JPH0678419B2 - Cooling material - Google Patents
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- JPH0678419B2 JPH0678419B2 JP61127039A JP12703986A JPH0678419B2 JP H0678419 B2 JPH0678419 B2 JP H0678419B2 JP 61127039 A JP61127039 A JP 61127039A JP 12703986 A JP12703986 A JP 12703986A JP H0678419 B2 JPH0678419 B2 JP H0678419B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は低温での柔軟性に優れ、かつ油と水の分離を起
こさない保冷材に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a cold insulating material which is excellent in flexibility at low temperatures and which does not cause separation of oil and water.
（従来の技術およびその問題点） 市販の保冷材の多くはゼラチンやポリビニルアルコール
或いはポリエチレンオキサイドなどの水溶性高分子に水
を吸着せしめたゲルが用いられているが（特開昭56−36
538号公報および特開昭56−45977号公報）、このゲルは
低温では非常に硬く固化するので低温柔軟性は無い。従
って、枕などに使用する場合には不便である。(Prior Art and its Problems) Most of the commercially available cold insulating materials use a gel in which water is adsorbed to a water-soluble polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol or polyethylene oxide (JP-A-56-36).
No. 538 and JP-A-56-45977), this gel is extremely hard and solid at low temperature, and therefore has no low temperature flexibility. Therefore, it is inconvenient when used as a pillow.
特公昭47−18409号公報には未加硫弾性ブロック共重合
体とパラフィン系油からなる油性ゲルが開示されている
が、これらは柔軟ではあるが保冷性に劣る欠点を有す
る。JP-B-47-18409 discloses an oily gel composed of an unvulcanized elastic block copolymer and paraffin oil, but these have the drawback of being inferior in cold insulation although they are flexible.
特開昭60−79061号公報にはテレブロック共重合エラス
トマーと油成分からなる連続相に含水した吸水性架橋性
高分子粒子を分散したものが開示されており、特公昭60
−11738合公報には高沸点の油性物質と天然ゴム、合成
ゴム質とを含む均一系分散媒に水分散質を分散させた油
中水型エマルジョンを架橋剤の存在下で架橋してゲル化
したものが開示されている。これらはいずれも保冷性に
優れ、低温での柔軟性にすぐれるものの、工程が複雑で
高価になる。また、水の量が増すと機械的、熱的安定性
が損なわれ、水の分離がみられることがある。水の分離
は０℃以下で部分的に硬くなるところが生じ保冷性を失
いゲルを収納する袋が破れたりする欠点を有する。JP-A-60-79061 discloses a dispersion of water-absorptive crosslinkable polymer particles in a continuous phase composed of a teleblock copolymer elastomer and an oil component.
In the -11738 publication, a water-in-oil emulsion in which an aqueous dispersoid is dispersed in a homogeneous dispersion medium containing an oily substance having a high boiling point, natural rubber, and synthetic rubber is crosslinked in the presence of a crosslinking agent to form a gel. What has been done is disclosed. All of these have excellent cold retention properties and excellent flexibility at low temperatures, but the process is complicated and expensive. Further, when the amount of water increases, mechanical and thermal stability may be impaired and water may be separated. Separation of water has a defect that a part of the water is hardened at 0 ° C. or less, the cold insulation property is lost, and the bag containing the gel is broken.
（発明の目的） 本発明は安価で保冷性に優れ、かつ低温での柔軟性に優
れ、機械的安定性を有する水と油の分離がない保冷材を
提供する。(Object of the Invention) The present invention provides a cold insulating material that is inexpensive, has excellent cold insulating properties, excellent flexibility at low temperatures, and has mechanical stability and does not separate water and oil.
