JPH07104624B2

JPH07104624B2 - Toner composition containing modified charge promoting additive

Info

Publication number: JPH07104624B2
Application number: JP62280863A
Authority: JP
Inventors: ビーボルトスティーヴン; エフナップジョン; ジェイグルーバーロバート; エイユードザサードレイモンド; シージュリアンポール
Original assignee: ゼロックスコ−ポレ−ション
Priority date: 1987-11-06
Filing date: 1987-11-06
Publication date: 1995-11-13
Anticipated expiration: 2010-11-13
Also published as: JPH01142660A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明は一般にトナー組成物に関し、さらに詳細には、
本発明はある種の帯電促進添加剤を含む磁性ブラックま
たはカラートナー組成物を包含するトナー組成物に関
し、この帯電促進添加剤によってこれらトナー組成物の
正または負の帯電特性を与えおよび／または改善する。
本発明の１つの実施態様においては、上記帯電促進添加
剤は公知の帯電添加剤をコロイド状シリカを含む種々の
流動促進化合物上に吸着（sorption）させることによっ
て調製する。本発明の上記変性帯電促進添加剤を含む現
像剤組成物はカラー像を含む静電潜像を現像するのに有
用である。さらに詳細には、上記変性帯電促進剤を含む
トナー組成物は、これらの添加剤がバイトン（Viton）
と反応して、像品質に悪影響を与える望ましくないバイ
トンの分解を引き起すことが実質的にないので、バイト
ンコーティング定着ロールを用いる静電写真像形成法に
おいて有用である。また、本発明の上記処理添加剤を含
むトナー組成物は改良された混合特性を有すると共に高
濃度の着色剤を含むカラートナー組成物を与える。さら
に、本発明の変性帯電促進添加剤は、例えば、これら添
加剤が定着性能に実質的に影響を与えない点で受け入れ
可能な定着性能特性を有し、さらに、本発明の添加剤
は、例えば、バイトン、テフロン、フッ素化エチレンポ
リマー、シリコーン等を包含する多くの種々のタイプの
定着ロールと両立できる。さらにまた、カラー帯電促進
添加剤を包含し、そのいくつかがトナー組成物のカラー
を実質的に変えることなく高度に着色している高濃度の
公知帯電促進添加剤を流動促進化合物に収着できる。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates generally to toner compositions, and more specifically,
The present invention relates to toner compositions including magnetic black or color toner compositions containing certain charge promoting additives, which impart and / or improve the positive or negative charging characteristics of these toner compositions. To do.
In one embodiment of the present invention, the charge promoting additives are prepared by adsorbing known charge additives onto a variety of flow promoting compounds, including colloidal silica. The developer composition containing the modified charge-accelerating additive of the present invention is useful for developing an electrostatic latent image including a color image. More specifically, the toner composition containing the modified charge-accelerating agent has a composition in which these additives are Viton.
It is useful in an electrostatographic imaging process using a Viton coating fuser roll, as it is substantially free of reacting with and causing undesired Viton degradation which adversely affects image quality. Toner compositions containing the above processing additives of the present invention also have improved mixing characteristics and provide color toner compositions containing high concentrations of colorants. Further, the modified charge-accelerating additives of the present invention have acceptable fixing performance characteristics in that, for example, these additives do not substantially affect the fixing performance, and further, the additives of the present invention include, for example, Compatible with many different types of fuser rolls including Viton, Teflon, fluorinated ethylene polymers, silicones and the like. Furthermore, it is possible to sorb high concentrations of known charge-promoting additives to the flow-promoting compounds, which include color charge-promoting additives, some of which are highly colored without substantially changing the color of the toner composition. .

従来技術帯電促進添加剤を含む現像剤は多くの従来技術特許にお
いて開示されている。例えば、米国特許第3,893,935号
には、帯電促進添加剤としてある種の第４級アンモニウ
ム塩を含むトナー組成物が開示されている。さらに、米
国特許第 2,986,521号には、微分割コロイド状シリカでコーティ
ングしたトナー樹脂粒子からなる反転（リバーサル）現
像剤組成物が開示されている。米国特許の記載によれ
ば、負帯電表面上の静電潜像の現像は現像剤組成物をコ
ロイド状シリカに関連する正帯電摩擦関係を適用するこ
とによって行っている。さらにまた、硫酸塩およびスル
ホン酸塩帯電促進添加剤を含むトナー組成物は米国特許
第4,338,390号に記載されている。また、米国特許第4,2
98,517号はアルキルピリジニウムハライド帯電促進添
加剤を含むトナー組成物を例示している。Prior Art Developers containing charge promoting additives are disclosed in many prior art patents. For example, US Pat. No. 3,893,935 discloses toner compositions containing certain quaternary ammonium salts as charge promoting additives. Further, US Pat. No. 2,986,521 discloses a reversal developer composition comprising toner resin particles coated with finely divided colloidal silica. Development of an electrostatic latent image on a negatively charged surface, as described in the U.S. patent, is accomplished by applying a developer composition to the positively charged triborelation associated with colloidal silica. Furthermore, toner compositions containing sulphate and sulphonate charge promoting additives are described in US Pat. No. 4,338,390. Also, U.S. Pat.
No. 98,517 exemplifies a toner composition containing an alkyl pyridinium halide charge promoting additive.

帯電調節添加剤を含むトナー組成物を開示している他の
文献には、米国特許第3,944,493号、第4,007,293号、第
4,079,014号および第4,394,430号がある。また、興味あ
るものとしては、日本特許抄録公報（Japanese patent
Abstract Punlication）第55079-454号、第57129-446
号、第57079-951号および第57078-550号、および西独特
許DE3208635号がある。第55079-454号抄録においては、
前以って表面処理せしめた酸化アルミニウムのような硬
質粉末を含む乾燥加工性電子写真現像剤が開示されてい
る。Other references disclosing toner compositions containing charge control additives include U.S. Pat.Nos. 3,944,493, 4,007,293,
There are 4,079,014 and 4,394,430. Also of interest is the Japanese patent abstract gazette (Japanese patent abstract).
Abstract Punlication) No. 55079-454, No. 57129-446
No. 57079-951 and 57078-550, and West German Patent DE 3208635. In the abstract of No. 55079-454,
A dry processable electrophotographic developer is disclosed which comprises a hard powder such as aluminum oxide which has been previously surface treated.

第57129-446抄録は帯電調節剤としてシリカ微粉末を含
む電子写真現像剤を開示しており、また第57079-951抄
録はアルミナでコーティングしたケイ酸塩のマイクロパ
ウダーとスリーブ中のトナーとを含み、トナーとキャリ
ヤー間に安定な摩擦電荷を有する写真現像剤を開示して
いる。西独特許公報DE3208635号には、トナー粒子と流
動性を改善する目的で混入された添加剤粒子が開示され
ている。この西独特許公報の抄録においては、帯電調節
剤として金属錯体染料を開示しており、さらに、疎水性
コロイド状シリカが流動添加剤として使用できるとして
いる。さらに、エーロジル（Aerosil）のような化学的
に修飾した表面添加剤は西独特許公報DE3330380号に開
示されている。さらに詳しくは、該西独特許公報は遊離
ヒドロキシ基で化学的に処理したアルコキシアミノシラ
ンに関する。しかしながら、これらの公報は帯電添加剤
を流動促進化合物の表面に収着させて後述するような改
良された性質、例えば、改良された混合特性、種々の定
着ロール特にバイトン定着ロールとの両立性、および流
動促進化合物上に吸着させた低濃度のカラー染料の使用
によるカラーの好ましくない変化の防止（染料を低濃度
で使用できるため）を得ることについて何ら教示してい
ない。さらに、本発明のトナー組成物はバイトン定着ロ
ールを含む種々の定着ロールを特に両立できる。No. 57129-446 abstract discloses an electrophotographic developer containing silica fine powder as a charge control agent, and No. 57079-951 abstract contains a silicate micro powder coated with alumina and toner in a sleeve. , A photographic developer having a stable triboelectric charge between the toner and carrier. West German patent publication DE 3208635 discloses toner particles and additive particles incorporated for the purpose of improving fluidity. In this abstract of the West German patent publication, a metal complex dye is disclosed as a charge control agent, and further, hydrophobic colloidal silica can be used as a flow additive. In addition, chemically modified surface additives such as Aerosil are disclosed in German patent publication DE 3330380. More specifically, the German patent publication relates to alkoxyaminosilanes chemically treated with free hydroxy groups. However, these publications sorb charged additives to the surface of the glidant compound for improved properties as described below, such as improved mixing characteristics, compatibility with various fuser rolls, especially Viton fuser rolls, And nothing is taught about obtaining the prevention of undesired changes in color by the use of low concentrations of color dyes adsorbed on the glidant compound (because the dyes can be used in low concentrations). Further, the toner composition of the present invention is particularly compatible with various fixing rolls, including Viton fixing rolls.

静電写真複写装置で使用する１つのバイトン定着ロール
は酸化鉛とデュポン社のバイトンＥ−430樹脂、即ち、
フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンコポ
リマーとから作製された軟質ロールからなる。このロー
ルは約15部の酸化鉛と100部のバイトンＥ−430とを含
み、その混合物を混合しロール基体上に昇温下に降下さ
せる。明らかに、酸化鉛の機能は遊離したフッ化水素ガ
スを保持し、架橋反応を助長し、劣下安定性に貢献し、
架橋のための脱フッ化水素による不飽和を生成させかつ
トナー組成物用のはく離機構を与えることである。優れ
た像品質がバイトン定着ロールによって得られている
が、ある場合には、トナー定着機親和性問題が帯電調節
剤がトナー混合物の一部を構成するとき生ずる。例え
ば、第４級アンモニウム化合物、およびセチルピリジ
ニウムクロライドを含むアルキルピリジニウム化合
物のようなある種の特定の帯電調節添加剤はバイトン定
着機ロールのバイトンと反応する。例えば、セチルピ
リジニウムクロライドは、トナー混合物の一部である
とき、定着ロール中に含まれる酸化鉛によって触媒的に
分解されて高不飽和化合物を生じ、これが不飽和バイト
ンＥ−430物質と重合し縮合するようである。このこと
から、バイトン定着ロールは黒変し、多数の表面ひび割
れを生じ、その表面は硬質化しそれによって像品質の劣
下をもたらしている。One Viton fuser roll used in an electrostatographic reproduction machine is lead oxide and DuPont Viton E-430 resin, namely
It consists of a soft roll made from vinylidene fluoride, a hexafluoropropylene copolymer. The roll contains about 15 parts lead oxide and 100 parts Viton E-430, and the mixture is mixed and lowered onto the roll substrate at an elevated temperature. Apparently, the function of lead oxide is to retain the released hydrogen fluoride gas, promote the crosslinking reaction, and contribute to the subordinate stability,
To produce dehydrofluorination unsaturation for crosslinking and to provide a release mechanism for toner compositions. Although excellent image quality has been obtained with Viton fuser rolls, in some cases toner fuser compatibility issues arise when the charge control agent forms part of the toner mixture. For example, certain specific charge control additives such as quaternary ammonium compounds, and alkyl pyridinium compounds including cetyl pyridinium chloride react with Viton on Viton fuser rolls. For example, cetyl pyridinium chloride, when part of the toner mixture, is catalytically decomposed by the lead oxide contained in the fuser roll to form a highly unsaturated compound that polymerizes and condenses with the unsaturated Viton E-430 material. It seems to do. This results in the Viton fuser roll turning black and causing a number of surface cracks, which hardens the surface and thereby results in poor image quality.

