JPH0689130B2 - Polyphenylene oxide derivative and method for producing the same - Google Patents
Polyphenylene oxide derivative and method for producing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ポリフエニレンオキシドを原料として得られ
る、側鎖にアルコキシメチル基またはフエノキシメチル
基を有する新規なポリフエニレンオキシド誘導体および
その製造方法に関するものである。The present invention relates to a novel polyphenylene oxide derivative having an alkoxymethyl group or a phenoxymethyl group in its side chain, which is obtained by using polyphenylene oxide as a raw material, and a method for producing the same. It is about.
本発明のポリフエニレンオキシド誘導体は文献未載の新
規重合体であり、機械的強度および耐久性に優れた高分
子材料として有用である。The polyphenylene oxide derivative of the present invention is a novel polymer which has not been published in the literature, and is useful as a polymer material excellent in mechanical strength and durability.
(発明の解決しようとする問題点) ポリフエニレンオキシドは耐熱性、耐薬品性、力学特
性、電気特性等に優れた熱可塑性樹脂として工業的に様
々な分野で利用されている。しかしながら、ポリフエニ
レンオキシドは、単独ではガラス転移点が高く堅いポリ
マーであるため溶媒キヤスト法等による薄膜化が困難で
あるという問題点があつた。したがつてポリフエニレン
オキシドを膜として使用したい場合は、溶融押出し成型
法による成膜を行うか、またはポリスチレン、ポリカー
ボネート、ポリシロキサン共重合体等の成膜性に優れた
材料とブレンドするかあるいは複合膜として用いるのが
通常である。しかしながら、押出成型法では数十μm以
下の薄膜とすることは困難であるし、またはブレンドや
複合膜として用いるとポリフエニレンオキシド自身の有
するすぐれた特徴を損う場合が多く問題であつた。(Problems to be Solved by the Invention) Polyphenylene oxide is industrially used in various fields as a thermoplastic resin excellent in heat resistance, chemical resistance, mechanical properties, electrical properties and the like. However, since polyphenylene oxide alone is a rigid polymer having a high glass transition point, there is a problem that it is difficult to form a thin film by a solvent cast method or the like. Therefore, when it is desired to use polyphenylene oxide as a film, a film is formed by a melt extrusion molding method, or it is blended with a material having excellent film forming property such as polystyrene, polycarbonate, or polysiloxane copolymer, or It is usually used as a composite membrane. However, it is difficult to form a thin film having a thickness of several tens of μm or less by the extrusion molding method, or when it is used as a blend or a composite film, the excellent characteristics of polyphenylene oxide itself are often impaired, which is a problem.
本発明は上に述べたポリフエニレンオキシドの薄膜形成
性を改善するとともに、ポリフエニレンオキシドのもつ
優れた特性を維持し、機械的強度に優れた薄膜を形成し
うる新規な高分子材料を提供することを目的とするもの
である。The present invention improves the thin film forming property of polyphenylene oxide described above, maintains the excellent properties of polyphenylene oxide, and provides a novel polymer material capable of forming a thin film having excellent mechanical strength. It is intended to be provided.
(問題点を解決するための手段) 本発明は、一般式 (式中、RおよびR′はハロゲン、メチル基、アルコキ
シ基、フェニル基、置換フェニル基、ハロメチル基およ
び-CH2OXから成る群から選ばれた基であり、RとR′は
同一でも異なったものであってもよいが、少なくともい
ずれか一方はメチル基、ハロメチル基または-CH2OXであ
り、 Xはアルキル基、置換アルキル基、フェニル基および置
換フェニル基から成る群から選ばれた1の基であり、 A1およびA2はそれぞれ独立に水素またはハロゲンであ
る) で表される複数種の繰り返し単位からなるポリフェニレ
ンオキシド誘導体であって、 当該ポリフェニレンオキシド誘導体分子中に存在するメ
チル基、ハロメチル基および-CH2OXの比率が、メチル
基、ハロメチル基および-CH2OXの合計を100としたとき8
5〜40対34〜0対60〜2であり、平均分子量が少なくと
も10,000であるポリフェニレンオキシド誘導体に関する
ものである。(Means for Solving Problems) The present invention provides a general formula (In the formula, R and R ′ are groups selected from the group consisting of halogen, methyl group, alkoxy group, phenyl group, substituted phenyl group, halomethyl group and —CH 2 OX, and R and R ′ are the same or different. At least one of them is a methyl group, a halomethyl group or -CH 2 OX, and X is 1 selected from the group consisting of an alkyl group, a substituted alkyl group, a phenyl group and a substituted phenyl group. A polyphenylene oxide derivative consisting of a plurality of types of repeating units represented by the following formula, wherein A 1 and A 2 are each independently hydrogen or halogen, and a methyl group present in the polyphenylene oxide derivative molecule: 8 when the ratio of the halomethyl group and -CH 2 OX is, that a methyl group, the total of the halomethyl group and -CH 2 OX 100
5 to 40 to 34 to 0 to 60 to 2, and to a polyphenylene oxide derivative having an average molecular weight of at least 10,000.
本発明のポリフエニレンオキシド誘導体の製造にあた
り、出発原料として用いるポリフエニレンオキシドは一
般式 (式中、R1およびR2はハロゲン、メチル基、アルコキシ
基、フェニル基、核置換フェニル基であり、R1とR2とは
同一でも異つたものであつてもよいがいずれか一方はメ
チル基である。)で表わされる繰返し単位からなるもの
である。その例として、ポリ(2,6−ジメチル−p−フ
エニレンオキシド)、ポリ(2−メチル−6−クロロ−
p−フエニレンオキシド)、ポリ(2−メチル−6−フ
ルオロ−p−フエニレンオキシド)、ポリ(2−メチル
−6−メトキシ−p−フエニレンオキシド)、ポリ(2
−メチル−6−エトキシ−p−フエニレンオキシド)、
ポリ(2−メチル−6−フエニル−p−フエニレンオキ
シド)、ポリ(2−メチル−6−p−トリル−p−フエ
ニレンオキシド)、ポリ(2−メチル−6−ペンタフル
オロフエニル−p−フエニレンオキシド)等があげられ
る。これらのポリフエニレンオキシドは2,6−二置換フ
エノール類の酸化カツプリング反応により合成すること
ができ(例えば、J.Am.Chem.Soc.,第81巻、6335ページ
参照)、またその一部は市販されている。In producing the polyphenylene oxide derivative of the present invention, the polyphenylene oxide used as a starting material has the general formula (In the formula, R 1 and R 2 are halogen, a methyl group, an alkoxy group, a phenyl group, and a nucleus-substituted phenyl group, and R 1 and R 2 may be the same or different, but either one is It is a methyl group) and is composed of a repeating unit represented by. Examples thereof include poly (2,6-dimethyl-p-phenylene oxide), poly (2-methyl-6-chloro-).
p-phenylene oxide), poly (2-methyl-6-fluoro-p-phenylene oxide), poly (2-methyl-6-methoxy-p-phenylene oxide), poly (2
-Methyl-6-ethoxy-p-phenylene oxide),
Poly (2-methyl-6-phenyl-p-phenylene oxide), poly (2-methyl-6-p-tolyl-p-phenylene oxide), poly (2-methyl-6-pentafluorophenyl-p) -Phenylene oxide) and the like. These polyphenylene oxides can be synthesized by the oxidative coupling reaction of 2,6-disubstituted phenols (see, for example, J. Am. Chem. Soc., Vol. 81, page 6335), or a part thereof. Is commercially available.
