JPH0682189B2 - Silver halide photographic light-sensitive material having improved haze and yellow-stain during long-term storage - Google Patents

Silver halide photographic light-sensitive material having improved haze and yellow-stain during long-term storage

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JPH0682189B2
JPH0682189B2 JP29127686A JP29127686A JPH0682189B2 JP H0682189 B2 JPH0682189 B2 JP H0682189B2 JP 29127686 A JP29127686 A JP 29127686A JP 29127686 A JP29127686 A JP 29127686A JP H0682189 B2 JPH0682189 B2 JP H0682189B2
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    • G03C1/00Photosensitive materials
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は現像処理後の長期保存においてイエローステイ
ンの発生、並びに感光材料表面付近におけるくもり(以
下、ヘイズと称する)の発生が防止されたハロゲン化銀
写真感光材料に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention relates to a halogen in which the generation of yellow stain and the generation of haze (hereinafter referred to as haze) near the surface of a light-sensitive material are prevented during long-term storage after development processing. The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material.

[発明の背景] 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に青
色光・緑色光および赤色光の感光性を有するように選択
的に増感された3種のハロゲン化銀カラー写真用乳剤層
が塗設されている。
BACKGROUND OF THE INVENTION In general, silver halide color photographic light-sensitive materials are three types of silver halide color photographic emulsions which are selectively sensitized so that they have photosensitivity to blue light, green light and red light on a support. Layers are applied.

一般に色素画像は様々な保存条件の下で変退色すること
が知られている。例えばカラープリントを写真館のショ
ーウィンドーでのディスプレイの如く、長時間光に曝さ
れて保存される場合の変退色があり、明変退色と呼んで
いる。更に、カラープリントのアルバムでの保存の如
く、光に曝される時間は短いものの長時間高温多湿の暗
所に保存される場合の変退色もあり、暗変退色と呼んで
いる。前記カラープリントの如く色素画像を有する写真
製品を記録材料としてみた場合、担持される色素画像の
保存性が半永久的であるためには、如何なる保存条件に
おいても前記の変退色が極力小さいことが望まれ、近年
この要望は高まるばかりである。
It is generally known that a dye image undergoes discoloration and fading under various storage conditions. For example, a color print has a discoloration or fading when it is stored by being exposed to light for a long time like a display in a show window of a photo studio, and it is called light discoloration. Further, as in the case of storing a color print in an album, there is discoloration and fading when it is stored in a dark place of high temperature and high humidity for a short period of time, which is called dark discoloration and fading. When a photographic product having a dye image such as the color print is used as a recording material, it is desired that the discoloration and fading be as small as possible under any storage condition in order that the dye image carried is semi-permanent. Rarely, this demand has only increased in recent years.

さらに、一般に未発色部の光、熱および湿度によるイエ
ローステインの発生も退色と同様極力小さいことが望ま
れている。
Further, it is generally desired that the generation of yellow stain due to light, heat, and humidity in the uncolored portion is as small as possible as in the case of fading.

上記のうち、特に明変退色性の改良方法として特開昭58
-209734号および同58-211147号公報に記載されている如
く2−(2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾー
ル系の紫外線吸収剤を含有する写真層および該層に関わ
る層に関連した層構成技術が提案されている。
Among them, as a method for improving the light discoloration fading property, JP-A-58-58
No. 209,734 and No. 58-211147, there is disclosed a layer construction technique related to a photographic layer containing a 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole type ultraviolet absorber and layers related to the layer. Proposed.

この方法によれば確かに色素画像の明退色は軽減される
が、一方、長期保存時における感光材料のヘイズが発生
する傾向は十分に改善されているとは言えない。前記の
ヘイズとは光、熱または湿度の厳しい条件下において長
期保存した際に写真感光材料によっては表面にくもりが
発生し、例えば黒字部分の視感的濃度低下や、もやがか
かった如き絵となり、視覚的鮮鋭度も低下する現象をい
う。たとえば、カラープリントにおいて、仕上がったプ
リントをアルバム等における長期保存後に該カラープリ
ントにヘイズが発生した場合、たとえば色素画像の退色
が起きなかったと仮定しても、総合的な画質という観点
からは著しく価値が低下してしまうことになり好ましく
ない。
According to this method, the bright and fading of the dye image is certainly reduced, but on the other hand, the tendency of haze of the light-sensitive material during long-term storage cannot be said to be sufficiently improved. The haze described above may cause haze on the surface of some photographic light-sensitive materials when stored for a long time under severe conditions of light, heat, or humidity, for example, a decrease in the visual density of a black portion or a haze-like image. Therefore, the visual sharpness is also reduced. For example, in a color print, when haze occurs in the color print after long-term storage of the finished print in an album or the like, even if it is assumed that the dye image does not fade, it is remarkably valuable in terms of overall image quality. Is decreased, which is not preferable.

従来より、単なる表面物性の改良としては、例えば英国
特許第1,320,564号、同第1,320,565号、同第1,320,757
号、特開昭49-5017号、同51-141623号、同53-57023号、
同54-159221号等に記載の方法が挙げられるが、いずれ
もヘイズの改良を意図したものではないため、上記方法
による改良効果はほとんど得られなかった。
Conventionally, as a mere improvement of surface properties, for example, British Patent Nos. 1,320,564, 1,320,565, 1,320,757.
JP-A-49-5017, JP-A-51-141623, JP-A-53-57023,
Although the methods described in JP-A-54-159221 and the like can be mentioned, none of them is intended to improve haze, and therefore the improvement effect by the above method was hardly obtained.

さらに、イエローステインに関しても長期保存の場合に
は前記紫外線吸収剤および関連した層構成技術では効果
が十分とは言えない。
Further, with respect to yellow stain, it cannot be said that the ultraviolet absorber and the related layer constitution technology are sufficiently effective in the case of long-term storage.

また、暗所保存での熱や湿度によるイエローステインの
発生を少なくする方法として、例えば特公昭52-7344
号、特開昭57-20037号、同59-5723号等に特定のカプラ
ーの組合せによって改良する技術が開示されているが特
に長期保存での効果が十分であるとは言えない。
Further, as a method for reducing the generation of yellow stain due to heat and humidity in the dark, for example, Japanese Patent Publication No. 52-7344.
JP-A-57-20037 and JP-A-59-5723 disclose techniques for improvement by combination of specific couplers, but it cannot be said that the effect is particularly sufficient for long-term storage.

