JPH0677675B2 - Bismaleimide polymer flat film and method for producing the same - Google Patents
Bismaleimide polymer flat film and method for producing the sameInfo
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- JPH0677675B2 JPH0677675B2 JP20724488A JP20724488A JPH0677675B2 JP H0677675 B2 JPH0677675 B2 JP H0677675B2 JP 20724488 A JP20724488 A JP 20724488A JP 20724488 A JP20724488 A JP 20724488A JP H0677675 B2 JPH0677675 B2 JP H0677675B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐有機溶剤性に優れたビスマレイミド重合体の
平膜及びその製法に係り、特に、浮遊塵埃コロイドやタ
ンパク質等を精密濾過法や限外濾過法によって分離する
ために用いられる選択性透過膜及びその製造方法に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a flat film of a bismaleimide polymer excellent in organic solvent resistance and a method for producing the same, and particularly to a method for finely filtering suspended dust colloids, proteins, etc. The present invention relates to a selective permeable membrane used for separation by an ultrafiltration method and a method for producing the same.
［従来技術］ 限外濾過膜或いは選択性透過膜は、コロイド、タンパク
質、微生物等を分散媒から効率良く分離するため、近年
頻繁に利用されている。このような膜材は工場、ビル等
の排水処理に利用され、更に、食品、医療及び農業の分
野にも利用されている。[Prior Art] Ultrafiltration membranes or selectively permeable membranes have been frequently used in recent years in order to efficiently separate colloids, proteins, microorganisms and the like from a dispersion medium. Such membrane materials are used for wastewater treatment in factories, buildings, etc., and are also used in the fields of food, medicine and agriculture.
限外濾過或いは選択性透過等の膜材に使用される分散媒
は、従来、水溶液であったが、最近の技術の多様化によ
り、水溶液以外の有機溶剤が分散媒として頻繁に使用さ
れる。又、膜材の再生洗浄には有機溶剤が使用されるこ
とがある。このため、平膜には耐有機溶剤性の優れたも
のが望まれている。ところで、従来の透過膜を構成する
素材には、ポリスルフォン（特公昭56−54164）、光架
橋重合体（特開昭59−136107、特開昭58−84006）、フ
ッ素ポリマー（特開昭59−166541）等の種々有機ポリマ
ーが使用される。また、これ等以外に酢酸セルロース、
ポリアクリロニトリル及びポリアミドを素材とする透過
膜がある。The dispersion medium used for the membrane material for ultrafiltration or selective permeation has been an aqueous solution in the past, but organic solvents other than the aqueous solution are frequently used as the dispersion medium due to recent diversification of technology. Further, an organic solvent may be used for reclaiming and cleaning the membrane material. Therefore, a flat film having excellent organic solvent resistance is desired. By the way, as materials for forming the conventional permeable membrane, polysulfone (Japanese Patent Publication No. 56-54164), photocrosslinking polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 59-136107, Japanese Patent Laid-Open No. 58-84006), and fluoropolymer (Japanese Patent Laid-Open No. 59-84006). Various organic polymers such as -166541) are used. In addition to these, cellulose acetate,
There are permeable membranes made of polyacrylonitrile and polyamide.
［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、酢酸セルロース、ポリアミドの透過膜は
耐熱性に劣っているという欠点がある。又、ポリスルフ
ォンを素材とする透過膜は、水の透過量が多く、酸・ア
ルカリ性に強く、耐熱性があるが、耐有機溶剤性が悪
い。光架橋重合体は、耐有機溶剤性を有するが、水等の
透過性が悪い。また、フッ素系プリマーは耐有機溶剤性
を有するが、製膜時の可溶剤がないため、平膜の製造が
困難で、孔径を小さくすることができない不具合があ
る。[Problems to be Solved by the Invention] However, the permeable membranes of cellulose acetate and polyamide have a drawback that they are inferior in heat resistance. Further, the permeable membrane made of polysulfone has a large amount of water permeation, is strong in acid / alkaline property, and has heat resistance, but has poor organic solvent resistance. The photocrosslinking polymer has organic solvent resistance, but has poor permeability to water and the like. Further, the fluorine-based primer has organic solvent resistance, but since there is no solubilizing agent at the time of film formation, it is difficult to manufacture a flat film and there is a problem that the pore size cannot be reduced.
