JPH07103209B2 - Method for producing water-swellable polyurethane material - Google Patents
Method for producing water-swellable polyurethane materialInfo
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- JPH07103209B2 JPH07103209B2 JP61007595A JP759586A JPH07103209B2 JP H07103209 B2 JPH07103209 B2 JP H07103209B2 JP 61007595 A JP61007595 A JP 61007595A JP 759586 A JP759586 A JP 759586A JP H07103209 B2 JPH07103209 B2 JP H07103209B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水膨潤性ポリウレタン物質の製造方法に関す
る。詳しくは、本発明は止水材に特に適した水膨潤性ポ
リウレタン物質の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a water-swellable polyurethane material. More particularly, the present invention relates to a method of making a water-swellable polyurethane material that is particularly suitable for waterproofing materials.
従来より土木建築分野の止水材として水膨潤性物質が用
いられており、特開昭51-96848号公報には水膨潤性ポリ
ウレタン物質からなる止水材が開示されている。Conventionally, a water-swelling substance has been used as a water-stopping material in the field of civil engineering and construction, and JP-A-51-96848 discloses a water-stopping material made of a water-swelling polyurethane material.
このような従来の水膨潤性ポリウレタン物質は、水膨潤
性を出すためにベースのポリエーテルポリオールとして
エチレンオキサイドを含有するものを用い、これとポリ
イソシアネートを反応させて水膨潤性ポリウレタンプレ
ポリマーを製造するものであった。かかる水膨潤性ポリ
ウレタンプレポリマーは、さらに湿気、ポリオール、ポ
リアミン等の硬化剤で硬化され水膨潤性ポリウレタン物
質成形品が製造されるが、このとき中間体として製造さ
れる水膨潤性ポリウレタンプレポリマーは、製造条件の
コントロールが難しく製造が容易ではない上に、湿気に
反応性なため保存安定性が悪いので、特に現場において
プレポリマーと硬化剤を反応させて成形品を得ようとす
る場合等は、プレポリマーの保管に非常に注意を払わな
ければならないという問題点があった。As such a conventional water-swellable polyurethane substance, a substance containing ethylene oxide as a base polyether polyol is used to obtain water-swellability, and this is reacted with polyisocyanate to produce a water-swellable polyurethane prepolymer. It was something to do. Such a water-swellable polyurethane prepolymer is further cured with a curing agent such as moisture, polyol or polyamine to produce a water-swellable polyurethane material molded article. At this time, the water-swellable polyurethane prepolymer produced as an intermediate is In addition, it is difficult to control the production conditions, the production is not easy, and the storage stability is poor because it is reactive to moisture, so especially when trying to obtain a molded product by reacting the prepolymer and the curing agent on site. However, there is a problem in that great care must be taken to store the prepolymer.
本発明は、上記の問題点を解消するものであり、本発明
の水膨潤性ポリウレタン物質の製造方法は、エチレンオ
キサイドの含有量が分子量の10重量％以下であるポリエ
ーテルポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）を
反応せしめて得られる末端イソシアネート基含有非水膨
潤性ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、ポリエーテル
ポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール及び／又は
ポリエーテルポリアミン（Ｂ）の合計量中のエチレンオ
キサイドの含量が10〜60重量％となるようにエチレンオ
キサイドを含有する、平均分子量1000〜8000のポリエー
テルポリオール及び／又はポリエーテルポリアミン
（Ｂ）を反応せしめることを特徴とするものである。The present invention solves the above problems, and a method for producing a water-swellable polyurethane material according to the present invention comprises a polyether polyol (a) having a content of ethylene oxide of 10% by weight or less of a molecular weight and a poly (ether). In the total amount of the terminal isocyanate group-containing non-water-swellable polyurethane prepolymer (A) obtained by reacting the isocyanate (b), the polyether polyol (a), the polyether polyol and / or the polyether polyamine (B), It is characterized by reacting a polyether polyol and / or a polyether polyamine (B) having an average molecular weight of 1000 to 8000 and containing ethylene oxide so that the content of ethylene oxide becomes 10 to 60% by weight.
