JPH0699782B2 - Sintered stainless steel and its manufacturing method - Google Patents
Sintered stainless steel and its manufacturing methodInfo
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- JPH0699782B2 JPH0699782B2 JP59114427A JP11442784A JPH0699782B2 JP H0699782 B2 JPH0699782 B2 JP H0699782B2 JP 59114427 A JP59114427 A JP 59114427A JP 11442784 A JP11442784 A JP 11442784A JP H0699782 B2 JPH0699782 B2 JP H0699782B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は、マトリクスと分散相とからなる焼結ステンレ
ス鋼であって、オーステナイト系金属組織からなるマト
リクスに、マトリクスとは成分の異なるオーステナイト
系金属組織が分散する耐応力腐食割れ性の著しく優れた
焼結オーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法
に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention is a sintered stainless steel composed of a matrix and a dispersed phase, wherein the matrix is composed of an austenitic metal structure, and the austenitic metal structure having a different component from the matrix. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a sintered austenitic stainless steel excellent in stress corrosion cracking resistance in which carbon is dispersed and a manufacturing method thereof.
特にCO2−H2Sを含む塩化物含有環境（CO2−H2S−Cl-）
下において著しくすぐれた耐応力腐食割れ性を有する焼
結オーステナイト系ステンレス鋼に関する。In particular CO 2 -H chloride-containing environment comprising 2 S (CO 2 -H 2 S -Cl -)
The present invention relates to a sintered austenitic stainless steel having stress corrosion cracking resistance that is remarkably excellent below.
（従来技術） 最近のエネルギー事情は年々深部での油井・ガス井開発
を促しており、使用される油井掘削用、原油・天然ガス
採取用の継目無鋼管（以下、油井管と総称する）に要求
される性能は益々厳しくなっている。こうした油井環境
の特徴は益々スウィート化、サワー化していることであ
り、また高温・高圧化していることである。つまり、こ
のことは、多量のCO2ガスと、H2Sガスならびに高濃度の
Cl-イオンを含有する高温・高圧の湿潤環境下で油井管
が使用されることを意味している。(Prior art) The recent energy situation is promoting the development of oil wells and gas wells deeper year by year, and the seamless steel pipes for oil well drilling and crude oil and natural gas extraction (hereinafter collectively referred to as oil well pipes) are used. The required performance is becoming more and more severe. The characteristics of such an oil well environment are that it is increasingly sweet and sour, and that it is operating at high temperatures and pressures. In other words, this means that a large amount of CO 2 gas, H 2 S gas and high concentration
This means that an oil country tubular good is used in a high temperature, high pressure humid environment containing Cl − ions.
多量のCO2ガスと極微量のH2SガスやCl-を含む環境下で
は従来の低いCr鋼にかわりマルテンサイト系の13Crステ
ンレス鋼が使用されているが、深井戸の高温環境下では
13Crステンレス鋼といえども全面腐食や孔食が問題であ
り、また高強度化しているものは微量のH2Sでの硫化物
応力腐食割れ（以下、単に“SCC"という）を起こしやす
い欠点を有している。A large amount of CO 2 gas and a trace amount H 2 S gas and Cl - although martensitic 13Cr stainless steel instead the environment of the conventional low Cr steel containing in use, in the high temperature environment of the deep wells
Even with 13Cr stainless steel, general corrosion and pitting corrosion are problems, and those with high strength have the drawback of easily causing sulfide stress corrosion cracking (hereinafter simply referred to as "SCC") with a small amount of H 2 S. Have
このように、H2Sガス濃度がやや高い油井・ガス井環境
では13Crステンレス鋼といえども充分な性能を有してい
るとは言いがたく、したがって、ここ数年来はH2Sガス
濃度がやや高くSCCの危険性がある場合には13Crステン
レス鋼にかわり22〜25％Crを含有するフェライト−オー
ステナイトの二相ステンレス鋼が使用されるようになっ
てきている。In this way, it is hard to say that 13Cr stainless steel has sufficient performance in an oil well / gas well environment where the H 2 S gas concentration is slightly high, and therefore, the H 2 S gas concentration has been low for several years. When the risk of SCC is rather high, 13Cr stainless steel is replaced by ferrite-austenitic duplex stainless steel containing 22 to 25% Cr.
二相ステンレス鋼の特徴はSCC限界応力値が同等成分の
オーステナイト系ステンレス鋼ならびにフェライト系ス
テンレス鋼に比べ高く、耐SCC性に優れていること、な
らびに高強度、高靱性であることである。The characteristics of duplex stainless steels are that their SCC critical stress values are higher than those of austenitic stainless steels and ferritic stainless steels with similar components, that they are excellent in SCC resistance, and that they have high strength and high toughness.
第１図は、発明者の一人が二相ステンレス鋼の耐応力腐
食割れ（以下、耐SCC）特性について「防食技術」vol.3
0,No.4（pp.218〜226）に報告したものである。25Cr−6
Ni二相ステンレス鋼（○印）とそのフェライト相相当成
分を有する28Cr−4Niフェライトステンレス鋼（●印）
およびオーステナイト相相当成分を有する21Cr−9Niオ
ーステナイトステンレス鋼（△印）の３鋼種を別々に溶
解し、耐SCC性を427K、45％MgCl2溶液中で評価した結果
をまとめたものである。縦軸は耐力に対するSCC限界応
力値の比（σth／σ0.2）を示し、高い方が耐SCC性は優
れている。横軸は破断に至るまでの時間であり長い方が
優れている。25Cr−6Ni二相ステンレス鋼（○印）はオ
ーステナイト相相当成分鋼（△印）およびフェライト相
相当成分鋼（●印）いずれよりも破断時間が600hr以上
となるσth／σ0.2が高く、耐SCC性に対し著しく優れて
いることを示している。Fig. 1 shows one of the inventors of the "corrosion protection technology" vol.3 about the stress corrosion cracking resistance (SCC resistance) of duplex stainless steel.