（発明の構成） 即ち、本発明は主鎖にOH基を有する親水性高分子化合
物、酸化物ガラスおよび水を含有する組成物（Ａ）と流
動点が０℃以下の鉱油および分子中にイソシアネート基
を有するゴム成分を含有する組成物（Ｂ）とを混合した
保冷材を提供する。(Structure of Invention) That is, the present invention relates to a composition (A) containing a hydrophilic polymer compound having an OH group in the main chain, an oxide glass and water, a mineral oil having a pour point of 0 ° C. or lower, and an isocyanate in the molecule. Provided is a cold insulating material mixed with a composition (B) containing a rubber component having a base.
本発明の組成物（Ａ）の高分子成分は主鎖中にOH基を含
有し、しかも親水性の高分子化合物である。本明細書中
において親水性とは水溶性あるいは水に親和し得ること
を意味する。このような化合物としては、ポリ酢酸ビニ
ルの完全ケン化または部分ケン化によって得られるポリ
ビニルアルコール類；酢酸ビニルと他のビニルモノマ
ー、例えば、エチレン、塩化ビニル、メチルメタクリレ
ート、アクリル酸、無水マレイン酸、アルキルビニルエ
ーテル等との共重体をケン化して得られる変性ポリビニ
ルアルコール類；ポリビニルアルコールの後反応物やグ
ラフト化物；またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートの重合物又は共重合体等があげられる。しかし、
これらに決して限定されるものではない。これらの中で
ポリビニルアルコールが一番経済的でしかも工業的に入
手しやすいので好ましい。The polymer component of the composition (A) of the present invention is a hydrophilic polymer compound containing an OH group in the main chain. In the present specification, hydrophilic means that it is water-soluble or has an affinity for water. Such compounds include polyvinyl alcohols obtained by complete or partial saponification of polyvinyl acetate; vinyl acetate and other vinyl monomers such as ethylene, vinyl chloride, methyl methacrylate, acrylic acid, maleic anhydride, Examples thereof include modified polyvinyl alcohols obtained by saponifying a copolymer with an alkyl vinyl ether or the like; post-reaction products or graft products of polyvinyl alcohol; or polymers or copolymers of hydroxyalkyl (meth) acrylate. But,
It is by no means limited to these. Of these, polyvinyl alcohol is preferable because it is the most economical and industrially easily available.
ポリビニルアルコールを用いる場合には、ポリビニルア
ルコールのケン化度は80％以上、好ましくは85％以上で
ある。ケン化度が80％に満たないものは、水になじみが
悪くなり、均一に膨潤しなくなる。When polyvinyl alcohol is used, the saponification degree of polyvinyl alcohol is 80% or more, preferably 85% or more. If the degree of saponification is less than 80%, it becomes less compatible with water and does not swell uniformly.
本発明によれば、親水性高分子を水の存在下に酸化物ガ
ラス粉末と反応する。酸化物ガラス粉末中では、ガラス
編目構造が酸素を介して形成されているが、それが前記
親水性高分子化合物との反応において、連結反応がおこ
り、部分的に三次元化した巨大分子が生成するものと考
えられる。According to the invention, the hydrophilic polymer is reacted with the oxide glass powder in the presence of water. In the oxide glass powder, a glass stitch structure is formed through oxygen, but in the reaction with the hydrophilic polymer compound, a coupling reaction occurs and a partially three-dimensional macromolecule is generated. It is supposed to do.
使用し得る酸化物ガラスの例としては硼酸塩ガラス、珪
酸塩ガラス、リン酸塩ガラス等が挙げられる。OH基を有
する親水性高分子化合物との反応性の観点から硼酸塩ガ
ラスまたは硼酸塩ガラスと他の酸化物ガラスとの混合物
が好ましい。硼酸塩ガラスは通常B2O3を主成分として含
有するが、ガラス化を妨げない限り他の成分、例えばAl
2O3、K2O、Na2O、CaO、MgO等を含んでもよい。Examples of oxide glass that can be used include borate glass, silicate glass, phosphate glass and the like. From the viewpoint of reactivity with the hydrophilic polymer compound having an OH group, borate glass or a mixture of borate glass and another oxide glass is preferable. Borate glass usually contains B 2 O 3 as a main component, but other components such as Al can be used as long as they do not prevent vitrification.