本発明において用いられるエチレンオキサイドの含有量
が分子量の10％以下である（好ましくはエチレンオキサ
イドを含有しない）ポリエーテルポリオール（ａ）とし
ては、次の一般式（１）で示されるポリオキシプロピレ
ンポリオールが好ましい。The polyether polyol (a) having an ethylene oxide content of 10% or less of the molecular weight (preferably containing no ethylene oxide) used in the present invention is a polyoxypropylene polyol represented by the following general formula (1). Is preferred.
Ｒ〔(OC3H6)nOH〕ｐ （１） 〔ここに、Ｒは多価アルコール残基、ｎはオキシプロピ
レン基の重合度を示す数で、水酸基当量が100〜3,000と
なるに相当する数、ｐは２〜８、好ましくは２〜３の
数〕 上記一般式（１）中、Ｒで示される多価アルコール残基
に相当する多価アルコールの好ましい例としては、例え
ば、脂肪族二価アルコール（例：エチレングリコール、
プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール等）、三価アルコール（例：グリ
セリン、トリオキシイソブタン、1,2,3−ブタントリオ
ール、1,2,3−ペンタントリオール、２−メチル−1,2,3
−プロパントリオール、２−メチル−2,3,4−ブタント
リオール、２−エチル−1,2,3−ブタントリオール、2,
3,4−ペンタントリオール、2,3,4−ヘキサントリオー
ル、４−プロピル−3,4,5−ヘプタントリオール、2,4−
ジメチル−2,3,4−ペンタントリオール、ペンタメチル
グリセリン、ペンタグリセリン、1,2,4−ブタントリオ
ール、1,2,4−ペンタントリオール、トリメチロールプ
ロパン等）、四価アルコール（例：エリトリット、ペン
タエリトリット、1,2,3,4−ペンタンテトロール、2,3,
4,5−ヘキサンテトロール、1,2,3,5−ペンタンテトロー
ル、1,3,4,5−ヘキサンテトロール等）、五価アルコー
ル（例：アドニット、アラビット、キシリット等）、六
価アルコール（例：ソルビット、マンニット、イジット
等）等が挙げられる。R [(OC 3 H 6 ) n OH] p (1) [where R is a polyhydric alcohol residue, n is a number indicating the degree of polymerization of an oxypropylene group, and is equivalent to a hydroxyl equivalent of 100 to 3,000. The number, p is 2 to 8, preferably 2 to 3] In the general formula (1), preferred examples of the polyhydric alcohol corresponding to the polyhydric alcohol residue represented by R include, for example, aliphatic groups. Dihydric alcohol (eg ethylene glycol,
Propylene glycol, 1,4-butylene glycol, neopentyl glycol, etc.), trihydric alcohol (eg: glycerin, trioxyisobutane, 1,2,3-butanetriol, 1,2,3-pentanetriol, 2-methyl- 1,2,3
-Propanetriol, 2-methyl-2,3,4-butanetriol, 2-ethyl-1,2,3-butanetriol, 2,
3,4-Pentanetriol, 2,3,4-hexanetriol, 4-propyl-3,4,5-heptanetriol, 2,4-
Dimethyl-2,3,4-pentanetriol, pentamethylglycerin, pentaglycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2,4-pentanetriol, trimethylolpropane, etc.), tetrahydric alcohol (eg erythritol, Pentaerythritol, 1,2,3,4-pentanetetrol, 2,3,
4,5-Hexanetetrol, 1,2,3,5-Pentanetetrol, 1,3,4,5-Hexanetetrol, etc.), pentahydric alcohols (eg Adnit, arabite, xylit, etc.), hexavalent Alcohol (eg, sorbit, mannitol, exit, etc.) and the like can be mentioned.
かかる多価アルコールに常法により所望の分子量となる
ようにプロピレンオキサイドを付加せしめることによっ
て一般式（１）のポリエーテルポリオールを得ることが
できる。The polyether polyol of the general formula (1) can be obtained by adding propylene oxide to such a polyhydric alcohol by a conventional method so as to have a desired molecular weight.