0, No. 4 (pp.218-226). 25Cr-6
Ni duplex stainless steel (marked with ○) and 28Cr-4Ni ferritic stainless steel having a component corresponding to its ferrite phase (marked with ●)
And 21Cr-9Ni austenitic stainless steels (marked with Δ) having austenite phase equivalent components are separately melted, and the SCC resistance is evaluated in a 427K, 45% MgCl 2 solution. The vertical axis represents the ratio of the SCC critical stress value to the proof stress (σ th / σ 0.2 ), and the higher the value, the better the SCC resistance. The horizontal axis is the time until fracture, and the longer the time, the better. The 25Cr-6Ni duplex stainless steel (○) has a higher σ th / σ 0.2 with a breaking time of 600 hr or more than both the austenite phase equivalent steel (△) and the ferrite phase equivalent steel (●). It shows that it is remarkably superior to the SCC property.
このように二相ステンレス鋼のSCC抵抗性が高い理由と
しては最初Fontanaらによりフェライト相のKeying効果
が考えられ、またUhligら、Shimodairaらによりその機
構が検討された。発明者の一人は先の報告の中におい
て、二相ステンレス鋼の耐SCC性はフェライトおよびオ
ーステナイト各相の化学組成ではなく二相混合共存の組
織によるところが大きく、マトリクスに島状に分布して
いるオーステナイト相のKeying効果によると報告した。The reason why the SCC resistance of duplex stainless steels is high is that Fontana et al. First considered the keying effect of the ferrite phase, and Uhlig et al., Shimodaira et al. Investigated the mechanism. One of the inventors reported in the previous report that the SCC resistance of duplex stainless steel depends not on the chemical composition of the ferrite and austenite phases but on the structure of the two-phase mixed coexistence, and is distributed in the matrix like islands. It was reported that it was due to the keying effect of the austenite phase.
第２図は、二相ステンレス鋼のSCCの伝播の様子を模式
的に示したものであるが、SCCは、図中、太黒線で示す
ように、フェライト相内を伝播し、島状に分布するオー
ステナイト相を迂回して、オーステナイト相で伝播を阻
止（Keying効果）されるのが特徴である。Fig. 2 schematically shows how SCC propagates in duplex stainless steel. SCC propagates in the ferrite phase and forms islands, as indicated by the thick black line in the figure. It is characterized by bypassing the distributed austenite phase and preventing propagation (keying effect) in the austenite phase.
ところで、第３図は、発明者の一人がCO2−H2S−Cl-環
境におけるフェライト−オーステナイト二相ステンレス
鋼の耐食性、特に耐SCC性について種々実験を重ねて検
討した結果得たデータを、J.MATERIALS FOR ENERGY SYS
TEMS,vol.5,No.1,June 1983,pp.59〜66に報告したもの
である。現在市販されている代表的な二相ステンレス鋼
としては22Cr系二相ステンレス鋼と25Cr系二相ステンレ
ス鋼とがあり、それぞれ22Cr−5Ni−3Mo、25Cr−7Ni−3
Moの成分系を有している。第３図は、このうちの25Cr系
の二相ステンレス鋼の30atm CO2、25％NaCl溶液中で温
度とPH2Sを変化させながら耐SCC性を評価した結果であ
る。図中、 がSCCを発生したことを示す。第３図よりPH2Sはおよそ
0.1atmが使用環境としての上限であることがわかる。SC
Cの発生した試験片にはフェライト相の選択溶解とこれ
を起点とするSCCが認められた。By the way, FIG. 3 shows data obtained as a result of one of the inventors conducting various experiments for corrosion resistance, particularly SCC resistance, of ferritic-austenitic duplex stainless steel in a CO 2 —H 2 S—Cl − environment. , J. MATERIALS FOR ENERGY SYS
It was reported in TEMS, vol.5, No.1, June 1983, pp.59-66. 22Cr-type duplex stainless steels and 25Cr-type duplex stainless steels are typical duplex stainless steels currently on the market, and 22Cr-5Ni-3Mo and 25Cr-7Ni-3, respectively.
It has a Mo component system. Figure 3 shows the result of evaluating the SCC resistance while changing the temperature and P H2 S in duplex stainless 30 atm CO 2 of steel, 25% NaCl solution for 25Cr system of this. In the figure, Indicates that SCC has occurred. From Figure 3, PH2S is approximately
It can be seen that 0.1 atm is the upper limit of the usage environment. SC
Selective dissolution of the ferrite phase and SCC originating from this were observed in the test piece in which C was generated.
Cr含有量を増加させることにより耐食性をさらに一層改
善した二相ステンレス鋼も成分的には考えられるが、σ
相生成に伴う製造上の問題より製品化は困難である。A duplex stainless steel whose corrosion resistance is further improved by increasing the Cr content is also considered as a component, but σ
Commercialization is difficult due to manufacturing problems associated with phase formation.
したがって、現在のところ二相ステンレス鋼を使用した
のでは耐食性の点で問題のあるようなより厳しい油井環
境では、Hastelloy C276（15Cr−16Mo−3.4W−1.0CO−6
0Ni−Bal.Fe）、MP 35N（20Cr−10Mo−35Co−35Ni−Ba
l.Fe）といった高合金が用いられている。これらの高合
金は高価なMoあるいはCoおよびNiを多量に含有するため
それ自体極めて高価であるばかりなく、熱間加工性も極
めて悪く、製造性も悪い。Therefore, Hastelloy C276 (15Cr-16Mo-3.4W-1.0CO-6) is used in more severe oil well environments where the use of duplex stainless steel is currently problematic in terms of corrosion resistance.
0Ni-Bal.Fe), MP 35N (20Cr-10Mo-35Co-35Ni-Ba
High alloys such as l.Fe) are used. Since these high alloys contain a large amount of expensive Mo or Co and Ni, they are not only very expensive themselves, but also have extremely poor hot workability and poor manufacturability.