多くの上述の帯電促進添加剤を含むトナー組成物は励起
層と移送層とからなる多層型感光性像形成装置上に形成
された像を現像するのに有用である。これらの装置は通
常のセレン感光体による場合のように、正よりはむしろ
負に帯電しており、かくして正帯電されたトナーがトナ
ー粒子を感光体表面上に含まれる静電潜像に適切に吸引
させ得るために必要とする。かくして、正帯電したトナ
ー樹脂を含む現像剤組成物を得る努力がなされている。
多くの帯電調節添加剤はこの目的に公知であるけれど
も、新規な添加剤が求められている。特に、定着ロール
と反応しない添加剤が求められている。さらにまた、高
温で安定な帯電調節剤が求められている。また、急速混
合帯電特性を有する正または負帯電型トナーおよび現像
剤組成物が求められている。さらに、新規な帯電促進添
加剤、特に、経済的に製造できる添加剤が求められてい
る。さらにまた、熱安定性に加え、実質的に無毒である
添加剤が求められている。また、正または負帯電樹脂粒
子を含み、得られるトナー組成物が所望のトナー混合電
荷を有するカラートナー組成物が求められている。特
に、表面に吸着させた変性帯電促進添加剤を有し、例え
ば、使用するキャリヤー成分によって正または負に帯電
でき、改良された混合特性を有し、即ち、トナー組成物
が例えば、５分以内の短時間でその電荷を獲得し、同時
に適正な正または負摩擦電荷のような受け入れ可能な電
気特性を包含する後述するような他の改良された性質を
有するトナー組成物が求められている。Toner compositions containing many of the above-described charge promoting additives are useful in developing images formed on multilayer photosensitive image-forming devices consisting of an excitation layer and a transfer layer. These devices are charged negatively, rather than positively, as is the case with conventional selenium photoreceptors, and thus positively charged toner is suitable for electrostatic latent images containing toner particles on the photoreceptor surface. Need to be able to suck. Efforts have thus been made to obtain developer compositions containing positively charged toner resins.
Although many charge control additives are known for this purpose, new additives are needed. In particular, there is a need for additives that do not react with the fixing roll. Furthermore, there is a need for a charge control agent that is stable at high temperatures. There is also a need for positively or negatively chargeable toner and developer compositions that have rapid mix charging characteristics. Further, there is a need for new charge promoting additives, especially those that can be economically produced. Furthermore, there is a need for additives that are substantially non-toxic in addition to thermal stability. There is also a need for a color toner composition containing positively or negatively charged resin particles and the resulting toner composition having a desired toner mixture charge. In particular, it has a modified charge-accelerating additive adsorbed on the surface, which, for example, can be positively or negatively charged depending on the carrier component used, and has improved mixing properties, ie the toner composition is, for example, within 5 minutes. There is a need for toner compositions that acquire their charge in a short period of time while at the same time having other improved properties as described below, including acceptable electrical properties such as proper positive or negative triboelectric charge.

発明の目的本発明の目的は上述の欠点を克服する変性帯電促進添加
剤を含むトナーおよび現像剤組成物を提供することであ
る。OBJECT OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a toner and developer composition containing a modified charge promoting additive which overcomes the above mentioned drawbacks.

本発明の別の目的はカラー像を含む静電潜像の現像を行
うのに有用な正または負帯電トナー組成物を提供するこ
とである。Another object of the present invention is to provide positively or negatively charged toner compositions useful in developing electrostatic latent images, including color images.

本発明のさらに別の目的は流動促進化合物上に収着させ
た帯電促進添加剤を含む正帯電トナー組成物を提供する
ことである。Yet another object of the present invention is to provide a positively charged toner composition containing a charge promoting additive sorbed onto a flow promoting compound.

本発明のさらに別の目的は像形成法において使用するバ
イトンゴムからなるロールを含む定着ロールに作用およ
び／または攻撃しない化学的に変性した帯電促進添加剤
を提供することである。Yet another object of the present invention is to provide a chemically modified charge promoting additive that does not act and / or attack fuser rolls, including rolls made of Viton rubber, used in imaging processes.

本発明のさらに別の目的は正または負帯電トナー粒子、
キャリヤー粒子、および特定の帯電促進添加剤を含む現
像剤を提供することである。Yet another object of the invention is to provide positive or negatively charged toner particles,
It is an object of the present invention to provide a developer containing carrier particles and a specific charge-accelerating additive.

さらに、本発明の別の目的は水不感性であり所望の混合
特性を有する正帯電トナー組成物を提供することであ
る。Yet another object of the present invention is to provide a positively charged toner composition that is water insensitive and has the desired mixing characteristics.

本発明のさらに別の目的は正帯電または負帯電トナー粒
子、キャリヤー粒子および特定の帯電促進添加剤を含む
磁性トナー組成物およびカラートナー組成物を提供する
ことである。Yet another object of the present invention is to provide a magnetic toner composition and a color toner composition containing positively or negatively charged toner particles, carrier particles and a specific charge promoting additive.

さらに、本発明の別の目的は、急速混合時間および正ま
たは負極性の適切な摩擦帯電値を包含する改良された電
気特性を有し、外観上黒色であり得るかあるいはシア
ン、マゼンタ、イエロー、レッド、ブルーおびグリーン
のような他の着色剤を含むトナー組成物を提供すること
である。Yet another object of the present invention is to have improved electrical properties, including rapid mixing times and suitable triboelectric values of positive or negative polarity, which can be black in appearance or cyan, magenta, yellow, It is to provide a toner composition containing other colorants such as red, blue and green.

本発明のさらに別の目的は、前述した変性帯電促進添加
剤を含むトナー粒子とキャリヤー粒子からなり、静電写
真像形成法での像の現像を行うのに有用である現像剤組
成物を提供することである。Yet another object of the present invention is to provide a developer composition comprising toner particles containing the above-mentioned modified charge promoting additive and carrier particles, which is useful for developing an image in an electrostatographic imaging method. It is to be.

発明の構成本発明の上記および他の目的は、樹脂粒子、顔料粒子お
よび変性帯電促進添加剤からなるトナー組成物を提供す
ることによって達成される。本発明において“化学的に
変性”なる用語はエアロジルのようなコロイド状シリカ
および酸化アルミニウムを包含する各種流動添加剤上に
帯電促進添加剤を収着させることを意味する。SUMMARY OF THE INVENTION The above and other objects of the invention are achieved by providing a toner composition comprising resin particles, pigment particles and a modified charge promoting additive. The term "chemically modified" in the context of the present invention means sorption of the charge promoting additive onto various flow additives including colloidal silica such as Aerosil and aluminum oxide.

従って、本発明の１つの特定の実施態様においては、熱
可塑性樹脂粒子、およびブラック、シアン、マゼンタ、
イエロー、レッド、ブルーおよびこれらの混合物からな
る群より選ばれた顔料粒子とからなり、その表面上に、
例えば、トナー組成物の重量基準で約0.5重量％の量で
存在する帯電促進添加剤を有し、この帯電促進添加剤が
上記の流動促進添加剤化合物の表面上に収着されている
ことからなるトナー組成物が提供される。本発明により
特定の実施態様においては、上記変性帯電促進添加剤は
約90％の流動促進成分上に収着された約10％の帯電促進
添加剤からなり得る。Therefore, in one particular embodiment of the invention, the thermoplastic resin particles and the black, cyan, magenta,
Consisting of pigment particles selected from the group consisting of yellow, red, blue and mixtures thereof, on the surface of which,
For example, having a charge promoting additive present in an amount of about 0.5 wt% based on the weight of the toner composition, the charge promoting additive being sorbed on the surface of the flow promoting additive compound described above. A toner composition is provided. In a particular embodiment according to the present invention, the modified charge promoting additive may comprise about 90% of the charge promoting additive sorbed on about 90% of the flow promoting component.

本発明に使用できる帯電促進添加剤には、次式Ｉで表わ
されるアルキルピリジニウムハライド、（式中、Ｒは約８〜約22個の炭素原子を含む炭化水素基
であり、Ａはアニオンである）（米国特許第4,298,672
号参照）；次式IIで表わされる有機硫酸塩化合物およびスルホン酸
塩化化合物、（式中、R₁は12〜約22個の炭素原子を含むアルキル基で
あり、R₂およびR₃は、それぞれ、１個の炭素原子〜約５
個の炭素原子を含むアルキル基より独立して選ばれ、R₄
は１個の炭素原子〜約５個の炭素原子を含むアルキレン
基であり、R₅は約１個の炭素原子〜約３個の炭素原子を
含むトリル基またはアルキル基であり、ｎは３または４
の数である）（米国特許第4,338,930号参照）；ジステ
アリルジメチルアンモニウムメチルサルフェー
ト、ベヘニルトリメチルアンモニウムメチルサ
フフェートおよびジステアリルメチルエチルアンモ
ニウムエチルサルフェートのようなアルキルアンモ
ニウムサルフェート〔“トナーコンポジションズウ
ィズアンモニウムサルフェートチャージエンハ
ンシングアディティブス（Toner Compositions with
Ammonium Sulfate Charge Enhancing Additives）”な
る名称の米国特許出願第645,660号参照。〕；および本
発明の目的が達成される限りの他の同様な帯電促進添加
剤がある。これら添加剤の特定の例には、セチルピリ
ジニウムクロライド、ステアリルジメチルフェネ
チルアンモニウムパラートルエンスルホネートお
よびジステアリルジメチルアンモニウムメチル
サンフェートがある。The charge promoting additive that can be used in the present invention includes an alkylpyridinium halide represented by the following formula I: Where R is a hydrocarbon group containing from about 8 to about 22 carbon atoms and A is an anion (US Pat. No. 4,298,672).
No.); organic sulfate compounds and sulfonated compounds represented by the following formula II, (Wherein R ₁ is an alkyl group containing 12 to about 22 carbon atoms, and R ₂ and R ₃ are each 1 carbon atom to about 5 carbon atoms.
Independently selected from alkyl groups containing 4 carbon atoms, R ₄
Is an alkylene group containing from 1 carbon atom to about 5 carbon atoms, R ₅ is a tolyl group or an alkyl group containing from about 1 carbon atom to about 3 carbon atoms, and n is 3 or Four
(See US Pat. No. 4,338,930); alkyl ammonium ammonium sulfates such as distearyl dimethyl ammonium methyl sulphate, behenyl trimethyl ammonium ammonium sulphate and distearyl methyl ethyl ammonium ammonium sulphate [“toner compositions with ammonium sulphate charge enhancing”. Additives (Toner Compositions with
Ammonium Sulfate Charge Enhancing Additives) ", see U.S. Patent Application No. 645,660.]; And other similar charge promoting additives so long as the objects of the invention are achieved. Specific examples of these additives are: Is cetyl pyridinium chloride, stearyl dimethyl phenethyl ammonium paraltoluene sulfonate and distearyl dimethyl ammonium methyl
There is sunfate.

これらの添加剤は、コロイド状シリカ、酸化アルミニウ
ム、タルク、クレー等の流動促進成分の表面上に収着さ
せることによって変性する。さらに詳細には、上述の帯
電促進添加剤は流動促進剤上に吸着される。この収着は
多くの適当な公知技術、例えば、帯電促進添加剤と流動
促進成分とを単純混合し、その後、得られた混合物を、
例えば公知のボールミル処理法によってトナー組成物に
加えることによって行い得る。一般に、帯電促進添加剤
と流動促進成分との混合物である変性帯電促進添加剤
は、トナー組成物の重量基準で約0.1〜約２重量％、好
ましくは0.5重量％の量で用いられる。他の割合も本発
明の目的が達成される限り使用し得る。These additives are modified by sorption on the surface of flow-enhancing components such as colloidal silica, aluminum oxide, talc, clay and the like. More specifically, the charge promoting additives described above are adsorbed onto the flow promoter. This sorption is carried out by many suitable known techniques, for example by simply mixing the charge promoting additive and the flow promoting component and then combining the resulting mixture with
For example, it can be carried out by adding to the toner composition by a known ball mill processing method. Generally, the modified charge-promoting additive, which is a mixture of the charge-promoting additive and the flow-promoting component, is used in an amount of about 0.1 to about 2% by weight, preferably 0.5% by weight, based on the weight of the toner composition. Other proportions may be used as long as the object of the invention is achieved.