さらに、プロピレンオキサイド以外のアルキレンオキサ
イド、即ちエチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等
をプロピレンオキサイドとランダムもしくはブロック状
に付加せしめても本発明のポリエーテルポリオール
（ａ）を得ることができる。この場合、ウレタンプレポ
リマー（Ａ）の保存性を出すためにエチレンオキサイド
の含有量は、全分子量の10％以下にすることが必要であ
る。Furthermore, the alkylene oxide other than propylene oxide, that is, ethylene oxide, butylene oxide and the like may be added to propylene oxide in a random or block form to obtain the polyether polyol (a) of the present invention. In this case, the content of ethylene oxide needs to be 10% or less of the total molecular weight in order to obtain the preservability of the urethane prepolymer (A).
本発明に用いられるポリイソシアネート（ｂ）として
は、任意の脂肪族、脂環族、芳香族ポリイソシアネート
が挙げられ、例えば1,4−ブタンジイソシアネート、1,6
−ヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、
1,5−ビス−イソシアナート−1,3,3−トリメチルシクロ
ヘキサン、1,3−ビス−（イソシアナートメチル）−ベ
ンゼン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、2,4
−又は2,6−トリレンジイソシアネート又はそれらの異
性体混合物、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、3,3′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソ
シアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、1,5−ナフチレンジイソシアネート及びそれらの異
性体が挙げられる。またカルボジイミド−、ウレトジオ
ン−、ウレタン−、ウレトイミン−、ビウレット−基又
はイソシアヌレート環を含有する芳香族ポリイソシアネ
ートも使用又は併用できる。Examples of the polyisocyanate (b) used in the present invention include any aliphatic, alicyclic and aromatic polyisocyanates, such as 1,4-butane diisocyanate and 1,6
-Hexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate,
1,5-bis-isocyanate-1,3,3-trimethylcyclohexane, 1,3-bis- (isocyanatomethyl) -benzene, methylcyclohexane diisocyanate, 2,4
-Or 2,6-tolylene diisocyanate or isomer mixtures thereof, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, m- or p-phenylene diisocyanate, 1,5 -Naphthylene diisocyanates and their isomers. Further, an aromatic polyisocyanate containing a carbodiimide-, uretdione-, urethane-, uretoimine-, biuret-group or isocyanurate ring can be used or used in combination.
本発明の末端イソシアネート基含有非水膨潤性ポリウレ
タンプレポリマー（Ａ）は、上記エチレンオキサイド含
量10％以下のポリエーテルポリオール（ａ）の一種又は
二種以上と、上記ポリイソシアネート（ｂ）を、プレポ
リマー（Ａ）の末端イソシアネート基含量が1.0〜10
％、好ましくは1.5〜６％となるように反応せしめて得
ることができる。The terminal isocyanate group-containing non-water-swellable polyurethane prepolymer (A) of the present invention comprises one or more polyether polyols (a) having an ethylene oxide content of 10% or less and the above polyisocyanate (b). Polymer (A) has a terminal isocyanate group content of 1.0 to 10
%, Preferably 1.5 to 6% by reacting.
こうして得られた末端イソシアネート基含有非水膨潤性
ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を、エチレンオキサイ
ドを含有するポリエーテルポリオール及び／又はポリエ
ーテルポリアミン（Ｂ）と反応せしめることにより、本
発明の水膨潤性ポリウレタン物質が得られる。The water-swellable polyurethane of the present invention is obtained by reacting the terminal isocyanate group-containing non-water-swellable polyurethane prepolymer (A) thus obtained with a polyether polyol and / or a polyether polyamine (B) containing ethylene oxide. A substance is obtained.
上記エチレンオキサイドを含有するポリエーテルポリオ
ール及び／又はポリエーテルポリアミン（Ｂ）は、多価
アルコール及び／又はアミノ化合物に、エチレンオキサ
イドもしくはエチレンオキサイドを含む混合アルキレン
オキサイドを付加せしめて、ポリエーテルポリオールを
得ることができ、さらに該ポリエーテルポリオールの末
端をアミン基に変性することにより、ポリエーテルポリ
アミンを得ることができる。The above polyether polyol and / or polyether polyamine (B) containing ethylene oxide is obtained by adding ethylene oxide or a mixed alkylene oxide containing ethylene oxide to a polyhydric alcohol and / or an amino compound to obtain a polyether polyol. Further, by modifying the terminal of the polyether polyol with an amine group, a polyether polyamine can be obtained.
