JPH0694501B2 - Method for producing high molecular weight polycarbonate by melting method - Google Patents
Method for producing high molecular weight polycarbonate by melting methodInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明はポリカーボネート樹脂の製造方法に関するもの
である。更に詳しくは、溶融法による高分子量のポリカ
ーボネート樹脂の製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin. More specifically, it relates to a method for producing a high molecular weight polycarbonate resin by a melting method.
芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐熱性及び機械的物性
に優れたエンジニアリングプラスチックであるが、一般
にその製造方法としては、カーボネート源としてホスゲ
ンを用いる溶液法と、ジフェニルカーボネートとのエス
テル交換反応による溶融法とがある。溶液法の場合に
は、ホスゲンを用いる為、次のような問題点を有する。Aromatic polycarbonate resin is an engineering plastic excellent in heat resistance and mechanical properties, but generally, as its manufacturing method, a solution method using phosgene as a carbonate source and a melting method by transesterification reaction with diphenyl carbonate. is there. In the case of the solution method, since phosgene is used, it has the following problems.
イ） ホスゲンは毒性が強く取扱いに注意を要する。B) Phosgene is highly toxic and requires careful handling.
ロ） 反応副生物（HCl）を回収再利用することが困難
である。B) It is difficult to collect and reuse the reaction by-product (HCl).
ハ） ホスゲンは法律による移動・搬出が禁止されてお
り、原料入手が困難である。C) It is difficult to obtain raw materials for phosgene because it is prohibited by law to move or carry it out.
ニ） 生成ポリマーの洗浄による精製工程が必要であ
る。D) A purification step by washing the produced polymer is necessary.
一方、溶融法の場合には、上記のような問題点は存在し
ないが、重合度の増加とともに、溶融粘度が高くなり、
高分子量ポリマーが得られにくいという欠点を有する。On the other hand, in the case of the melting method, the above problems do not exist, but as the degree of polymerization increases, the melt viscosity increases,
It has a drawback that it is difficult to obtain a high molecular weight polymer.
〔発明の目的〕 本発明は、かかる問題点を解決せんとして成されたもの
であり、その目的は、溶融法により高分子量のポリカー
ボネートを合成することである。[Object of the Invention] The present invention has been made to solve such problems, and an object thereof is to synthesize a high-molecular weight polycarbonate by a melting method.
本発明者らは、かかる弊害を解決するべく鋭意検討した
結果、ビスヒドロキシ化合物として、少量の脂環式ビス
ヒドロキシ化合物を添加することにより、芳香族ポリカ
ーボネートが有する優れた物性を損うことなく上記の問
題点を解決できるという驚くべき事実を見出し、本発明
を完成するに到った。The present inventors have conducted extensive studies to solve such a problem, and as a bishydroxy compound, by adding a small amount of an alicyclic bishydroxy compound, the above-mentioned physical properties of an aromatic polycarbonate are not impaired. The present inventors have completed the present invention by discovering the surprising fact that the above problems can be solved.
〔発明の概要〕 即ち、本発明は芳香族ビスヒドロキシ化合物と炭酸エス
テルとの溶融反応によるポリカーボネートの製造法にお
いて、ビスヒドロキシ化合物成分として、芳香族ビスヒ
ドロキシ化合物に対して１〜10モル％の1,4−シクロヘ
キサンジオールを添加して溶融反応させることを特徴と
する高分子量ポリカーボネートの製造方法である。[Summary of the Invention] That is, the present invention is a method for producing a polycarbonate by a melt reaction of an aromatic bishydroxy compound and a carbonic acid ester, as a bishydroxy compound component, 1 to 10 mol% of 1 relative to the aromatic bishydroxy compound. A method for producing a high-molecular-weight polycarbonate, which comprises adding 4,4-cyclohexanediol and performing a melt reaction.
本発明において用いられる芳香族ビスヒドロキシ化合物
とは、二価のフェノールであれば特に制限はないが、生
成物に耐熱性を付与するという観点からは、一般式
（１） で表わされる構造のものが好ましく、例えば2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノール
Ａ〕、 2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフエニル）
プロパン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル）
プロパン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、 4,4′−ジヒドロキシフェニルエーテル、 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラメチルジフ
ェニルエーテル、 1,4−ビス（3,5−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、 などがあるが、これらに限定されるものではない。The aromatic bishydroxy compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a divalent phenol, but from the viewpoint of imparting heat resistance to the product, the general formula (1) The structure represented by the formula is preferable, and examples thereof include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] and 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl).
Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)
Propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxyphenyl ether , 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetramethyldiphenyl ether, 1,4-bis (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl)
Examples include, but are not limited to, cyclohexane.
更にこれらの芳香族ビスヒドロキシ化合物は一種類に限
定して使用されるものではなく、２種以上混合して使用
しても何ら差し支えない。これらの芳香族ビスヒドロキ
シ化合物のうち、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジ
メチルフェニル）プロパンのように、フェノールの水酸
基のオルト位に置換基を有する化合物は、その立体障害
により反応性に乏しいことが多いため、このような化合
物を用いて重合を行なう場合には、とりわけ本発明の効
力が大きく好ましい。Further, these aromatic bishydroxy compounds are not limited to one kind and may be used in combination of two or more kinds. Of these aromatic bishydroxy compounds, compounds having a substituent at the ortho position of the hydroxyl group of phenol, such as 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, are sterically hindered. Since the reactivity is often poor, when the polymerization is carried out using such a compound, the effect of the present invention is particularly large and preferable.
本発明において用いられる炭酸エステルとしては、ビス
ヒドロキシ化合物とエステル交換反応を起こし、生成モ
ノヒドロキシ化合物が容易に減圧等の方法で反応系外へ
除去できるものであれば良く、たとえば、ジアルキルカ
ーボネート、ジシクロアルキルカーボネート、ジアリー
ルカーボネートおよび上記芳香族ビスヒドロキシ化合物
のビスアルキルカーボネートならびに対応する、ビスシ
クロアルキル又はビスアリールカーボネートがある。こ
れらの中でも、熱的に安定で生成モノヒドロキシ化合物
の反応系外への除去が容易である、ジアリールカーボネ
ートおよび芳香族ビスヒドロキシ化合物のビスアリール
カーボネートを使用するのが好ましく、たとえば、ジフ
ェニルカーボネート、ジクレシルカーボネート、ビス−
（４−クロロフェニル）カーボネート、ハイドロキノン
のビス−フェニルカーボネート、レゾルシンのビス−フ
ェニルカーボネート、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンのビスフェニルカーボネート、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）エーテルのビスフェニルカーボ
ネート等がある。The carbonic acid ester used in the present invention may be any one as long as it can be transesterified with a bishydroxy compound and the produced monohydroxy compound can be easily removed from the reaction system by a method such as decompression. Cycloalkyl carbonates, diaryl carbonates and bisalkyl carbonates of the abovementioned aromatic bishydroxy compounds and the corresponding biscycloalkyl or bisaryl carbonates. Among these, it is preferable to use a diaryl carbonate and a bisaryl carbonate of an aromatic bishydroxy compound, which are thermally stable and can be easily removed from the reaction system of the produced monohydroxy compound. Sil carbonate, bis-
(4-chlorophenyl) carbonate, hydroquinone bis-phenyl carbonate, resorcin bis-phenyl carbonate, bis- (4-hydroxyphenyl) propane bisphenyl carbonate, bis- (4
-Hydroxyphenyl) ether bisphenyl carbonate and the like.
本発明において用いられる1,4−シクロヘキサンジオー
ルは、芳香族ビスヒドロキシ化合物に対して１〜10モル
％の範囲内で使用される。10モル％以上になると生成物
の耐熱性が悪くなり、１モル％以下では高分子量の生成
物が得られない。１〜10モル％の範囲内で使用する時、
耐熱性を損なわす引張強度か顕著に増大した高分子量ポ
リカーボネートが得られる。The 1,4-cyclohexanediol used in the present invention is used within the range of 1 to 10 mol% based on the aromatic bishydroxy compound. When it is 10 mol% or more, the heat resistance of the product is poor, and when it is 1 mol% or less, a high molecular weight product cannot be obtained. When used in the range of 1-10 mol%,
A high-molecular-weight polycarbonate having a significantly increased tensile strength that impairs heat resistance is obtained.