帯電促進添加剤は、流動促進成分の表面上に、流動促進
成分の重量基準で、約0.5〜約30重量％、好ましくは約
５〜約15重量％の量で存在する。さらにまた、流動促進
添加剤は、変性帯電促進添加剤の重量基準で約70〜約9
9.5重量％の量好ましくは約85〜約95重量％の量で存在
する。この混合物は、樹脂粒子と顔料粒子とからなるト
ナー組成物に加える。The antistatic additive is present on the surface of the glidant component in an amount of about 0.5 to about 30% by weight, preferably about 5 to about 15% by weight, based on the weight of the glidant component. Furthermore, the glidant additive may comprise from about 70 to about 9 parts by weight of the modified anti-static additive.
It is present in an amount of 9.5% by weight, preferably about 85 to about 95% by weight. This mixture is added to a toner composition consisting of resin particles and pigment particles.

本発明のトナーおよび現像剤組成物に用いる適当なトナ
ー樹脂の具体的な例には、ポリアミド、エポキシ、ジオ
レフィン、ビニル樹脂、およびジカルボン酸とジフェノ
ールを含むジオールとの高分子エステル交換生成物があ
る。使用し得る種々の適当なビニル樹脂には、スチレ
ン、ｐ−クロロスチレン；エチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレン等の不飽和モノオレフィン；塩化ビ
ニル、臭化ビニル、フッ化ビニルを含むハロゲン化ビニ
ル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、酪酸ビニル；メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、２−クロロエチルアクリレート、フェニルアクリレ
ート、メチルアルファークロロアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレートおよびブチルメタ
クリレートを含むモノカルボン酸のエステルのようなビ
ニルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド；ビニルメチルエーテル、ビニルイ
ソブチルエーテルおよびビニルエチルエーテルのような
ビニルエーテルを含むビニルモノマーのホモポリマーま
たはこれらビニルモノマーの２種以上のコポリマー、ス
チレン−ブタジエンコポリマーまたはこれらの混合物が
ある。Specific examples of suitable toner resins for use in the toner and developer compositions of the present invention include polyamides, epoxies, diolefins, vinyl resins, and polymeric transesterification products of dicarboxylic acids with diols containing diphenols. There is. Various suitable vinyl resins that may be used include styrene, p-chlorostyrene; unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene; vinyl halides including vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride; acetic acid. Vinyl, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl alpha-chloro acrylate, methyl Vinyl esters such as esters of monocarboxylic acids including methacrylate, ethylmethacrylate and butylmethacrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide; vinylmeth Ethers, homopolymers or a copolymer of two or more of these vinyl monomers vinyl monomers containing vinyl ether such as vinyl isobutyl ether and vinyl ethyl ether, styrene - there is butadiene copolymer or a mixture thereof.

１つの好ましい樹脂としては、ジカルボン酸とジフェノ
ールを含むジオールとのエステル交換生成物が使用でき
る。これらの材質は米国特許第3,590,000号に例示され
ている。他の好ましいトナー樹脂には、スチレン／メタ
クリレートコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマ
ー、ビスフェノールＡとプロピレンオキサイドを反応さ
せ、次いで得られた生成物をフマル酸と反応させて得ら
れるポリエステル樹脂、およびジメチルテレフタレー
ト、1,3−ブタンジオール、1,2−プロパンジオールおよ
びペンタエリスリトールとの反応から得られる枝分れポ
リエステル樹脂がある。One preferred resin is the transesterification product of a dicarboxylic acid and a diol containing a diphenol. These materials are illustrated in US Pat. No. 3,590,000. Other preferred toner resins include styrene / methacrylate copolymers, styrene / butadiene copolymers, polyester resins obtained by reacting bisphenol A with propylene oxide, and then the resulting product with fumaric acid, and dimethyl terephthalate. There are branched polyester resins obtained from the reaction with 3,3-butanediol, 1,2-propanediol and pentaerythritol.

樹脂粒子は十分かつ有効量で存在する、即ち、10重量％
の顔料、即ち、カーボンブラックのような着色剤が含ま
れるときには、約90重量％の樹脂物質を使用する。一般
に、約0.1〜約2.0重量％、好ましくは約0.1〜奴0.7重量
％の変性帯電促進添加剤がトナー組成物と混合するのに
用いられるが、本発明のこの帯電促進添加剤は本発明の
目的が達成される限り、他の量でも使用できる。The resin particles are present in a sufficient and effective amount, ie 10% by weight
Of the pigment, i.e., a colorant such as carbon black, is used at about 90% by weight resinous material. Generally, from about 0.1 to about 2.0% by weight, preferably from about 0.1 to 0.7% by weight of the modified charge-promoting additive is used in admixture with the toner composition. Other amounts can be used as long as the purpose is achieved.

多くの周知の適当な顔料または染料、例えば、カーボン
ブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、マグネタ
イド、およびこれらの混合物をトナー粒子用の着色剤と
して使用できる。顔料は好ましいのはカーボンブラック
であるが、トナー組成物を着色するのに十分な量で存在
して明確な可視像を形成せしめるべきである。一般に、
カーボンブラックのような顔料粒子はトナー組成物の総
重量基準で約３〜約20重量％の量で存在するが、それよ
り少量あるいは多量の顔料粒子も本発明の目的が達成さ
れる限り使用できる。Many well known suitable pigments or dyes can be used as colorants for toner particles, such as carbon black, nigrosine dye, aniline blue, magnetide, and mixtures thereof. The pigment is preferably carbon black, but should be present in an amount sufficient to color the toner composition to form a distinct visible image. In general,
Pigment particles such as carbon black are present in an amount of about 3 to about 20% by weight, based on the total weight of the toner composition, although smaller or larger amounts of pigment particles can be used as long as the objects of the invention are achieved. .

顔料粒子がマピコブラック（Mapico Black）として商
業的に入手できるものを含む酸化鉄の混合物（FeO・Fe₂
O₃）であるマグネタイトである場合には、これら粒子は
トナー組成物中に約10〜約70重量％の量、好ましくは約
15〜約50重量％の量で存在する。A mixture of iron oxides (FeO · Fe ₂ including pigment particles commercially available as Mapico Black).
In the case of magnetite which is O ₃ ), these particles are present in the toner composition in an amount of about 10 to about 70% by weight, preferably about
It is present in an amount of 15 to about 50% by weight.

また、本発明の範囲には、トナー樹脂、前述の変性帯電
促進添加剤、およびマゼンタ、シアン、イエロー、公知
のレッド、ブルー、グリーンおよびこれらの混合物から
なる群より選ばれた顔料即ち着色剤成分とからなるカラ
ートナー組成物も包含される。さらに詳しくは、本発明
の変性帯電促進添加剤を含む現像剤組成物を用いてカラ
ー像を形成させるにおいて、顔料として使用できるマゼ
ンタ物質の具体的例には、例えば、2,9−ジメチル−置
換キナクリドン、カラーインデックスにCI60710、CIデ
ィスパースドレッド15として示されているアントラキノ
ン染料、カラーインデックスにCI26050、CIソルベント
レッド19として示されているジアゾ染料等がある。顔料
として使用できるシアン顔料の具体的な例としては、銅
テトラ４（オクタデシルスルホンアミド）フタロシア
ニン、カラーインデックスにCI74160、CIピグメントブ
ルーとして示されているＸ−銅フタロシアニン、カラー
インデックスにCI69810、スペシャルブルーＸ−2137と
して示されているアントラセンブルー等があり、使用で
きるイエロー顔料の例には、ジアリライドイエロー3,
3−ジクロロベンジデンアセトアセトアニライド、
カラーインデックスにCI12700、CIソルベントイエロー1
6として示されているモノアゾ顔料、カラーインデック
スにフロンイエローSE/GLN、CIディスパースドイエロー
33として示されているニトロフェニルアミンスルホンア
ミド、2,5−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニ
ルアゾ−４′−クロロ−2,5−ジメトキシアセトアセト
アニリド、パーマネントイエローFGL等がある。これら
顔料は、本発明の帯電促進添加剤と共に使用する場合、
一般にトナー組成物中トナー樹脂粒子の重量基準で約２
〜約15重量％の量で存在する。Further, within the scope of the present invention, a toner resin, the above-mentioned modified charge-accelerating additive, and a pigment or colorant component selected from the group consisting of magenta, cyan, yellow, known red, blue, green and mixtures thereof. Also included is a color toner composition consisting of More specifically, specific examples of the magenta substance that can be used as a pigment in forming a color image using the developer composition containing the modified charge-accelerating additive of the present invention include, for example, 2,9-dimethyl-substituted. Examples include quinacridone, an anthraquinone dye represented by CI60710 in the color index and CI dispersed red 15, a diazo dye represented by CI26050 in the color index, CI solvent red 19, and the like. Specific examples of cyan pigments that can be used as pigments include copper tetra 4 (octadecyl sulfonamide) phthalocyanine, CI74160 in color index, X-copper phthalocyanine shown as CI pigment blue, CI69810 in color index, Special Blue X. Examples of yellow pigments that can be used include anthracene blue and the like shown as −2137.
3-dichlorobenzylidene acetoacetanilide,
CI12700, CI Solvent Yellow 1 for color index
Monoazo pigment shown as 6, Freon Yellow SE / GLN in color index, CI Dispersed Yellow
There are nitrophenylamine sulfonamide shown as 33, 2,5-dimethoxy-4-sulfonanilide phenylazo-4'-chloro-2,5-dimethoxyacetoacetanilide, permanent yellow FGL and the like. These pigments, when used with the charge promoting additives of the present invention,
Generally, it is about 2 based on the weight of the toner resin particles in the toner composition.
Is present in an amount of about 15% by weight.

本発明のトナー組成物と混合するのに用いるキャリヤー
成分の具体的例にはトナーの極性と反対極性の電荷を摩
擦電気的に得ることができるものがある。従って、本発
明のキャリヤー粒子は負極性を有し正帯電したトナー組
成物がキャリヤー成分およびその周りに付着するように
選定できる。キャリヤーコアの具体的例には、スチー
ル、ニッケル、鉄、フェライト等がある（米国特許第3,
847,604号参照。）。さらに、キャリヤー粒子として
は、米国第3,847,604号に記載されているニッケル顆粒
状キャリヤーも使用でき、このキャリヤーは再現性のあ
る凹凸表面に特徴がありそれによって比較的大きい外表
面積を与えるニッケルの小塊状キャリヤービースからな
っている。Specific examples of carrier components used to mix with the toner compositions of the present invention are those capable of triboelectrically obtaining a charge of opposite polarity to that of the toner. Accordingly, the carrier particles of the present invention can be selected so that the negatively charged, positively charged toner composition adheres to and around the carrier component. Specific examples of carrier cores include steel, nickel, iron, ferrite and the like (US Pat. No. 3,
See 847,604. ). In addition, the carrier particles can also be nickel granular carriers as described in U.S. Pat. No. 3,847,604, which carriers are characterized by a reproducible textured surface, thereby providing a relatively large outer surface area. It consists of carrier beads.

使用するキャリヤー粒子は、一般に、その上に、例え
ば、トナー組成物に正電荷を獲得させ得るカーボンブラ
ックのような任意の添加剤を含むハロゲン化ポリマー、
またはトナー組成物に負電荷を獲得させ得るターポリマ
ーのコーティングを含む。さらに詳しくは、トナーを正
帯電させ得るコーティングとしては、ポリフッ化ビニリ
デン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニルのコポリマ
ーおよびトリクロロフルオロエチレンを含むフルオロポ
リマーがあり；トナー組成物を負帯電させ得るコーティ
ングとしては、スチレン、メチルメタクリレートおよび
シランのターポリマーがある（例えば、米国特許第3,46
7,634号および第3,526,533号参照。）。これらのコーテ
ィングは一般にキャリヤーコアの約0.1〜約５重量％の
量で存在する。The carrier particles used are generally halogenated polymers having thereon any additive such as, for example, carbon black, which allows the toner composition to acquire a positive charge.
Alternatively, it includes a coating of a terpolymer capable of imparting a negative charge to the toner composition. More specifically, coatings that can positively charge a toner include polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, copolymers of vinyl chloride and fluoropolymers including trichlorofluoroethylene; coatings that can negatively charge a toner composition include styrene. , Terpolymers of methyl methacrylate and silane (see, for example, US Pat.
See 7,634 and 3,526,533. ). These coatings are generally present in an amount of about 0.1 to about 5% by weight of the carrier core.