また、特願昭60-148026号には、微粒子粉末と特定の紫
外線吸収剤の組合せによりヘイズと明退色性を改良する
技術が出されているが、特に長期の保存において効果が
不十分であり、かつイエローステインの発生を防止する
効果はほとんどなかつた。
Further, Japanese Patent Application No. 60-148026 discloses a technique for improving haze and light-fading property by combining a fine particle powder and a specific ultraviolet absorber, but the effect is not sufficient particularly for long-term storage. In addition, the effect of preventing the generation of yellow stain was scarce.

すなわち、現像処理後の感光材料を長期に保存した場合
のヘイズならびにイエローステインの改良について満足
できる方法が見出せていないのが現状であり、改良が大
いに望まれていた。
That is, the present situation is that no satisfactory method has been found for the improvement of haze and yellow stain when the light-sensitive material after development processing is stored for a long period of time, and the improvement has been greatly desired.

[発明の目的] 本発明の目的は、現像処理後の感光材料の長期保存にお
ける、ヘイズならびにイエローステインが改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明
の他の目的は以下の記載より明らかとなろう。
[Object of the Invention] An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having improved haze and yellow stain in long-term storage of the light-sensitive material after development processing. Other objects of the present invention will be apparent from the following description.

[発明の構成] 本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも1層のハ
ロゲン化銀乳剤層および少なくとも1層の非感光性層を
含む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記写真構成層の少なくとも1層には、常温にて
液体の紫外線吸収剤の少なくとも1種および常温にて固
体の紫外線吸収剤の少なくとも2種を含有し、かつ該紫
外線吸収剤を含有する層は誘電率が6.0以下の高沸点有
機溶媒を前記常温にて液体および固体の紫外線吸収剤総
量に対する重量比で0.65〜0の範囲で含有するハロゲン
化銀写真感光材料により達成された。
[Constitution of the Invention] The above object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having a photographic constituent layer comprising at least one silver halide emulsion layer and at least one non-photosensitive layer on a support, At least one layer of the photographic constituent layer contains at least one kind of ultraviolet absorber which is liquid at room temperature and at least two kinds of ultraviolet absorber which is solid at room temperature, and a layer containing the ultraviolet absorber is This has been achieved by using a silver halide photographic light-sensitive material containing a high-boiling organic solvent having a dielectric constant of 6.0 or less in a weight ratio of 0.65 to 0 with respect to the total amount of liquid and solid ultraviolet absorbers at room temperature.

[発明の具体的構成] 本発明においては、常温にて液体の紫外線吸収剤の少な
くとも1種および常温にて固体の紫外線吸収剤の少なく
とも2種が組み合わされて用いられる。
[Specific Configuration of the Invention] In the present invention, at least one kind of ultraviolet absorbent that is liquid at room temperature and at least two kinds of ultraviolet absorbent that is solid at room temperature are used in combination.

本発明において常温にて固体である紫外線吸収剤(以
下、本発明の固体状紫外線吸収剤と称す)としては、常
温25℃において固体である紫外線吸収剤であれば、いか
なる構造をとることができる。しかしながら固体状紫外
線吸収剤自身の光堅牢性から、特に下記一般式[a]で
示される固体状の2−(2′−ヒドロキシフェニル)ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく用いられ
る。
In the present invention, the ultraviolet absorber that is solid at room temperature (hereinafter, referred to as the solid ultraviolet absorber of the present invention) may have any structure as long as it is a solid ultraviolet absorber at room temperature of 25 ° C. . However, in view of the light fastness of the solid ultraviolet absorber itself, a solid 2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazole ultraviolet absorber represented by the following general formula [a] is particularly preferably used.

一般式[a] 上記一般式[a]において、R1、R2およびR3はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、ニトロ
基または水酸基を表わす。
General formula [a] In the general formula [a], R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkenyl group, a nitro group or a hydroxyl group.

R1、R2およびR3で表わされるハロゲン原子としては、例
えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、特
に塩素原子が好ましい。
Examples of the halogen atom represented by R 1 , R 2 and R 3 include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and a chlorine atom is particularly preferable.

R1、R2およびR3で表わされるアルキル基、アルコキシ基
としては、炭素数1〜30のものが好ましく、またアルケ
ニル基としては、炭素数2〜30のものが好ましく、これ
らの基は直鎖でも分岐でもよい。
The alkyl group and alkoxy group represented by R 1 , R 2 and R 3 are preferably those having 1 to 30 carbon atoms, and the alkenyl group is preferably those having 2 to 30 carbon atoms. It may be chained or branched.

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基
は、さらに置換基を有してもよい。
Moreover, these alkyl group, alkenyl group and alkoxy group may further have a substituent.

アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基の具体例とし
ては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、t
−ブチル基、sec−ブチル基、n−ブチル基、n−アミ
ル基、sec−アミル基、t−アミル基、α,α−ジメチ
ルベンジル基、オクチルオキシカルボニルエチル基、メ
トキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基、アリル基等
が挙げられる。
Specific examples of the alkyl group, alkenyl group and alkoxy group include, for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, t
-Butyl group, sec-butyl group, n-butyl group, n-amyl group, sec-amyl group, t-amyl group, α, α-dimethylbenzyl group, octyloxycarbonylethyl group, methoxy group, ethoxy group, octyl Examples thereof include an oxy group and an allyl group.

R1、R2およびR3で表わされるアリール基、アリールオキ
シ基としては、例えばフェニル基、フェニルオキシ基が
特に好ましく、置換基を有していてもよい。具体的に
は、例えばフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、2,
4−ジ−t−アミルフェニル基等が挙げられる。
As the aryl group and aryloxy group represented by R 1 , R 2 and R 3 , for example, a phenyl group and a phenyloxy group are particularly preferable, and they may have a substituent. Specifically, for example, phenyl group, 4-t-butylphenyl group, 2,
4-di-t-amylphenyl group and the like can be mentioned.

R1およびR2で表わされる基のうち、水素原子、アルキル
基、アルコキシ基およびアリール基が好ましく、特に水
素原子、アルキル基およびアルコキシ基が好ましい。
Among the groups represented by R 1 and R 2 , a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group and an aryl group are preferable, and a hydrogen atom, an alkyl group and an alkoxy group are particularly preferable.