上記多価アルコールとしては、前記一般式（１）の中の
Ｒに相当する各種多価アルコールが使用できるが、なか
でも好ましいものは、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン等である。As the polyhydric alcohol, various polyhydric alcohols corresponding to R in the general formula (1) can be used, and among them, preferred are ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and the like.
上記アミノ化合物としては、アンモニア、ジエタノール
アミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ダイマー酸より合成したポリアミ
ドアミン等が挙げられる。Examples of the amino compound include ammonia, alkanolamines such as diethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and polyamidoamine synthesized from dimer acid.
本発明のエチレンオキサイド含有ポリエーテルポリオー
ル及び／又はポリエーテルポリアミン（Ｂ）は、平均分
子量が1000〜8000となるのが好ましい。またポリエーテ
ルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール及び／又
はポリエーテルポリアミン（Ｂ）の合計量中のエチレン
オキサイド含量が10〜60重量％となるのが好ましい。エ
チレンオキサイド含量体10重量％未満では、得られるポ
リウレタン物質の水膨潤率を下記の如く10％以上とする
のが非常に難しく、また60重量％を越えるとポリエーテ
ルポリオール（ａ）中のエチレンオキサイド含量を10重
量％以下に留めることが困難になるし、ポリエーテルポ
リオール及び／又はポリエーテルポリアミン（Ｂ）が常
温で凝固し、使用しずらくなる。The ethylene oxide-containing polyether polyol and / or polyether polyamine (B) of the present invention preferably has an average molecular weight of 1000 to 8000. The ethylene oxide content in the total amount of the polyether polyol (a) and the polyether polyol and / or the polyether polyamine (B) is preferably 10 to 60% by weight. When the content of ethylene oxide is less than 10% by weight, it is very difficult to obtain a water swelling ratio of 10% or more in the obtained polyurethane material, and when it exceeds 60% by weight, ethylene oxide in the polyether polyol (a) is increased. It becomes difficult to keep the content at 10% by weight or less, and the polyether polyol and / or the polyether polyamine (B) solidifies at room temperature, making it difficult to use.
上記末端イソシアネート基含有非水膨潤性ポリウレタン
プレポリマー（Ａ）とエチレンオキサイド含有ポリエー
テルポリオール及び／又はポリエーテルポリアミン
（Ｂ）の反応に当たっては、〔NCO〕／〔H+〕比が0.4〜
1.6、好ましくは0.5〜1.4とするのが望ましい。このと
き、一般にイソシアネート基と活性水素化合物との反応
を促進させる従来公知の触媒、たとえば、トリエチルア
ミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−モルホリン、スタナ
スオクトエート、ジブチル錫ジラウレートなどを添加す
ることができる。In the reaction of the non-water-swellable polyurethane prepolymer (A) containing terminal isocyanate groups with the polyether polyol and / or polyether polyamine (B) containing ethylene oxide, the [NCO] / [H + ] ratio is 0.4 to
1.6, preferably 0.5 to 1.4 is desirable. At this time, a conventionally known catalyst that generally accelerates the reaction between the isocyanate group and the active hydrogen compound, such as triethylamine, triethylenediamine, N-morpholine, stannas octoate, and dibutyltin dilaurate, can be added.
上述のようにして、水膨潤率が10％以上の本発明の水膨
潤性ポリウレタン物質が得られる。As described above, the water-swellable polyurethane material of the present invention having a water-swelling rate of 10% or more is obtained.
本発明の水膨潤性ポリウレタン物質は、土木建築分野の
止水材として極めて望ましいもので、目的とする間隙や
目地の形状に応じて種々の形に成形して用いることがで
きるほか、未硬化物を、間隙や目地に充填したり、適用
面に塗布したりして、いわゆる後硬化させて用いること
もできる。The water-swellable polyurethane material of the present invention is extremely desirable as a waterproofing material in the field of civil engineering and construction, and can be used by molding into various shapes depending on the shape of the target gap or joint, and uncured material. Can also be used by so-called post-curing by filling gaps or joints or applying it to the application surface.