（発明の目的） 本発明の第一の目的は、CO2およびH2Sを含む塩化物含有
環境下で、従来のフェライト−オーステナイト二相系ス
テンレス鋼に比較して耐SCC性を顕著に改善したステン
レス鋼を提供することである。(Object of the Invention) A first object of the present invention is to significantly improve the SCC resistance in a chloride-containing environment containing CO 2 and H 2 S as compared with a conventional ferrite-austenite duplex stainless steel. To provide a stainless steel that has
本発明の別の目的は、CO2およびH2Sを含む塩化物含有環
境下で、Niを多量に含有するオーステナイト系ステンレ
ス鋼の耐SCC性を飛躍的に改善したオーステナイト系ス
テンレス鋼を提供することである。Another object of the present invention is to provide an austenitic stainless steel that dramatically improves the SCC resistance of an austenitic stainless steel containing a large amount of Ni in a chloride-containing environment containing CO 2 and H 2 S. That is.
さらに本発明の別の目的は、従来はMo、ＷおよびNiとい
った高価な合金元素を多量に含有する高合金しか使用で
きなかったCO2−H2S−Cl-湿潤環境においても使用でき
る安価で高耐食性の耐SCC性に著しく優れたオーステナ
イト系ステンレス鋼を提供することにある。Still another object of the present invention are conventionally Mo, W and CO high alloy were only available a large amount containing expensive alloy elements such as Ni 2 -H 2 S-Cl - inexpensive that can be used in a humid environment An object of the present invention is to provide an austenitic stainless steel having a high corrosion resistance and an excellent SCC resistance.
さらに本発明の別の目的は、従来Mo、Ｗ、Ni等を多量に
含有するため熱間加工性が極めて悪かった高合金の熱間
加工性を著しく改善する方法を提供することを目的とす
る。Still another object of the present invention is to provide a method for remarkably improving the hot workability of a high alloy, which conventionally had a very poor hot workability because it contained a large amount of Mo, W, Ni and the like. .
さらに本発明の別の目的は、飛躍的に耐SCCが改善され
靱性にも優れた粉末冶金法による焼結ステンレス鋼を製
造する方法を提供することにある。Still another object of the present invention is to provide a method for producing a sintered stainless steel by the powder metallurgy method, which has dramatically improved SCC resistance and excellent toughness.
（発明の要約） 重量％で22〜25％のCrを含有する従来のフェライト−オ
ーステナイト二相系ステンレス鋼では微量のH2Sを含有
したCO2−Cl-環境においても全面腐食、孔食ならびにSC
C発生の問題があり、硫化水素分圧がおよそ0.1atm以上
のCO2−H2S−Cl-環境においては多量のNi、Mo、Ｗ等を
含有する高価なオーステナイト系高合金が用いられてい
る。本発明者らは二相ステンレス鋼の耐食性改善を試み
たが、フェライト−オーステナイト二相系ステンレス鋼
の耐食性劣化の原因がフェライト相の選択腐食であり、
また高Cr、高Moの高耐食性フェライト系ステンレス鋼で
もCO2−H2S−Cl-環境においては良好な耐食性を発揮で
きないことから、フェライト−オーステナイト二相系ス
テンレス鋼では耐食性の劣化は避けがたいと考えた。Conventional ferrite containing 22 to 25% of Cr by weight% (Summary of the Invention) - CO 2 -Cl containing H 2 S traces of austenite two-phase stainless steel - even corrosion in the environment, pitting and SC
There is a problem of C generation, and in a CO 2 -H 2 S-Cl - environment with a hydrogen sulfide partial pressure of about 0.1 atm or more, an expensive austenitic high alloy containing a large amount of Ni, Mo, W, etc. is used. There is. The present inventors have tried to improve the corrosion resistance of duplex stainless steel, the cause of corrosion resistance deterioration of ferrite-austenite duplex stainless steel is the selective corrosion of the ferrite phase,
The high Cr, high-Mo high corrosion resistance of ferritic stainless steel CO 2 -H 2 S-Cl of - since it can not exhibit satisfactory corrosion resistance in the environment, ferrite - avoid corrosion resistance degradation in the austenitic duplex stainless steel I wanted to.
他方で本発明者らは、多量のCO2ガス、H2Sガス、Cl-イ
オンを含有する油井環境においてオーステナイト系高合
金の耐食性と鋼中Cr、Ni、Moの効果を検討してきた。第
４図ないし第６図は発明者の一人が20％NaCl＋0.5％CH3
COOH−1.0MPaCO2−PH2S−250℃でのPH2Sの影響とCr、N
i、Moの影響を種々実験、検討して得たデータをNACE CO
RROSION′84で報告したものである。これらの結果か
ら、PH2Sに関係なく、少なくとも、重量％で、20％以上
のCrと、20％以上のNiと、３％以上のMoを含有すること
が耐食性を確保するうえで必要であることを確認でき
た。その後、第７図に示すように、オーステナイト系ス
テンレス鋼には温度条件に応じて、Cr量とNi量との間に
は耐SCC性に関し一定の相関関係があることを見い出す
に至り（図中、斜線領域は、20％NaCl＋0.5％CH3COOH、
1.0MPaH2S−1.0MPaCO2の条件下で良好な耐SCC性を示す
領域である）、それらの知見にもとずいて何種かの新規
なオーステナイト系高合金を開発するに至ったが、すで
に述べたような二相ステンレス鋼のKeying効果によるSC
C限界応力値改善効果を最大限に発揮させたより安価な
オーステナイト系高合金を開発することはできないかと
いう思いは強く、その後もその開発手段を追求しつづけ
てきた。その結果、CO2−H2S−Cl-環境下で良好な耐食
性を発揮するオーステナイト系ステンレス鋼をそれぞれ
別々に溶解し、これを粉末として凝固させた後に所定の
割合で混合して焼結することにより、二相ステンレス鋼
にみるような分散相によるKeying効果を最大限に活用す
ることによって混合前の各鋼粉の組成にそれぞれ相当す
る組成を有する各オーステナイト系ステンレス鋼以上の
優れた耐SCC性を発揮することができることを見い出
し、本発明を完成するに至った。On the other hand, the present inventors have studied the corrosion resistance of austenitic high alloys and the effects of Cr, Ni and Mo in steel in an oil well environment containing a large amount of CO 2 gas, H 2 S gas and Cl − ions. Figures 4 to 6 show that one of the inventors was 20% NaCl + 0.5% CH 3
COOH-1.0MPaCO 2 -P H2S -250 P H2S effects and Cr at ° C., N
The data obtained by various experiments and studies of the effects of i and Mo were collected by NACE CO
It was reported in RROSION'84. From these results, it is necessary to contain at least 20% or more of Cr, 20% or more of Ni, and 3% or more of Mo in weight% regardless of PH2S in order to secure the corrosion resistance. I was able to confirm that. After that, as shown in FIG. 7, it was found that the austenitic stainless steel had a certain correlation with the SCC resistance between the Cr content and the Ni content depending on the temperature condition (in the figure, , The shaded area is 20% NaCl + 0.5% CH 3 COOH,
