飛散される物質によ
り、蛍光体が汚染されたり、ガラスの光透過率が低減し
たり、電極間の絶縁性を低下させる。このスパッタを低
減するための簡単な方法は、高融点物質を使用して緻密
な陰極を構成することであり、導電性非酸化物の適用は
この点では成功している。他方、金属、例えばNiにおい
てはスパッタの緩衝層をHg封入することにより形成して
スパッタを防いでいる。
Generally, the cathode of a DC discharge display tube is sputtered by ion bombardment. The substance scattered by the sputtering may contaminate the phosphor, reduce the light transmittance of the glass, or reduce the insulation between the electrodes. A simple way to reduce this spatter is to use a refractory material to construct a dense cathode, and conductive non-oxide applications have been successful in this regard. On the other hand, for metals such as Ni, a sputter buffer layer is formed by enclosing Hg to prevent spatter.

本発明に係る導電性酸化物においてはNiの融点に比して
それ程高くないものや低いものもあるが、充分な耐スパ
ッタ性を有する。例えば、5000時間の放電を経た後の輝
度低下や電極間の絶縁性の低下も問題とならない量であ
る。この原因の一つは動作電圧の低下によるイオンエネ
ルギーの低下である。また、明らかではないが、陰極の
極く表面の融解等による緩衝作用があるとも考えられ
る。
Some of the conductive oxides according to the present invention have a melting point of Ni which is not so high or low as compared with the melting point of Ni, but have sufficient sputter resistance. For example, a decrease in brightness after a discharge of 5000 hours or a decrease in insulation between electrodes is not a problem. One of the causes is a decrease in ion energy due to a decrease in operating voltage. Further, although not clear, it is considered that there is a buffering action due to melting of the very surface of the cathode.

従って、本発明に係る酸化物陰極は、多数セルの放電に
際して均一にかつ安定に動作させることができるもので
あり、従来の陰極形成材料に対してはるかに動作電圧が
低いものである。また、本発明に係る酸化物陰極はガス
吸蔵が少ないので、ペニングガスの使用も可能である。
さらに、イオン衝撃に強いことから、有毒であるHgを封
入する必要がない。そのため、安全性に優れ、かつコス
ト的に安価であるばかりでなく、Hgの可視発光スペクト
ルがないのでカラー放電表示管においては色純度も良好
となるのである。
Therefore, the oxide cathode according to the present invention can be operated uniformly and stably during discharge of a large number of cells, and has an operating voltage far lower than that of the conventional cathode forming material. Further, since the oxide cathode according to the present invention has little gas occlusion, it is possible to use Penning gas.
Furthermore, since it is strong against ion bombardment, it is not necessary to enclose toxic Hg. Therefore, not only is the safety excellent and the cost is low, but also the color purity is good in the color discharge display tube because there is no visible emission spectrum of Hg.

[実施例] 以下、本発明を実施例および比較例に基づいてさらに詳
しく説明する。
[Examples] Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples.

実施例1〜8および比較例1〜5 比較例1においては市販のNiペースト(デュポン社製、
商品No.9535)を用い、その他は各々下記の方法で得た
陰極形成用組成物を用いた。すなわち、第2表に記載の
陰極形成材料を先ず5μm以下の粒度に粉砕し、平均粒
径1〜3μmとなるように整粒した。次に、得られた陰
極形成材料粉体100容量部に対してSiO2−B2O3−PbO系低
融点ガラス粉体(ノリタケカンパニーリミテド社製、商
品No.NP−7903)を6容量部混合し、さらにエチルセル
ロースをブチルカルビトールアセテートに溶解した液体
ビヒクルと共に混練して、粘度が10万〜20万センチポイ
ズのペースト状の陰極形成用組成物を作成した。
Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 In Comparative Example 1, a commercially available Ni paste (manufactured by DuPont,
The commercial composition No.9535) was used, and the others used the cathode forming compositions obtained by the following methods. That is, the cathode-forming material shown in Table 2 was first pulverized to a particle size of 5 μm or less and sized to have an average particle size of 1 to 3 μm. Next, with respect to 100 parts by volume of the obtained cathode forming material powder, 6 parts by volume of SiO 2 —B 2 O 3 —PbO-based low melting point glass powder (manufactured by Noritake Company Limited, product No. NP-7903) The mixture was mixed and further kneaded with a liquid vehicle in which butyl carbitol acetate was dissolved to prepare a paste-like composition for forming a cathode having a viscosity of 100,000 to 200,000 centipoise.