上記止水材として用いるときは、本発明の水膨潤性ポリ
ウレタン物質に必要に応じてゴム類、他のウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の高分子物質、及び
これらの添加剤、例えば炭酸カルシウム、粘土、ケイ酸
アルミニウム、タルク、または二酸化チタン等を添加で
きる。又、着色剤や抗酸化剤の適当量を含有してもよ
い。When used as the water-stopping material, the water-swellable polyurethane material of the present invention may optionally contain rubbers, other urethane resins, epoxy resins, acrylic resins, and other polymeric substances, and their additives such as calcium carbonate. , Clay, aluminum silicate, talc, or titanium dioxide can be added. It may also contain an appropriate amount of a colorant and an antioxidant.
このように各種添加剤を含む場合も、組成物全体の水膨
潤率を10％以上に調整するのが好ましい。Even when various additives are contained in this way, it is preferable to adjust the water swelling ratio of the entire composition to 10% or more.
以上詳述した本発明の水膨潤性ポリウレタン物質は、中
間体の非水膨潤性ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の製
造が容易でかつ保存性が高いため、製造工程の作業性が
著しく改善される。とりわけ、現場においてプレポリマ
ーと硬化剤の反応を行う場合にメリットが高い。Since the water-swellable polyurethane material of the present invention described in detail above is easy to produce the intermediate non-water-swellable polyurethane prepolymer (A) and has high storage stability, the workability of the production process is significantly improved. In particular, it is highly advantageous when the reaction between the prepolymer and the curing agent is performed on site.
また、得られた水膨潤性ポリウレタン物質の止水性が良
好なのはもちろんである。In addition, the water-swellable polyurethane material thus obtained is of course excellent in water-stopping property.
以下に本発明に係るプレポリマー及び硬化剤成分の合成
例及び製造例、並びに実施例を示し、本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるもので
はない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail by showing synthesis examples, production examples, and examples of the prepolymer and the curing agent component according to the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
〈プレポリマーの合成例〉 プレポリマー１ プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し
た分子量2000のポリエーテルポリオール8000gと、グリ
セリンにプロピレンオキサイドを付加した分子量5000の
ポリエーテルポリオール2000gを混合しよく脱水したの
ち、トリレンジイソシアネート1630gを添加し、90℃２
時間の反応を行い、NCO％3.4のプレポリマーを得た。<Synthesis Example of Prepolymer> Prepolymer 1 8000 g of a polyether polyol having a molecular weight of 2000 and propylene oxide added to propylene glycol, and 2000 g of a polyether polyol having a molecular weight of 5000 and having propylene oxide added to glycerin are mixed and thoroughly dehydrated. Add 1630g of diisocyanate, 90 ℃ 2
The reaction was carried out for a time to obtain a prepolymer having an NCO% of 3.4.
プレポリマー２ プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを90重量
％、エチレンオキサイドを10重量％の割合で混合して付
加した分子量3000のポリエーテルポリオール6000gと、
トリメチロールプロパンにプロピレンオキサイドを付加
した分子量4000のポリエーテルポリオール2000gを混合
しよく脱水した後、トリレンジイソシアネート980gを添
加し、90℃２時間の反応を行い、NCO％2.6のプレポリマ
ーを得た。Prepolymer 2 6000 g of a polyether polyol having a molecular weight of 3000, which is obtained by mixing propylene glycol with 90% by weight of propylene oxide and 10% by weight of ethylene oxide,
After mixing 2000 g of polyether polyol having a molecular weight of 4000 with propylene oxide added to trimethylolpropane and thoroughly dehydrating it, 980 g of tolylene diisocyanate was added and the reaction was carried out at 90 ° C. for 2 hours to obtain a prepolymer having NCO% 2.6. .