1.0MPaH a region showing good SCC resistance in two conditions of S-1.0MPaCO 2), to their knowledge, but has led to the development of what kind of new austenitic high alloy Te based stamen, SC due to the Keying effect of duplex stainless steel as described above
I strongly feel that it is possible to develop a cheaper austenitic high alloy that maximizes the effect of improving the C limit stress value, and after that, I continued to pursue the development method. As a result, CO 2 -H 2 S-Cl - dissolving austenitic stainless steels exhibit good corrosion resistance under the environment of each separately, this is sintered by mixing at a predetermined ratio after solidified as a powder As a result, by maximizing the keying effect of the dispersed phase as seen in duplex stainless steel, it has excellent SCC resistance superior to that of each austenitic stainless steel having a composition corresponding to that of each steel powder before mixing. They have found that they can exhibit their properties and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、最も広義には、マトリクスと分散
相とからなる焼結ステンレス鋼であって、オーステナイ
ト系金属組織からなるマトリクスに、マトリクスとは成
分は異なるが同じオーステナイト系金属組織からなる分
散相が分散する耐応力腐食割れ性に優れた焼結オーステ
ナイト系ステンレス鋼にある。That is, the present invention, in the broadest sense, is a sintered stainless steel consisting of a matrix and a dispersed phase, wherein a matrix consisting of an austenitic metal structure is used, and a dispersion consisting of the same austenitic metal structure but having a different composition from the matrix. It is a sintered austenitic stainless steel with excellent resistance to stress corrosion cracking in which the phases are dispersed.
本発明によれば、上記マトリクスおよび／または分散相
のNi濃度が重量％で20％以上であり、あるいは前記マト
リクスおよび／または分散相のCrの濃度が重量％で20％
以上、Ni濃度が重量％で20％以上60％以下、かつMo濃度
が重量％で３％以上であり、あるいは前記マトリクスお
よび／または分散相のＮ濃度が重量％で0.02％以上であ
る。According to the present invention, the Ni concentration of the matrix and / or the dispersed phase is 20% by weight or more, or the Cr concentration of the matrix and / or the dispersed phase is 20% by weight.
As described above, the Ni concentration is 20% to 60% by weight and the Mo concentration is 3% or more by weight, or the N concentration of the matrix and / or the dispersed phase is 0.02% or more by weight.
ここに、マトリクス相、分散相のいずれを問わず、少な
くとも一方においてKeying効果を発揮させるためには、
使用環境下においてSCCが発生しないものでなければな
らず、そのためには、添加するオーステナイト系ステン
レス鋼粉の少なくとも１種をNi濃度20重量％以上のもの
とする。Ni濃度が20％未満では環境によってはSCCが発
生する場合があるからである。同様にCr、Moについても
それぞれ20重量％以上、3.0重量％以上含むものが好ま
しくは使用される。ただし、Ni濃度は水素脆性を防止す
るためには60.0％以下に制限するのが好ましい。Ｎはオ
ーステナイト生成元素として必要に応じ0.02重量％以上
添加するものである。Here, in order to exert the Keying effect in at least one of the matrix phase and the dispersed phase,
It must be one that does not generate SCC in the environment of use, and for that purpose, at least one of the austenitic stainless steel powders to be added has a Ni concentration of 20% by weight or more. This is because SCC may occur depending on the environment when the Ni concentration is less than 20%. Similarly, regarding Cr and Mo, those containing 20% by weight or more and 3.0% by weight or more, respectively, are preferably used. However, the Ni concentration is preferably limited to 60.0% or less in order to prevent hydrogen embrittlement. N is an austenite-forming element and is added in an amount of 0.02% by weight or more as necessary.
さらに、別の特徴によれば本発明の要旨とするところ
は、成分の異なる２種以上のオーステナイト系ステンレ
ス鋼粉を混合し、しかる後圧粉成形して焼結することを
特徴とする耐応力腐食割れ性に優れた焼結オーステナイ
ト系ステンレス鋼の製造方法において、上述のように成
分のことなる２種以上のオーステナイト系ステンレス鋼
粉を混合するに際してNi濃度が重量％で20％以上である
オーステナイト系ステンレス鋼粉を１種以上混合しても
よく、あるいはCr濃度が重量％で20％以上、Ni濃度が重
量％で20％以上60％以下、かつMo濃度が重量％で３％以
上であるオーステナイト系ステンレス鋼粉を少なくとも
１種以上混合してもよく、さらにはＮ濃度が重量％で0.
02％以上であるオーステナイト系ステンレス鋼粉を少な
くとも１種以上混合してもよい。Further, according to another feature, the gist of the present invention is that stress resistance is characterized in that two or more kinds of austenitic stainless steel powders having different components are mixed, and then compacted and sintered. In a method for producing a sintered austenitic stainless steel having excellent corrosion cracking properties, when mixing two or more kinds of austenitic stainless steel powders having different components as described above, the Ni concentration is 20% or more by weight%. One or more types of powdered stainless steel may be mixed, or the Cr concentration is 20% or more by weight%, the Ni concentration is 20% or more and 60% or less by weight%, and the Mo concentration is 3% or more by weight%. At least one kind of austenitic stainless steel powder may be mixed, and further, the N concentration is 0.1% by weight.