本発明のポリフェニレンオキシド誘導体、一般式 で表わされる繰返し単位を有するポリフエニレンオキシ
ドを、ハロゲンにより処理して、その核置換メチル基を
ハロゲン化し、 一般式 で表わされる繰返し単位から成るハロゲン化ポリフエニ
レンオキシドを得る。ここでR1、R2は上に説明したのと
同じであり、そのいずれか一方はメチルでなければなら
ない。R11はR1と同じか反応によつて形成された場合の
ハロメチル基であり、R21はR2と同じか同様反応に伴う
ハロメチル基である。R1、R1、R11、R21は繰返し単位ご
とに任意に異つていてもよい。しかし、ハロゲン化ポリ
フエニレンオキシドの全繰返し単位中のR1、R1、R11、R
21の総数のうち1%以上がハロメチル基になつていなれ
ばならない。Polyphenylene oxide derivative of the present invention, general formula A polyphenylene oxide having a repeating unit represented by the following formula is treated with halogen to halogenate the nucleus-substituted methyl group, A halogenated polyphenylene oxide having a repeating unit represented by the following formula is obtained. Here, R 1 and R 2 are the same as explained above, and one of them must be methyl. R 11 is the same as R 1 or a halomethyl group when formed by a reaction, and R 21 is the same as R 2 or a halomethyl group similarly accompanying a reaction. R 1 , R 1 , R 11 , and R 21 may be different for each repeating unit. However, R 1 , R 1 , R 11 , R in all repeating units of halogenated polyphenylene oxide
At least 1% of the total number of 21 must be halomethyl group.
このハロゲン化ポリフエニレンオキシドを生成させるに
あたつては、前記一般式(IV)で表わされるポリフエニ
レンオキシドを溶媒中、ラジカル反応条件下でハロゲン
化試薬を用いてハロゲン化させることによつて行う。
(例えば特開昭59-66421号公報参照)すなわち、ポリフ
エニレンオキシドを溶媒に溶解し、光(可視光または紫
外光)の照射下または過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル、アゾビスイソブチロニトリルなどの過酸化物ある
いはアゾ化合物などのラジカル発生剤の共存下で、塩
素、臭素、塩化スルフリル、次亜塩素酸−t−ブチル、
N−クロロコハク酸イミド、N−ブロモコハク酸イミド
などのハロゲン化試薬を用いて反応させることによりハ
ロゲン化ポリフエニレンオキシドを得ることができる。The halogenated polyphenylene oxide is produced by halogenating the polyphenylene oxide represented by the general formula (IV) in a solvent under a radical reaction condition with a halogenating reagent. I will do it.
That is, see, for example, JP-A-59-66421. That is, polyphenylene oxide is dissolved in a solvent and irradiated with light (visible light or ultraviolet light) or benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, azobisisobutyronitrile. In the presence of a peroxide or a radical generator such as an azo compound, chlorine, bromine, sulfuryl chloride, -t-butyl hypochlorite,
The halogenated polyphenylene oxide can be obtained by reacting with a halogenating reagent such as N-chlorosuccinimide or N-bromosuccinimide.
上記方法において、ポリフエニレンオキシドの溶液濃度
は1〜20重量%が好ましい。使用する溶媒は、反応中発
生するハロゲンラジカルと相互作用しないものが好まし
く、例えば四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素が好適
に用いられる。また、光の照射量は反応の進行度、ハロ
ゲン化試薬の量などにより適宜コントロールし、ラジカ
ル発生剤を共存させる場合にはポリフエニレンオキシド
1当量に対して0.001〜0.05当量程度用いるのが好まし
い。反応温度は通常室温〜200℃の範囲でより好ましく
は60〜150℃で行う。さらに、ハロゲン化試薬の使用量
はその種類により異なるが通常ハロゲン化するポリフエ
ニレンオキシドの繰返し単位を基準としてその0.01〜2
当量を用いることによりハロゲン化が達成される。な
お、このハロゲン化試薬の使用量を調整することにより
所望のハロゲン化率を有するハロゲン化ポリフェニレン
オキシドを得ることができる。In the above method, the solution concentration of polyphenylene oxide is preferably 1 to 20% by weight. The solvent used is preferably one that does not interact with halogen radicals generated during the reaction, and for example, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane and trichloroethane are preferably used. Further, the irradiation amount of light is appropriately controlled depending on the progress of the reaction, the amount of the halogenating reagent, etc., and when a radical generator is coexisted, it is preferable to use about 0.001 to 0.05 equivalent to 1 equivalent of polyphenylene oxide. . The reaction temperature is usually room temperature to 200 ° C, more preferably 60 to 150 ° C. Further, the amount of the halogenating reagent to be used varies depending on its type, but it is 0.01 to 2 based on the repeating unit of polyphenylene oxide which is usually halogenated.
Halogenation is achieved by using equivalent amounts. By adjusting the amount of the halogenating reagent used, a halogenated polyphenylene oxide having a desired halogenation rate can be obtained.
本発明のポリフェニレンオキシド誘導体は、ここに得ら
れた繰返し単位(V)及び(VI)で表わされるハロゲン
化ポリフエニレンオキシドを塩基の存在下で一般式 XOH (VII) (式中Xはアルキル基、置換アルキル基、フエニル基及
び置換フエニル基から成る群から選ばれた1の基であ
る。)で表わされる水酸基を有する化合物と反応させる
ことによつて得ることができる。The polyphenylene oxide derivative of the present invention is obtained by using the halogenated polyphenylene oxide represented by the repeating units (V) and (VI) obtained in the general formula XOH (VII) (wherein X is an alkyl group) in the presence of a base. Is a group selected from the group consisting of a substituted alkyl group, a phenyl group, and a substituted phenyl group.).
前記一般式(V)および(VI)の繰返し単位からなるハ
ロゲン化ポリフエニレンオキシドを溶媒中で前記一般式
(VII)で表わされる水酸基を有する化合物と塩基共存
下反応させる。A halogenated polyphenylene oxide composed of repeating units of the general formulas (V) and (VI) is reacted with a compound having a hydroxyl group represented by the general formula (VII) in a solvent in the presence of a base.