本発明の製造方法としては、従来法と何ら異なることな
く、芳香族ビスヒドロキシ化合物と1,4−シクロヘキサ
ンジオール、そしてこれらのビスヒドロキシ化合物の等
モル〜1.2倍モル量、好ましくは1.0〜1.1倍モル量の炭
酸エステルを仕込み、これに通常のエステル交換反応に
用いられる触媒を加えて、エステル交換反応が起こる温
度まで昇温し、その後、生成するモノヒドロキシ化合物
を穏やかに反応系外に留出させるべく、温度と真空度を
調節し、最終的に250−350℃、真空度1mmHg以下で留出
物がなくなるまで反応させれば良い。The production method of the present invention, without any difference from the conventional method, an aromatic bishydroxy compound and 1,4-cyclohexanediol, and equimolar to 1.2 times the molar amount of these bishydroxy compounds, preferably 1.0 to 1.1 times. Charge a molar amount of carbonic acid ester, add the catalyst used for normal transesterification reaction, and raise the temperature to the temperature at which the transesterification reaction occurs, and then gently distill the produced monohydroxy compound out of the reaction system. In order to do so, the temperature and the degree of vacuum may be adjusted and finally the reaction may be carried out at 250-350 ° C. and the degree of vacuum of 1 mmHg or less until no distillate is consumed.
本発明において用いられる触媒は、通常のエステル交換
反応触媒で良く、たとえば、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の単体、その酸化物、水酸化物、水素化物、
アミド化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコラート、フェノラ
ート、あるいはZnO、PbO、Sb2O3のような塩基性金属酸
化物また、トリメチルフェニルアンモニウムクロライド
やテトラブチルアンモニウムヒドロキシドのような４級
アンモニウム化合物等がある。The catalyst used in the present invention may be a normal transesterification reaction catalyst, for example, a simple substance of an alkali metal or an alkaline earth metal, its oxide, hydroxide, hydride,
Amidated compounds, carbonates, acetates, alcoholates, phenolates, basic metal oxides such as ZnO, PbO, Sb 2 O 3 and quaternary ammonium compounds such as trimethylphenylammonium chloride and tetrabutylammonium hydroxide. There is.
本発明の製造方法により得られる生成ポリマーは、洗浄
等の生成工程を必要とせず、そのまま成形機に入れ成形
品とすることが出来るうえ、従来の溶融法によって得ら
れるポリマーに比べて、分子量が高く、更に耐熱性を損
くことなく、高い機械的強度を有する為、ハウジング、
自動車部品、家電製品部品など種々の用途に対して優れ
た性能を示すことが期待される。The produced polymer obtained by the production method of the present invention does not require a production step such as washing and can be put into a molding machine as it is to be a molded product, and has a molecular weight higher than that of a polymer obtained by a conventional melting method. It has high mechanical strength without sacrificing heat resistance
It is expected to show excellent performance for various applications such as automobile parts and home electric appliance parts.
以下において、実施例を掲げ、本発明を更に具体的に説
明する。尚、実施例、比較例においては、特に表示しな
い限り全て重量単位を意味する。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In Examples and Comparative Examples, all units are by weight unless otherwise specified.
＜実施例１＞ 窒素置換を施した撹拌機付反応器にビスフェノールA45.
6部、1,4−シクロヘキサンジオール1.16部そしてジフェ
ニルカーボネート48.3部を仕込み、150℃で均一になる
まで融解せしめた。次に水酸化リチウム0.00005部を添
加し30分撹拌したのち、200℃、100mmHgで1.5時間撹拌
した。その後、温度を200−270℃、100−0.1mmHgまで、
４時間に亘り反応させることにより、約40mlのフェノー
ルが留出し分子量43,000以上（GPC測定による）のポリ
カーボネートを得た。<Example 1> Bisphenol A45 was added to a reactor equipped with a stirrer that had been replaced with nitrogen.
6 parts, 1,4-cyclohexanediol 1.16 parts and diphenyl carbonate 48.3 parts were charged and melted at 150 ° C until uniform. Next, after adding 0.00005 parts of lithium hydroxide and stirring for 30 minutes, the mixture was stirred at 200 ° C. and 100 mmHg for 1.5 hours. After that, the temperature is 200-270 ℃, 100-0.1mmHg,
By reacting for 4 hours, about 40 ml of phenol was distilled out to obtain a polycarbonate having a molecular weight of 43,000 or more (according to GPC measurement).
＜実施例２＞ 窒素置換を施した撹拌機付反応器にビスフェノールA41.
0部0,0,0′,0′−テトラメチルビスフェノールA5.65
部、1,4−シクロヘキサンジオール1.16部そして、ジフ
ェニルカーボネート48.3部を仕込み150℃で均一になる
まで融解せしめた。<Example 2> Bisphenol A41. Was added to a reactor equipped with a stirrer and subjected to nitrogen substitution.