You may mix at least 1 sort (s) of austenitic stainless steel powder which is 02% or more.
なお、各オーステナイト系ステンレス鋼粉を配合する場
合の量的関係は未だ十分解明されていないが、分散相と
しての鋼粉は合計量がほぼ10重量％以上あれば、マトリ
クス相にSCCが発生するときでも十分なKeying効果が発
揮されると考えられる。好ましくはマトリクス相、分散
相を等量含有する。Although the quantitative relationship in the case of blending each austenitic stainless steel powder has not been sufficiently clarified, SCC occurs in the matrix phase if the total amount of steel powder as the dispersed phase is approximately 10% by weight or more. It is considered that sufficient Keying effect is exhibited even at times. Preferably, the matrix phase and the dispersed phase are contained in equal amounts.
さらに本発明の別の態様によれば、前述の圧粉成形と焼
結の工程が熱間押出法により行われてもよく、あるいは
圧粉成形と焼結の工程が熱間静水圧法により行われても
よく、さらにまた圧粉成形が冷間静水圧法により行われ
てもよい。According to another aspect of the present invention, the above-mentioned powder compacting and sintering steps may be performed by a hot extrusion method, or the powder compacting and sintering steps may be performed by a hot isostatic method. Further, the green compacting may be performed by a cold isostatic pressing method.
冷間静水圧法（HIP）の具体的条件については使用する
ステンレス鋼粉の成分により最適条件は変化する。十分
な緻密化と焼結が進行する条件を選択する必要がある。
また金属間化合物の生成も考慮に入れる必要がある。こ
こで上記の条件をみたすかぎりは低い温度の方が望まし
いことは言うまでもなく、作業性の点からも望ましい。The optimum conditions for the cold isostatic pressure (HIP) method vary depending on the composition of the stainless steel powder used. It is necessary to select the conditions under which sufficient densification and sintering proceed.
It is also necessary to take into account the formation of intermetallic compounds. Here, it is needless to say that a lower temperature is preferable as far as the above conditions are satisfied, and it is also preferable from the viewpoint of workability.
本発明によれば、使用する環境に応じてマトリクス成
分、ならびに分散相の成分を自由に選択できる。さらに
マトリクス中に島状に分散した分散相のKeying効果によ
りSCCの限界応力値はフェライト−オーステナイト二相
系ステンレス鋼の場合と同様、マトリクスおよび分散相
それぞれが単独で、つまり単一相として存在する場合に
比べ著しく高くなる。According to the present invention, the matrix component and the dispersed phase component can be freely selected according to the environment in which they are used. Furthermore, due to the Keying effect of the dispersed phase dispersed in islands in the matrix, the critical stress value of SCC is the same as in the case of ferritic-austenitic duplex stainless steel, the matrix and dispersed phase exist independently, that is, as a single phase. It is significantly higher than the case.
マトリクス相に比べ分散相の耐食性が良好である場合に
は、たとえマトリクス相の側にSCCが発生したとして
も、SCCは分散相を迂回して伝播する結果、分散相で伝
播が停止する。逆にマトリクス相に比べ分散相の耐食性
が劣る場合には、今度は分散相側にSCCが発生したとし
てもマトリクス相側でSCCの伝播が停止されることにな
る。When the corrosion resistance of the disperse phase is better than that of the matrix phase, even if SCC occurs on the matrix phase side, the SCC bypasses the disperse phase and propagates, so that the propagation stops at the disperse phase. On the contrary, when the corrosion resistance of the dispersed phase is inferior to that of the matrix phase, even if the SCC occurs on the dispersed phase side, the SCC propagation is stopped on the matrix phase side.
これらの機構は第８図および第９図に模式的に示す。第
８図はマトリクス相に比べ分散相の耐食性が良好である
場合を示すが、図中太黒線で示すSCCの伝播はマトリク
ス相を経て分散相に向かい、これを迂回して進行できる
場合には再びマトリクス相内を進むが、分散相が大きく
て迂回しきれない場合には、その箇所でSCCの伝播は停
止する。一方、第９図に示すように、マトリクス相に比
べ分散相の耐食性が劣る場合には、図中、黒太線で示す
SCCの伝播はマトリクス相で停止してしまう。These mechanisms are shown schematically in FIGS. 8 and 9. Figure 8 shows the case where the corrosion resistance of the disperse phase is better than that of the matrix phase. When the SCC propagation indicated by the thick black line in the figure goes through the matrix phase to the disperse phase and can proceed by bypassing this. Propagates again in the matrix phase, but if the disperse phase is too large to detour, the SCC propagation stops at that point. On the other hand, as shown in FIG. 9, when the corrosion resistance of the dispersed phase is inferior to that of the matrix phase, it is indicated by a thick black line in the figure.
SCC propagation stops in the matrix phase.
一方、本発明に係る鋼を熱間加工性の面よりみると、一
般には高Cr、高Ni、高Moで耐食性が良好であればある
程、それだけ熱間加工性は劣化するが、本発明鋼の場合
には熱間加工性が異なる２種以上のステンレス鋼粉を混
合するため、熱間加工性に優れる少なくともひとつのま
たは１種のステンレス鋼が示す熱間加工時の潤滑効果に
より材料全体の熱間加工性は良好となる。On the other hand, when the steel according to the present invention is viewed from the viewpoint of hot workability, in general, the higher the Cr, the higher Ni, the higher the corrosion resistance of Mo, the worse the hot workability is. In the case of steel, two or more types of stainless steel powders with different hot workability are mixed, so at least one or one type of stainless steel with excellent hot workability shows the entire material due to the lubrication effect during hot work. The hot workability of is good.
他方、焼結鋼の特徴のひとつである高強度化も本発明鋼
の場合容易に実現される。On the other hand, high strength, which is one of the characteristics of sintered steel, is easily realized in the case of the steel of the present invention.