続いて、上記の各陰極形成用組成物を、ガラス板上に形
成された下地金属上に、焼成後の膜厚が約10μmとなる
ように印刷して陰極パターンを形成した。そしてその陰
極パターンを乾燥後、空気中あるいは窒素中で580℃で
焼成して陰極を得た。その際、陰極形成材料で下地金属
パターンの放電部が被覆されるようにパターニングし
た。陰極パターンの下地金属としては、比較例1のみNi
ペーストを用い、他は市販のAgペースト(デュポン社
製、商品No.7713)を基体上に印刷して形成した。
Subsequently, each of the above-mentioned cathode-forming compositions was printed on a base metal formed on a glass plate so that the film thickness after firing was about 10 μm to form a cathode pattern. Then, the cathode pattern was dried and then baked at 580 ° C. in air or nitrogen to obtain a cathode. At that time, the cathode forming material was patterned so as to cover the discharge portion of the underlying metal pattern. As the base metal for the cathode pattern, only Comparative Example 1 was Ni.
The paste was used, and the others were formed by printing a commercially available Ag paste (manufactured by DuPont, product No.7713) on the substrate.

このようにして作成した陰極が形成されたガラス板と、
別に作成した陽極が形成されたガラス板とを組み合わ
せ、直流型放電表示管を作成した。作成した直流型放電
表示管の主な仕様を第1表に示す。
A glass plate on which the cathode formed in this way is formed,
A separately prepared glass plate on which an anode was formed was combined to prepare a direct current discharge display tube. Table 1 shows the main specifications of the produced DC discharge display tube.

このようにして作成した直流型放電表示管の各々につい
て150〜300V、12〜24hrsの条件でエージングを行ない、
充分安定した後に放電維持電圧を測定した。結果を第2
表に示す。なお、ここでいう放電維持電圧とは、放電を
おこしたセルの放電が電圧の降下によって停止する直前
の電圧とする。
For each of the DC type discharge display tubes created in this way, aging is performed under the conditions of 150 to 300 V and 12 to 24 hrs,
The discharge sustaining voltage was measured after it was sufficiently stabilized. Second result
Shown in the table. The discharge sustaining voltage referred to here is the voltage immediately before the discharge of the discharged cell is stopped by the voltage drop.

さらに、上記の各々の放電表示管に関して1000時間放電
後に輝度測定したところ、比較例3以外は同一電流値に
おける初期輝度からの劣化はいずれも10%以内であり、
耐スパッタ性は良好であった。比較例3においては輝度
劣化が著しく、1000時間放電を継続させるには140V必要
であった。
Furthermore, when the luminance of each of the above discharge display tubes was measured after discharging for 1000 hours, the deterioration from the initial luminance at the same current value was 10% or less in all cases except Comparative Example 3.
The spatter resistance was good. In Comparative Example 3, the luminance was significantly deteriorated, and 140 V was required to continue the discharge for 1000 hours.

第2表に示された結果から明らかなように、ペニングガ
スを使用しかつHgを封入しない直流型放電表示管におい
て本発明に係る陰極形成材料を用いた実施例1〜8の放
電表示管は、従来のNi陰極を用いかつ放電ガスにHgを封
入した比較例1、LaB6陰極を用いかつ放電ガスにHgを封
入した比較例2、Al2O3を0.5wt%固溶したZnO陰極を用
いた比較例4よりもはるかに動作電圧の低減化が可能で
あり、しかも他の放電特性も良好であった。
As is clear from the results shown in Table 2, the discharge display tubes of Examples 1 to 8 using the cathode forming material according to the present invention in the direct current type discharge display tubes using Penning gas and not enclosing Hg, Comparative Example 1 using a conventional Ni cathode and Hg enclosed in the discharge gas, Comparative Example 2 using a LaB 6 cathode and Hg enclosed in the discharge gas, ZnO cathode containing 0.5 wt% Al 2 O 3 as a solid solution It was possible to reduce the operating voltage much more than in Comparative Example 4, and the other discharge characteristics were also good.