R3で表わされる基のうち、特に水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
Among the groups represented by R 3 , a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group and an alkoxy group are particularly preferable.

以下に常温にて固体状の紫外線吸収剤の代表的具体例を
挙げる。
Typical specific examples of the ultraviolet absorber which is solid at room temperature are given below.

上記本発明に係る固体状紫外線吸収剤は以下に述べる液
体状紫外線吸収剤と組合せて少なくとも2種含有すれば
よく、固体状紫外線吸収剤を3種以上併用して含有して
もよい。
The solid ultraviolet absorber according to the present invention may be contained in combination with at least two liquid ultraviolet absorbers described below, and may be contained in combination with three or more solid ultraviolet absorbers.

以下に本発明に用いられる液体状紫外線吸収剤(以下、
本発明の液状紫外線吸収剤という)について説明する。
The liquid ultraviolet absorber used in the present invention (hereinafter,
The liquid ultraviolet absorber of the present invention) will be described.

本発明において「常温で液体」とは、25℃において、
「化学大辞典(1963)共立出版」等に定義される如く、
一定の形をもたず、流動性があり、ほぼ一定の体積を有
するものを示す。従って、上記性質を有するものであれ
ば、融点は限定されないが、融点30℃以下、特に好まし
くは15℃以下である化合物が好ましい。
In the present invention, "liquid at room temperature" means at 25 ° C,
As defined in "Chemical Dictionary (1963) Kyoritsu Shuppan", etc.
It is one that has no constant shape, is fluid, and has a substantially constant volume. Therefore, the compound having a melting point of 30 ° C. or lower, particularly preferably 15 ° C. or lower, is preferable, as long as it has the above-mentioned properties.

本発明の液状紫外線吸収剤は単一化合物であっても混合
物であってもよく、混合物としては構造異性体群から構
成されるものを好ましく用いることができる。(構造異
性体については米国特許第4,587,346号等に記載されて
いる。) 本発明の液状紫外線吸収剤は上記を満足すればいかなる
構造をとることができるが、紫外線吸収剤自身の光堅牢
性の点から固体状紫外線吸収剤と同様の前記一般式
[a]で示される2−(2′−ヒドロキシフェニル)ベ
ンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
The liquid ultraviolet absorber of the present invention may be a single compound or a mixture, and as the mixture, those composed of structural isomers can be preferably used. (Structural isomers are described in US Pat. No. 4,587,346 and the like.) The liquid ultraviolet absorber of the present invention can have any structure as long as the above conditions are satisfied. From the viewpoint, a 2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazole compound represented by the above general formula [a] similar to the solid ultraviolet absorber is preferable.

本発明の液状紫外線吸収剤の前記一般式[a]の構造に
おいて、R3で表わされる基のうち、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基であるのが好ましい
が、明退色の点から、さらに水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基であることが好ましい。
In the structure of the above-mentioned general formula [a] of the liquid ultraviolet absorbent of the present invention, among the groups represented by R 3 , a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group and an alkoxy group are preferable, but from the viewpoint of bright fading, Further, a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group is preferable.

R1、R2及びR3で表わされる基のうち、常温で液体となる
ためには、少なくとも1つはアルキル基であることが好
ましく、更に好ましくは少なくとも2つがアルキル基で
あることが好ましい。
Of the groups represented by R 1 , R 2 and R 3 , at least one is preferably an alkyl group, and more preferably at least two are preferably alkyl groups in order to be liquid at room temperature.

R1、R2及びR3で表わされるアルキル基は、如何なるアル
キル基をとることもできるが、少なくとも一つは第三級
アルキル基又は第二級アルキル基であることが好まし
い。特にR1及びR2で表わされるアルキル基の少なくとも
一方が第三級アルキル基又は第二級アルキル基であるこ
とが好ましい。
The alkyl group represented by R 1 , R 2 and R 3 may be any alkyl group, but at least one is preferably a tertiary alkyl group or a secondary alkyl group. Particularly, at least one of the alkyl groups represented by R 1 and R 2 is preferably a tertiary alkyl group or a secondary alkyl group.

以下に本発明の液状紫外線吸収剤の代表的具体例を示
す。
Typical specific examples of the liquid ultraviolet absorbent of the present invention are shown below.

本発明に係る液体状紫外線吸収剤は固体状紫外線吸収剤
と組合せて少なくとも1種含有すればよく、液体状紫外
線吸収剤を2種以上併用して含有してもさしつかえな
い。
The liquid ultraviolet absorber according to the present invention may contain at least one kind in combination with the solid ultraviolet absorber, and may contain two or more liquid ultraviolet absorbers in combination.

本発明に係る前記液体状と固体状紫外線吸収剤の混合比
率は、前記した様に液状紫外線吸収剤を少なくとも1種
固体状紫外線吸収剤を少なくとも2種用いれば任意の割
合でよいが、常温にて液体状の紫外線吸収剤の量は、全
紫外線吸収剤に対して重量で30%以上が好ましく、より
好ましくは30%以上99%以下、特に好ましくは30%以上
95%以下である。
The mixing ratio of the liquid UV absorber and the solid UV absorber according to the present invention may be any ratio if at least one liquid UV absorber and at least two solid UV absorbers are used as described above, but at room temperature. The amount of the liquid ultraviolet absorber is preferably 30% or more by weight, more preferably 30% or more and 99% or less, particularly preferably 30% or more, based on the total amount of the ultraviolet absorbers.
95% or less.

本発明に係る前記固体状紫外線吸収剤は異なる構造を有
する2種以上の組み合せであり、該固体状のものの少な
くとも一つは一般式[a]におけるR1およびR2の各基の
炭素原子数の総和が8以上のものでありかつ該8以上の
ものは全固体状の紫外線吸収剤に対して重量で35%以上
であることが好ましく、さらに好ましくは35%以上100
%まで、特に好ましくは50%以上100%までである。
The solid ultraviolet absorber according to the present invention is a combination of two or more kinds having different structures, and at least one of the solid ultraviolet absorbers has the number of carbon atoms of each group of R 1 and R 2 in the general formula [a]. Is preferably 8% or more, and the amount of 8% or more is preferably 35% or more, more preferably 35% or more 100% by weight based on the total solid ultraviolet absorber.
%, Particularly preferably 50% to 100%.