0 parts 0,0,0 ', 0'-Tetramethylbisphenol A5.65
Parts, 1,4-cyclohexanediol 1.16 parts and diphenyl carbonate 48.3 parts were charged and melted at 150 ° C. until uniform.
次に水酸化リチウム0.00005部を添加し、30分撹拌した
のち、実施例１と同様にして反応を行ない、分子量30,0
00（GPC測定による）ポリカーボネートを得た。Next, 0.00005 parts of lithium hydroxide was added, and after stirring for 30 minutes, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a molecular weight of 30,0.
00 (by GPC measurement) polycarbonate was obtained.
＜実施例３＞ 窒素置換を施した撹拌機付反応器にビスフェノールA36.
5部、0,0,0′,0′−テトラメチルビスフェノールA11.4
部、1,4−シクロヘキサンジオール1.16部そしてジフェ
ニルカーボネート48.3部を仕込み、150℃で均一になる
まで融解せしめた。<Example 3> Bisphenol A36 was added to a reactor equipped with a stirrer that had been subjected to nitrogen substitution.
5 parts, 0,0,0 ', 0'-tetramethylbisphenol A 11.4
Parts, 1,4-cyclohexanediol 1.16 parts and diphenyl carbonate 48.3 parts were charged and melted at 150 ° C. until uniform.
次に、水酸化リチウム0.00005部を添加し、30分撹拌し
たのち、実施例１と同様にして反応を行ない、約40mlの
フェノールが留出し、分子量29,000（GPC測定による）
のポリカーボネートを得た。Next, after adding 0.00005 parts of lithium hydroxide and stirring for 30 minutes, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and about 40 ml of phenol was distilled out, and the molecular weight was 29,000 (by GPC measurement).
Of polycarbonate was obtained.
＜比較例１＞ 窒素置換を施した撹拌機付反応器にビスフェノールA45.
6部とジフェニルカーボネート46.0部を仕込み150℃で均
一になるまで融解せしめた。次に水酸化リチウム0.0000
5部を添加し、30分撹拌したのち、実施例１と同様にし
て反応を行ない、分子量24,000（GPC測定による）のポ
リカーボネートを得た。<Comparative Example 1> Bisphenol A45 was added to a reactor equipped with a stirrer that had been subjected to nitrogen substitution.
6 parts and 46.0 parts of diphenyl carbonate were charged and melted at 150 ° C. until uniform. Then lithium hydroxide 0.0000
After adding 5 parts and stirring for 30 minutes, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a polycarbonate having a molecular weight of 24,000 (by GPC measurement).
＜比較例２＞ 窒素置換を施した撹拌機付反応器にビスフェノールA41.
0部0,0,0′,0′−テトラメチルビスフェノールA5.68部
そしてジフェニルカーボネート46.0部を仕込み実施例２
と同様にして反応を行ない、分子量18,000（GPC測定に
よる）ポリカーボネートを得た。<Comparative Example 2> Bisphenol A41.
Example 2 was charged with 0 part 0,0,0 ', 0'-tetramethylbisphenol A 5.68 parts and diphenyl carbonate 46.0 parts.
Reaction was carried out in the same manner as in to obtain a polycarbonate having a molecular weight of 18,000 (by GPC measurement).
＜比較例３＞ 窒素置換を施した撹拌機付反応器にビスフェノールA36.
5部、0,0,0′,0′−テトラメチルビスフェノールA11.4
部そしてジフェニルカーボネート46.0部を仕込み、実施
例１と同様にして反応を行ない、分子量12,000（GPC測
定による）のポリカーボネートを得た。<Comparative Example 3> Bisphenol A36 was added to a reactor equipped with a stirrer, which had been replaced with nitrogen.
5 parts, 0,0,0 ', 0'-tetramethylbisphenol A 11.4
Parts and 46.0 parts of diphenyl carbonate were charged and reacted in the same manner as in Example 1 to obtain a polycarbonate having a molecular weight of 12,000 (by GPC measurement).
＜比較例４＞ 実施例１において1,4−シクロヘキサンジオールの添加
量を0.116部（0.5モル％）とした以外は実施例１と同様
にして反応を行い、分子量25,000（GPC測定による）ポ
リカーボネートを得た。Comparative Example 4 Polycarbonate having a molecular weight of 25,000 (by GPC measurement) was reacted in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of 1,4-cyclohexanediol was changed to 0.116 parts (0.5 mol%). Obtained.