本発明はこのような事情に鑑みて成されたもので、耐有
機溶剤性と耐熱性を有するビスマレイミド重合体の平膜
及びその製造方法を提供することを目的としている。The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a flat film of a bismaleimide polymer having organic solvent resistance and heat resistance, and a method for producing the same.
［問題点を解決するための手段］ 本発明によれば、 一般式 （R:芳香環を含む二価の基である） で示される芳香族環含有ビスマレイミド化合物とペルヒ
ドロジアザ系複素環化合物とを、該ビスマレイミド化合
物１モルに対して該ペルヒドロジアザ系複素環化合物0.
9モル乃至1.12モルの割合で反応させて得られた数平均
分子量7000以上の高分子量ビスマレイミド系重合体から
形成されることを特徴とするビスマレイミド系重合体の
平膜が提供される。[Means for Solving Problems] According to the present invention, the general formula (R: an aromatic ring-containing divalent group) The aromatic ring-containing bismaleimide compound and a perhydrodiaza-based heterocyclic compound represented by:
There is provided a flat film of a bismaleimide-based polymer, which is formed from a high-molecular-weight bismaleimide-based polymer having a number average molecular weight of 7,000 or more obtained by reacting at a ratio of 9 mol to 1.12 mol.
又本発明によれば、 一般式 （R:芳香環を含む二価の基である） で示される芳香族環含有ビスマレイミド化合物とペルヒ
ドロジアザ系複素環化合物とを、該ビスマレイミド化合
物１モルに対して該ペルヒドロジアザ系複素環化合物0.
9モル乃至1.12モルの割合で、且つ少量のフエノール類
の存在下に有機溶媒中で反応させて成る数平均分子量70
00以上の重合体を、溶媒に溶解して重合体溶液とし、該
重合体溶液を製膜用の支持基材面上に流延又は塗布した
後、該支持基材を凝固液に浸漬して形成することを特徴
とするビスマレイミド重合体の平膜の製造方法が提供さ
れる。According to the invention, the general formula (R: an aromatic ring-containing divalent group) The aromatic ring-containing bismaleimide compound and a perhydrodiaza-based heterocyclic compound represented by:
Number average molecular weight 70 obtained by reacting in an organic solvent in the proportion of 9 mol to 1.12 mol and in the presence of a small amount of phenols.
A polymer of 00 or more is dissolved in a solvent to obtain a polymer solution, and the polymer solution is cast or coated on the surface of a supporting substrate for film formation, and then the supporting substrate is immersed in a coagulating liquid. Provided is a method for producing a flat film of a bismaleimide polymer, which is characterized by being formed.
［発明の好ましい態様］ 以下、本発明に係るビスマレイミド重合体の平膜及びそ
の製造方法の好ましい態様を詳説する。[Preferred Embodiments of the Invention] Hereinafter, preferred embodiments of the flat film of the bismaleimide polymer and the method for producing the same according to the present invention will be described in detail.