また、実施例1〜8の放電表示管は、I a族元素を含有
しないスピネル型導電性酸化物を陰極形成材料として用
いた比較例5よりも動作電圧の低減化が可能であり、他
の放電特性も良好であった。
Further, the discharge display tubes of Examples 1 to 8 can reduce the operating voltage as compared with Comparative Example 5 in which the spinel-type conductive oxide containing no group Ia element was used as the cathode forming material. The discharge characteristics were also good.

このように、実施例1〜8の放電表示管は放電維持電圧
が低いことから、本発明に係る導電性酸化物は仕事関数
が低くかつ二次電子放射効率が高いものであることが示
された。
As described above, since the discharge display tubes of Examples 1 to 8 have a low discharge sustaining voltage, it is shown that the conductive oxide according to the present invention has a low work function and a high secondary electron emission efficiency. It was

また、放電ガスにHgを封入せずにLaB6陰極を用いた比較
例3の直流型放電表示管は、初期の放電維持電圧は低い
ものの、ガス吸蔵性に劣るものであった。
Further, the DC type discharge display tube of Comparative Example 3 using the LaB 6 cathode without enclosing Hg in the discharge gas had a low initial discharge sustaining voltage, but was inferior in gas occlusion property.

[発明の効果] 以上説明したように、本発明の放電表示管によれば以下
のような効果が奏される。
[Effects of the Invention] As described above, the discharge display tube of the present invention has the following effects.

動作電圧を従来のものより低減可能であり、しかもそ
の低動作電圧を長期に亘って安定して印加させることが
可能となる。それによって駆動回路のコストが低減で
き、また発光効率の向上が可能となるので高輝度化が図
れ、さらに消費電力の低減が可能となる。
The operating voltage can be reduced as compared with the conventional one, and the low operating voltage can be stably applied over a long period of time. As a result, the cost of the driving circuit can be reduced, and the luminous efficiency can be improved, so that the luminance can be increased and the power consumption can be reduced.

放電ガスにHgを封入する必要がなくなり、従って環境
衛生上好ましく、コストも低減できる。さらにカラー放
電表示管おいてはHgの可視発光スペクトルがないので色
純度が向上する。
It is not necessary to enclose Hg in the discharge gas, which is favorable for environmental hygiene and cost can be reduced. Further, in the color discharge display tube, since there is no visible emission spectrum of Hg, the color purity is improved.

本発明の放電表示管は厚膜技術等、従来公知の技術を
利用して容易に作成可能であり、新規なコスト増加およ
び新規の設備投資は特に必要ではない。
The discharge display tube of the present invention can be easily manufactured by using a conventionally known technique such as a thick film technique, and new increase in cost and new capital investment are not particularly required.

また、本発明の陰極形成用組成物を用いると、上記酸化
物陰極を簡便かつ安価に製造することが可能となる。従
って、本発明の陰極形成用組成物は本発明の放電表示管
を製造する際に好適に採用される。
Further, by using the composition for forming a cathode of the present invention, it becomes possible to easily and inexpensively produce the above oxide cathode. Therefore, the composition for forming a cathode of the present invention is preferably used when manufacturing the discharge display tube of the present invention.