プレポリマー３ プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し
た分子量1500のポリエーテルポリオール6000gをよく脱
水した後、トリレンジイソシアネート400gを添加し、90
℃１時間の反応を行い末端水酸基のプレポリマーを得
た。これに、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加
した分子量5000のポリエーテルポリオール1000gを添加
脱水後、ヘキサメチレンジイソシアネート723gを添加
し、90℃５時間の反応を行い、NCO％2.3のプレポリマー
を得た。Prepolymer 3 6000 g of a polyether polyol having a molecular weight of 1500 in which propylene oxide is added to propylene glycol is thoroughly dehydrated, and then 400 g of tolylene diisocyanate is added, and 90
The reaction was conducted at 1 ° C for 1 hour to obtain a prepolymer having a terminal hydroxyl group. To this, 1000 g of a polyether polyol having a molecular weight of 5000 and propylene oxide added to glycerin was added and dehydrated, and then 723 g of hexamethylene diisocyanate was added and reacted at 90 ° C. for 5 hours to obtain a prepolymer having an NCO% of 2.3.
プレポリマー４（比較合成例） プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを50重量
％、エチレンオキサイドを50重量％の割合で混合して付
加して分子量2000のポリエーテルポリオール8000gと、
グリセリンにプロピレンオキサイドを70重量％、エチレ
ンオキサイドを30重量％の割合で混合して付加した分子
量5000のポリエーテルポリオール2000gを混合しよく脱
水した後、トリレンジイソシアネート1630gを添加し、9
0℃２時間の反応を行い、NCO％3.3のプレポリマーを得
た。Prepolymer 4 (Comparative Synthesis Example) Propylene glycol was mixed with 50% by weight of propylene oxide and 50% by weight of ethylene oxide and added to obtain 8000 g of polyether polyol having a molecular weight of 2000,
Glycerin was mixed with propylene oxide at 70% by weight and ethylene oxide at a ratio of 30% by weight, and 2000 g of a polyether polyol having a molecular weight of 5000 added and mixed was thoroughly dehydrated, and then 1630 g of tolylene diisocyanate was added, and 9
Reaction was carried out at 0 ° C. for 2 hours to obtain a prepolymer having an NCO% of 3.3.
〈プレポリマーの安定性試験〉 プレポリマー1,2,3,4をそれぞれ500mlのポリエチビン1k
g入中蓋付ロイヤルキャップ缶に詰め、密栓して、40
℃、湿度80％（RH）の恒温恒湿槽に入れ安定性を調べ
た。<Stability test of prepolymer> Prepolymer 1,2,3,4 is 500 ml of polyethybin 1k each
gRoyal cap with inner lid can be filled in a can and sealed tightly.
Stability was investigated by placing it in a thermo-hygrostat at a temperature of 80 ° C and a humidity of 80% (RH).
３週間後、ポリエチ容器に入れたプレポリマー４（比較
合成例）のみ増粘が大きく、殆どゲル化していた。透湿
性の大きい容器の場合、安定性に明らかな差がみられ
る。After 3 weeks, only the prepolymer 4 (comparative synthesis example) contained in the polyethylene container had a large increase in viscosity and almost gelled. There is a clear difference in stability in the case of highly moisture permeable containers.
〈硬化剤成分の製造例〉 硬化剤１ プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し
て分子量2000とした後、エチレンオキサイドを付加した
分子量3000のポリエーテルポリオール2000gに、炭酸カ
ルシウム1900g、酸化チタン98g、カーボンブラック2gを
添加し真空ニーダーでよく混練して硬化剤成分を製造し
た。<Production Example of Curing Agent Component> Curing Agent 1 After adding propylene oxide to propylene glycol to give a molecular weight of 2000, 2000 g of polyether polyol having a molecular weight of 3000 and ethylene oxide added to 2000 g of calcium carbonate, 1900 g of calcium carbonate, 98 g of titanium oxide and carbon black. 2 g was added and kneaded well with a vacuum kneader to produce a curing agent component.