また、キャリヤー粒子の直径は一般に約50ミクロン〜約
1,000ミクロンであり、かくしてこれら粒子が十分な密
度と慣性を有して現像処理中の静電像に付着するのを回
避する。キャリヤー粒子はトナー粒子と種々の適当な組
合せで混合できるが、最良の結果は約10〜200重量部の
キャリヤーに対し約１〜約５重量部のトナーを混合した
とき得られる。Also, the diameter of the carrier particles is generally about 50 microns to about
1,000 microns, thus avoiding these particles having sufficient density and inertia to stick to the electrostatic image during processing. The carrier particles can be mixed with the toner particles in various suitable combinations, but best results are obtained with about 1 to about 5 parts by weight of toner to about 10 to 200 parts by weight of carrier.

本発明のトナー組成物は、多くの公知方法、例えば、ト
ナー樹脂粒子、顔料粒子即ち着色剤を溶融混合し、次い
で機械的に摩砕し、その後、トナー組成物表面に変性帯
電促進添加剤を加えることによって調製できる。他の方
法にはスプレー乾燥法、溶融分散法、分散重合法および
懸濁重合法のような当該技術において周知の方法があ
る。得られるトナー組成物は使用するキャリヤー材料に
よって正または負に帯電したトナー組成物となる。これ
らの現像剤混合物、特に、トナー組成物は前述したとお
りに改良された性質を示す。The toner compositions of the present invention can be prepared by many known methods, such as melt mixing toner resin particles, pigment particles or colorants, and then mechanically milling them, after which the surface of the toner composition is charged with a modified charge promoting additive. It can be prepared by adding. Other methods include those well known in the art such as spray drying, melt dispersion, dispersion polymerization and suspension polymerization. The resulting toner composition will be a positively or negatively charged toner composition depending on the carrier material used. These developer mixtures, especially toner compositions, exhibit improved properties as described above.

さらに、本発明のトナーおよび現像剤組成物はセレンの
ような通常の感光体を含む静電写真像形成装置での像の
現像に使用できる。また、有機感光体も有用であり、そ
の具体的例には移送層と光励起層とを含む多層型感光性
装置（米国特許第4,265,990号参照。）。および多の同
様な多層型感光性装置がある。励起層の例には三方晶セ
レン、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンおよ
びバナジルフタロシアニンがあり、電荷移送層の例には
米国特許第4,265,990号に記載されているようなアリー
ルアミンがある。本発明において使用できる多の感光性
装置にはポリビニルカルバゾール、４−ジメチルアミノ
ベンジリデン、ベンズヒドラジド、２−ベンジリデン−
アミノカルバゾール、４−ジメチルアミノ−ベンジリデ
ン、（２−ニトロ−ベンジリデン）−ｐ−ブロモアニリ
ン、2,4−ジフェニル−キナゾリン、1,2,4−トリアジ
ン、1,5−ジフェニル−３−メチル−ピラゾリン、２−
（４′−ジメチル−アミノフェニル）−ベンゾアクスゾ
ール、３−アミノカルバゾール、ポリビニルカルバゾー
ル−トリニトロフルオレノン電荷移送コンプレックス、
スクアライン、セレン合金、および水素化無定形ケイ素
である。Further, the toner and developer compositions of the present invention can be used to develop images in electrostatographic imaging devices containing conventional photoreceptors such as selenium. Organic photoreceptors are also useful, and a specific example thereof is a multilayer type photosensitive device containing a transfer layer and a photoexcitation layer (see US Pat. No. 4,265,990). And there are many similar multilayer photosensitive devices. Examples of excitation layers are trigonal selenium, metal phthalocyanines, metal-free phthalocyanines and vanadyl phthalocyanines, examples of charge transport layers are arylamines as described in US Pat. No. 4,265,990. Many photosensitive devices that can be used in the present invention include polyvinylcarbazole, 4-dimethylaminobenzylidene, benzhydrazide, 2-benzylidene-
Aminocarbazole, 4-dimethylamino-benzylidene, (2-nitro-benzylidene) -p-bromoaniline, 2,4-diphenyl-quinazoline, 1,2,4-triazine, 1,5-diphenyl-3-methyl-pyrazoline , 2-
(4'-dimethyl-aminophenyl) -benzoaxazole, 3-aminocarbazole, polyvinylcarbazole-trinitrofluorenone charge transfer complex,
Squalane, selenium alloys, and hydrogenated amorphous silicon.

実施例以下、実施例により本発明の種々の特徴をより明確にす
る。これらの実施例は例示を目的とするもので本発明の
範囲を限定するものでないことに注意されたい。部およ
びパーセントは他に断わらない限り重量による。Examples Hereinafter, various features of the present invention will be made clearer by examples. It should be noted that these examples are for illustrative purposes and do not limit the scope of the invention. Parts and percentages are by weight unless otherwise stated.

実施例１ A.トナーの調製：トナー組成物を、グッドイヤー社からプリオライト（Pl
iolite）として商業的に入手できる89重量％のスチレン
と11重量％のブタジエンを含むスチレンブタジエン樹脂
と10重量％のカーボンブラックレーガル300（Regal 33
0、登録商標）とを100℃で溶融混合し、次いで機械的に
摩砕することによって調製した。得られたトナーを分級
して、直径５ミクロン以下の粒子を除去した： B.表面帯電調節添加剤の調製： 100mlの塩化メチレンと0.5gのジステアリルジメチル
アンモニウムメチルサルフェート（シェレックス
ケミカル社、バリソフト 190-100P）を5gのエーロジル
R972（デグッサ社）と共に室温にてスラリー化した。そ
の後、減圧下に、塩化メチレンを除去し、自由流動性粉
末を得た。Example 1 A. Toner Preparation: A toner composition was prepared from Goodyear, Inc., using Pliolite (Pl.
Styrene-butadiene resin containing 89% by weight styrene and 11% by weight butadiene and 10% by weight carbon black Regal 300 (Regal 33)
0, tradename) at 100 ° C. and then mechanically milled. The resulting toner was classified to remove particles less than 5 microns in diameter: B. Preparation of surface charge control additive: 100 ml methylene chloride and 0.5 g distearyl dimethyl.
Ammonium Methyl Sulfate (Shellex
Chemical Co., Balisoft 190-100P) 5g Aerosil
Slurried with R972 (Degussa) at room temperature. Then, methylene chloride was removed under reduced pressure to obtain a free flowing powder.

C.表面帯電調節添加剤のトナーへの適用：上記で調製したトナー100部と表面帯電調節剤0.5部を１
部のトナーに対し５部の1/8インチ（約3.175mm）スチー
ル球を用いて1/2時間ボールミリングすることによって
混合した。次いで、スチール球をふるい掛けにより除去
した。C. Application of surface charge control additive to toner: 100 parts of toner prepared above and 0.5 part of surface charge control agent
5 parts of 1/8 inch (about 3.175 mm) steel spheres to 1 part of toner were mixed by ball milling for 1/2 hour. The steel balls were then removed by sieving.

スチレンブタジエン樹脂および表面に0.5重量％の帯電
調節添加剤を含むトナー組成物を得、この添加剤は１部
の流動促進添加剤を含みその上に0.1部の上記メチルサ
ルフェート帯電調節添加剤を吸着していた。A toner composition comprising a styrene-butadiene resin and 0.5% by weight of a charge control additive on the surface is obtained, wherein the additive comprises 1 part of a flow promoting additive and 0.1 part of the methylsulfate charge control additive is adsorbed thereon. Was.

次に、上記で調製したトナー組成物３重量％を、表面に
0.6重量％スチレンメチルメタクリレートトリエ
トキシシランターポリマーからなるコーティングを有
するフェライトコアからなり、該コーティングが80部
のターポリマーとその中に分散させた20部のバルカン伝
導性カーボンブラックを含むキャリヤー粒子97重量％を
混合することによって現像剤組成物を調製した。トナー
組成物上に1,3フェムトクーロン／ミクロンの摩擦電荷
が得られ、さらにその混合時間は30秒であった。Next, 3% by weight of the toner composition prepared above was applied to the surface.
97% carrier particles consisting of a ferrite core with a coating consisting of 0.6% by weight styrene methyl methacrylate triethoxysilane terpolymer, the coating comprising 80 parts terpolymer and 20 parts vulcan conductive carbon black dispersed therein. % To prepare a developer composition. A triboelectric charge of 1,3 femto coulombs / micron was obtained on the toner composition and the mixing time was 30 seconds.

実施例２種々の負帯電型および正帯電型ブラックおよびカラート
ナー組成物を実施例１の手順を繰返して調製し次の結果
を得た。Example 2 Various negatively charged and positively charged black and color toner compositions were prepared by repeating the procedure of Example 1 with the following results.

トナー組成物：（１） 90％プリオライト、10％ホスタパームピンク（２） 90％プリオライト、9.6％リトスカーレット、
0.4％ホスタパームピン（３） 80％プリオライト、15％マピコブラック、５％
レーガル330カーボンブラック（４）表面添加剤濃度はトナーの0.5重量％である（５） DDAMSとエアロジルの物理的混合物キャリヤー： I.100ミクロン直径フェライト上の80部のメチルメタク
リレート、オルガノビニルトリエトキシシランターポリ
マーと20部のバルカンカーボンブラックの0.6重量％コ
ーティング II.100ミクロンフェライト上の0.6重量％ターポリマー
コーティング III.100ミクロントニオロスチール上の（90部のFPC461/
10部のバルカンカーボンブラック）の0.6重量％コーテ
ィング IV.ポリフッ化ビニリデンでコーティングしたスチール帯電調節剤（CCA）： A.ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサ
ルフェート B.セチルピリジニウムクロライド C.セチルピリジニウムテトラフルオロボレート D.セチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート E.トリフェニルブチルホスホニウムテトラフルオ
ロボレート F.ジベンジルビピリジニウムブロマイド G.テトラフェニルボロンナトリウム H.テトラフェニルボロンカリウム K.TRH（スピロンブラック）、ホドガヤカガク社 0.5〜1.5の範囲の摩擦電荷が望ましい。 Toner composition: (1) 90% Pliolite, 10% Hostaperm Pink (2) 90% Pliolite, 9.6% Lithoscarlet,
0.4% Hosta Palm Pin (3) 80% Pliolite, 15% Mapico Black, 5%
Regal 330 carbon black (4) Surface additive concentration is 0.5% by weight of toner (5) Physical mixture of DDAMS and Aerosil Carrier: I. 80 parts methyl methacrylate on 100 micron diameter ferrite, organovinyltriethoxysilane 0.6 wt% coating of terpolymer and 20 parts Vulcan carbon black II. 0.6 wt% terpolymer coating on 100 micron ferrite III. 100 micron on Toniolo steel (90 parts FPC461 /
0.6 parts by weight of 10 parts vulcan carbon black) IV. Polyvinylidene fluoride coated steel charge control agent (CCA): A. Distearyl dimethyl ammonium methyl sulphate B. Cetyl pyridinium chloride C. Cetyl pyridinium tetrafluoroborate D. Cetyl pyridinium hexafluorophosphate E. Triphenyl butyl phosphonium tetrafluoroborate F. Dibenzyl bipyridinium bromide G. Tetraphenylboron sodium H. Tetraphenylboron potassium K. TRH (spiron black), Hodogayakagaku Co., Ltd. has a triboelectric charge in the range of 0.5 to 1.5. desirable.

2.5より大きい電荷分布性が良好である。Good charge distribution over 2.5.

２以下の混合時間が好ましい。Mixing times of 2 or less are preferred.

実施例３トナー組成物を実施例１の手順を繰返すことによって調
製したが、80重量％のスチレンブタジエン樹脂と、10％
のカーボンブラック粒子の代りに、５重量％のレーガル
330カーボンブラックと15重量％のマピコブラックを用
した。Example 3 A toner composition was prepared by repeating the procedure of Example 1, but with 80% by weight of styrene butadiene resin and 10% by weight.
5% by weight of regal instead of carbon black particles
330 carbon black and 15% by weight mapico black were used.