前記一般式(VII)の水酸基を有する化合物としてはア
ルコール類またはフエノール類であり、 CH3OH、CH3CH2OH、CH3CH2)2OH、CH3CH2)3OH、 CH3CH2 6OH、(CH3)2CHOH、(CH3)3COH、 (CH3)3CCH2OH、(CH3)2CHCH2OH、CH2=CHCH2OH、 CH2=CHCH2CH2OH、 CH≡CCH2OH、CH3C≡CCH2OH、CCl3CH2OH、CF3CH2OH、 CF3CF2CH2OH、CF3CF2 2CH2OH、CF3CF2 5CH2OH、 CF3CH2 2OH、(CF3)2CHOH、(CF3)3COH、 (CF3)3CCH2OH、CF2HCF2CH2OH、CF2HCF2 3CH2OH、 NH2CH2CH2OH、(CH3)2NCH2CH2OH、 (CH3)3SiCH2OH、(CH3)3Si(CH2)2OH、 等を例示することができる。フツ素を含むアルコール類
は、本反応により得られたポリフエニレンオキシド誘導
体から形成される膜の機械的強度及び耐溶剤性を高める
点で特に好ましい。The compound having a hydroxyl group of the general formula (VII) is an alcohol or a phenol, and CH 3 OH, CH 3 CH 2 OH, CH 3 CH 2 ) 2 OH, CH 3 CH 2 ) 3 OH, CH 3 CH 2 6 OH, (CH 3 ) 2 CHOH, (CH 3 ) 3 COH, (CH 3 ) 3 CCH 2 OH, (CH 3 ) 2 CHCH 2 OH, CH 2 = CHCH 2 OH, CH 2 = CHCH 2 CH 2 OH, CH≡CCH 2 OH, CH 3 C ≡CCH 2 OH, CCl 3 CH 2 OH, CF 3 CH 2 OH, CF 3 CF 2 CH 2 OH, CF 3 CF 2 2 CH 2 OH, CF 3 CF 2 5 CH 2 OH, CF 3 CH 2 2 OH, (CF 3 ) 2 CHOH, (CF 3 ) 3 COH, (CF 3 ) 3 CCH 2 OH, CF 2 HCF 2 CH 2 OH, CF 2 HCF 2 3 CH 2 OH, NH 2 CH 2 CH 2 OH, (CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 OH, (CH 3 ) 3 SiCH 2 OH, (CH 3 ) 3 Si (CH 2 ) 2 OH, Etc. can be illustrated. Alcohols containing fluorine are particularly preferable in that they improve the mechanical strength and solvent resistance of the film formed from the polyphenylene oxide derivative obtained by this reaction.
この反応は、塩基存在下で行なわれなければならない。
塩基としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、メチル
リチウム、n−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、
リチウムジイソプロピルアミド等のリチウム化合物、水
酸化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素
化物、またはリチウム、カリウム、ナトリウムなどのア
ルカリ土類金属が好ましく用いられる。これらの塩基類
は通常前記一般式(VII)で表わされる水酸基を有する
化合物に対して当量あるいはそれ以上の量を用いる。本
反応に用いる溶媒としては例えばベンゼン、トルエン、
四塩化炭素、THF、ジエチルエーテル、メチルエチルケ
トン等の有機溶媒があげられる。This reaction must be carried out in the presence of base.
Examples of the base include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, methyllithium, n-butyllithium, t-butyllithium,
Lithium compounds such as lithium diisopropylamide, alkali metal hydrides such as sodium hydroxide and potassium hydride, or alkaline earth metals such as lithium, potassium and sodium are preferably used. These bases are usually used in an amount equivalent to or more than that of the compound having a hydroxyl group represented by the general formula (VII). Examples of the solvent used in this reaction include benzene, toluene,
Organic solvents such as carbon tetrachloride, THF, diethyl ether, methyl ethyl ketone and the like can be mentioned.
上記の塩基類が反応に用いる有機溶媒に不溶な場合は相
間移動触媒を添加して行なうことが好ましい。相間移動
触媒としては、硫酸水素テトラ−n−ブチルアンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラ−n−
ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−n−ブチルアン
モニウムヨージド、p−トルエンスルホン酸テトラブチ
ルアンモニウム、硫酸水素ベンジルトリメチルアンモニ
ウム、クラウンエーテル環を有する化合物等を例示する
ことができる。これらの相間移動触媒は通常前記一般式
(VII)で表わされる水酸基を有する化合物に対して当
量あるいはそれ以下の量で用いる。特に塩基としてアル
カリ金属水酸化物を用いる場合は塩基を水溶液とし、上
記有機溶媒との二相系で相間移動触媒の存在下に反応を
行なうことが好ましい。反応温度は通常常温で行うが、
反応が進行しにくい場合には40〜150℃に加熱して行つ
てもよい。When the above bases are insoluble in the organic solvent used in the reaction, it is preferable to add a phase transfer catalyst. As the phase transfer catalyst, tetra-n-butylammonium hydrogen sulfate, tetramethylammonium bromide, tetra-n-
Examples thereof include butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium iodide, tetrabutylammonium p-toluenesulfonate, benzyltrimethylammonium hydrogen sulfate, and compounds having a crown ether ring. These phase transfer catalysts are usually used in an amount equivalent to or less than that of the compound having a hydroxyl group represented by the general formula (VII). Particularly when an alkali metal hydroxide is used as the base, it is preferable to carry out the reaction in an aqueous solution of the base and in a two-phase system with the above organic solvent in the presence of a phase transfer catalyst. The reaction temperature is usually room temperature,
When the reaction is difficult to proceed, heating may be performed at 40 to 150 ° C.
以上の反応によつて前述のハロゲン化ポリフエニレンオ
キシドの核置換ハロメチル基がアルコキシメチル基また
はフエノキシメチル基に変換され本発明のポリフエニレ
ンオキシド誘導体が合成される。Through the above reaction, the nucleus-substituted halomethyl group of the halogenated polyphenylene oxide is converted into an alkoxymethyl group or a phenoxymethyl group to synthesize the polyphenylene oxide derivative of the present invention.
得られるポリフエニレンオキシド誘導体の重量平均分子
量は該誘導体の成膜性および該誘導体より形成される膜
の機械的強度を高める点で、1万以上であることが好ま
しく、より好ましくは5万以上である。重量平均分子量
は大きいければ大きいほど成膜性、機械的強度がよい
が、出発原料によつて規定され、通常100万以下であ
る。The weight average molecular weight of the obtained polyphenylene oxide derivative is preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more, from the viewpoint of enhancing the film-forming property of the derivative and the mechanical strength of the film formed from the derivative. Is. The larger the weight average molecular weight, the better the film-forming property and mechanical strength, but it is defined by the starting material and is usually 1 million or less.
また、本発明のポリフエニレンオキシド誘導体の成膜性
および該誘導体より形成される膜の機械的強度から、前
記一般式(I)の繰返し単位中のRおよびR′の総数の
うち1%以上が-CH2OXである必要があり、さらに10%以
上が-CH2OXで表わされる基であることが好ましい。From the film-forming property of the polyphenylene oxide derivative of the present invention and the mechanical strength of the film formed from the derivative, 1% or more of the total number of R and R'in the repeating unit of the general formula (I) is used. Is -CH 2 OX, and 10% or more is preferably a group represented by -CH 2 OX.
本発明のポリフエニレンオキシド誘導体は、トルエン、
ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族系溶
媒、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン等
のハロゲン化炭化水素あるいはジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル系溶媒に可溶で、アルコー
ル類または水に対しては不溶性である。また、本発明の
ポリフエニレンオキシド誘導体より形成される膜は、該
誘導体を0.5〜20重量%の濃度となるように上記の可溶
性有機溶媒に溶解しポリマー溶液とした後、その溶液を
金属、ガラス板、ポリフツ化エチレン板または水面上な
どの展延した後、溶媒を徐々に蒸発させることにより丈
夫な薄膜を得ることができる。また、多孔質の支持体を
ポリマー溶液に浸漬したのちに引き上げたり、支持体に
溶液を塗布、乾燥させるなどの方法も採用することがで
きる。The polyphenylene oxide derivative of the present invention is toluene,
Soluble in aromatic solvents such as benzene, ethylbenzene, and xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, and trichloroethylene, or ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, but insoluble in alcohols and water. is there. Further, the film formed from the polyphenylene oxide derivative of the present invention is a polymer solution obtained by dissolving the derivative in the above soluble organic solvent to a concentration of 0.5 to 20% by weight, and then the solution is a metal, A strong thin film can be obtained by gradually evaporating the solvent after spreading on a glass plate, a polyethylene fluoride plate, or a water surface. Further, a method in which the porous support is dipped in the polymer solution and then pulled up, or the solution is applied to the support and dried, can be adopted.