フロントページの続き (72)発明者 神谷 孫典 愛知県豊田市上挙母1丁目5番地 (72)発明者 浅井 秀之 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字中池5番 地 (72)発明者 仙田 愼嗣 愛知県西加茂郡三好町大字三好字東山300 番地 (72)発明者 菊地 直哉 愛知県西加茂郡三好町大字三好字東山300 番地 (72)発明者 松山 辰夫 三重県松阪市小黒田町547番地の13 (56)参考文献 特開 昭59−9835(JP,A)Front page continued (72) Inventor Sonnori Kamiya 1-5 Kamikomo, Toyota City, Aichi Prefecture (72) Inventor Hideyuki Asai 5th Nakaike, Nagakute-cho, Aichi-gun, Aichi-gun (72) Inventor Senda Shinji 300, Higashiyama, Miyoshi, Nishiyoshi, Nishikamo-gun, Aichi Prefecture (72) Naoya Kikuchi, Inventor Naoya Kikuchi, 300, Miyoshi-cho, Nishiyoshi, Nishikamo-gun, Aichi Prefecture (300) ) References JP-A-59-9835 (JP, A)

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】直流型放電表示管であって、その陰極形成
材料が、元素周期律表のI a族元素を構成元素とするス
ピネル型結晶構造を有する導電性酸化物を包含すること
を特徴とする放電表示管。
1. A direct current discharge display tube, wherein the cathode forming material includes a conductive oxide having a spinel type crystal structure containing a group Ia element of the periodic table of elements as a constituent element. And discharge display tube.
【請求項2】直流型放電表示管であって、その陰極形成
材料が、スピネル型結晶構造を有する酸化物に組成式
(1):X2O[式(1)中、Xは元素周期律表のI a族元
素から選ばれる少なくとも1種を示す]で表される酸化
物を固溶させてなる導電性酸化物を包含することを特徴
とする放電表示管。
2. A direct current discharge display tube, wherein the cathode forming material is an oxide having a spinel type crystal structure, represented by the composition formula (1): X 2 O [wherein, X is an elemental periodic rule. At least one selected from the group Ia elements in the table] is included, and a discharge display tube is characterized by including a conductive oxide obtained by solid solution of an oxide.
【請求項3】前記導電性酸化物を陰極形成材料としてな
る膜状の陰極の下に金属層を形成する、請求項1または
2に記載の放電表示管。
3. The discharge display tube according to claim 1, wherein a metal layer is formed under a film-shaped cathode made of the conductive oxide as a cathode forming material.
【請求項4】前記放電表示管における管内封入ガスがHg
を含まないものである、請求項1〜3のうちのいずれか
に記載の放電表示管。
4. The gas filled in the discharge display tube is Hg.
The discharge display tube according to any one of claims 1 to 3, which does not include.
【請求項5】元素周期律表のI a族元素を構成元素とす
るスピネル型結晶構造を有する導電性酸化物の平均粒径
0.1〜30μmの粉体を液体ビヒクル中に分散させてなる
ことを特徴とする、放電表示管の陰極形成用組成物。
5. The average particle size of a conductive oxide having a spinel type crystal structure, which comprises a group Ia element of the periodic table of elements as a constituent element.
A composition for forming a cathode of a discharge display tube, characterized in that a powder of 0.1 to 30 μm is dispersed in a liquid vehicle.
【請求項6】スピネル型結晶構造を有する酸化物に組成
式(1):X2O[式(1)中、Xは元素周期律表のI a族
元素から選ばれる少なくとも1種を示す]で表される酸
化物を固溶させてなる導電性酸化物の平均粒径0.1〜30
μmの粉体を液体ビヒクル中に分散させてなることを特
徴とする、放電表示管の陰極形成用組成物。
6. A compositional formula (1): X 2 O in an oxide having a spinel type crystal structure [wherein, X represents at least one element selected from Group Ia elements of the periodic table of the elements]. The average particle size of the conductive oxide is 0.1 to 30
A composition for forming a cathode of a discharge display tube, characterized in that a powder of μm is dispersed in a liquid vehicle.
【請求項7】前記粉体と、該粉体100容量部に対して0
〜67容量部の粘結成分とを液体ビヒクル中に分散させて
なる、請求項5または6に記載の陰極形成用組成物。
7. The powder and 0 per 100 parts by volume of the powder.
The composition for forming a cathode according to claim 5 or 6, which comprises: ~ 67 parts by volume of a caking component dispersed in a liquid vehicle.
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