このトナーの摩擦電荷は２％トナー濃度でのキャリヤー
IIIに対して測定したが、かかる摩擦電気測定はトナー
電荷スペクトログラフで行った。この計器はトナー粒子
を割合To即ち、電荷対粒径比に分配し、自動顕微鏡によ
って、使用したトナー粒度級の電荷分布ヒストグラムを
発生させ得る。得られたトナー組成物は＋0.5フェムト
クーロン／ミクロンの正電荷を有していた。これに対
し、エーロジル0.5重量％を含む同じトナー組成物にお
いては、−0.12マイクロク−ロン/gの負電荷が得られ
た。The triboelectric charge of this toner is the carrier at 2% toner concentration.
As measured on III, such triboelectric measurements were made on a toner charge spectrograph. This instrument can distribute the toner particles to a ratio To, ie, the charge to particle size ratio, and generate a charge distribution histogram of the used toner particle size class by automated microscopy. The resulting toner composition had a positive charge of +0.5 femto coulomb / micron. In contrast, a negative charge of -0.12 microcoulombs / g was obtained with the same toner composition containing 0.5% by weight of Aerosil.

80重量％の上記プリオライト樹脂、５重量％のカーボン
ブラック、15重量％のマピコブラック、およびトナー表
面に加えた0.5重量％の上記変性帯電促進添加剤とを含
む未帯電トナー粒子を、0.5重量％の帯電促進添加剤、
５重量％のレーガン330カーボンブラック、15重量％の
マピコブラックおよび80重量％のプリオライトスチレン
ブラジエン樹脂（89重量％のスチレンと11重量％のブタ
ジエン含有）とを含む帯電現像剤組成物と混合したとき
には、未帯電トナー組成物の混合帯電速度は30秒以内で
あった。また、混合帯電試験は未帯電トナー粒子が新し
い未帯電トナー粒子を帯電現像剤組成物に加えたとき急
速帯電特性を有すること、即ち、新しいトナー粒子は30
秒以内で正帯電されることも示していた。0.5% by weight of uncharged toner particles containing 80% by weight of the priolite resin, 5% by weight of carbon black, 15% by weight of mapico black, and 0.5% by weight of the modified charge promoting additive added to the toner surface. Wt% charge promoting additive,
A charged developer composition comprising 5% by weight Reagan 330 carbon black, 15% by weight mapico black and 80% by weight pleiolite styrene bradiene resin (89% by weight styrene and 11% by weight butadiene). When mixed, the mixed charging speed of the uncharged toner composition was within 30 seconds. The mixed charging test also shows that the uncharged toner particles have rapid charging characteristics when new uncharged toner particles are added to the charged developer composition, that is, new toner particles are
It was also shown to be positively charged within seconds.

上記の試験を変性帯電促進添加剤を含まないトナー組成
物の帯電混合特性を測定する目的で繰返した。即ち、80
重量％のプリオライトとして商業的に入手できるスチレ
ンブタジエン樹脂（89重量％のスチレンと11重量％のブ
タジエン含有）、５重量％のレーガル330カーボンブラ
ックおよび15重量％のマピコブラックとからなるトナー
組成物を調製した。この組成物は15分以上の混合速度を
有していた。これらの測定もトナー電荷スペクトログラ
フで行った。また、コロイド状シリカ単独を含む同じ組
成物は表面の0.12マイクロクーロン／ミクロンの電荷お
よび15分以上の混合速度を有していた。The above test was repeated for the purpose of measuring the charge mixing characteristics of toner compositions containing no modified charge promoting additives. That is, 80
Toner composition consisting of wt% commercially available styrene butadiene resin as 89% wt styrene and 11 wt% butadiene, 5 wt% Regal 330 carbon black and 15 wt% Mapico black. The thing was prepared. This composition had a mixing speed of 15 minutes or more. These measurements were also made with a toner charge spectrograph. Also, the same composition containing colloidal silica alone had a surface charge of 0.12 microcoulombs / micron and a mixing speed of 15 minutes or more.

次に、変性帯電促進添加剤を含む上記の現像剤組成物を
米国特許第4,265,990号の記載に従って作製した、ポリ
ビニルカルバゾールバインダー中に分散させた三方晶セ
レンの光励起層でオーバーコーティングしたマイラー基
本および上記光励起に接触したトップ層としてのマクロ
ロン（Makralon）として商業的に入手できるポリカーボ
ネート樹脂中に分散させた電荷移送分子N,N′−ジフェ
ニル−N,N′−ビス（３−メチルフェニル）1,1′−ビフ
ェニル−4,4′−ジアミンとからなる多層型感光体を含
む静電複写像形成装置中での像の現像に用い、高品質の
像を得た。使用した装置はまたバイトン定着ロールを含
んでおり、120,000回の像形成サイクル後の外観観察は
バイトン定着ロールに何ら劣下を起さないこと、即ち、
バイトンは黒変せず、ひび割れを生ぜすまた表面は硬質
化せず、むしろ極めてわずかに暗色化したけれども、平
滑で軟質のまゝであった。The above developer composition containing the modified charge promoting additive was then prepared as described in U.S. Pat.No. 4,265,990, a Mylar base overcoated with a photoexcitation layer of trigonal selenium dispersed in a polyvinylcarbazole binder and the above. Charge transfer molecules N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) 1,1 dispersed in a polycarbonate resin commercially available as Makralon as a top layer in contact with photoexcitation High quality images were obtained when used to develop images in an electrostatographic image forming apparatus containing a multi-layered photoreceptor comprising'-biphenyl-4,4'-diamine. The equipment used also included a Viton fuser roll, and visual observation after 120,000 imaging cycles did not show any degradation to the Viton fuser roll, i.e.
Viton was not blackened, cracked, and the surface was not hardened, but rather slightly darkened, but still smooth and soft.

２重量％の量のセチル、ピリジニウムクロライドを上
記現像剤組成物中の変性帯電促進添加剤に置き換え、像
をこの組成物によって現像し、優れた品質の像を得た
が、バイトン定着ロールは黒変し表面ひび割れが生じ、
またバイトン表面は約5,000回の像形成サイクル後に硬
質化した。像品質は約5,000回の像形成サイクル後は急
速に劣下し、像の解像力はセチルピリジニウムクロ
ライドとバイトン定着ロールとの反応によって極めて貧
弱であった。An amount of 2% by weight of cetyl, pyridinium chloride was replaced by the modified charge promoting additive in the above developer composition and the image was developed with this composition to give an excellent quality image, while the Viton fuser roll was black. And surface cracks occur,
The Viton surface also hardened after about 5,000 imaging cycles. Image quality deteriorated rapidly after about 5,000 imaging cycles, and image resolution was very poor due to the reaction of cetyl pyridinium chloride with the Viton fuser roll.

さらに、変性帯電促進添加剤を含むトナー組成物は初期
摩擦電荷が0.91フェムトクローン／ミクロン（fc/μ）
から0.84fc/μにわずかしか低下しない点で湿気不感性
であるが、一方、上記セチルピリジニウムクロライ
ドを含むトナー組成物は電荷が1.8フェムトクローンか
ら1.1フェムトクローンに著しく低下する点で湿気感受
性であった。これらの湿気感受性の測定は次の手順によ
って行った。Further, the toner composition containing the modified electrification promoting additive has an initial triboelectric charge of 0.91 femtoclones / micron (fc / μ).
To 0.84 fc / μ, which is insensitive to moisture, while the toner composition containing the above cetyl pyridinium chloride is moisture-sensitive in that the charge significantly decreases from 1.8 femtoclones to 1.1 femtoclones. It was These moisture sensitivities were measured by the following procedure.

１つが変性帯電促進添加剤を含み、もう１つがセチル
ピリジニウムクロライドを含む各現像剤組成物を80％
の相対湿度で80‖（26.7℃）の湿気に保った湿気チャン
バーに入れた。これらの各件を24時間保った。次に、ト
ナー組成物の電荷と混合速度を室温で35％相対湿度での
結果と比較した。One contains modified charge accelerating additive and the other is cetyl
80% of each developer composition containing pyridinium chloride
The sample was placed in a humidity chamber kept at a humidity of 80 ‖ (26.7 ° C) at relative humidity of. Each of these cases was kept for 24 hours. The charge and mixing rate of the toner composition was then compared to the results at room temperature and 35% relative humidity.

実施例４実施例３の手順を繰返したが、調製したトナー組成物は
ビスフェノールＡとプロピレンオキサイドを縮合させ、
次いで得られた生成物をフマール酸と反応させることに
よって得られたポリエステル樹脂粒子92重量％を含んで
いた。他のトナー組成物も実質的に同様な方法で調製し
たが、トナー樹脂粒子として、グッドイヤーケミカル社
より商業的に入手できる約90重量％のスチレンと10重量
％のブタジエンを含むスチレンブタジエン樹脂、および
58重量％のスチレンと42重量％のｎ−ブチルメタクリレ
ートを含むスチレンｎ−ブチルメタクリレート樹脂を用
いた。Example 4 The procedure of Example 3 was repeated, except that the toner composition prepared was condensed with bisphenol A and propylene oxide.
It then contained 92% by weight of polyester resin particles obtained by reacting the product obtained with fumaric acid. Other toner compositions were prepared in substantially the same manner, except that the toner resin particles contained a styrene-butadiene resin containing about 90% by weight styrene and 10% by weight butadiene, commercially available from Goodyear Chemical Company, and
A styrene n-butyl methacrylate resin containing 58 wt% styrene and 42 wt% n-butyl methacrylate was used.

変性添加剤を含むこれらのトナー組成物を実施例３の静
電写真現像装置で使用したとき、実質的に同様な結果を
得ることができる。即ち、高品質の像が得られ、バイト
ン定着ロールは表面ひび割れまたは変色を発せず、ロー
ル表面は50,000回の像形成サイクルで硬質化しない。Substantially similar results can be obtained when these toner compositions containing modifying additives are used in the electrostatographic developing apparatus of Example 3. That is, a high quality image is obtained, the Viton fuser roll does not surface crack or discolor, and the roll surface does not harden after 50,000 imaging cycles.

さらに、本発明の現像剤組成物においては、通常、キャ
リヤーコーティング中に、例えば、バルカン（Vulcan）
として商業的に入手できるカーボンブラックを含む種の
伝導性または非伝導性のカーボンブラックを含ませる。
これらのカーボンブラックは一般に得られる現像剤組成
物の絶縁および／または伝導特性を調節する目的で存在
する。一般に、約５〜約30重量％の上記カーボンブラッ
クがコーティング重量基準でキャリヤーコーティング中
に混入される。さらに、他の変性電荷促進添加剤も、本
発明の目的が達成され得る限り、本発明組成物の表面に
加えるのに使用できる。Further, in the developer composition of the present invention, usually in a carrier coating, for example, Vulcan.
Included are species of conductive or non-conductive carbon black, including commercially available carbon black.
These carbon blacks are generally present for the purpose of controlling the insulating and / or conductive properties of the resulting developer composition. Generally, about 5 to about 30% by weight of the above carbon black is incorporated in the carrier coating based on the coating weight. In addition, other modified charge promoting additives can be used to add to the surface of the composition of the present invention, so long as the objects of the present invention can be achieved.

参考例１テトラフェニルほう酸カリウムの調製（帯電調節添加剤
Ｈ）：溶液を、250mlの蒸留水中にアルドリッチ社製テトラ
フェニルほう酸ナトリウム10.27g（0.30モル）を溶解す
ることによって調製した。これに、攪拌しながら、100m
lの蒸留水に溶解させたフィッシャー社の試薬級塩化カ
リウムの2.36g（0.32モル）溶液を加えた。生成した白
色沈殿物を10分間攪拌し濾過した。次いで、沈殿物を蒸
留水で洗浄し、濾過し、続いて真空下60℃で24時間乾燥
させた。総収量はテトラフェニルほう酸のカリウム塩1
0.20g（0.28モル）であった。Reference Example 1 Preparation of potassium tetraphenylborate (charge control additive H): A solution was prepared by dissolving 10.27 g (0.30 mol) of sodium tetraphenylborate manufactured by Aldrich in 250 ml of distilled water. While stirring, add 100m
A 2.36 g (0.32 mol) solution of Fischer reagent grade potassium chloride dissolved in 1 liter of distilled water was added. The white precipitate formed was stirred for 10 minutes and filtered. The precipitate was then washed with distilled water, filtered and subsequently dried under vacuum at 60 ° C. for 24 hours. Total yield of tetraphenylboronic acid potassium salt 1
It was 0.20 g (0.28 mol).