本発明のポリフエニレンオキシド誘導体は機械的強度の
向上したポリフエニレンオキシドであつて、従来のポリ
フエニレンオキシドの用途であつた例えば電気絶縁材
料、電気機器部品への利用の他、キヤスト成膜可能であ
る特徴をいかして、電子回路保護膜、レジスト材等の各
種電子材料あるいは物質分離膜素材として有用である。The polyphenylene oxide derivative of the present invention is a polyphenylene oxide having an improved mechanical strength, which has been used as a conventional polyphenylene oxide, for example, as an electric insulating material and an electric device part, and also as a cast compound. It is useful as a material for various electronic materials such as an electronic circuit protective film and a resist material, or a material for a substance separation film, by taking advantage of the fact that the film can be formed.
例えば物質分離膜として用いる場合、充分な物質透過量
を与え、かつ実用的な強度を持つために、膜厚が0.01〜
100μm、特に0.05〜50μmであることが好ましい。ま
た、膜厚が1μm以下の薄膜では支持体とともに用いる
ことが好ましい。支持体としては、織布状または不織布
状支持体、ミクロフイルター、限外ろ過膜など、膜を支
持する充分な強度を有する多孔質体であればこれを用い
ることができる。このようにして得られる膜は他の膜と
重ね合わせた積層膜として用いることもでき、平膜、管
状膜、中空糸膜などいかなる形状においても用いること
ができる。また分離、濃縮する対象としては、例えば水
素、ヘリウム、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、
メタン、エタン、プロパン、エチレン等の気体混合物お
よび水、メタノール、プロパノール、各種アミノ酸、酢
酸等の液体混合物等をあげることができる。For example, when used as a substance separation membrane, the film thickness should be 0.01-
It is preferably 100 μm, particularly preferably 0.05 to 50 μm. Further, a thin film having a thickness of 1 μm or less is preferably used together with the support. As the support, a woven or non-woven support, a microfilter, an ultrafiltration membrane, or any other porous body having sufficient strength to support the membrane can be used. The membrane thus obtained can be used as a laminated membrane laminated with another membrane, and can be used in any shape such as a flat membrane, a tubular membrane, and a hollow fiber membrane. The target to be separated and concentrated is, for example, hydrogen, helium, oxygen, nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide,
Examples thereof include gas mixtures such as methane, ethane, propane and ethylene, and liquid mixtures such as water, methanol, propanol, various amino acids and acetic acid.
(発明の効果) 以上詳細に説明したように、本発明によりポリフエニレ
ンオキシドの薄膜形成能に劣るという従来の問題点を解
決し、ポリフエニレンオキシドのもつ耐熱性、電気的特
性などにおける優れた特性を維持したまま十分な膜強度
を有する機能性薄膜を形成しうる素材を提供することが
できる。(Effects of the Invention) As described in detail above, the present invention solves the conventional problem of poor film forming ability of polyphenylene oxide, and is excellent in heat resistance and electrical characteristics of polyphenylene oxide. It is possible to provide a material capable of forming a functional thin film having sufficient film strength while maintaining the above characteristics.
(実施例) 以下に、実施例および比較例により本発明をさらに詳し
く説明する。ただし、本発明がこれらに限定されるもの
ではないことはもちろんである。(Example) Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, it goes without saying that the present invention is not limited to these.
実施例1 (1)まず、以下の方法により臭素化ポリフエニレンオ
キシドを合成した。Example 1 (1) First, brominated polyphenylene oxide was synthesized by the following method.
アルドリッチ社製、数平均分子量1.70×104、重量平均
分子量4.64×104のポリ−2,6−ジメチル−p−フエニレ
ンオキシド8.0g(66.6mmol)を四塩化炭素450mlに溶解
し、N−ブロモコハク酸イミド23.70g(133.1mmol)を
加え、アルゴンガス気流下500Wの白熱電球により光を照
射しながら1時間加熱還流した。反応液を冷却後、メタ
ノール3lに注ぎ沈殿を生成させ、さらにこの沈殿をろ別
後テトラヒドロフラン500mlに溶解し、メタノール3lに
再沈殿しろ別後乾燥したところ、14.00gの淡黄色粉末状
固体を得た。得られた固体についてテトラヒドロフラン
を溶媒としてゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
(以下GPCと略記する)測定を行つたところ、ポリスチ
レン換算値で、数平均分子量3.04×104、重量平均分子
量1.75×105のポリマーであつた。また、このポリマー
について核磁気吸収スペクトル(以下NMRと略記する)
を測定した結果、以下に示すピークを検出した。Aldrich Co., number average molecular weight 1.70 × 10 4 , weight average molecular weight 4.64 × 10 4 poly-2,6-dimethyl-p-phenylene oxide 8.0 g (66.6 mmol) was dissolved in carbon tetrachloride 450 ml, N- 23.70 g (133.1 mmol) of bromosuccinimide was added, and the mixture was heated under reflux for 1 hour while irradiating light with an incandescent lamp of 500 W in an argon gas stream. After cooling the reaction solution, it was poured into 3 l of methanol to form a precipitate, and the precipitate was filtered and then dissolved in 500 ml of tetrahydrofuran, reprecipitated in 3 l of methanol, filtered and dried to obtain 14.00 g of a pale yellow powdery solid. It was The obtained solid was subjected to gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) measurement using tetrahydrofuran as a solvent. As a polystyrene conversion value, the number average molecular weight was 3.04 × 10 4 , and the weight average molecular weight was 1.75 × 10 5 . It was a polymer. The nuclear magnetic absorption spectrum (hereinafter abbreviated as NMR) of this polymer
As a result of measurement, the following peaks were detected.
δ(CDCl3、ppm);2.10(s,核置換メチル基によるプロ
トンピーク)、4.35(s,核置換ブロモメチル基によるプ
ロトンピーク)、6.52(s,主鎖フエニレン環によるプロ
トンピーク)、6.67(s,主鎖フエニレン環によるプロト
ンピーク) 上記のプロトンピークの積分比により得られたポリマー
の核置換メチル基-CH3および核置換ブロモメチル基-CH2
Brの組成比を算出したところ-CH3/-CH2Br=41/59であつ
た。得られたポリマーの元素分析値は以下の通りであつ
た。δ (CDCl 3 , ppm); 2.10 (s, proton peak due to nuclear-substituted methyl group), 4.35 (s, proton peak due to nuclear-substituted bromomethyl group), 6.52 (s, proton peak due to main chain phenylene ring), 6.67 (s , The proton peak due to the main chain phenylene ring) The nucleus-substituted methyl group -CH 3 and the nucleus-substituted bromomethyl group -CH 2 of the polymer obtained by the integration ratio of the above proton peaks.
Atsuta in -CH 3 / -CH 2 Br = 41 /59 was calculated composition ratio of Br. The elemental analysis values of the obtained polymer were as follows.