It may contain 2 O 3 , K 2 O, Na 2 O, CaO, MgO and the like.
酸化物ガラスは通常ガラスを常法により溶融、冷却後、
粉砕して用いる。ガラス粉末の粒度は特に制限がない
が、10〜250μ、好ましくは50〜150μが反応が均一化し
好ましい。Oxide glass is usually melted glass by a conventional method, after cooling,
Crush and use. The particle size of the glass powder is not particularly limited, but 10 to 250 µ, preferably 50 to 150 µ is preferable because the reaction becomes uniform.
本発明の組成物（Ａ）は前記親水性高分子化合物、酸化
物ガラスおよび水を70〜100℃に加熱混合することによ
り得られる。この組成物（Ａ）中の各成分の割合は親水
性高分子化合物１〜５重量％、酸化物ガラス0.1〜0.5重
量％、残り水である。The composition (A) of the present invention can be obtained by heating and mixing the hydrophilic polymer compound, oxide glass and water at 70 to 100 ° C. The ratio of each component in this composition (A) is 1 to 5% by weight of the hydrophilic polymer compound, 0.1 to 0.5% by weight of oxide glass, and the remaining water.
上記組成物（Ａ）に別の鉱油を含む組成物（Ｂ）を混合
することにより本発明の保冷材が得られる。The cold insulator of the present invention can be obtained by mixing the composition (A) with the composition (B) containing another mineral oil.
組成物（Ｂ）に配合する鉱油は流動点が０℃以下、好ま
しくは−10℃以下、より好ましくは−20℃以下のもので
ある。流動点が０℃よりも高いものを使うと低温での柔
軟性が悪くなってくると云う欠点を有する。従って流動
点が−30℃〜−40℃位の鉱油を使うのが望ましい。保冷
材をよく使用する病院は冷凍庫を−20℃に設定している
場合が多い。The mineral oil blended in the composition (B) has a pour point of 0 ° C. or lower, preferably −10 ° C. or lower, more preferably −20 ° C. or lower. If a material having a pour point higher than 0 ° C. is used, there is a drawback that flexibility at low temperature becomes poor. Therefore, it is desirable to use mineral oil having a pour point of about -30 ° C to -40 ° C. Hospitals that often use cold storage materials often set the freezer to -20 ° C.
この様な鉱油の例としては、三菱石油（株）;80ニュー
トラル（流動点−20℃）、出光石油（株）；ダイアナプ
ロセスオイルAE50（−30℃）、日本石油（株）；ハイゾ
ールSAS−296（−47.5℃）がある。上記鉱油はノニオン
界面活性剤等により親水性も付与されており、攪拌によ
り親水性高分子ゲルの中に分散した形で存在していると
信じられている。Examples of such mineral oils are Mitsubishi Oil Co., Ltd .; 80 Neutral (pour point -20 ° C), Idemitsu Oil Co., Ltd .; Diana Process Oil AE50 (-30 ° C), Nippon Oil Co., Ltd .; Hisol SAS- There are 296 (-47.5 ° C). The mineral oil is also imparted with hydrophilicity by a nonionic surfactant or the like, and it is believed that the mineral oil exists in a form dispersed in the hydrophilic polymer gel by stirring.
組成分（Ｂ）に配合するゴム成分は分子中にイソシアネ
ート基を有する。そのようなゴム成分の例としては、イ
ソシアネート基含有ブタジエンゴム等が例示される。ゴ
ム成分中のイソシアネート基は系内に存在する水、ポリ
ビニルアルコール、グリセリンモノオレエートなどと反
応してカルバミン酸やアミンなどになり系全体を均一な
ゲル状にする作用を有する。The rubber component blended in the component (B) has an isocyanate group in the molecule. Examples of such a rubber component include butadiene rubber containing an isocyanate group. The isocyanate group in the rubber component reacts with water, polyvinyl alcohol, glycerin monooleate, etc. existing in the system to form carbamic acid, amine, etc., and has an effect of making the entire system into a uniform gel state.