平膜材料のビスマレイミドの製造 本発明に於けるビスマレイミド系重合体は、ビスマレイ
ミドとペルヒドロジアザ系複素環化合物とを重合するこ
とにより形成される。本発明において使用されるビスマ
レイミド化合物としては一般式 （R:芳香環を含む二価の基である） で示される化合物を用いる。具体的にはN,N′−ｍ−フ
ェニレンビスマレイミド、N,N′−ｐ−フェニレンビス
マレイミド、N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレ
イミド、N,N′−4,4′−ジフェニルエーテルビスマレイ
ミド、N,N′−3,4′−ジフェニルエーテルビスマレイミ
ド、N,N′−4,4′−ジフェニルスルホンビスマレイミ
ド、N,N′−ｍ−キシレンビスマレイミド、N,N′−3,
4′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N′−4,
4′−ジフェニルメタンビスシトラコンイミドなどが例
示でき、なかでもN,N′−ｍ−フェニレンビスマレイミ
ド及びN,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド
が好ましく使用される。Production of Bismaleimide of Flat Membrane Material The bismaleimide polymer in the present invention is formed by polymerizing bismaleimide and a perhydrodiaza heterocyclic compound. The bismaleimide compound used in the present invention has a general formula (R: a divalent group containing an aromatic ring) is used. Specifically, N, N'-m-phenylene bismaleimide, N, N'-p-phenylene bismaleimide, N, N'-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, N, N'-4,4'- Diphenyl ether bismaleimide, N, N'-3,4'-diphenyl ether bismaleimide, N, N'-4,4'-diphenylsulfone bismaleimide, N, N'-m-xylene bismaleimide, N, N'-3 ,
4'-diphenylsulfone bismaleimide, N, N'-4,
Examples thereof include 4'-diphenylmethanebiscitraconimide, and among them, N, N'-m-phenylene bismaleimide and N, N'-4,4'-diphenylmethane bismaleimide are preferably used.
また本発明においてビスマレイミド化合物を反応させる
ペルヒドロジアザ系複素環化合物としては例えばピペラ
ジン、２−メチルピペラジン、2,5−ジメチルピペラジ
ン、1,4−ペルヒドロジアゼピン、1,3−ジピペラジルプ
ロパン及び1,3−ジヒペリジルプロパン等が挙げられ
る。該重合反応は通常有機溶媒、好ましくはハロゲン化
炭化水素等のハロゲン系有機溶媒中で行われる。好まし
い具体的溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロ
ホルム、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン、又はジオ
キサンが挙げられる。また、この際にゲル化を防止する
ために少量のフェノール類、例えばフェノール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール等を加える。Examples of the perhydrodiaza-based heterocyclic compound for reacting the bismaleimide compound in the present invention include piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 1,4-perhydrodiazepine, 1,3-dipiperazylpropane and 1,3-dihyperidyl propane etc. are mentioned. The polymerization reaction is usually carried out in an organic solvent, preferably a halogenated organic solvent such as a halogenated hydrocarbon. Preferred specific solvents include, for example, dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, or dioxane. At this time, a small amount of phenols such as phenol, m-cresol, p-cresol and the like is added to prevent gelation.
操作手順としては、ビスマレイミドは有機溶媒に溶解さ
れ、反応容器内に撹拌状態に置かれる。ペルヒドロジア
ザ系複素環化合物は有機溶媒に溶解され、滴下ロート等
により所定時間をかけて室温下で反応容器内に滴下され
る。As an operation procedure, bismaleimide is dissolved in an organic solvent and placed in a reaction vessel in a stirred state. The perhydrodiaza-based heterocyclic compound is dissolved in an organic solvent and added dropwise to the reaction container at room temperature over a predetermined time with a dropping funnel or the like.
本発明に使用されるペルヒドロジアザ系複素環化合物
は、有機溶媒で希釈され、滴下溶液とされるが、その濃
度は滴下時間及び容器内の撹拌条件によって適宜に設定
される。The perhydrodiaza-based heterocyclic compound used in the present invention is diluted with an organic solvent to form a dropping solution, and its concentration is appropriately set depending on the dropping time and stirring conditions in the container.
ペルヒドロジアザ系複素環化合物の滴下反応量（仕込み
比）は、通常ビスマレイミド１モルに対して0.9モル乃
至1.12モルの範囲内で使用される。この範囲にあると、
得られる膜が強靭であり、膜材としての透過性も優れて
いる。本発明では特に好ましくはビスマレイミド１モル
に対して0.95モル乃至1.05モルの範囲内である。The drop reaction amount (charge ratio) of the perhydrodiaza-based heterocyclic compound is usually in the range of 0.9 mol to 1.12 mol with respect to 1 mol of bismaleimide. Within this range,
The obtained membrane is tough and has excellent permeability as a membrane material. In the present invention, it is particularly preferably in the range of 0.95 mol to 1.05 mol per mol of bismaleimide.