＜比較例５＞ 実施例２において1,4−シクロヘキサンジオールの添加
量を4.64部（20モル％）とした以外は実施例２と同様に
して反応を行い、分子量19,000（GPC測定による）ポリ
カーボネートを得た。<Comparative Example 5> A reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the addition amount of 1,4-cyclohexanediol was changed to 4.64 parts (20 mol%) in Example 2 to obtain a polycarbonate having a molecular weight of 19,000 (by GPC measurement). Obtained.
＜比較例６＞ 実施例３において1,4−シクロヘキサンジオールに代え
て1,6−ヘキンサンジオール1.16部（５モル％）を使用
した以外は実施３と同様にして反応を行い、分子量13,0
00（GPCによる）ポリカーボネートを得た。Comparative Example 6 The reaction was performed in the same manner as in Example 3 except that 1.16 parts (5 mol%) of 1,6-hexynesandiol was used instead of 1,4-cyclohexanediol in Example 3, and a molecular weight of 13, 0
00 (by GPC) polycarbonate was obtained.
第１表に実施例１〜３、比較例１〜６におけるビスヒド
ロキシ化合物の仕込みモル比ならびに生成ポリマーの分
子量、耐熱性及び引張降伏強度を示した。Table 1 shows the charged molar ratios of the bishydroxy compounds in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6, the molecular weight of the produced polymer, the heat resistance and the tensile yield strength.
第１表から明らかなように、1,4−シクロヘキサンジオ
ールを芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１〜10モル％
添加した系では、これを添加しない系又は１〜10モル％
の範囲外の量で添加した系、或いは脂肪族ジヒドロキシ
化合物である1,6−ヘキサンジオールを添加した系に比
べて、高分子量の生成物が得られ、耐熱性を損なわずに
引張強度が一段と高くなっているのがわかる。As is clear from Table 1, 1,4-cyclohexanediol is contained in an amount of 1 to 10 mol% based on the aromatic dihydroxy compound.
In the added system, the system without this or 1-10 mol%
In comparison with a system added in an amount outside the range or a system added with 1,6-hexanediol which is an aliphatic dihydroxy compound, a high molecular weight product is obtained and the tensile strength is further improved without impairing heat resistance. You can see it is getting higher.
Claims (1)
ルとの溶融反応によるポリカーボネートの製造法におい
て、ビスヒドロキシ化合物成分として、芳香族ビスヒド
ロキシ化合物に対して、１〜10モル％の1,4−シクロヘ
キサンジオールを添加して溶融反応させることを特徴と
する高分子量ポリカーボネートの製造方法。1. A method for producing a polycarbonate by a melt reaction of an aromatic bishydroxy compound and a carbonic acid ester, wherein the bishydroxy compound component is 1 to 10 mol% of 1,4-cyclohexane with respect to the aromatic bishydroxy compound. A method for producing a high-molecular-weight polycarbonate, which comprises adding a diol and performing a melt reaction.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP728785A JPH0694501B2 (en) | 1985-01-18 | 1985-01-18 | Method for producing high molecular weight polycarbonate by melting method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP728785A JPH0694501B2 (en) | 1985-01-18 | 1985-01-18 | Method for producing high molecular weight polycarbonate by melting method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61166830A JPS61166830A (en) | 1986-07-28 |
| JPH0694501B2 true JPH0694501B2 (en) | 1994-11-24 |
Family
ID=11661817
Family Applications (1)
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| JP728785A Expired - Lifetime JPH0694501B2 (en) | 1985-01-18 | 1985-01-18 | Method for producing high molecular weight polycarbonate by melting method |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPH0694501B2 (en) |
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| WO2013172317A1 (en) | 2012-05-18 | 2013-11-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for continuously producing high-molecular-weight polycarbonate resin |
| WO2014077351A1 (en) | 2012-11-17 | 2014-05-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Production method for aromatic polycarbonate resin having increased molecular weight |
| WO2014077342A1 (en) | 2012-11-17 | 2014-05-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Production method for aromatic polycarbonate resin having increased molecular weight |
| WO2014077341A1 (en) | 2012-11-17 | 2014-05-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Aromatic polycarbonate resin composition |
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-
1985
- 1985-01-18 JP JP728785A patent/JPH0694501B2/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61166830A (en) | 1986-07-28 |
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