Found(%):C,42.26、H,2.94、Br,47.93 この元素分析値および前記のNMRによる組成比より得ら
れたポリマーの主鎖フエニレン環のうち9%が臭素化さ
れていることがわかつた。Found (%): C, 42.26, H, 2.94, Br, 47.93 From this elemental analysis value and the above composition ratio by NMR, it was found that 9% of the main chain phenylene ring of the polymer was brominated. It was
(2)上記の方法により得られた臭素化ポリフエニレン
オキシド2.02gをトルエン80mlに溶解し、50%水酸化ナ
トリウム水溶液4ml、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブ
タノール4.36g(21.8mmol)、硫酸水素テトラ−n−ブ
チルアンモニウム4.94g(14.5mmol)を加え室温にて5
時間攪拌した後、反応溶液をメタノール1.2lに注ぎ沈殿
を生成させた。得られた沈殿をろ別後トルエン80mlに溶
解し、メタノール1.5lに再沈殿しろ別後乾燥したとこ
ろ、1.98gの淡黄色のポリマーを得た。GPC測定の結果、
ポリスチレン換算値で、数平均分子量6.90×104、重量
平均分子量3.07×105であつた。また、このポリマーに
ついてNMRを測定したところ、以下に示すピークを検出
した。(2) 2.02 g of brominated polyphenylene oxide obtained by the above method was dissolved in 80 ml of toluene, and 4 ml of 50% aqueous sodium hydroxide solution was added to 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutanol. 4.36 g (21.8 mmol) and tetra-n-butylammonium hydrogen sulfate 4.94 g (14.5 mmol) were added and the mixture was allowed to stand at room temperature for 5
After stirring for an hour, the reaction solution was poured into 1.2 l of methanol to generate a precipitate. The obtained precipitate was filtered, dissolved in 80 ml of toluene, reprecipitated in 1.5 l of methanol, filtered, and dried to obtain 1.98 g of a pale yellow polymer. The result of GPC measurement,
The polystyrene reduced values were number average molecular weight 6.90 × 10 4 and weight average molecular weight 3.07 × 10 5 . Further, when NMR was measured for this polymer, the following peaks were detected.
δ(CDCl3、ppm);2.10(s,核置換メチル基によるプロ
トンピーク)、3.81(t,側鎖の2,2,3,3,4,4,4−ペンタ
フルオロブチル基によるプロトンピーク)、4.54(s,核
置換2,2,3,3,4,4,4−ペンタフルオロブトキシメチル基
によるプロトンピーク)、6.52(s,主鎖フエニレン環に
よるプロトンピーク)、6.67(s,主鎖フエニレン環によ
るプロトンピーク) 上記のプロトンピークの積分比により、得られたポリマ
ーの核置換メチル基-CH3、核置換、ブロモメチル基-CH2
Brおよび核置換2,2,3,3,4,4,4−ペンタフルオロブトキ
シメチル基-CH2OCH2CF2CF2CF3の組成比を算出したとこ
ろ-CH3/-CH2Br/-CH2OCH2CF2CF2CF3=40/0/60であつた。
得られたポリマーの元素分析値は以下の通りであつた。δ (CDCl 3 , ppm); 2.10 (s, proton peak due to nucleus-substituted methyl group), 3.81 (t, proton peak due to side chain 2,2,3,3,4,4,4-pentafluorobutyl group) , 4.54 (s, proton substitution peak of 2,2,3,3,3,4,4,4-pentafluorobutoxymethyl group), 6.52 (s, proton peak of main chain phenylene ring), 6.67 (s, main chain) Proton peak due to phenylene ring) Based on the integral ratio of the above proton peaks, the nucleus-substituted methyl group-CH 3 , the nucleus-substituted, bromomethyl group-CH 2 of the obtained polymer
When the composition ratio of Br and nuclear-substituted 2,2,3,3,4,4,4-pentafluorobutoxymethyl group -CH 2 OCH 2 CF 2 CF 2 CF 3 was calculated -CH 3 / -CH 2 Br / Atsuta in -CH 2 OCH 2 CF 2 CF 2 CF 3 = 40/0/60.
The elemental analysis values of the obtained polymer were as follows.
Found(%):C,42.02、H,2.30 (3)得られたポリマー0.78gをトルエン10mlに溶解
し、7cm×7cmのテフロン板上に流延し、トルエンをゆつ
くりと蒸発除去することにより、膜厚が48μmの丈夫な
均質膜を得ることができた。この膜の一部を引張り強度
試験器に装着し、40mm/mmの引張り速度で強度試験を行
つたところ、破断強度48.2MPa、最大伸び率4%、初期
弾性率1.13GPaという値を得た。Found (%): C, 42.02, H, 2.30 (3) 0.78 g of the obtained polymer was dissolved in 10 ml of toluene and cast on a 7 cm x 7 cm Teflon plate to remove toluene by evaporation and evaporation. It was possible to obtain a strong homogeneous film with a film thickness of 48 μm. A part of this film was attached to a tensile strength tester and subjected to a strength test at a tensile speed of 40 mm / mm. As a result, a breaking strength of 48.2 MPa, a maximum elongation of 4% and an initial elastic modulus of 1.13 GPa were obtained.
実施例2 (1)実施例1(1)で得られた臭素化ポリフエニレン
オキシド3.03gをトルエン150mlに溶解し、50%水酸化ナ
トリウム水溶液6ml、ヘキサフルオロイソプロパノール
5.49g(32.7mmol)、硫酸テトラ−n−ブチルアンモニ
ウム7.34g(21.6mmol)を加え室温にて5時間攪拌した
後、反応溶液をメタノール1.9lに注ぎ沈殿を生成させ
た。得られた沈殿をろ別後トルエン150mlに溶解し、メ
タノール1.8lに再沈殿しろ別後乾燥したところ、2.72g
の淡黄色のポリマーを得た。GPC測定の結果、ポリスチ
レン換算値で、数平均分子量5.30×104、重量平均分子
量3.39×105であつた。また、このポリマーについてNMR
を測定したところ、以下に示すピークを検出した。Example 2 (1) 3.03 g of the brominated polyphenylene oxide obtained in Example 1 (1) was dissolved in 150 ml of toluene, and 6 ml of 50% aqueous sodium hydroxide solution and hexafluoroisopropanol were added.
After adding 5.49 g (32.7 mmol) and tetra-n-butylammonium sulfate 7.34 g (21.6 mmol) and stirring at room temperature for 5 hours, the reaction solution was poured into 1.9 l of methanol to generate a precipitate. The obtained precipitate was separated by filtration, dissolved in 150 ml of toluene, reprecipitated in 1.8 l of methanol, separated by filtration, and dried to give 2.72 g.
To give a pale yellow polymer. As a result of GPC measurement, the number average molecular weight was 5.30 × 10 4 and the weight average molecular weight was 3.39 × 10 5 in terms of polystyrene. Also, for this polymer, NMR
Was measured, the following peaks were detected.