この組成物（Ｂ）にはノニオン界面活性剤およびフィラ
ーが混入される。好適なノニオン界面活性剤の例として
はグリセリンモノオレエート、ソルビタンモノオレエー
ト、ペンタエリスリトールやジペンタエリスリトールの
モノあるいはジエステル等が例示される。フィラーの例
としては炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、オクチル
酸アルミニウム、粉末マイカ、発泡ポリエチレン、発泡
ポリスチレン、タルク、コルク等が挙げられる。ノニオ
ン界面活性剤は鉱油が含水ポリビニルアルコールゲル中
に分散し易くなるため添加される。A nonionic surfactant and a filler are mixed in this composition (B). Examples of suitable nonionic surfactants include glycerin monooleate, sorbitan monooleate, pentaerythritol, and mono- or diesters of dipentaerythritol. Examples of the filler include calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum octylate, powdered mica, expanded polyethylene, expanded polystyrene, talc, cork and the like. The nonionic surfactant is added because the mineral oil easily disperses in the hydrous polyvinyl alcohol gel.
組成物（Ｂ）中には前記鉱油50〜80重量％、イソシアネ
ート基を有する液状ゴム１〜15重量％、ノニオン界面活
性剤１〜15重量％、フィラー５〜30重量％添加する。In the composition (B), 50 to 80% by weight of the mineral oil, 1 to 15% by weight of an isocyanate group-containing liquid rubber, 1 to 15% by weight of a nonionic surfactant, and 5 to 30% by weight of a filler are added.
本発明の保冷材は上記２つの組成物（Ａ）および（Ｂ）
を攪拌混合することにより得られる。通常攪拌は70〜10
0℃で１〜２時間混合したのち、ホモミキサーで十分に
混合する。この混合に際し、必要に応じて顔料等の着色
剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の他の添加剤
を混入してもよい。The cold insulating material of the present invention comprises the above two compositions (A) and (B).
Is obtained by stirring and mixing. Normal stirring is 70 to 10
After mixing at 0 ° C for 1-2 hours, thoroughly mix with a homomixer. During this mixing, other additives such as a colorant such as a pigment, a preservative, an ultraviolet absorber and an antioxidant may be mixed if necessary.
（発明の効果） 得られた保冷剤は−10〜−20℃の低温に於いても充分な
可塑性を保ち且つ油水の分離がない、又70℃〜100℃の
加熱に対しても充分安定である。(Effect of the invention) The obtained ice-cooling agent retains sufficient plasticity even at a low temperature of -10 to -20 ° C and does not separate oily water, and is sufficiently stable against heating at 70 ° C to 100 ° C. is there.
（実施例） 実施例１ ポリビニルアルコール（ケン化度87％）20gとホウ酸塩
ガラス粉末（B2O360重量％ Al2O325重量％ Na2O15重量
％;80メッシュスルー）2gを混合して良くまぜ、これに
水500gを加えた。80℃に約30分加熱すると均一のゲルが
出来た。別に鉱油（三菱石油（株）;80ニュートラル）5
00gにイソシアネート基を持つポリブタジエン液状ゴム
（HTP−90,出光石油製）50g、グリセリンモノオレエー
ト60g、炭酸カルシウム200gを混ぜて良く混合しポリビ
ニルアルコール−水のゲルに加えた。これを80℃で１時
間攪拌しながら混合し、更にホモミキサーで7000回転で
30分攪拌を行って製品を得た。Example 1 Example 1 20 g of polyvinyl alcohol (saponification degree 87%) and 2 g of borate glass powder (B 2 O 3 60% by weight Al 2 O 3 25% by weight Na 2 O 15% by weight; 80 mesh through) Mix and mix well, to which 500 g of water was added. A uniform gel was formed when heated to 80 ° C for about 30 minutes. Separately mineral oil (Mitsubishi Petroleum Corp .; 80 neutral) 5
50 g of polybutadiene liquid rubber (HTP-90, manufactured by Idemitsu Petroleum) having an isocyanate group in 00 g, 60 g of glycerin monooleate, and 200 g of calcium carbonate were mixed and mixed well and added to a polyvinyl alcohol-water gel. Mix this with stirring at 80 ° C for 1 hour, and further with a homomixer at 7,000 rpm.