硬化剤２ グリセリンにプロピレンオキサイドを50重量％、エチレ
ンオキサイドを50重量％の割合で混合して付加した分子
量5000のポリエーテルポリオール2000gに、炭酸カルシ
ウム1000g、シリカ粉900g、酸化チタン98g、カーボンブ
ラック2gを添加し、真空ニーダーでよく混練りして硬化
剤成分を製造した。Curing agent 2 Glycerin mixed with propylene oxide in an amount of 50% by weight and ethylene oxide in an amount of 50% by weight, added to 2000 g of a polyether polyol having a molecular weight of 5000, 1000 g of calcium carbonate, 900 g of silica powder, 98 g of titanium oxide, 2 g of carbon black. Was added and kneaded well with a vacuum kneader to produce a curing agent component.
硬化剤３ プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを30重量
％、エチレンオキサイドを70重量％の割合で混合して付
加した分子量2000のポリエーテルポリオール1600gに、
メチレンビスオルソクロロアニリン400gを添加し、加熱
混合溶解して均一なポリエーテルポリアミン溶液を製造
した。Curing agent 3 To 1600 g of a polyether polyol having a molecular weight of 2000, which is obtained by mixing propylene glycol with 30% by weight of propylene oxide and 70% by weight of ethylene oxide,
400 g of methylene bis-orthochloroaniline was added and mixed by heating to dissolve to prepare a uniform polyether polyamine solution.
硬化剤４ グリセリンにプロピレンオキサイドを50重量％、エチレ
ンオキサイドを50重量％の割合で混合して付加した分子
量約5000のポリエーテルポリオールの水酸基をアミン基
に変性した分子量4950のポリエーテルポリアミン2000g
に、炭酸カルシウム1900g、酸化チタン98g、カーボンブ
ラック2gを添加し、真空ニーダーでよく混練りし硬化剤
成分を製造した。Curing agent 4 Glycerin mixed with 50% by weight of propylene oxide and 50% by weight of ethylene oxide and added to the mixture added polyether polyol having a molecular weight of about 5,000 and polyether polyol having a molecular weight of 4950 2000 g
Then, 1900 g of calcium carbonate, 98 g of titanium oxide, and 2 g of carbon black were added, and well kneaded with a vacuum kneader to produce a curing agent component.
硬化剤５（比較製造例） プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し
た分子量3000のポリエーテルポリオール2000gに、炭酸
カルシウム1900g、酸化チタン98g、カーボンブラック2g
を添加し真空ニーダーでよく混練りし硬化剤成分を製造
した。Curing agent 5 (comparative production example) 2000 g of a polyether polyol having a molecular weight of 3000 in which propylene oxide is added to propylene glycol, 1900 g of calcium carbonate, 98 g of titanium oxide, 2 g of carbon black.
Was added and kneaded well with a vacuum kneader to produce a curing agent component.
硬化剤６（比較製造例） プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを70重量
％、エチレンオキサイドを30重量％の割合で混合して付
加した分子量800のポリエーテルポリオール2000gに、炭
酸カルシウム1900g、酸化チタン98g、カーボンブラック
2gを添加し真空ニーダーでよく混練りし硬化剤成分を製
造した。Curing agent 6 (Comparative Production Example) 2000 g of polyether polyol having a molecular weight of 800, which is obtained by mixing propylene glycol with 70% by weight of propylene oxide and 30% by weight of ethylene oxide, 1900 g of calcium carbonate, 98 g of titanium oxide, carbon black
2 g was added and well kneaded with a vacuum kneader to produce a curing agent component.
実施例１〜７及び比較例１〜３ 前記プレポリマーに、硬化剤を第１表の通り配合して種
々の水膨潤性ポリウレタン物質を得た。Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3 A curing agent was added to the prepolymer as shown in Table 1 to obtain various water-swellable polyurethane materials.
得られた水膨潤性ポリウレタン物質について水膨潤率を
測定し、また下記の方法により漏水試験を行った。その
結果は第１表の通りである。尚、ここで言う水膨潤率と
は硬化物を水道水中に７日間浸漬した後の重量増加％で
ある。The water swelling ratio of the obtained water swellable polyurethane substance was measured, and a water leakage test was conducted by the following method. The results are shown in Table 1. The term "water swelling rate" as used herein means the weight increase% after the cured product is immersed in tap water for 7 days.