（発明の態様） 本発明に係る焼結ステンレス鋼は、基本的製造工程とし
て圧粉成形、冷間静水圧プレス（Cold,Isostatic,Press
ing以下略して、“CIP"という）、焼結、熱間静水圧プ
レス（Hot,Isostatic,Pressing以下略して、“HIP"とい
う）、冷間押出し、冷間抽伸、熱間押出し、鍛造、圧延
等のうち１種以上の工程を経て製造された焼結ステンレ
ス鋼と、これに必要に応じて適宜熱処理を施して得られ
た焼結ステンレス鋼を包含する。(Aspects of the Invention) The sintered stainless steel according to the present invention is manufactured by powder compacting, cold isostatic pressing (Cold, Isostatic, Press) as a basic manufacturing process.
ing, abbreviated as "CIP"), sintering, hot isostatic pressing (Hot, Isostatic, Pressing, abbreviated as "HIP"), cold extrusion, cold drawing, hot extrusion, forging, rolling Among these, sintered stainless steel produced through one or more steps, and sintered stainless steel obtained by subjecting this to appropriate heat treatment are included.
また、本発明において云うオーステナイト相にはオース
テナイト単相は云うまでもなく、本発明の趣旨に反しな
い限り例えば微量のマルテンサイト相あるいは他の析出
相の存在する金属組織相も包含されることは明らかであ
る。さらにマトリクス相および分散相には通常のステン
レス鋼に含有される不純物の他に、Ti、Nb、Zr等の安定
化元素ならびにＳ、Pb、Se、La、Te、Ca等の被削性改善
成分を含有させても良い。またAlを合金元素として添加
しても良い。Further, the austenite phase referred to in the present invention is not limited to the austenite single phase, and may include, for example, a trace amount of a martensite phase or a metallographic phase in which other precipitation phases are present as long as it does not violate the gist of the present invention. it is obvious. In addition to impurities contained in ordinary stainless steel, stabilizing elements such as Ti, Nb, and Zr, and machinability improving components such as S, Pb, Se, La, Te, and Ca are contained in the matrix phase and dispersed phase in addition to impurities. May be included. Further, Al may be added as an alloy element.
なお、各ステンレス鋼粉の製造履歴さらにはステンレス
鋼粉の形能、粒度分布についても、本発明の趣旨に反し
ない限り、特に制限されない。The manufacturing history of each stainless steel powder, and the shape and particle size distribution of the stainless steel powder are not particularly limited as long as they do not violate the gist of the present invention.
実施例１ 第１表に示した各ステンレス鋼粉を第２表に示した混合
割合で混合した後鋼製カプセルに充填後、加熱しながら
真空に引いて内部を脱気して密閉した。真空引きの条件
は１×10-5mmHgで500℃×1hrである。保持温度は室温で
も良いが、内部の水分を除去する目的より加熱した方が
より効果的である。その場合の加熱は500℃以下でも十
分である。Example 1 The respective stainless steel powders shown in Table 1 were mixed at the mixing ratios shown in Table 2 and then filled in a steel capsule, and then vacuum was drawn while heating to deaerate and seal the inside. The evacuation condition is 1 × 10 −5 mmHg and 500 ° C. × 1 hr. The holding temperature may be room temperature, but heating is more effective than the purpose of removing water inside. In that case, heating at 500 ° C. or lower is sufficient.
次いで、これを熱間静水圧法（HIP）により2000気圧の
圧力をかけながら1080℃で１時間焼結を実施した。Then, this was sintered at 1080 ° C. for 1 hour while applying a pressure of 2000 atm by the hot isostatic method (HIP).
得られた焼結体は1200℃に加熱してから１時間保持した
後、厚さ30mm×幅60mm×長さ70mmの仕上げ寸法にまで熱
間鍛造した。次いでこの鍛造材を大気中て1200℃に再度
加熱したのち厚さ7mm×幅60mmにまで熱間圧延し、1120
℃×30分保持後、水冷した。その後40％の冷間加工を加
えた。The obtained sintered body was heated to 1200 ° C. and held for 1 hour, and then hot forged to a finish dimension of thickness 30 mm × width 60 mm × length 70 mm. Then, this forged material was heated again to 1200 ° C in the atmosphere and then hot-rolled to a thickness of 7 mm x a width of 60 mm,
After holding at ℃ × 30 minutes, it was cooled with water. Then 40% cold working was added.
このようにして得た焼結ステンレス鋼の板材から試験片
を切り出して常温での引張試験、シャルピー衝撃試験、
耐SCC評価試験を実施した。A test piece is cut out from the plate material of the sintered stainless steel thus obtained, and a tensile test at room temperature, a Charpy impact test,
An SCC resistance evaluation test was carried out.
平行部が直径3mm、長さ20mmの丸棒引張試験片について
常温での引張試験を実施した。A tensile test was carried out at room temperature on a round bar tensile test piece having a diameter of 3 mm and a length of 20 mm in the parallel part.
シャルピー衝撃試験は2Vノッチ付JIS4号ハーフサイズ
（5mmt）を用い−20℃で実施した。The Charpy impact test was carried out at -20 ° C using a JIS No. 4 half size (5 mmt) with a 2V notch.
耐SCC性は第10図に示すいわゆるＴ型治具を使った４点
拘束試験片を使って行った。試験片としては中央部にＵ
字切欠きを設けたものを使用した。試験片寸法は75×10
×2mmで中央部の切欠きは0.25Rであった。かかる形状の
試験片を用いて20％NaCl＋0.5％CH3COOH、10atmH2S＋H1
0atmCO2、pH2の環境下で耐食性を評価した。試験時間は
2000hrであり、温度は150℃および250℃の２条件であ
る。付加応力は1.0×σｙとした。付加応力の計算式は
第11図に示す通りである。The SCC resistance was measured using a 4-point restraint test piece using a so-called T-shaped jig shown in FIG. U in the center as a test piece
The one provided with the letter notch was used. Test piece size is 75 × 10
The notch at the center was 0.25R at × 2mm. 20% NaCl + 0.5% CH 3 COOH, 10 atmH 2 S + H1
The corrosion resistance was evaluated under the environment of 0 atmCO 2 and pH 2. The test time is
It is 2000 hours and the temperature is two conditions of 150 ° C and 250 ° C. The applied stress was 1.0 × σ y . The formula for calculating the added stress is as shown in FIG.