δ(CDCl3、ppm);2.10(s,核置換メチル基によるプロ
トンピーク)、4.08(t,側鎖のヘキサフルオロイソプロ
ピル基によるプロトンピーク)、4.35(s,核置換ブロモ
メチル基によるプロトンピーク)、4.73(s,核置換ヘキ
サフルオロイソプロポキシメチル基によるプロトンピー
ク)、6.52(s,主鎖フエニレン環によるプロトンピー
ク)、6.67(s,主鎖フエニレン環によるプロトンピー
ク) 上記のプロトンピークの積分比より、得られたポリマー
の核置換メチル基-CH3、核置換ブロモメチル基-CH2Brお
よび核置換ヘキサフルオロイソプロポキシメチル基-CH2
OCH(CF3)2の組成比を算出したところ-CH3/CH2Br/-CH2OC
H(CF3)2=41/34/25であつた。得られたポリマーの元素
分析値は以下の通りであつた。δ (CDCl 3 , ppm); 2.10 (s, proton peak due to nuclear-substituted methyl group), 4.08 (t, proton peak due to side chain hexafluoroisopropyl group), 4.35 (s, proton peak due to nuclear-substituted bromomethyl group), 4.73 (s, proton peak due to nuclear-substituted hexafluoroisopropoxymethyl group), 6.52 (s, proton peak due to main chain phenylene ring), 6.67 (s, proton peak due to main chain phenylene ring) From the integral ratio of the above proton peaks , nuclear-substituted methyl groups -CH 3 of the obtained polymer, nuclear-substituted bromomethyl group -CH 2 Br, and nuclear substituted hexafluoro isopropoxymethyl group -CH 2
When the composition ratio of OCH (CF 3 ) 2 was calculated, -CH 3 / CH 2 Br / -CH 2 OC
H (CF 3 ) 2 = 41/34/25. The elemental analysis values of the obtained polymer were as follows.
Found(%):C,42.02、H,2.30 (2)得られたポリマー0.72gをトルエン10mlに溶解
し、7cm×7cmのテフロン板上に流延し、トルエンをゆつ
くりと蒸発除去することにより、膜厚が45μmの丈夫な
均質膜を得ることができた。この膜の一部を引張り強度
試験器に装着し、40mm/mmの引張り速度で強度試験を行
つたところ、破断強度34.7MPa、最大伸び率2.9%、初期
弾性率1.22GPaという値を得た。Found (%): C, 42.02, H, 2.30 (2) 0.72 g of the obtained polymer was dissolved in 10 ml of toluene and cast on a 7 cm x 7 cm Teflon plate to remove toluene by evaporation and evaporation. It was possible to obtain a strong homogeneous film with a film thickness of 45 μm. A part of this film was attached to a tensile strength tester, and a strength test was performed at a tensile speed of 40 mm / mm. As a result, a breaking strength of 34.7 MPa, a maximum elongation of 2.9%, and an initial elastic modulus of 1.22 GPa were obtained.
実施例3 実施例1(1)で得られた臭素化ポリフエニレンオキシ
ド1.05gをトルエン50mlに溶解し、50%水酸化ナトリウ
ム水溶液2ml、フエノール1.05g(11.2mmol)、硫酸テト
ラ−n−ブチルアンモニウム3.12g(9.19mmol)を加え
室温にて20時間攪拌した後、反応溶液をメタノール1
に注ぎ沈殿を生成させた。得られた沈殿をろ別後トルエ
ン50mlに溶解し、メタノール1に再沈殿しろ別後乾燥
したところ、0.72gの淡黄色のポリマーを得た。GPC測定
の結果、ポリスチレン換算値で、数平均分子量5.57×10
4、重量平均分子量4.08×105であつた。また、このポリ
マーについてNMRを測定したところ、以下に示すピーク
を検出した。Example 3 1.05 g of the brominated polyphenylene oxide obtained in Example 1 (1) was dissolved in 50 ml of toluene, and 2 ml of 50% sodium hydroxide aqueous solution, 1.05 g (11.2 mmol) of phenol, and tetra-n-butyl sulfate were dissolved. After adding 3.12 g (9.19 mmol) of ammonium and stirring at room temperature for 20 hours, the reaction solution was added with methanol 1
To form a precipitate. The obtained precipitate was filtered, dissolved in 50 ml of toluene, reprecipitated in methanol 1, filtered, and dried to obtain 0.72 g of a pale yellow polymer. As a result of GPC measurement, polystyrene-equivalent number-average molecular weight 5.57 × 10
4 , the weight average molecular weight was 4.08 × 10 5 . Further, when NMR was measured for this polymer, the following peaks were detected.
δ(CDCl3、ppm):2.10(s,核置換メチル基によるプロ
トンピーク)、4.35(s,核置換ブロモメチル基によるプ
ロトンピーク)、4.90(s,核置換フエノキシメチル基に
よるプロトンピーク)、6.52(s,主鎖フエニレン環によ
るプロトンピーク)、6.67(s,主鎖フエニレン環による
プロトンピーク)、7.08(s,側鎖フエニル基によるプロ
トンピーク)、7.24(s,側鎖フエニル基によるプロトン
ピーク) 上記のプロトンピークの積分比より、得られたポリマー
の核置換メチル基-CH3、核置換ブロモメチル基-CH2Brお
よび核置換フエノキシメチル基 の組成比を算出したところ、 であつた。得られたポリマーの元素分析値は以下の通り
であつた。δ (CDCl 3 , ppm): 2.10 (s, proton peak due to nuclear-substituted methyl group), 4.35 (s, proton peak due to nuclear-substituted bromomethyl group), 4.90 (s, proton peak due to nuclear-substituted phenoxymethyl group), 6.52 (s , Proton peak due to main chain phenylene ring), 6.67 (s, proton peak due to main chain phenylene ring), 7.08 (s, proton peak due to side chain phenyl group), 7.24 (s, proton peak due to side chain phenyl group) Based on the integral ratio of the proton peaks, the nucleus-substituted methyl group-CH 3 , the nucleus-substituted bromomethyl group-CH 2 Br and the nucleus-substituted phenoxymethyl group of the obtained polymer were determined. When the composition ratio of was calculated, It was. The elemental analysis values of the obtained polymer were as follows.
Found(%):C,66.61、H,4.87、Br,13.45 実施例4 実施例1(1)で得られた臭素化ポリフエニレンオキシ
ド1.00gをトルエン50mlに溶解し、50%水酸化ナトリウ
ム水溶液2ml、n−プロパノール2.00g(33.3mmol)、硫
酸テトラ−n−ブチルアンモニウム2.44g(7.19mmol)
を加え室温にて24時間攪拌した後、反応溶液をメタノー
ル1に注ぎ沈殿を生成させた。得られた沈殿をろ別後
トルエン50mlに溶解し、メタノール1に再沈殿しろ別
後、乾燥したところ、0.80gの淡黄色のポリマーを得
た。GPC測定の結果、ポリスチレン換算値で、数平均分
子量4.08×104、重量平均分子量2.88×105であつた。ま
た、このポリマーについてNMR測定をしたところ、以下
に示すピークを検出した。Found (%): C, 66.61, H, 4.87, Br, 13.45 Example 4 1.00 g of the brominated polyphenylene oxide obtained in Example 1 (1) was dissolved in 50 ml of toluene, and a 50% aqueous sodium hydroxide solution was added. 2 ml, n-propanol 2.00 g (33.3 mmol), tetra-n-butylammonium sulfate 2.44 g (7.19 mmol)
Was added and stirred at room temperature for 24 hours, and then the reaction solution was poured into methanol 1 to generate a precipitate. The obtained precipitate was separated by filtration, dissolved in 50 ml of toluene, reprecipitated in methanol 1, separated by filtration, and dried to obtain 0.80 g of a pale yellow polymer. As a result of GPC measurement, the number average molecular weight was 4.08 × 10 4 and the weight average molecular weight was 2.88 × 10 5 in terms of polystyrene. Further, when NMR measurement was performed on this polymer, the following peaks were detected.