参考例２エーロジルR972のTRHによる処理：ポリトロンミキサーを備えたウォーニングブレンダー中
で5.0gのR972を500mlのクロロホルム（CHCl₃）に加え
た。これに、攪拌しながら、ジメチルスルホキシド（DM
SO）20g中に溶解させたホドガヤカガク社より入手でき
るTRH（シピロンブラック）0.5gを加えた。これを10分
間攪拌しラトーエバボレーター上に置き溶媒を除去し
た。さらに、乾燥を70℃で24時間真空乾燥により行っ
た。次いで乾燥処理R972を再フラック（ふわふわにす
る）させ、淡黒色の処理シリカを得た。Reference Example 2 Treatment of Aerosil R972 with TRH: In a Warning blender equipped with a Polytron mixer, 5.0 g of R972 was added to 500 ml of chloroform (CHCl ₃ ). Add dimethyl sulfoxide (DM
0.5 g of TRH (Cypiron Black) available from Hodogaya Kagaku Co., Ltd. dissolved in 20 g of SO) was added. This was stirred for 10 minutes and placed on a ratto evaporator to remove the solvent. Furthermore, drying was performed by vacuum drying at 70 ° C. for 24 hours. The dried R972 was then re-flaked to give a light black treated silica.

実施例５本発明のトナーのカラー特性を先行技術に開示されてい
る帯電制御添加剤を含有するトナーと比較することを目
的として、４種類のイエロートナー組成物を製造した。
１種のトナーは本発明のジステアリルジメチルアンモニ
ウムメチルスルフェート帯電制御剤を含有し、１種のト
ナーは本発明のセチルピリジニウムクロライド帯電制御
剤を含有し、１種のトナーは本発明のステアリルジメチ
ルフェネチルアンモニウムパラ−トルエンスルホネート
を含有し、１種のトナーは特開昭55-135855号に教唆さ
れているようなスーダンブラック３帯電制御剤を含有し
た。スーダンブラック３の構造式は下記の式Ｉで示す。
四種類のトナー全てを以下の方法で製造した。46.5重量
％のスチレン−ブタジエン樹脂、46.0重量％のスチレン
アクリレートコポリマー、及び7.5重量％のパーマネン
トイエローFGL顔料の混合物を100℃で溶融ブレンドし、
次いで機械的に摩砕してトナー組成物を製造し、これを
分級して直径５ミクロン未満の粒子を除去した。ひき続
き、100mlの塩化メチレンと0.5gの帯電制御剤（ジステ
アリルジメチルアンモニウムメチルスルフェート、セチ
ルピリジニウムクロライド、ステアリルジメチルフェネ
チルアンモニウムパラ−トルエンスルホネート、又はス
ーダンブラック３）の溶液を5gをアエロジル（登録商
標）R972コロイド状シリカと共に室温でスラリー化し、
次いで真空下で塩化メチレン溶媒を除去して自由流動性
粉末表面帯電制御添加剤を製造した。100重量部の各ト
ナーと0.5重量部の表面帯電制御添加剤を0.5時間、１部
のトナーに対し５重量部の1/8インチ（0.3175cm）スチ
ール球を用いてロールミルによりブレンドすることによ
り、前記の粉末を前記のトナーに添加し、その後篩分け
によりスチール球を除去した。ロールミルしたサンプル
を目視したところ、無色のジステアリルジメチルアンモ
ニウムメチルスルフェートを吸着しているシリカを含有
するイエロートナーには、帯電制御剤の添加後顕著なイ
エローカラーの変化は観察されなかった。同様に、無色
のセチルピリジニウムクロライドを吸着しているシリカ
を含有するイエロートナー及び無色のステアリルジメチ
ルフェネチルアンモニウムパラ−トルエンスルホネート
を吸着しているシリカを含有するイエロートナーにも、
帯電制御剤の添加後顕著なイエローカラーの変化は観察
されなかった。これに対し、スーダンブラック３を吸着
しているシリカを含有するイエロートナーは、帯電制御
剤の添加後顕著に暗色化した。上記の結果は、特開昭55
-135855号に開示されている帯電制御剤を含有するイエ
ロートナーと比較した時に、本発明の帯電制御剤を含有
するイエロートナーが一貫してイエローカラー品質を保
持することを示している。Example 5 Four yellow toner compositions were prepared for the purpose of comparing the color properties of the toners of the present invention with toners containing charge control additives disclosed in the prior art.
One toner contains the distearyldimethylammoniummethylsulfate charge control agent of the present invention, one toner contains the cetylpyridinium chloride charge control agent of the present invention, and one toner is stearyldimethyl of the present invention. One toner containing phenethylammonium para-toluenesulfonate and a Sudan Black 3 charge control agent as taught in JP-A-55-135855. The structural formula of Sudan Black 3 is shown in Formula I below.
All four types of toner were manufactured by the following method. Melt blend a mixture of 46.5 wt% styrene-butadiene resin, 46.0 wt% styrene acrylate copolymer, and 7.5 wt% permanent yellow FGL pigment at 100 ° C,
It was then mechanically milled to produce a toner composition which was classified to remove particles less than 5 microns in diameter. Subsequently, a solution of 100 ml of methylene chloride and 0.5 g of a charge control agent (distearyl dimethyl ammonium methyl sulfate, cetyl pyridinium chloride, stearyl dimethyl phenethyl ammonium para-toluene sulfonate, or Sudan Black 3) was added to 5 g of Aerosil (registered trademark). ) Slurry with R972 colloidal silica at room temperature,
The methylene chloride solvent was then removed under vacuum to produce a free flowing powder surface charge control additive. By blending 100 parts by weight of each toner and 0.5 parts by weight of the surface charge control additive for 0.5 hours with a roll mill using 5 parts by weight of 1/8 inch (0.3175 cm) steel balls for 1 part of toner, The powder was added to the toner and then the steel balls were removed by sieving. Visual inspection of the roll-milled sample revealed that no noticeable change in yellow color was observed after the addition of the charge control agent to the yellow toner containing silica adsorbing colorless distearyldimethylammonium methylsulfate. Similarly, yellow toner containing silica adsorbing colorless cetylpyridinium chloride and yellow toner containing silica adsorbing colorless stearyl dimethylphenethyl ammonium para-toluene sulfonate,
No noticeable yellow color change was observed after addition of the charge control agent. On the other hand, the yellow toner containing silica adsorbing Sudan Black 3 was significantly darkened after the addition of the charge control agent. The above results are shown in JP-A-55
-135855 shows that the yellow toner containing the charge control agent of the present invention consistently retains yellow color quality when compared to the yellow toner containing the charge control agent disclosed in US Pat.

式１実施例６ A.トナー組成物の製造本発明のトナーの混合時間を先行技術に開示されている
帯電制御添加剤を含有するトナーと比較する目的で、各
成分を100℃に溶融ブレンドし、次いで機械的に摩砕
し、分級して直径５ミクロン以下の粒子を除去すること
により、トナー組成物を製造した。マゼンタトナー組成
物は、90重量％のスチレン−ブタジエンコポリマーと10
重量％の予備分散したホスタパームピンクＥマゼンタ顔
料を混合し、これにボールロールミルによりトナー組成
物の0.5重量％のアエロジルR972コロイダルシリカ粒子
を含む外添剤を添加することにより製造した。アエロジ
ルの添加の前に、アエロジルをアエロジル粒子の10重量
％の量の特定の帯電制御添加剤で以下の方法で処理し
た。約250mlのアセトン中の5.0gのアエロジルR972のス
ラリーをポリトロンヘッドを装備するエクスプロージョ
ンプルーフブレンダー（explosion proofblender）中で
完全に混合した。前記帯電制御添加剤をアエロジルの約
10重量％の量で、150mlの追加の溶媒と共に添加し、ス
ラリーを約10分間混合した後、混合物を丸底フラスコに
移しロータリーエバポレーターで40℃で乾燥した。残留
固体を真空乾燥機で16時間乾燥し、その後４ブレード攪
拌器を装備したブレンダーに入れて良好な粉末性を有す
る程度にまで微粉砕して、シリカ粒子上に吸着している
帯電制御添加剤を得た。シアントナー組成物は、46.5重
量％のスチレン−ブタジエンコポリマー、46.0重量％の
スチレン−アクリレートコポリマー、及び7.5重量％の
スーダンブルーOS顔料を混合し、これにトナー組成物の
0.5重量％のアエロジルR972コロイド状シリカ粒子を含
む外添剤をボールロールミルにより、添加することによ
り製造した。アエロジルの添加の前に、アエロジルをア
エロジル粒子の10重量％の量の特定の帯電制御添加剤を
用いて前記の方法で処理して帯電制御添加剤をシリカ上
に吸着させた。Formula 1 Example 6 A. Preparation of Toner Composition For the purpose of comparing the mixing time of the toner of the present invention with the toner containing the charge control additive disclosed in the prior art, the components were melt blended to 100 ° C. and then A toner composition was prepared by mechanically milling and classifying to remove particles having a diameter of 5 microns or less. The magenta toner composition comprises 90% by weight of styrene-butadiene copolymer and 10% by weight.
It was produced by mixing wt% of pre-dispersed Hosta Palm Pink E magenta pigment, and adding thereto an external additive containing 0.5 wt% of Aerosil R972 colloidal silica particles of the toner composition by a ball roll mill. Prior to the addition of Aerosil, Aerosil was treated in the following manner with a specific charge control additive in an amount of 10% by weight of Aerosil particles. A slurry of 5.0 g Aerosil R972 in about 250 ml acetone was thoroughly mixed in an explosion proof blender equipped with a Polytron head. The charge control additive is about
After addition of 150 ml of additional solvent in an amount of 10% by weight and mixing of the slurries for about 10 minutes, the mixture was transferred to a round bottom flask and dried on a rotary evaporator at 40 ° C. The residual solid was dried in a vacuum dryer for 16 hours, then placed in a blender equipped with a 4-blade stirrer and finely pulverized to a level having good powder properties, and a charge control additive adsorbed on silica particles. Got The cyan toner composition was prepared by mixing 46.5% by weight of styrene-butadiene copolymer, 46.0% by weight of styrene-acrylate copolymer, and 7.5% by weight of Sudan Blue OS pigment, and adding it to the toner composition.
It was prepared by adding an external additive containing 0.5% by weight of Aerosil R972 colloidal silica particles by a ball roll mill. Prior to the addition of Aerosil, the Aerosil was treated with the specified charge control additive in an amount of 10% by weight of the Aerosil particles in the manner described above to adsorb the charge control additive on silica.

B.キャリヤーの製造本発明のトナーの混合時間を先行技術に開示された帯電
制御添加剤を含有するトナーと比較する目的で２種類の
キャリヤーを製造した。B. Carrier Preparation Two types of carriers were prepared for the purpose of comparing the mixing times of the toners of the present invention with the toners containing the charge control additives disclosed in the prior art.