The product was obtained by stirring for 30 minutes.
このものは−20℃の冷凍室で一夜放置後も塑性を保ち、
かつ油水の分離もなかった。This one retains its plasticity even after being left in a freezer at -20 ° C overnight.
And there was no separation of oil and water.
実施例２ ポリビニルアルコール（ケン化度99％）20gとホウ酸塩
ガラス粉末（B2O360重量％ Al2O325重量％ Na2O15重量
％）2gを混合して良くまぜこれに水500gを加えた。80℃
に約30分加熱して均一のゲルとした。別に鉱油（出光石
油（株）；ダイアナプロセスオイル）500gにイソシアネ
ート基を持つポリブタジン液状ゴム30g、グリセリンモ
ノオレエート60g、炭酸カルシウム100g、オクチル酸ア
ルミニウム5gを加えて良く混合しポリビニルアルコール
−水のゲルに加えた。これを80℃で１時間攪拌し乍ら混
合し、更にホモミキサーで7000回転で30分攪拌を行って
製品とした。Example 2 20 g of polyvinyl alcohol (saponification degree 99%) and 2 g of borate glass powder (B 2 O 3 60% by weight Al 2 O 3 25% by weight Na 2 O 15% by weight) were mixed and mixed well with water. 500g was added. 80 ° C
It was heated for about 30 minutes to form a uniform gel. Separately, 30 g of polybutazine liquid rubber having an isocyanate group, 60 g of glycerin monooleate, 100 g of calcium carbonate, and 5 g of aluminum octylate are added to 500 g of mineral oil (Idemitsu Petroleum Co., Ltd .; Diana Process Oil) and mixed well. Added to. This was stirred at 80 ° C. for 1 hour and mixed, and further stirred by a homomixer at 7,000 rpm for 30 minutes to obtain a product.
このものは−20℃の冷凍室で一夜放置後も充分な柔軟性
を有した。また、油水分離もなかった。This product had sufficient flexibility even after being left overnight in a freezer at -20 ° C. There was also no oil-water separation.
実施例３ 実施例１と同じようにポリビニルアルコール（ケン化度
99％）20gとホウ酸塩ガラス粉末（B2O360重量％ Al2O32
5重量％ Na2O15重量％）1gと水500gを用いてゲルを形成
した。鉱油（出光石油（株）；ダイアナプロセスオイ
ル）600g、イソシアネート基を持つポリブタジン液状ゴ
ム30g、グリセリンモノオレエート60g、炭酸カルシウム
100gを良くまぜてポリビニルアルコール−水のゲルに加
え攪拌した。80℃で１時間攪拌後ホモミキサーで7000回
転30分攪拌して製品を得た。このものは−20℃で充分な
柔軟性を有した。Example 3 As in Example 1, polyvinyl alcohol (saponification degree
99%) 20 g and borate glass powder (B 2 O 3 60 wt% Al 2 O 3 2
A gel was formed with 1 g of 5 wt% Na 2 O 15 wt%) and 500 g of water. Mineral oil (Idemitsu Petroleum Co., Ltd .; Diana Process Oil) 600g, polybutazine liquid rubber having isocyanate groups 30g, glycerin monooleate 60g, calcium carbonate
100 g was thoroughly mixed, added to a polyvinyl alcohol-water gel, and stirred. After stirring at 80 ° C. for 1 hour, the product was obtained by stirring at 7,000 rpm for 30 minutes with a homomixer. This had sufficient flexibility at -20 ° C.