δ(CDCl3、ppm):0.80(m,側鎖プロピル基によるプロ
トンピーク)、1.50(m,側鎖プロピル基によるプロトン
ピーク)、2.10(s,核置換メチル基によるプロトンピー
ク)、3.32(m,側鎖プロピル基によるプロトンピー
ク)、4.40(s,核置換プロポキシメチル基によるプロト
ンピーク)、6.52(s,主鎖フエニレン環によるプロトン
ピーク)、6.67(s,主鎖フエニレン環によるプロトンピ
ーク) 上記のプロトンピークの積分比より、得られたポリマー
の核置換メチル基-CH3、核置換ブロモメチル基-CH2Brお
よび核置換n−プロポキシメチル基-CH2OCH2CH2CH3の組
成比を算出したところ、-CH3/-CH2Br/-CH2OCH2CH2CH3=
41/0/59であつた。得られたポリマーの元素分析値は以
下の通りであつた。δ (CDCl 3 , ppm): 0.80 (m, proton peak due to side chain propyl group), 1.50 (m, proton peak due to side chain propyl group), 2.10 (s, proton peak due to nucleus-substituted methyl group), 3.32 (m , Proton peak due to side chain propyl group), 4.40 (s, proton peak due to nuclear-substituted propoxymethyl group), 6.52 (s, proton peak due to main chain phenylene ring), 6.67 (s, proton peak due to main chain phenylene ring) than the integral ratio of the proton peaks, nuclear-substituted methyl groups -CH 3 of the obtained polymer, the composition ratio of nuclear-substituted bromomethyl group -CH 2 Br and nucleus-substituted n- propoxymethyl group -CH 2 OCH 2 CH 2 CH 3 When calculated, -CH 3 / -CH 2 Br / -CH 2 OCH 2 CH 2 CH 3 =
It was 41/0/59. The elemental analysis values of the obtained polymer were as follows.
Found(%):C,65.14、H,6.44、Br,10.45 実施例5 実施例1(1)で得られた臭素化ポリフエニレンオキシ
ド1.50gをトルエン70mlに溶解し、50%水酸化ナトリウ
ム水溶液3ml、2−トリメチルシリルエタノール1.91g
(16.2mmol)を加え室温にて25間攪拌した後、反応溶液
をメタノール1に再沈殿しろ別後乾燥したところ、1.
37gの淡黄色のポリマーを得た。GPC測定の結果、ポリス
チレン換算値で、数平均分子量2.89×104、重量平均分
子量1.49×105であつた。また、このポリマーについてN
MRを測定したところ、以下に示すピークを検出した。Found (%): C, 65.14, H, 6.44, Br, 10.45 Example 5 1.50 g of the brominated polyphenylene oxide obtained in Example 1 (1) was dissolved in 70 ml of toluene, and a 50% sodium hydroxide aqueous solution was added. 3 ml, 2-trimethylsilylethanol 1.91 g
After adding (16.2 mmol) and stirring at room temperature for 25 minutes, the reaction solution was reprecipitated in methanol 1, filtered off and dried.
37 g of a pale yellow polymer was obtained. As a result of GPC measurement, the number average molecular weight was 2.89 × 10 4 and the weight average molecular weight was 1.49 × 10 5 in terms of polystyrene. Also, for this polymer N
When MR was measured, the following peaks were detected.
δ(CDCl3、ppm):0.10(s,側鎖トリメチルシリル基に
よるプロトンピーク)、0.95(t,側鎖2−トリメチルシ
リルエチル基によるプロトンピーク)、2.10(s,核置換
メチル基によるプロトンピーク)、3.55(t,側鎖2−ト
リメチルシリルエチル基によるプロトンピーク)、4.35
(s,核置換ブロモメチル基によるプロトンピーク)、4.
50(s,核置換2−トリメチルシリルエトキシメチル基に
よるプロトンピーク)、6.52(s,主鎖フエニレン環によ
るプロトンピーク)、6.67(s,主鎖フエニレン環による
プロトンピーク) 上記のプロトンピークの積分比より、得られたポリマー
の核置換メチル基-CH3、核置換ブロモメチル基-CH2Brお
よび核置換2−トリメチルシリエウエトキシ基-O-CH2CH
2Si(CH3)3の組成比を算出したところ、-CH3/-CH2Br/-O-
CH2CH2Si(CH3)2=40/6/54であつた。得られたポリマー
の元素分析値は以下の通りであつた。δ (CDCl 3 , ppm): 0.10 (s, proton peak due to side chain trimethylsilyl group), 0.95 (t, proton peak due to side chain 2-trimethylsilylethyl group), 2.10 (s, proton peak due to nuclear-substituted methyl group), 3.55 (t, proton peak due to the side chain 2-trimethylsilylethyl group), 4.35
(S, proton peak due to nuclear-substituted bromomethyl group), 4.
50 (s, proton peak due to nuclear-substituted 2-trimethylsilylethoxymethyl group), 6.52 (s, proton peak due to main chain phenylene ring), 6.67 (s, proton peak due to main chain phenylene ring) From the above integral ratio of proton peak Of the obtained polymer, nuclear-substituted methyl group-CH 3 , nuclear-substituted bromomethyl group-CH 2 Br and nuclear-substituted 2-trimethylsilylethoxy group-O-CH 2 CH
When the composition ratio of 2 Si (CH 3 ) 3 was calculated, -CH 3 / -CH 2 Br / -O-
CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) 2 = 40/6/54. The elemental analysis values of the obtained polymer were as follows.
Found(%):C,57.48、H,6.32、Br,16.76 実施例6 (1)アルドリッチ社製、数平均分子量1.70×104、重
量平均分子量4.64×104のポリ−2,6−ジメチル−p−フ
エニレンオキシド8.0g(66.6mmol)を四塩化炭素450ml
に溶解し、N−ブロモコハク酸イミド5.93g(33.1mmo
l)を加え、アルゴンガス気流下500Wの白熱電球により
光を照射しながら1時間加熱還流した。反応液を冷却
後、メタノール4lに注ぎ沈殿を生成させ、さらにこの沈
殿をろ別後テトラヒドロフラン450mlに溶解し、メタノ
ール4lに再沈殿しろ別後乾燥したところ、8.30gの淡黄
色粉末状固体を得た。得られた固体についてGPC測定を
行つたところ、ポリスチレン換算値で、数平均分子量1.
92×104、重量平均分子量8.79×104のポリマーであつ
た。また、このポリマーについてNMRを測定した実施例
1と同様なピークを検出し、積分比により核置換メチル
基-CH3および核置換ブロモメチル基-CH2Brの組成比を算
出したところ、-CH3/-CH2Br=83/17であつた。元素分析
値は以下の通りであつた。Found (%): C, 57.48, H, 6.32, Br, 16.76 Example 6 (1) Poly-2,6-dimethyl-manufactured by Aldrich, having a number average molecular weight of 1.70 × 10 4 and a weight average molecular weight of 4.64 × 10 4. P-phenylene oxide 8.0 g (66.6 mmol) was added to carbon tetrachloride 450 ml.
Dissolved in N-bromosuccinimide 5.93g (33.1mmo
l) was added, and the mixture was heated under reflux for 1 hour while irradiating light with an incandescent lamp of 500 W in an argon gas stream. After cooling the reaction solution, it was poured into 4 l of methanol to generate a precipitate, and the precipitate was filtered and dissolved in 450 ml of tetrahydrofuran, reprecipitated in 4 l of methanol, filtered and dried to obtain 8.30 g of a pale yellow powdery solid. It was When GPC measurement was performed on the obtained solid, the polystyrene reduced value was the number average molecular weight of 1.