但し、ここにおいて上記R1およびR2の炭素原子数の総和
が8以上のものが100%である場合、構造が異なる2種
以上からなるものであることが必要である。
However, in this case, when the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 8 or more is 100%, it is necessary that the structure is composed of two or more kinds having different structures.

なお、常温にて固体状の紫外線吸収剤の少なくとも一つ
は前記一般式[a]におけるR1およびR2の各基の炭素原
子数の総和が8以上であるのが好ましいが、その上限
は、R1およびR2の基、更にはR3の基によって異なるが概
ね12までが好ましいといえる。
At least one of the ultraviolet absorbers that are solid at room temperature preferably has a total number of carbon atoms of each group of R 1 and R 2 in the general formula [a] of 8 or more, but the upper limit is , R 1 and R 2 groups, and further depending on the R 3 group, approximately 12 is preferable.

前記本発明に係る固体状と液体状紫外線吸収剤の総添加
量としては、如何なる量で用いることができるが、それ
ぞれの紫外線吸収剤を含有する写真構成層のバインダー
に対して重量で0.1〜300%の範囲で用いることができ、
好ましくは1〜200%、更に好ましくは5〜100%の範囲
で用いることができる。
The total amount of the solid and liquid ultraviolet absorbers according to the present invention can be used in any amount, but it is 0.1 to 300 by weight with respect to the binder of the photographic constituent layer containing each ultraviolet absorber. Can be used in the range of
It can be used in the range of preferably 1 to 200%, more preferably 5 to 100%.

また、それぞれの紫外線吸収剤の塗布総量としては、0.
01〜100mg/dm2で好ましく用いることができ、更には0.1
〜50mg/dm2、特に0.5〜30mg/dm2で用いることが好まし
い。
In addition, the total coating amount of each ultraviolet absorber is 0.
01 to 100 mg / dm 2 can be preferably used, and further 0.1
It is preferably used at ˜50 mg / dm 2 , particularly 0.5 to 30 mg / dm 2 .

本発明のハロゲン化銀写真感光材料が多色カラー感光材
料である場合、具体的な層構成としては、支持体上に、
支持体側より順次、イエローカプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層、第1中間層、マゼンタカプラー含有ハロゲン化
銀乳剤層、第2中間層、シアンカプラー含有ハロゲン化
銀乳剤層、第3中間層、保護層と配列したものが特に好
ましい。
When the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is a multicolor color light-sensitive material, the specific layer structure is as follows:
In order from the support side, a yellow coupler-containing silver halide emulsion layer, a first intermediate layer, a magenta coupler-containing silver halide emulsion layer, a second intermediate layer, a cyan coupler-containing silver halide emulsion layer, a third intermediate layer and a protective layer. Those arranged are particularly preferable.

本発明の液体状及び固体状紫外線吸収剤は写真構成層の
任意の層に含有することができるが、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料が特に上記の層構成よりなる場合に
は、本発明の液体状及び固体状紫外線吸収剤は少なくと
も第2中間層及び第3中間層に含有することが好まし
い。またこの場合、第3中間層に含有される紫外線吸収
剤の総量と、第3中間層よりも支持体に近い側の層に含
有される紫外線吸収剤の総量との比率は、イエロー、マ
ゼンタ及びシアン色素画像の耐光性バランスや物理特性
等を考慮し、いかなる比率でもかまわないが、好ましく
は0.1:10〜10:1、更に好ましくは1:10〜5:1の範囲で用
いることができる。なお、ここで紫外線吸収剤の総量と
は、本発明の液体状及び固体状紫外線吸収剤の総量であ
る。
The liquid or solid ultraviolet absorber of the present invention can be contained in any layer of the photographic constituent layers. However, when the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has the above-mentioned layer constitution, the present invention can be used. It is preferable that the liquid and solid ultraviolet absorbers of (3) are contained in at least the second intermediate layer and the third intermediate layer. In this case, the ratio of the total amount of the ultraviolet absorber contained in the third intermediate layer to the total amount of the ultraviolet absorber contained in the layer closer to the support than the third intermediate layer is yellow, magenta and Any ratio may be used in consideration of the light resistance balance and physical properties of the cyan dye image, but it is preferably 0.1: 10 to 10: 1, more preferably 1:10 to 5: 1. Here, the total amount of the ultraviolet absorber is the total amount of the liquid and solid ultraviolet absorbers of the present invention.

本発明に係る前記液体状と固体状紫外線吸収剤を写真構
成層に含有させるには、これら紫外線吸収剤の混合系が
常温にて液体状になっていれば、そのままあるいは必要
に応じて酢酸エチル等の低沸点溶媒を用いてゼラチン水
溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて微
分散し、この分散物を目的とする層中に添加すればよ
い。
In order to include the liquid and solid ultraviolet absorbers according to the present invention in a photographic constituent layer, ethyl acetate may be used as it is or if necessary if the mixed system of these ultraviolet absorbers is in a liquid state at room temperature. It is possible to finely disperse a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution with a surfactant using a low boiling point solvent such as the above and to finely disperse the dispersion into a target layer.

また、これら紫外線吸収剤の混合系が常温にて固体状に
なっている場合はもちろん、あるいは液体状になってい
る場合でも30℃における誘電率が6.0以下の高沸点有機
溶媒を用いて、更に必要に応じて低沸点溶媒を用いて前
記と同様に微分散し、層中に添加できる。
Further, when the mixed system of these ultraviolet absorbers is in a solid state at room temperature, or even when it is in a liquid state, a high boiling point organic solvent having a dielectric constant of 6.0 or less at 30 ° C. is further used. If necessary, a solvent having a low boiling point may be used to finely disperse it in the same manner as described above and added to the layer.

この場合、本発明の前記固体状および液状紫外線吸収剤
を含有する写真構成層は、誘電率6.0以下の高沸点有機
溶媒の含有量は紫外線吸収剤総量に対する重量比で0.65
〜0であるので、この範囲内で誘電率6.0以下の高沸点
有機溶媒の量を選べばよい。
In this case, the photographic constituent layer containing the solid and liquid ultraviolet absorbers of the present invention, the content of the high boiling point organic solvent having a dielectric constant of 6.0 or less is 0.65 by weight ratio to the total amount of ultraviolet absorbers.
Since it is ˜0, the amount of the high boiling point organic solvent having a dielectric constant of 6.0 or less may be selected within this range.