結果をまとめて第２表に示したが、フェライト系ステン
レス鋼粉とオーステナイト系ステンレス鋼粉を混合した
比較鋼４は耐SCC評価試験でフェライト相の選択溶解を
起こしSCCを発生した。100％Ａ鋼粉を使用した比較鋼７
は150℃および250℃のいずれの環境下においてもSCCを
発生したが、本発明に係る鋼はいずれの場合にも優れた
耐SCC性を発揮した。The results are summarized in Table 2, and Comparative Steel 4 in which the ferritic stainless steel powder and the austenitic stainless steel powder were mixed produced SCC by causing selective dissolution of the ferrite phase in the SCC resistance evaluation test. Comparative steel 7 using 100% A steel powder
Generated SCC in both environments of 150 ° C. and 250 ° C., but the steel according to the present invention exhibited excellent SCC resistance in any case.
実施例２ 第１表に示したステンレス鋼粉を用い継目無鋼管を製造
した。Example 2 A seamless steel pipe was manufactured using the stainless steel powder shown in Table 1.
第２表に示した混合割合でステンレス鋼粉を混合した
後、鋼製の（外径200mm−内径60mm）×長さ30mmのカプ
セルに装入し、500℃に加熱しながら内部を真空引きし
た。真空引きの条件は１×10-5mmHgである。加熱、真空
引きの状態で3hr保持した後カプセルを密閉した。After mixing the stainless steel powders in the mixing ratio shown in Table 2, the mixture was placed in a steel capsule (outer diameter 200 mm-inner diameter 60 mm) x length 30 mm and the inside was evacuated while heating to 500 ° C. . The evacuation condition is 1 × 10 −5 mmHg. The capsule was sealed after being held for 3 hours in a heated and vacuumed state.
カプセルを密閉後、冷間静水圧法（CIP）により常温、6
000kg/cm2×1min保持の条件でカプセル内の密度を均一
とし低気孔率化した。次に電気炉で1250℃に加熱した
後、熱間押出しにより外径73mm、肉厚7mmの継目無鋼管
とした。これを1130℃で40分保持後水冷し、その後30％
の冷間加工を加えて試験に共した。After sealing the capsule, use cold isostatic pressure (CIP) at room temperature for 6
The density inside the capsule was made uniform and the porosity was lowered under the condition of 000 kg / cm 2 × 1 min. Next, after heating to 1250 ° C. in an electric furnace, it was hot extruded into a seamless steel pipe having an outer diameter of 73 mm and a wall thickness of 7 mm. Hold this at 1130 ℃ for 40 minutes, then cool with water, then 30%
Cold working was added to the test.
耐SCC性をＣ−リング型試験片を用いて実施例１の場合
と同一条件で評価した。このＣ−リングテストはASTM G
38−73に準じて行った。試験片形状は第12図に示す通り
である。The SCC resistance was evaluated under the same conditions as in Example 1 using a C-ring type test piece. This C-ring test is ASTM G
It carried out according to 38-73. The shape of the test piece is as shown in FIG.
結果は同じく第２表にまとめて示す。実施例１で示した
板材の場合と同様、フェライト系ステンレス鋼粉とオー
ステナイト系ステンレス鋼粉を混合した比較鋼４はフェ
ライト相の選択溶解を起こし貫通性のSCCを発生した。The results are also summarized in Table 2. Similar to the case of the plate material shown in Example 1, Comparative Steel 4 in which the ferritic stainless steel powder and the austenitic stainless steel powder were mixed caused selective dissolution of the ferrite phase and generated penetrating SCC.
100％Ａ鋼粉を使用した比較鋼７は150℃および250℃環
境いずれにおいてもSCCを発生したが、本発明によれ
ば、発明鋼６の250℃環境の場合を除き、いずれも優れ
た耐SCC性を発揮した。Comparative Steel 7 using 100% A steel powder generated SCC in both 150 ° C. and 250 ° C. environments. However, according to the present invention, except for the case of Invention Steel 6 in 250 ° C. environment, all of them have excellent durability. SCC performance was demonstrated.
なお、発明鋼６は150℃環境ではSCCを発生しておらず発
明鋼６については適用の限界条件付近での評価になった
と判断される。Inventive Steel 6 did not generate SCC in the environment of 150 ° C, and it is considered that Invention Steel 6 was evaluated in the vicinity of the limit condition of application.
以上説明したように本発明によれば、SCC発生の問題よ
り従来の二相ステンレス鋼が使用困難であるため多量の
Mo、ＷおよびNiを含有する高価な高合金であるオーステ
ナイト系ステンレス鋼を用いざるを得なかったような、
多量のCO2ガス、H2SガスおよびCl-イオンを含有する高
温、高圧環境下でも優れた耐食性を発揮する耐SCC性に
優れた安価なオーステナイト系ステンレス鋼が得られ
る。 As described above, according to the present invention, a large amount of conventional duplex stainless steel is difficult to use due to the problem of SCC generation.
As austenitic stainless steel, which is an expensive high alloy containing Mo, W and Ni, had to be used,
It is possible to obtain an inexpensive austenitic stainless steel that has a large amount of CO 2 gas, H 2 S gas and Cl − ions and that exhibits excellent corrosion resistance even under high temperature and high pressure environments and that has excellent SCC resistance.
このことからも本発明は産業上の利用性が極めて高いと
言わざるを得ない。From this also, it must be said that the present invention has extremely high industrial utility.