１つのキャリヤーは、平均粒径約100ミクロンのフェラ
イトビーズを含み、このフェライトビーズは−Ｋコータ
ーを用い、コーティング量約0.6重量％まで、約80重量
％の量のメチルメタクリレートオルガノビニルトリエト
キシシランターポリマーとコーティング上に存在する約
20重量％の量のバルカンカーボンブラックを含むコーテ
ィングで溶液塗布されたものである。前記のコーティン
グされたフェライトキャリヤーは一般にトナー組成物を
負に帯電させる。もう一つのキャリヤーは、平均粒径約
100ミクロンのスチールビーズを含み、このスチールビ
ーズは、Ｐ−Ｋコーターでコーティング量約0.6重量％
まで、オクシデンタルケミカル社からOXY461として市販
されているフッ素化ポリマーを約90重量％の量でコーテ
ィング上に存在するバルカンカーボンブラックを約10重
量％の量で含んでいるコーティングで溶液塗布されたも
のである。上記のコーティングされたスチールキャリヤ
ーは一般にトナー組成物を正に帯電させる。前記のトナ
ーとキャリヤーを含有する現像剤組成物を３重量％のト
ナーを97重量％のキャリヤーと混合することにより製造
した。One carrier comprises ferrite beads having an average particle size of about 100 microns, the ferrite beads using a -K coater with a coating amount of up to about 0.6% by weight and an amount of about 80% by weight methyl methacrylate organovinyltriethoxysilanetere. About present on polymer and coating
It was solution applied with a coating containing Vulcan carbon black in an amount of 20% by weight. The coated ferrite carrier generally negatively charges the toner composition. Another carrier has an average particle size of about
Includes 100 micron steel beads with a PK coater coating amount of about 0.6% by weight.
Up to about 90% by weight of a fluorinated polymer commercially available from Occidental Chemical Company as OXY461 in a coating containing about 10% by weight of vulcan carbon black present on the coating. is there. The coated steel carrier generally positively charges the toner composition. A developer composition containing the above toner and carrier was prepared by mixing 3 wt% toner with 97 wt% carrier.

上記のＡ及びＢに記載したように、本発明の帯電制御剤
を含有する現像剤組成物を製造した。１つの現像剤は、
Ａに記載したように製造したアゼンタトナー組成物と、
Ｂに記載したようなコーティングされたスチールキャリ
ヤー及びトナーのアエロジル上に存在する本発明のジス
テアリルジメチルアンモニウムメチルスルフェート（DD
AMS）帯電制御剤を含有した。もう一つの現像剤は、Ａ
に記載したように製造したシアントナー組成物、Ｂに記
載したようなコーティングされたフェライトキャリヤ
ー、及びトナーのアエロジル上に存在する本発明のジス
テアリルジメチルアンモニウムメチルスルフェート（DD
AMS）帯電制御剤を含有した。第３の現像剤は、Ａに記
載したように製造したシアンントナー組成物、Ｂに記載
したようなコーティングされたスチールキャリヤー、及
びトナーのアエロジル上に存在する本発明のジステアリ
ルジメチルアンモニウムメチルスルフェート（DDAMS）
帯電制御剤を含有した。第４の現像剤は、Ａに記載した
ように製造したアゼンタトナー組成物、Ｂに記載したよ
うなコーティングされたフェライトキャリヤー、及びト
ナーのアエロジル上に存在する本発明のジステアリルジ
メチルアンモニウムメチルスルフェート（DDAMS）帯電
制御剤を含有した。各トナーの摩擦電荷（Q/D、フェム
トクーロン／ミクロン）、電荷分布（Ｓ、［Q/D平均
値］／［Q/D標準偏差］で定義される鋭さの値）、及び
混合時間を測定した。その結果を以下の表10に示す。A developer composition containing the charge control agent of the present invention was prepared as described in A and B above. One developer is
A magenta toner composition prepared as described in A.
The distearyldimethylammonium methylsulfate (DD) of the invention present on the Aerosil of the coated steel carrier and toner as described in B.
AMS) charge control agent was included. Another developer is A
Cyan toner composition prepared as described in B., coated ferrite carrier as described in B, and distearyldimethylammonium methylsulfate (DD) of the present invention present on Aerosil of the toner.
AMS) charge control agent was included. The third developer is a cyan toner composition prepared as described in A, a coated steel carrier as described in B, and the distearyldimethylammonium methylsulfur of the invention present on the aerosol of the toner. Fate (DDAMS)
A charge control agent was included. The fourth developer is the azenta toner composition prepared as described in A, the coated ferrite carrier as described in B, and the distearyldimethylammonium methylsulfate (of the invention) present on the aerosol of the toner. DDAMS) charge control agent was included. Measure triboelectric charge (Q / D, femto coulomb / micron), charge distribution (S, sharpness value defined by [Q / D average value] / [Q / D standard deviation]), and mixing time of each toner did. The results are shown in Table 10 below.

上記の結果は、本発明のジステアリルジメチルアンモニ
ウムメチルスルフェート（DDAMS）帯電制御添加剤を吸
着したシリカを含有する両トナー共、コーティングされ
たスチールキャリヤーで正に帯電した時、30秒（0.5
分）という優れた混合時間を呈したことを示している。
DDAMSを含有するトナー組成物は、一般に、負の帯電し
ない；しかし、この場合、本発明のジステアリルジメチ
ルアンモニウムメチルスルフェート（DDAMS）帯電制御
添加剤を吸着したシリカを含有する両トナー共、コーテ
ィングされたフェライトキャリヤーと混合した時、負に
帯電した。得られたこの負電荷は、フェライトキャリヤ
ー上のコーティングに帰因すると考えられている。この
コーティングは一般にトナー組成物を負に帯電する。コ
ーティングされたフェライトキャリヤーを用いて負に帯
電した時、ジステアリルジメチルアンモニウムメチルス
ルフェート（DDAMS）帯電制御添加剤を吸着したシリカ
を含有するトナーは0.5分及び15分の混合時間を呈し
た。マゼンタトナーとコーティングされたフェライトキ
ャリヤーとの高混合時間は驚くべきことではない。とい
うのは、DDAMSは一般に正の帯電制御剤として機能する
からである。従って、正の帯電制御剤として意図する目
的に従って使用する際には、DDAMSは本発明のトナー中
で30秒の混合時間を可能にする。 The above results show that both toners containing silica with adsorbed distearyldimethylammonium methylsulfate (DDAMS) charge control additive of the present invention were positively charged on coated steel carriers for 30 seconds (0.5 seconds).
Min), indicating an excellent mixing time.
Toner compositions containing DDAMS generally do not have a negative charge; however, in this case both toners containing silica adsorbed with the distearyldimethylammonium methylsulfate (DDAMS) charge control additive of the present invention are coated. It became negatively charged when mixed with the aforesaid ferrite carrier. The resulting negative charge is believed to be due to the coating on the ferrite carrier. This coating generally negatively charges the toner composition. When negatively charged with a coated ferrite carrier, toners containing silica with adsorbed distearyldimethylammonium methylsulfate (DDAMS) charge control additive exhibited mixing times of 0.5 minutes and 15 minutes. The high mixing time of magenta toner with coated ferrite carrier is not surprising. This is because DDAMS generally functions as a positive charge control agent. Thus, when used as a positive charge control agent according to its intended purpose, DDAMS allows a mixing time of 30 seconds in the toner of the present invention.

実施例７実施例８のＡ及びＢに記載したようにして、本発明の帯
電制御剤を含有する現像剤組成物を製造した。１つの現
像剤は、実施例８のＡに記載したように製造したマゼン
タトナー組成物と実施例８のＢに記載したようなコーテ
ィングされたスチールキャリヤー及びトナーのアエロジ
ル上に存在する本発明のセチルピリジニウムクロライド
（CPC）帯電制御剤を含有した。もう一つの現像剤は、
実施例８のＡに記載したように製造したシアントナー組
成物、実施例８のＢに記載したようなコーティングされ
たフェライトキャリヤー、及びトナーのアエロジル上に
存在する本発明のセチルピリジニウムクロライド（CP
C）帯電制御剤を含有した。第３の現像剤は、実施例８
のＡに記載したように製造したシアントナー組成物、実
施例８のＢに記載したようなコーティングされたスチー
ルキャリヤー、及びトナーのアエロジル上に存在する本
発明のセチルピリジニウムクロライド（CPC）帯電制御
剤を含有した。第４の現像剤は、実施例６のＡに記載し
たように製造したアゼンタトナー組成物、実施例６のＢ
に記載したようなコーティングされたフェライトキャリ
ヤー、及びトナーのアエロジル上に存在する本発明のセ
チルピリジニウムクロライド（CPC）帯電制御剤を含有
した。第５図の現像剤は、実施例６のＡに記載したよう
に製造したマゼンタトナー組成物、実施例６のＢに記載
したようなコーティングされたスチールキャリヤー、及
びトナーのアエロジル上に存在する本発明のステアリル
ジメチルフェネチルアンモニウムパラ−トルエンスルホ
ネート（SDPAPS）帯電制御剤を含有した。各トナーの摩
擦電荷（Q/D）、電荷分布（Ｓ）、及び混合時間を測定
した。その結果を以下の表11に示す。Example 7 A developer composition containing the charge control agent of the present invention was prepared as described in Examples 8A and B. One developer is a magenta toner composition prepared as described in Example 8A and a cetyl of the present invention present on a coated steel carrier as described in Example 8B and a toner Aerosil. Pyridinium chloride (CPC) charge control agent was included. Another developer is
Cyan toner composition prepared as described in Example 8A, coated ferrite carrier as described in Example 8B, and cetylpyridinium chloride (CP) of the present invention present on toner Aerosil.
C) Contains a charge control agent. The third developer is used in Example 8.
Cyan toner composition prepared as described in A. of the present invention, coated steel carrier as described in B of Example 8 and cetylpyridinium chloride (CPC) charge control agent of the present invention present on the Aerosil of the toner. Contained. The fourth developer was an agenta toner composition prepared as described in Example 6A, Example 6B.
And a cetylpyridinium chloride (CPC) charge control agent of the present invention present on the Aerosil of the toner. The developer of FIG. 5 is a magenta toner composition prepared as described in Example 6A, a coated steel carrier as described in Example 6B, and the book present on Aerosil of the toner. It contained the inventive stearyl dimethylphenethyl ammonium para-toluene sulfonate (SDPAPS) charge control agent. The triboelectric charge (Q / D), charge distribution (S), and mixing time of each toner were measured. The results are shown in Table 11 below.

上記の結果は、本発明のセチルピリジニウムクロライド
（CPC）帯電制御添加剤を吸着したシリカを含有する両
トナー共、コーティングされたスチールキャリヤーで正
に帯電した時、0.5分及び１分という優れた混合時間を
呈したことを示している。CPCを含有するトナー組成物
は一般に負に帯電しない；しかし、この場合、本発明の
セチルピリジニウムクロライド（CPC）帯電制御添加剤
を吸着したシリカを含有する両トナー共、コーティング
されたフェライトキャリヤーと混合した時、負に帯電し
た。得られたこの負電荷は、フェライトキャリヤー上の
コーティングに帰因すると考えられている。このコーテ
ィングは一般にトナー組成物を負に帯電する。コーティ
ングされたフェライトキャリヤーを用いて負に帯電した
時、セチルピリジニウムクロライド（CPC）帯電制御添
加剤を吸着したシリカを含有するトナーは0.5分及び３
分の混合時間を呈した。マゼンタトナーとコーティング
されたフェライトキャリヤーとの比較的高い混合時間は
驚くべきことではない。というのは、CPCは一般に正の
帯電制御剤として機能するからである。従って、正の帯
電制御剤として意図する目的に従って使用する際には、
CPCは本発明のトナー中で30秒から１分の混合時間を可
能にする。さらに、本発明のステアリルジメチルフェネ
チルアンモニウムパラ−トルエンスルホネート（SDPAP
S）帯電制御剤を吸着しているシリカを含有するトナー
は、コーティングされたスチールキャリヤーを用いて正
に帯電した時に、１分という優れた混合時間を呈した。 The above results show that both toners containing silica with adsorbed cetylpyridinium chloride (CPC) charge control additive of the present invention have excellent mixing of 0.5 minutes and 1 minute when positively charged with coated steel carrier. It indicates that it has taken time. Toner compositions containing CPC are generally not negatively charged; however, in this case both toners containing silica adsorbed with the cetylpyridinium chloride (CPC) charge control additive of the present invention, both mixed with a coated ferrite carrier. When it did, it became negatively charged. The resulting negative charge is believed to be due to the coating on the ferrite carrier. This coating generally negatively charges the toner composition. Toner containing silica with adsorbed cetylpyridinium chloride (CPC) charge control additive when charged negative with coated ferrite carrier is 0.5 min and 3 min.
It exhibited a mixing time of minutes. The relatively high mixing time of the magenta toner with the coated ferrite carrier is not surprising. This is because CPC generally functions as a positive charge control agent. Therefore, when used according to the intended purpose as a positive charge control agent,
CPC allows a mixing time of 30 seconds to 1 minute in the toner of the present invention. Further, the stearyl dimethylphenethyl ammonium para-toluene sulfonate (SDPAP of the present invention
S) The toner containing silica adsorbing the charge control agent exhibited an excellent mixing time of 1 minute when positively charged with the coated steel carrier.