本発明に係る上記高沸点有機溶媒は、誘電率6.0以下の
化合物であればいずれでもよい。下限については、特に
限定はしないが誘電率が1.9以上が好ましい。例えば誘
電率6.0以下のフタル酸エステル、リン酸エステル等の
エステル類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合
物等である。より好ましくは、フタル酸エステル類、ま
たはリン酸エステル類である。
The high boiling organic solvent according to the present invention may be any compound as long as it has a dielectric constant of 6.0 or less. The lower limit is not particularly limited, but the dielectric constant is preferably 1.9 or more. For example, esters such as phthalic acid ester and phosphoric acid ester having a dielectric constant of 6.0 or less, organic acid amides, ketones, hydrocarbon compounds, and the like. More preferably, it is a phthalic acid ester or a phosphoric acid ester.

100℃に於ける蒸気圧が0.5mmHg以下の高沸点有機溶媒が
好ましい。有機溶媒は、2種以上の混合物であってもよ
く、この場合は混合物の誘電率が6.0以下であればよ
い。
A high boiling organic solvent having a vapor pressure at 100 ° C of 0.5 mmHg or less is preferable. The organic solvent may be a mixture of two or more kinds, and in this case, the dielectric constant of the mixture may be 6.0 or less.

フタル酸エステルとしては、一般式[HA]で示される。The phthalate ester is represented by the general formula [HA].

一般式[HA] RH1およびRH2は、それぞれアルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基を表わす。但し、RH1およびRH2で表わさ
れる基の炭素原子数の総和は9乃至32であり、好ましく
は炭素原子数の総和が16乃至24である。
General formula [HA] R H1 and R H2 each represent an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. However, the total number of carbon atoms of the groups represented by R H1 and R H2 is 9 to 32, and preferably the total number of carbon atoms is 16 to 24.

一般式[HA]のRH1およびRH2で表わされるアルキル基、
直鎖もしくは分岐のものであり、例えばブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、テトラデ
シル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基等、オクタデ
シル基等である。RH1およびRH2で表わされるアリール基
はフェニル基、ナフチル基等であり、またアルケニル基
はヘキセニル基、ヘプテニル基、オクタデセニル基等で
ある。これらのアルキル基、アルケニル基およびアリー
ル基は、単一もしくは複数の置換基を有していても良
い。
An alkyl group represented by R H1 and R H2 in the general formula [HA],
It is linear or branched and is, for example, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group or the like. The aryl group represented by R H1 and R H2 is a phenyl group, a naphthyl group or the like, and the alkenyl group is a hexenyl group, a heptenyl group, an octadecenyl group or the like. These alkyl group, alkenyl group and aryl group may have a single or a plurality of substituents.

上記において、RH1およびRH2の好ましくはアルキル基で
あり、例えば2−エチルヘキシル基、3,5,5−トリメチ
ルヘキシル基、n−オチクル基、n−ノニル基等であ
る。
In the above, R H1 and R H2 are preferably alkyl groups, for example, 2-ethylhexyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, n-octyl group, n-nonyl group and the like.

リン酸エステルとしては、下記一般式[HB]で示され
る。
The phosphoric acid ester is represented by the following general formula [HB].

一般式[HB] RH3、RH4およびRH5は、それぞれ、アルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表わす。但し、RH3、RH4およ
びRH5で表わされる炭素原子数の総和は24乃至54であ
る。
General formula [HB] R H3 , R H4 and R H5 each represent an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. However, the total number of carbon atoms represented by R H3 , R H4 and R H5 is 24 to 54.

一般式[HB]のRH3、RH4およびRH5で表わされるアルキ
ル基は、直鎖または分岐のものであり、例えばブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、
ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基等である。
The alkyl group represented by R H3 , R H4 and R H5 in the general formula [HB] is linear or branched, and includes, for example, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group,
Dodecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group and the like.

これらのアルキル基、アルケニル基およびアリール基
は、単一もしくは複数の置換基を有していても良い。好
ましくはRH3、RH4およびRH5はアルキル基であり、例え
ば、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、3,5,5−
トリメチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、
sec−デシル基、sec−ドデシル基、t−オクチル基等が
挙げられる。
These alkyl group, alkenyl group and aryl group may have a single or a plurality of substituents. Preferably R H3 , R H4 and R H5 are alkyl groups, for example, 2-ethylhexyl group, n-octyl group, 3,5,5-
Trimethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group,
Examples thereof include sec-decyl group, sec-dodecyl group and t-octyl group.

有機溶媒の具体例を示すが本発明はこれらに限定される
ものではない。
Specific examples of the organic solvent are shown below, but the present invention is not limited thereto.

一般式[HA] 一般式[HB] 本発明において用いられる誘電率6.0以下の高沸点有機
溶媒において、好ましくは前記一般式[HA]および[H
B]で示される高沸点有機溶媒であり、さらに好ましく
は前記一般式[HA]で示されるフタル酸エステル系高沸
点有機溶媒である。
General formula [HA] General formula [HB] In the high boiling point organic solvent having a dielectric constant of 6.0 or less used in the present invention, preferably the above general formulas [HA] and [H
B] is a high-boiling organic solvent, more preferably a phthalate ester high-boiling organic solvent represented by the general formula [HA].

さらに本発明においては誘電率6.0を越える高沸点有機
溶媒を誘電率6.0以下の高沸点有機溶媒と同時に含んで
もよく、誘電率6.0以下の高沸点有機溶媒総量に対する
重量比で0.5以下、好ましくは0.25以下、さらに好まし
くは0.1以下である。
Furthermore, in the present invention, a high-boiling-point organic solvent having a dielectric constant of 6.0 or less may be contained together with the high-boiling-point organic solvent having a dielectric constant of 6.0 or less, and the weight ratio to the total amount of the high-boiling-point organic solvent having a dielectric constant of 6.0 or less is 0.5 or less, preferably 0.25. Or less, more preferably 0.1 or less.