第１図は、従来の二相ステンレス鋼、オーステナイト系
ステンレス鋼およびフェライト系ステンレス鋼の耐SCC
性を示すグラフ； 第２図は、SCC伝播の機構を模式的に示す略式説明図； 第３図は、従来のフェライト−オーステナイト二相系ス
テンレス鋼の耐SCC性を示すグラフ； 第４図ないし第６図は、それぞれCr（％）、Ni（％）お
よびMo（％）と耐SCC性との関係を示すグラフ； 第７図は、Cr（％）とNi（％）とが耐SCCに及ぼす影響
を示すグラフ； 第８図および第９図は、本発明に係る焼結オーステナイ
ト系ステンレス鋼にみられるSCC伝播機構を模式的に示
す略式説明図；および 第10図ないし第12図は、本発明に係る鋼の耐SCC性評価
試験の試験要領を示す略式説明図である。Figure 1 shows the SCC resistance of conventional duplex stainless steel, austenitic stainless steel and ferritic stainless steel.
FIG. 2 is a schematic explanatory view schematically showing the mechanism of SCC propagation; FIG. 3 is a graph showing SCC resistance of conventional ferrite-austenite duplex stainless steels; Fig. 6 is a graph showing the relationship between Cr (%), Ni (%) and Mo (%) and the SCC resistance, respectively. Fig. 7 shows that Cr (%) and Ni (%) are resistant to the SCC resistance. FIG. 8 and FIG. 9 are schematic explanatory views schematically showing the SCC propagation mechanism observed in the sintered austenitic stainless steel according to the present invention; and FIGS. 10 to 12, It is an abbreviated explanatory drawing which shows the test point of the SCC resistance evaluation test of the steel which concerns on this invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西口 勝 兵庫県尼崎市西長洲本通１丁目３番地 住 友金属工業株式会社中央技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭52−138409（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−139604（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−57860（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−169002（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Katsu Nishiguchi 1-3-3 Nishi-Nagasumotodori, Amagasaki-shi, Hyogo Sumitomo Metal Industries, Ltd. Central Research Laboratory (56) Reference JP-A-52-138409 (JP, A) JP-A-56-139604 (JP, A) JP-A-57-57860 (JP, A) JP-A-57-169002 (JP, A)
Claims (9)
レス鋼であって、オーステナイト系金属組織からなるマ
トリクスに、マトリクスとは成分が異なるオーステナイ
ト系金属組織からなる分散相が分散し、前記マトリクス
および／または分散相のNi濃度が重量％で20％以上であ
ることを特徴とする耐応力腐食割れ性に優れた焼結オー
ステナイト系ステンレス鋼。1. A sintered stainless steel composed of a matrix and a dispersed phase, wherein a dispersed phase composed of an austenitic metal structure having a component different from that of the matrix is dispersed in the matrix composed of an austenitic metal structure, Sintered austenitic stainless steel with excellent stress corrosion cracking resistance, characterized in that the Ni content of the dispersed phase is 20% or more by weight.
濃度が重量％で20％以上、Ni濃度が重量％で20％以上60
％以下、かつMo濃度が重量％で３％以上であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐応力腐食割れ性
に優れた焼結オーステナイト系ステンレス鋼。2. Cr in the matrix and / or dispersed phase
Concentration is 20% or more by weight%, Ni concentration is 20% or more by weight% 60
% Or less, and the Mo concentration is 3% or more by weight%, the sintered austenitic stainless steel excellent in stress corrosion cracking resistance according to claim 1.
濃度が重量％で0.02％以上であることを特徴とする第１
項または第２項記載の耐応力腐食割れ性に優れた焼結オ
ーステナイト系ステンレス鋼。3. N of said matrix and / or dispersed phase
First, characterized in that the concentration is 0.02% or more by weight%
Sintered austenitic stainless steel excellent in stress corrosion cracking resistance according to the item 2 or 2.
ステンレス鋼粉を混合し、しかる後圧粉成形して焼結す
る方法において、Ni濃度が重量％で20％以上であるオー
ステナイト系ステンレス鋼粉を１種以上混合することを
特徴とする耐応力腐食割れ性に優れた焼結オーステナイ
ト系ステンレス鋼の製造方法。4. A method for mixing two or more kinds of austenitic stainless steel powders having different components, followed by compacting and sintering, and an austenitic stainless steel powder having a Ni concentration of 20% or more by weight. A method for producing a sintered austenitic stainless steel excellent in stress corrosion cracking resistance, which comprises mixing one or more of
が重量％で20％以上60％以下、かつMo濃度が重量％で３
％以上であるオーステナイト系ステンレス鋼粉を少なく
とも１種以上混合することを特徴とする、特許請求の範
囲第４項記載の耐応力腐食割れ性に優れた焼結オーステ
ナイト系ステンレス鋼の製造方法。5. The Cr concentration is 20% or more by weight%, the Ni concentration is 20% or more and 60% or less by weight%, and the Mo concentration is 3% by weight.
% Or more of at least one austenitic stainless steel powder is mixed, and the method for producing a sintered austenitic stainless steel excellent in stress corrosion cracking resistance according to claim 4, characterized in that it is mixed.
テナイト系ステンレス鋼粉を少なくとも１種以上混合す
ることを特徴とする特許請求の範囲第４項または第５項
記載の耐応力腐食割れ性に優れた焼結オーステナイト系
ステンレス鋼の製造方法。6. The stress corrosion cracking resistance according to claim 4 or 5, wherein at least one austenitic stainless steel powder having an N concentration of 0.02% by weight or more is mixed. A method for producing a sintered austenitic stainless steel having excellent properties.
行われる特許請求の範囲第４項ないし第６項のいずれか
記載の焼結オーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。7. The method for producing a sintered austenitic stainless steel according to claim 4, wherein the steps of compacting and sintering are performed by a hot extrusion method.
り行われる特許請求の範囲第４項ないし第６項のいずれ
か記載の焼結オーステナイト系ステンレス鋼の製造方
法。8. The method for producing a sintered austenitic stainless steel according to claim 4, wherein the steps of compacting and sintering are performed by a hot isostatic pressing method.
許請求の範囲第４項ないし第６項のいずれか記載の焼結
オーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。9. The method for producing a sintered austenitic stainless steel according to any one of claims 4 to 6, wherein the powder compacting is performed by a cold isostatic method.
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|---|---|---|---|
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