〈漏水試験方法〉 漏水試験は、第１図に示す如き耐水圧試験機を使用して
行った。即ち、内径120mm、外径160mm、深さ20mmのリン
グ状の溝１に、あらかじめ注入成型した同形状の試験体
２をセットし、上、下の蓋3,3′の間に漏水が起る様隙
間を作る為のスペーサー４を2,3ヶ所はさみボルト締め
をしたのち７日間水中に漬けた。その後、水圧をかけ漏
水テストを行った。スペーサー４の厚みは1mmとした。
尚、５は圧力計、６は水である。<Water Leakage Test Method> The water leak test was performed using a water pressure resistance tester as shown in FIG. That is, a test piece 2 of the same shape that has been injection-molded in advance is set in a ring-shaped groove 1 having an inner diameter of 120 mm, an outer diameter of 160 mm and a depth of 20 mm, and water leakage occurs between the upper and lower lids 3 and 3 '. Spacer 4 for making such a gap was pinched with a few scissors and tightened with bolts, then immersed in water for 7 days. Then, water pressure was applied and a leak test was conducted. The spacer 4 has a thickness of 1 mm.
In addition, 5 is a pressure gauge and 6 is water.
第１図は漏水試験に用いた耐水圧試験機の略示断面図で
ある。 １……溝、２……試験片 3,3′……蓋、４……スペーサー ５……圧力計、６……水FIG. 1 is a schematic sectional view of a water pressure resistance tester used for a water leakage test. 1 ... Groove, 2 ... Test piece 3, 3 '... Lid, 4 ... Spacer 5 ... Pressure gauge, 6 ... Water
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 板橋 健太郎 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭50−139899（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kentaro Itabashi 7-2-35 Higashiohisa, Arakawa-ku, Tokyo Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. (56) References JP-A-50-139899 (JP, A)
Claims (2)
重量％以下であるポリエーテルポリオール（ａ）とポリ
イソシアネート（ｂ）を反応せしめて得られる末端イソ
シアネート基含有非水膨潤性ポリウレタンプレポリマー
（Ａ）と、ポリエーテルポリオール（ａ）とポリエーテ
ルポリオール及び／又はポリエーテルポリアミン（Ｂ）
の合計量中のエチレンオキサイドの含量が10〜60重量％
となるようにエチレンオキサイドを含有する、平均分子
量1000〜8000のポリエーテルポリオール及び／又はポリ
エーテルポリアミン（Ｂ）とを反応せしめることを特徴
とする水膨潤率10％以上の止水材用水膨潤性ポリウレタ
ン物質の製造方法。1. The content of ethylene oxide is 10 molecular weight.
A non-water-swellable polyurethane prepolymer (A) containing a terminal isocyanate group, which is obtained by reacting the polyether polyol (a) and polyisocyanate (b) in an amount of not more than wt%, a polyether polyol (a) and a polyether polyol, and / Or polyether polyamine (B)
The content of ethylene oxide in the total amount of
Water swellability for water-stop materials having a water swell rate of 10% or more, characterized by reacting a polyether polyol and / or a polyether polyamine (B) having an average molecular weight of 1000 to 8000 containing ethylene oxide so that Method for producing polyurethane material.
ンオキサイドを含有しないポリエーテルポリオールであ
る特許請求の範囲第１項記載の水膨潤性ポリウレタン物
質の製造方法。2. The method for producing a water-swellable polyurethane material according to claim 1, wherein the polyether polyol (a) is a polyether polyol containing no ethylene oxide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61007595A JPH07103209B2 (en) | 1986-01-17 | 1986-01-17 | Method for producing water-swellable polyurethane material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61007595A JPH07103209B2 (en) | 1986-01-17 | 1986-01-17 | Method for producing water-swellable polyurethane material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62167314A JPS62167314A (en) | 1987-07-23 |
| JPH07103209B2 true JPH07103209B2 (en) | 1995-11-08 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP (1) | JPH07103209B2 (en) |
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|---|---|---|---|---|
| JPS55411B2 (en) * | 1974-04-26 | 1980-01-08 |
-
1986
- 1986-01-17 JP JP61007595A patent/JPH07103209B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62167314A (en) | 1987-07-23 |
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