上記の構成になる本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、例えばカラーネガのネガ及びポジフィルム、ならび
にカラー印画紙などであることができるが、とりわけ直
接鑑賞用に供されるカラー印画紙を用いた場合に本発明
方法の効果が有効に発揮される。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention having the above-mentioned constitution can be, for example, a negative and a positive film of color negative, a color photographic paper, and the like, and in particular, a color photographic paper provided for direct viewing was used. In this case, the effect of the method of the present invention is effectively exhibited.

本発明に用いられる色素画像形成カプラーは特に限定さ
れるものではなく、種々のカプラーを用いることができ
るが、下記特許に記載の化合物が代表的なものとして包
含される。
The dye image forming coupler used in the present invention is not particularly limited, and various couplers can be used, but the compounds described in the following patents are included as typical ones.

イエロー色素画像形成カプラーとしてはアシルアセトア
ミド型、ベンゾイルメタン型カプラーである。
Yellow dye image-forming couplers are acylacetamide type and benzoylmethane type couplers.

マゼンタ色素画像形成カプラーとしては、5−ピラゾロ
ン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミ
ダゾール系、インダゾロン系、シアノアセチル系マゼン
タ色素画像形成カプラーである。
Examples of magenta dye image-forming couplers include 5-pyrazolone type, pyrazolotriazole type, pyrazolinobenzimidazole type, indazolone type and cyanoacetyl type magenta dye image forming couplers.

シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系シアン色素画像形成カプラーが代表的であ
る。
Cyan dye image forming couplers include phenolic compounds,
Naphthol-based cyan dye image-forming couplers are typical.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることができる。
The silver halide used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is used in ordinary silver halide emulsions such as silver bromide, silver iodobromide, silver iodochloride, silver chlorobromide, and silver chloride. Any one can be used.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、
セレン増感法、還元増感法、貴金属増感法などにより化
学増感される。
The silver halide emulsion used in the present invention is a sulfur sensitizing method,
It is chemically sensitized by a selenium sensitization method, a reduction sensitization method, a noble metal sensitization method or the like.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、写真業界にお
いて、増感色素として知られている色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。
The silver halide emulsion used in the present invention can be optically sensitized to a desired wavelength region by using a dye known as a sensitizing dye in the photographic industry.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイン
ダー(又は保護コロイド)としては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外にゼラチン誘電体、ゼラチ
ンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導
体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合
成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いる事が出
来る。
As the binder (or protective colloid) used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other than that, gelatin dielectrics, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins, Hydrophilic colloids such as sugar derivatives, cellulose derivatives, and synthetic hydrophilic polymer substances such as homopolymers or copolymers can also be used.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、さらに硬膜
剤、色濁り防止剤、画像安定化剤、可塑剤、ラテック
ス、界面活性剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤等の添加
剤を必要に応じて用いることができる。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention further requires additives such as a hardener, a color turbidity preventing agent, an image stabilizer, a plasticizer, a latex, a surfactant, a matting agent, a lubricant and an antistatic agent. Can be used according to

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can form an image by performing color development processing known in the art.

[発明の具体的効果] 以上説明した如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
においては、長期保存でのヘイズが改良されかつイエロ
ーステインの発生が著しく少なく、長期間保存されても
総合的画質の優れたハロゲン化銀写真感光材料である。
[Specific effects of the invention] As described above, in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the haze during long-term storage is improved and the occurrence of yellow stain is extremely small, and the overall image quality is preserved even after long-term storage. Is an excellent silver halide photographic light-sensitive material.

[発明の具体的実施例] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。
Specific Examples of the Invention Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the embodiments of the present invention are not limited to these.

[実施例−1] 表−1に示した層構成にて以下に詳述する多層ハロゲン
化銀写真感光材料を作成した。
[Example-1] A multilayer silver halide photographic light-sensitive material described in detail below was prepared with the layer structure shown in Table-1.

ここで用いたAS−1、DS−1、Y−1、M−1およびC
−1は下記に示す構造の化合物である。
AS-1, DS-1, Y-1, M-1 and C used here
-1 is a compound having the structure shown below.

ステイン防止剤AS−1 退色防止剤DS−1 イエローカプラー Y−1 マゼンタカプラー M−1 シアンカプラー C−1 これらの試料1乃至18に感光計(小西六写真工業株式社
製KS−7型)を用いて白色光により光楔露光を行なった
後、以下の処理を施した。
Anti-stain agent AS-1 Anti-fading agent DS-1 Yellow coupler Y-1 Magenta coupler M-1 Cyan coupler C-1 These samples 1 to 18 were subjected to optical wedge exposure with white light using a sensitometer (KS-7 type manufactured by Konishi Rokusha Kogyo Co., Ltd.) and then subjected to the following treatments.

基準処理工程(処理温度と処理時間) [1]発色現像 38℃ 3分30秒 [2]漂白定着 33℃ 1分30秒 [3]水洗処理 25〜30℃ 3分 [4]乾 燥 75〜80℃ 約2分 処理液組成 (発色現像液) ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸(TPPS) 2.5g 3−メチル−4アミノ−N−エチル−N−(β−メタン
スルホンアミドエチル)−アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘電体) 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量1とし、pH10.20に調整する。
Standard processing steps (processing temperature and processing time) [1] Color development 38 ° C 3 minutes 30 seconds [2] Bleach fixing 33 ° C 1 minute 30 seconds [3] Washing treatment 25-30 ° C 3 minutes [4] Drying 75- 80 ℃ Approx. 2 minutes Processing solution composition (Color developer) Benzyl alcohol 15ml Ethylene glycol 15ml Potassium sulfite 2.0g Potassium bromide 0.7g Sodium chloride 0.2g Potassium carbonate 30.0g Hydroxylamine sulfate 3.0g Polyphosphoric acid (TPPS) 2.5g 3 -Methyl-4amino-N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -aniline sulfate 5.5g Optical brightener (4,4'-diaminostilbenedisulfonic acid dielectric) 1.0g Potassium hydroxide 2.0g Add water to bring the total volume to 1 and adjust to pH 10.20.

(漂白定着液) エチレンジアミンテトラ酢酸第2鉄 アンモニウム2水塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%溶液) 100ml 亜硫酸アンモニウム(40溶液) 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加えて
全量1とする。
(Bleach fixer) Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium dihydrate 60g Ethylenediaminetetraacetic acid 3g Ammonium thiosulfate (70% solution) 100ml Ammonium sulfite (40 solution) 27.5ml Adjust the pH to 7.1 with potassium carbonate or glacial acetic acid and add water. In addition, the total amount is 1.