比較例１実施例６のＡ及びＢに記載したようにして、特開昭55-1
35855号に教唆されているようなスーダンブラック３帯
電制御剤を含有する現像剤組成物を製造した。１つの現
像剤は、実施例６のＡに記載したように製造したマゼン
タトナー組成物と実施例６のＢに記載したようなコーテ
ィングされたフェライトキャリヤー及びトナーのアエロ
ジル上に存在するスーダンブラック３帯電制御剤を含有
した。もう一つの現像剤は、実施例６のＡに記載したよ
うに製造したシアントナー組成物、実施例６のＢに記載
したようなコーティングされたフェライトキャリヤー、
及びトナーのアエロジル上に存在するスーダンブラック
３帯電制御剤を含有した。実施例６のＢに記載したよう
なコーティングされたスチールキャリヤーと共に同じト
ナーを含有するもう２種類の現像剤を製造した。各トナ
ーの摩擦電荷（Q/D）、電荷分布（Ｓ）、及び混合時間
を測定した。その結果を以下の表12に示す。Comparative Example 1 As described in Examples 6A and B, JP-A-55-1
A developer composition containing a Sudan Black 3 charge control agent as taught in 35855 was prepared. One developer was a magenta toner composition prepared as described in Example 6A and a Sudan Black 3 charge present on the coated ferrite carrier as described in Example 6B and the toner Aerosil. A control agent was included. Another developer is a cyan toner composition prepared as described in Example 6A, a coated ferrite carrier as described in Example 6B,
And Sudan Black 3 charge control agent present on the Aerosil of the toner. Two other developers containing the same toner were prepared with a coated steel carrier as described in Example 6B. The triboelectric charge (Q / D), charge distribution (S), and mixing time of each toner were measured. The results are shown in Table 12 below.

上記の結果は、特開昭55-135855号に教唆されているよ
うなスーダンブラック３帯電制御剤を吸着したシリカを
含有するトナーの全てが２〜15分以上の劣った混合時間
を呈したことを示す。これに対して、本発明のジステア
リルジメチルアンモニウムメチルスルフェート（DDAM
S）帯電制御添加剤を吸着したシリカを含有する正に帯
電したトナー（実施例６）及び本発明のセチルピリジニ
ウムクロライド（CPC）帯電制御添加剤又は本発明のス
テアリルジメチルフェネチルアンモニウムパラ−トルエ
ンスルホネート（SDPAPS）帯電制御剤を吸着したシリカ
を含有する正に帯電したトナー（実施例７）は、0.5〜
１分という優れた混合時間を呈した。 The above results indicate that all of the toners containing silica with adsorbed Sudan Black 3 charge control agent as taught in JP-A-55-135855 exhibited poor mixing times of 2 to 15 minutes or more. Indicates. In contrast, the distearyl dimethyl ammonium methylsulfate (DDAM) of the present invention
S) Positively charged toner containing silica with adsorbed charge control additive (Example 6) and cetylpyridinium chloride (CPC) charge control additive of the present invention or stearyl dimethylphenethyl ammonium para-toluene sulfonate of the present invention ( SDPAPS) positively charged toner containing silica adsorbed with a charge control agent (Example 7) is from 0.5 to
It exhibited an excellent mixing time of 1 minute.

本発明の他の変形は当業者ならば本明細書の記載に基づ
いて容易になし得ることであり、これらの変形は本発明
の範囲に包含されるものとする。Other variations of the present invention can be easily made by those skilled in the art based on the description of the present specification, and these variations are included in the scope of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジョンエフナップアメリカ合衆国ニューヨーク州 14450 フェアポートランベスループ 38 (72)発明者ロバートジェイグルーバーアメリカ合衆国ニューヨーク州 14534 ピッツフォードローズウッドドライヴ 40 (72)発明者レイモンドエイユードザサードアメリカ合衆国オハイオ州 44121 クリーヴランドハイツイエローストーンロード 1203 (72)発明者ポールシージュリアンアメリカ合衆国ニューヨーク州 14580 ウェブスターリーデイルドライヴ 23 (56)参考文献特開昭58−185405（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−88759（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−79255（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−135855（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−158932（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−119364（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Inventor John Effnapp New York, USA 14450 Fairport Lambeth Loop 38 (72) Inventor Robert Jay Gruber, New York, USA 14534 Pittsford Rosewood Drive 40 (72) Inventor Raymond A. Youd the third United States Ohio 44121 Cleveland Heights Yellowstone Road 1203 (72) Inventor Paul See Julian United States New York 14580 Webster Leedale Drive 23 (56) Reference JP-A-58-185405 (JP, A) JP JP-A-58-88759 (JP, A) JP-A-58-79255 (JP, A) JP-A-55-135855 (JP, A) JP-A-54-158 932 (JP, A) JP-A-57-119364 (JP, A)

Claims

[Claims]

1. A toner composition comprising a resin, pigment particles, and a surface additive comprising a colorless charge promoting component adsorbed on a flow promoting compound, wherein the charge promoting component is represented by the following formulas: An alkylpyridinium halide, wherein R is an alkyl group containing 8 to 22 carbon atoms and A is an anion, (In the formula, R ₁ is an alkyl group containing 12 to 22 carbon atoms, and R ₂ and R ₃ are each independently selected from an alkyl group containing 1 to 5 carbon atoms. And R ₄ is 1
An alkylene group containing 5 to 5 carbon atoms, R ₅ is a tolyl group, and n is a number of 3 or 4, and an organic sulfonate compound and an organic sulfate compound, and distearyl dimethyl Ammonium methylsulfate and distearyl methylethylammonium ethyl, selected from the group consisting of sulfate charge promoting additives selected from the group consisting of sulphates, said flow promoting compound being selected from the group consisting of colloidal silica and aluminum oxide Improved toner composition.

2. A compound according to claim 1, wherein R is an alkyl group containing 12 to 22 carbon atoms, R ₂ is an alkyl group containing 14 to 18 carbon atoms, and n is 3. ) The toner composition according to the item.

3. A compound according to claim 1, wherein R is an alkyl group containing 12 to 18 carbon atoms, R ₁ is an alkyl group containing 14 to 18 carbon atoms, and n is 4. ) The toner composition according to the item.

4. The toner composition according to claim 1, wherein the resin is selected from the group consisting of polyester, styrene-butadiene copolymer, styrene-methacrylate copolymer or styrene-acrylate copolymer.

5. The polyester is dimethyl terephthalate,
The toner composition according to claim (4), which is obtained from a condensation reaction of 1,3-butanediol and pentaerythritol.

6. A toner composition according to claim 4, wherein the styrene-butadiene copolymer contains 89% by weight of styrene and 11% by weight of butadiene.

7. The toner composition according to claim 1, wherein the pigment is carbon black.

8. The toner composition according to claim 1, wherein the pigment is magnetite.

9. A charge promoting additive is cetyl pyridinium.
The toner composition according to claim 1, which is a chloride.

10. The toner composition according to claim 1, wherein the charge promoting additive is stearyl dimethylphenethyl ammonium para-toluene sulfonate.

11. A sulfate charge promoting additive is distearyl.
The toner composition according to claim (1), which is dimethyl ammonium methyl sulfate.

12. The pigment according to claim 1 wherein the pigment is selected from cyan particles, magenta particles, yellow particles, red particles, blue particles, green particles and mixtures thereof.
Item 6. The toner composition according to the item.

13. The toner composition according to claim 1, wherein the fluid additive is colloidal silica.

14. The toner composition according to claim 1, wherein the fluid additive is aluminum oxide.

15. A toner composition comprising a resin, pigment particles, and a surface additive comprising a colorless charge promoting component adsorbed on a flow promoting compound, wherein the charge promoting component is represented by each of the following formulas: An alkylpyridinium halide, wherein R is an alkyl group containing 8 to 22 carbon atoms and A is an anion, (In the formula, R ₁ is an alkyl group containing 12 to 22 carbon atoms, and R ₂ and R ₃ are each independently selected from an alkyl group containing 1 to 5 carbon atoms. And R ₄ is 1
An alkylene group containing 5 to 5 carbon atoms, R ₅ is a tolyl group, and n is a number of 3 or 4, and an organic sulfonate compound and an organic sulfate compound, and distearyl dimethyl An improvement selected from the group consisting of sulfate electrification promoting additives selected from the group consisting of ammonium methyl sulfate and distearyl methyl ethyl ammonium ammonium ethyl sulfate, wherein the flow promoting compound is selected from the group consisting of colloidal silica and aluminum oxide. A developer composition comprising the prepared toner composition and carrier particles.

16. A carrier core comprising a steel core coated with a polychlorotrifluoroethylene-co-vinyl chloride copolymer, a polyvinylidene fluoride copolymer, or a terpolymer of styrene, methacrylate and vinyltriethoxysilane. The developer composition according to item (15).

17. The developer composition according to claim 15, wherein the resin is selected from polyester, styrene-butadiene copolymer, or styrene-methacrylate copolymer.

18. The developer composition according to claim 17, wherein the polyester is obtained by a condensation reaction of dimethyl terephthalate, 1,3-butanediol and pentaerythritol.

19. The styrene-butadiene copolymer is 89
A developer composition according to claim (17) which comprises styrene at 11% by weight and butadiene at 11% by weight.

20. The developer composition according to claim 15, wherein the pigment is carbon black.

21. The developer composition according to claim 15, wherein the pigment is magnetite.

22. The developer composition according to claim 15, wherein the charge promoting additive is cetyl pyridinium chloride.

23. The developer composition according to claim 15, wherein the electrification promoting additive is stearyl dimethylphenethyl ammonium para-toluene sulfonate or distearyl dimethyl ammonium ammonium methyl sulfate.

24. The developer composition according to claim 15, wherein the pigment is selected from the group consisting of cyan particles, magenta particles, yellow particles, red particles, blue particles, green particles and mixtures thereof.

25. The developer composition according to claim 15, wherein the fluid additive is colloidal silica.

26. An electrostatic latent image is formed on a negatively charged image forming member, and the image is formed by a surface additive comprising a resin, pigment particles, and a colorless charge promoting component adsorbed on a flow promoting compound. A toner composition containing the charge promoting component represented by the following formulas: An alkylpyridinium halide, wherein R is an alkyl group containing 8 to 22 carbon atoms and A is an anion, (In the formula, R ₁ is an alkyl group containing 12 to 22 carbon atoms, and R ₂ and R ₃ are each independently selected from an alkyl group containing 1 to 5 carbon atoms. And R ₄ is 1
An alkylene group containing from 5 carbon atoms to 5 carbon atoms, R ₅ is a tolyl group, and n is a number of 3 or 4.)
An organic sulfonate compound and an organic sulfate compound, and a sulfate electrification-promoting additive selected from the group consisting of distearyl dimethyl ammonium methyl sulfate and distearyl methyl ethyl ammonium ethyl sulfate, The compound is contacted with an improved toner composition selected from the group consisting of colloidal silica and aluminum oxide, then the image is transferred to a suitable base layer and, if desired, the image is permanently fixed to the base layer. A latent image developing method.

27. The resin is dimethyl terephthalate, 1,3-
A polyester obtained by a condensation reaction of butanediol and pentaerythritol.
The method for developing a latent image according to item 6).

28. The latent image developing method according to claim 26, wherein the pigment is carbon black.

29. The latent image developing method according to claim 26, wherein the pigment is magnetite.

30. The method of developing a latent image according to claim 26, wherein the pigment is present in an amount of 3 to 20% by weight.

31. The method of developing a latent image according to claim 26, wherein the resin is selected from styrene-butadiene copolymer and styrene-methacrylate copolymer.