The polymer was 92 × 10 4 and had a weight average molecular weight of 8.79 × 10 4 . Moreover, when the detected similar peaks as in Example 1 was measured by NMR for the polymer was calculated composition ratio of nuclear-substituted methyl groups -CH 3, and nuclear-substituted bromomethyl group -CH 2 Br by integration ratio, -CH 3 / Atsuta in -CH 2 Br = 83/17. The elemental analysis values are as follows.
Found:C,63.50、H,5.09、Br,20.47 この元素分析値およびNMRによる組成比から得られたポ
リマーの主鎖フエニレン環のうち3%が臭素化されてい
ることがわかつた。Found: C, 63.50, H, 5.09, Br, 20.47 From this elemental analysis value and the composition ratio by NMR, it was found that 3% of the main chain phenylene ring of the polymer was brominated.
(2)上記の方法により得られた臭素化ポリフエニレン
オキシド1.00gをトルエン50mlに溶解し、50%水酸化ナ
トリウム水溶液2.45g、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロ
パノール1.62g(10.4mmol)硫酸水素テトラ−n−ブチ
ルアンモニウム2.45g(7.21mmol)を加え室温にて5時
間攪拌した後、反応溶液をメタノール1に注ぎ沈殿を
生成させた。得られた沈殿をろ過後、トルエン80mlに溶
解し、メタノール1に再沈殿しろ別後乾燥したとこ
ろ、0.86gの淡黄色のポリマーを得た。GPC測定の結果、
ポリスチレン換算値で、数平均分子量3.36×104、重量
平均分子量2.16×105であつた。また、このポリマーに
ついてNMRを測定したところ、以下に示すピークを検出
した。(2) 1.00 g of the brominated polyphenylene oxide obtained by the above method was dissolved in 50 ml of toluene, and 2.45 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution and 1.62 g of 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol ( After adding 2.45 g (7.21 mmol) of tetra-n-butylammonium hydrogen sulfate (10.4 mmol) and stirring at room temperature for 5 hours, the reaction solution was poured into methanol 1 to generate a precipitate. The obtained precipitate was filtered, dissolved in 80 ml of toluene, reprecipitated in methanol 1, filtered, and dried to obtain 0.86 g of a pale yellow polymer. The result of GPC measurement,
The polystyrene reduced values were number average molecular weight 3.36 × 10 4 and weight average molecular weight 2.16 × 10 5 . Further, when NMR was measured for this polymer, the following peaks were detected.
δ(CDCl3、ppm):2.10(s,核置換メチル基によるプロ
トンピーク)、3.81(t,側鎖の2,2,3,3,3−ヘプタフル
オロプロピル基によるプロトンピーク)、4.54(s,核置
換2,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロポキシメチル基によ
るプロトンピーク)、6.52(s,主鎖フエニレン環による
プロトンピーク)、6.67(s,主鎖フエニレン環によるプ
ロトンピーク) 上記のプロトンピークの積分比より、得られたポリマー
の核置換メチル基-CH3、核置換ブロモメチル基-CH2Brお
よび核置換2,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロポキシメチ
ル基-CH2O-CH2CF2CF3の組成比を算出したところ、-CH3/
-CH2Br/-CH2OCH2CF2CF3=85/0/15であつた。得られたポ
リマーの元素分析値は以下の通りであつた。δ (CDCl 3 , ppm): 2.10 (s, proton peak due to nucleus-substituted methyl group), 3.81 (t, proton peak due to side chain 2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group), 4.54 (s , Proton-peak due to nuclear-substituted 2,2,3,3,3-heptafluoropropoxymethyl group), 6.52 (s, proton peak due to main chain phenylene ring), 6.67 (s, proton peak due to main chain phenylene ring) From the integral ratio of the proton peak, the nucleus-substituted methyl group of the obtained polymer-CH 3 , the nucleus-substituted bromomethyl group-CH 2 Br and the nucleus-substituted 2,2,3,3,3-heptafluoropropoxymethyl group-CH 2 O When the composition ratio of -CH 2 CF 2 CF 3 was calculated, -CH 3 /
Atsuta in -CH 2 Br / -CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3 = 85/0/15. The elemental analysis values of the obtained polymer were as follows.
Found(%):C,62.60、H,4.86 比較例 実施例1において原料として使用したのと同じポリ−2,
6−ジメチルフエニレンオキシド0.75gをトルエン9mlに
溶解し、7cm×7cmのテフロン板およびガラス板上に流延
し、トルエンをゆつくりと蒸発除去したところいずれの
場合もすぐにクラツクが生じ、この方法では均質膜を得
ることはできなかつた。Found (%): C, 62.60, H, 4.86 Comparative Example The same poly-2, used as the raw material in Example 1,
0.75 g of 6-dimethylphenylene oxide was dissolved in 9 ml of toluene, cast on a Teflon plate and a glass plate having a size of 7 cm × 7 cm, and when toluene was slowly removed by evaporation, a crack was immediately generated. A homogeneous film could not be obtained by the method.
Claims (1)
シ基、フェニル基、置換フェニル基、ハロメチル基およ
び-CH2OXから成る群から選ばれた基であり、RとR′は
同一でも異なったものであってもよいが、少なくともい
ずれか一方はメチル基、ハロメチル基または-CH2OXであ
り、 Xはアルキル基、置換アルキル基、フェニル基および置
換フェニル基から成る群から選ばれた1の基であり、 A1およびA2はそれぞれ独立に水素またはハロゲンであ
る) で表される複数種の繰り返し単位からなるポリフェニレ
ンオキシド誘導体であって、 当該ポリフェニレンオキシド誘導体分子中に存在するメ
チル基、ハロメチル基および-CH2OXの比率が、メチル
基、ハロメチル基および-CH2OXの合計を100としたとき8
5〜40対34〜0対60〜2であり、平均分子量が少なくと
も10,000であるポリフェニレンオキシド誘導体。1. A general formula (In the formula, R and R ′ are groups selected from the group consisting of halogen, methyl group, alkoxy group, phenyl group, substituted phenyl group, halomethyl group and —CH 2 OX, and R and R ′ are the same or different. At least one of them is a methyl group, a halomethyl group or -CH 2 OX, and X is 1 selected from the group consisting of an alkyl group, a substituted alkyl group, a phenyl group and a substituted phenyl group. A polyphenylene oxide derivative consisting of a plurality of types of repeating units represented by the following formula, wherein A 1 and A 2 are each independently hydrogen or halogen, and a methyl group present in the polyphenylene oxide derivative molecule: 8 when the ratio of the halomethyl group and -CH 2 OX is, that a methyl group, the total of the halomethyl group and -CH 2 OX 100
A polyphenylene oxide derivative having an average molecular weight of at least 10,000 of 5 to 40:34 to 0:60 to 2.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9061885A JPH0689130B2 (en) | 1985-04-26 | 1985-04-26 | Polyphenylene oxide derivative and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP9061885A JPH0689130B2 (en) | 1985-04-26 | 1985-04-26 | Polyphenylene oxide derivative and method for producing the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61247729A JPS61247729A (en) | 1986-11-05 |
JPH0689130B2 true JPH0689130B2 (en) | 1994-11-09 |
Family
ID=14003473
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9061885A Expired - Lifetime JPH0689130B2 (en) | 1985-04-26 | 1985-04-26 | Polyphenylene oxide derivative and method for producing the same |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPH0689130B2 (en) |
-
1985
- 1985-04-26 JP JP9061885A patent/JPH0689130B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPS61247729A (en) | 1986-11-05 |
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