処理後に得られたニュートラル(中性灰色)の試料につ
いて明退色性を下記方法にて試験した。
The neutral (neutral gray) sample obtained after the treatment was tested for light fading by the following method.

(1)明退色性試験 キセノンフェードメーター(10万ルクス、40℃40%RH)
を用いて150時間および300時間にわたって照射した。耐
光性評価尺度として、CIE1976(L)色空間
による色差△Eaで表示した。測定は直読色測色計
(スガ試験機製カラーコンピューターSM−3−CH)を用
いて行なった。
(1) Light and fading test Xenon fade meter (100,000 lux, 40 ° C 40% RH)
For 150 and 300 hours. As a light resistance evaluation scale, the color difference ΔEa * b * in the CIE1976 (L * a * b * ) color space was used. The measurement was performed using a direct-reading colorimeter (color computer SM-3-CH manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).

(2)表面状態観察 (1)において300時間照射後の試料について、特に発
色部について物性面から肉眼にて観察評価した。ヘイズ
またはくもり具合については下記の評価基準を用いてラ
ンク付けした。
(2) Surface condition observation The sample after irradiation for 300 hours in (1) was observed and evaluated with naked eyes from the viewpoint of physical properties, especially in the color development part. The haze or cloudiness was ranked using the following evaluation criteria.

○ 照射前とほとんど同一 △ 若干不透明感がある。 ○ Almost the same as before irradiation △ Somewhat opaque.

× 肉眼にて明らかに白いもやがみえる。 × Clearly visible white haze.

×× 更にかすんで来て表面光沢に異常発生。XX The image becomes dull and abnormal in surface gloss.

(3)紫外線吸収剤乳化分散物安定性試験 本発明に係る乳化分散物は、下記の手順で作成した。(3) UV absorber emulsion dispersion stability test The emulsion dispersion according to the present invention was prepared by the following procedure.

(a)表−2に示す組成の紫外線吸収剤10gジノニルフ
タレート10gおよび酢酸エチル20gを混合し、約60℃に加
熱して溶解する。
(A) 10 g of an ultraviolet absorber having the composition shown in Table 2 and 10 g of dinonyl phthalate and 20 g of ethyl acetate are mixed and heated to about 60 ° C. to dissolve.

(b)写真用ゼラチン15g、純水200mlを室温にて混合
し、20分間膨脹させる。
(B) 15 g of photographic gelatin and 200 ml of pure water are mixed at room temperature and expanded for 20 minutes.

次に約60℃に加熱し溶解させた後にアルカノールB(デ
ュポン社製)の5%水溶液を20ml添加し、均一に攪拌す
る。
Next, the mixture is heated to about 60 ° C. to dissolve it, and then 20 ml of a 5% aqueous solution of alkanol B (manufactured by DuPont) is added and stirred uniformly.

(c)(a)および(b)にて得られた各溶液を混合
し、超音波分散機にて20分間分散し、乳化分散液を得
た。これを300mlに純水にて仕上げた。
(C) The respective solutions obtained in (a) and (b) were mixed and dispersed with an ultrasonic disperser for 20 minutes to obtain an emulsion dispersion. This was made up to 300 ml with pure water.

得られた乳化分散物に栓をして、40℃36時間保温放置を
施し、放置前後の濁度上昇△Tを調べた。
The obtained emulsified dispersion was stoppered and kept warm at 40 ° C. for 36 hours, and the increase in turbidity ΔT before and after standing was examined.

ここで「濁度」とは分散粒子の粒径と相関を示す数値で
あり、同一条件下では値が小さい程粒径が小さい、すな
わち、△Tが小さい程分散粒子の粗大化が起きておらず
安定であることを示す。濁度の測定はポイック積分球式
濁度計(日本精密光学株式会社製、型式SEP−PT−501
D)を用いて行なった。
Here, "turbidity" is a numerical value that correlates with the particle size of dispersed particles. Under the same conditions, the smaller the value, the smaller the particle size, that is, the smaller ΔT, the larger the dispersed particles become. It shows that it is stable. The turbidity is measured by a Poic integrating sphere turbidimeter (manufactured by Nippon Seimitsu Optical Co., Ltd., model SEP-PT-501).
D).

(4)光イエローステイン (1)において300時間照射後の試料について、未発色
部の光イエローステイン(以下、光YSと称す)を次のよ
うにして評価した。
(4) Light Yellow Stain The light yellow stain (hereinafter referred to as light YS) in the uncolored portion of the sample after irradiation for 300 hours in (1) was evaluated as follows.

光YS:△DB=DB−▲DB O▼ DB=照射後の青色光濃度 ▲DB O▼=照射前の青色光濃度 なお、これらの青色光濃度は光学濃度計(小西六社製PD
A−65型)を用いて測定した。
Light YS: △ D B = D B − ▲ D B O ▼ D B = Blue light density after irradiation ▲ D B O ▼ = Blue light density before irradiation These blue light densities are optical densitometers (Konishi 6 Company PD
A-65 type).

(5)暗イエローステイン 70℃,80%RHの高温、高湿の暗所雰囲気中に20日間保存
した時の、未発色部の暗イエローステイン(以下、暗YS
と称する)を次のようにして評価した。
(5) Dark yellow stain Dark yellow stain (hereinafter referred to as dark YS) in the uncolored area when stored in a dark place of high temperature and high humidity of 70 ° C and 80% RH for 20 days.
(Referred to as “)” was evaluated as follows.

暗YS:△DB=DB−▲DB O▼ DB=保存後の青色光濃度 ▲DB O▼=保存前の青色光濃度 なお、これらの青色光濃度は、(4)と同様にして測定
した。
Dark YS: △ D B = D B − ▲ D B O ▼ D B = Blue light density after storage ▲ D B O ▼ = Blue light density before storage Note that these blue light densities are the same as (4). Was measured.

(1)乃至(5)にて得られた結果を表−2に示す。The results obtained in (1) to (5) are shown in Table-2.

また、実施例で用いた本発明の高沸点機溶媒の誘電率を
示す。
Moreover, the dielectric constant of the high boiling point solvent of the present invention used in the examples is shown.