この保冷剤を長さ230mm、巾155mm、厚さ23mmのポリエチ
レンの袋に入れたものを24時間、−20℃に保ち、その後
25±３℃の雰囲気下厚さ50mmの発泡ポリスチレンの板の
上に放置し保冷材の温度変化を測定した。比較例として
市販ゴム系含水ゲルの保冷特性を表示した。結果を第１
図に示す。実施例３のものは実線で、比較例のものは点
線で示した。A bag of polyethylene with a length of 230 mm, a width of 155 mm, and a thickness of 23 mm was kept in this cold insulation at -20 ° C for 24 hours, then
The temperature change of the cold insulating material was measured by leaving it on an expanded polystyrene plate having a thickness of 50 mm in an atmosphere of 25 ± 3 ° C. As a comparative example, the cold insulating properties of a commercially available rubber-based hydrous gel are shown. First result
Shown in the figure. The solid line of Example 3 and the dotted line of Comparative Example.
比較例１ 実施例２でイソシアネート基を持つポリブタジエン液状
ゴムを用いなかった以外は同様にして保冷材を作成し
た。このものは作成後１日経過した時点での鉱油の分離
が認められた。Comparative Example 1 A cold insulating material was prepared in the same manner as in Example 2 except that the polybutadiene liquid rubber having an isocyanate group was not used. In this product, the separation of the mineral oil was observed one day after the preparation.
比較例２ 実施例１でポリビニルアルコールを添加しなかった以外
は同様にして保冷材とした。このものは作成後１日経過
した時点で水の分離が認められた。Comparative Example 2 A cold insulating material was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol was not added. In this product, water was observed to be separated one day after preparation.
第１図は実施例３の測定結果を示すグラフである。 FIG. 1 is a graph showing the measurement results of Example 3.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 29/04 ＬＧＴ 6904−4Ｊ 75/04 ＮＧＦ 8620−4Ｊ (56)参考文献 特開 昭60−79061（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−36538（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−104948（ＪＰ，Ａ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location C08L 29/04 LGT 6904-4J 75/04 NGF 8620-4J (56) Reference JP-A-60- 79061 (JP, A) JP 56-36538 (JP, A) JP 58-104948 (JP, A)
Claims (5)
酸化物ガラスおよび水を含有する組成物（Ａ）と流動点
が０℃以下の鉱油および分子中にイソシアネート基を有
するゴム成分を含有する組成物（Ｂ）とを混合した保冷
材。1. A hydrophilic polymer compound having an OH group in its main chain,
A cold insulating material in which a composition (A) containing oxide glass and water and a composition (B) containing a mineral oil having a pour point of 0 ° C. or lower and a rubber component having an isocyanate group in the molecule are mixed.
ポリビニルアルコールである第１項記載の保冷材。2. The cold insulating material according to claim 1, wherein the hydrophilic polymer compound having an OH group in the main chain is polyvinyl alcohol.
有する第２項記載の保冷材。3. The cold insulating material according to claim 2, wherein the polyvinyl alcohol has a saponification degree of 80% or more.
記載の保冷材。4. The cold insulating material according to claim 1, wherein the oxide glass is borate glass.
分がイソシアネート基含有ポリブタジエンゴムである第
１項記載の保冷材。5. The cold insulating material according to claim 1, wherein the rubber component having an isocyanate group in the molecule is an isocyanate group-containing polybutadiene rubber.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP61127039A JPH0678419B2 (en) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | Cooling material |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP61127039A JPH0678419B2 (en) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | Cooling material |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPS62283119A JPS62283119A (en) | 1987-12-09 |
| JPH0678419B2 true JPH0678419B2 (en) | 1994-10-05 |
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ID=14950121
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1986
- 1986-05-30 JP JP61127039A patent/JPH0678419B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPS62283119A (en) | 1987-12-09 |
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