高沸点有機溶媒 誘電率 No. H−2 5.1 H−6 4.6 H−8 4.4 H−12 4.6 表−2の結果から、固体状紫外線吸収剤を使用した試料
1と3に対し、液体状紫外線吸収剤を用いた試料2およ
び4乃至8では、ヘイズと分散液安定性が大巾に改良さ
れ、さらに光に対する安定性もわずかに改良されてい
る。しかしながら、暗所保存におけるイエローステイン
については全く効果がないことが分る。
High boiling organic solvent Dielectric constant No. H-2 5.1 H-6 4.6 H-8 4.4 H-12 4.6 From the results of Table-2, in comparison with Samples 1 and 3 using the solid UV absorber, Samples 2 and 4 to 8 using the liquid UV absorber showed a significant improvement in haze and dispersion stability. , And the stability to light is also slightly improved. However, it can be seen that there is no effect on yellow stain in storage in the dark.

これに対して本発明である試料9乃至18では、いずれの
評価においても優れた性能を示しており、本発明の効果
が十分に発揮されていることが分る。
On the other hand, Samples 9 to 18, which are the present invention, showed excellent performance in all evaluations, and it can be seen that the effects of the present invention are sufficiently exhibited.

さらに本発明の試料について詳細に検討してみる。Further, the sample of the present invention will be examined in detail.

分散安定性については、フタル酸エステル系高沸点有機
溶媒を用いた試料10,11,13および15乃至18が、特に良好
な結果を示している。
Regarding the dispersion stability, Samples 10, 11, 13 and 15 to 18 using the phthalate ester high boiling point organic solvent show particularly good results.

また、紫外線吸収剤に対する高沸点有機溶媒の重量比に
ついては、本発明の範囲内で特に重量比0.3以下である
試料9と10が特に好ましいことが分る。
Further, regarding the weight ratio of the high boiling point organic solvent to the ultraviolet absorber, it is found that Samples 9 and 10 having a weight ratio of 0.3 or less are particularly preferable within the scope of the present invention.

試料10,13,16および18から液体状紫外線吸収剤のうちで
も一般式[a]で示されるR14においてハロゲン原子の
入らない試料10,13および16の方が長期間での退色カラ
ーバランスにおいてより優れている。
Among the liquid ultraviolet absorbers from Samples 10, 13, 16 and 18, Samples 10, 13 and 16 which do not contain a halogen atom in R 14 represented by the general formula [a] have a long-term fading color balance. Is better.

紫外線吸収剤総量に対する液体状UV剤の重量が30%以上
である試料9乃至16および18が暗所保存におけるイエロ
ーステインの改良により効果がある。
Samples 9 to 16 and 18 in which the weight of the liquid UV agent relative to the total amount of the UV absorber is 30% or more are effective in improving the yellow stain in the dark.

さらに一般式[a]で示される固体状紫外線吸収剤のう
ちR1とR2の各基の総和が8以上である試料9乃至14およ
び16乃至18が光、熱および湿度に対するイエローステイ
ンの発生がより少ないことが分る。
Further, among the solid ultraviolet absorbers represented by the general formula [a], Samples 9 to 14 and 16 to 18 in which the total of each group of R 1 and R 2 is 8 or more generate yellow stains against light, heat and humidity. It turns out that is less.

[実施例−2] 実施例−1と同様にして、それぞれの紫外線吸収剤なら
びに高沸点有機溶媒の含有量、ならびに含有層を表−3
に示すように変化させた試料21乃至30を作成し、評価し
た。
[Example-2] In the same manner as in Example-1, the content of each ultraviolet absorber and the high boiling point organic solvent, and the content layer are shown in Table-3.
Samples 21 to 30 which were changed as shown in (3) were prepared and evaluated.

なお、紫外線吸収剤、高沸点有機溶媒ならびに前記の重
量比は実施例−1と同様で、その内容は実施例−1の試
料番号を示す。
The ultraviolet absorber, the high-boiling point organic solvent and the above weight ratio are the same as in Example-1, and the content thereof is the sample number of Example-1.

得られた評価結果を表−3に示す。Table 3 shows the obtained evaluation results.

表−3の結果から、試料24,25,28,29および30におい
て、写真構成層の2層以上に本発明の構成要件が適用さ
れた場合でも、また試料26と27において、異なる構成要
件がそれぞれの写真構成層に適用された場合でも、本発
明効果が十分に発揮されている。
From the results of Table-3, in Samples 24, 25, 28, 29 and 30, even when the constituent requirements of the present invention are applied to two or more photographic constituent layers, in Samples 26 and 27, different constituent requirements are found. Even when applied to each photographic constituent layer, the effects of the present invention are sufficiently exhibited.

さらに、支持体から見て最も遠いハロゲン化銀乳剤層の
支持体とは反対測の非感光性層(第6層)に本発明の構
成要件を含有する試料22および24乃至29は、光ならびに
暗イエローステインに対して特に好ましい結果を示して
いることが分る。
Further, Samples 22 and 24-29 containing the constituents of the present invention in the non-photosensitive layer (sixth layer) opposite to the support of the silver halide emulsion layer farthest from the support were light and It can be seen that it shows particularly favorable results for dark yellow stains.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】支持体上に、少なくとも1層のハロゲン化
銀乳剤層および少なくとも1層の非感光性層を含む写真
構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
記写真構成層の少なくとも1層には、常温にて液体の紫
外線吸収剤の少なくとも1種および常温にて固体の紫外
線吸収剤の少なくとも2種を含有し、かつ該紫外線吸収
剤を含有する層は誘電率が6.0以下の高沸点有機溶媒を
前記常温にて液体および固体の紫外線吸収剤総量に対す
る重量比で0.65〜0の範囲で含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。
1. A silver halide photographic light-sensitive material having, on a support, a photographic constituent layer comprising at least one silver halide emulsion layer and at least one non-photosensitive layer, at least one of said photographic constituent layers. The layer contains at least one kind of ultraviolet absorber which is liquid at room temperature and at least two kinds of ultraviolet absorber which is solid at room temperature, and the layer containing the ultraviolet absorber has a high dielectric constant of 6.0 or less. A silver halide photographic light-sensitive material comprising a boiling point organic solvent in a weight ratio of 0.65 to 0 with respect to the total amount of liquid and solid ultraviolet absorbers at room temperature.
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