このようなビスマレイミド化合物とペルヒドロジアザ複
素環化合物から成る重合体は優れた耐有機溶剤性と耐熱
性を示す。A polymer composed of such a bismaleimide compound and a perhydrodiaza heterocyclic compound exhibits excellent organic solvent resistance and heat resistance.
本発明におけるビスマレイミド系重合体の数平均分子量
は7000以上であり、好ましくは10000以上例えば10000〜
25000の範囲にある。分子量が小さいと、クレゾール、
ジクロロメタン等に溶解するため、ハロゲン系溶剤、芳
香族系溶剤に対する耐性が欠ける。分子量が7000以上の
高分子である場合、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、及びキシレン、ベンゼン等の芳香族
類に対して優れた耐有機溶剤性を有する。The number average molecular weight of the bismaleimide-based polymer in the present invention is 7,000 or more, preferably 10000 or more, for example 10000 ~
It is in the range of 25000. When the molecular weight is small, cresol,
Since it dissolves in dichloromethane or the like, it lacks resistance to halogenated solvents and aromatic solvents. When the polymer has a molecular weight of 7,000 or more, it has excellent organic solvent resistance to alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and aromatics such as xylene and benzene.
また、このような製造方法で得られたビスマレイミド系
重合体は、 （但し、R1及びR2はアルキル鎖、R3は芳香環を含む二価
の基）の構造物を含むと考えられ、また、一部分枝部分
が形成されていると考えられる。Further, the bismaleimide-based polymer obtained by such a production method, (However, R 1 and R 2 are alkyl chains, and R 3 is a divalent group containing an aromatic ring.), And it is considered that a branched portion is partially formed.
重合体中のビスマレイミド単位／ペルヒドロジアザ系複
素環化合物単位のモル比は0.9〜1.1の範囲に成るのが好
ましい。The molar ratio of the bismaleimide unit / perhydrodiaza type heterocyclic compound unit in the polymer is preferably in the range of 0.9 to 1.1.
ビスマレイミド単位／ペルヒドロジアザ系複素環化合物
単位が上記範囲にある場合は、得られる膜が強靭であ
り、また透過性も優れている。When the ratio of the bismaleimide unit / perhydrodiaza-based heterocyclic compound unit is within the above range, the resulting membrane is tough and has excellent permeability.
尚、本発明におけるビスマレイミド樹脂は、ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等の極性溶媒に可溶なため、膜材、充填剤として簡
単に利用できる。Since the bismaleimide resin in the present invention is soluble in polar solvents such as n-methylpyrrolidone, dimethylformamide and dimethylacetamide, it can be easily used as a film material or a filler.
ビスマレイミド系重合体の平膜の製法 平膜は単一異方性平膜或いは裏打ち材入り平膜として製
造される。単一異方性平膜の製造方法は、前記製造の耐
有機溶剤性ポリアミノビスマレイミドを極性溶媒である
キャスト液用溶剤に溶解し、該ポリイミド溶液を平面性
を有するプレート基材面に流延する。次に、プレート基
材を凝固液に浸漬し、単一異方性平膜はプレート基材上
に析出され、一夜洗浄して得られる。Method for producing flat film of bismaleimide polymer The flat film is produced as a monoanisotropic flat film or a flat film with a backing material. In the method for producing a monoanisotropic flat film, the organic solvent-resistant polyaminobismaleimide produced above is dissolved in a solvent for cast liquid which is a polar solvent, and the polyimide solution is cast onto a plate substrate surface having flatness. Next, the plate base material is immersed in a coagulating solution, and a monoanisotropic flat film is deposited on the plate base material and washed overnight to obtain the film.
前記ビスマレイミド系重合体のキヤスト液用溶剤として
は、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、HMPA等がある。また、ビスマレイ
ミド系重合体の濃度は10〜35％に調整され、好ましくは
15〜30％である。このような濃度では、プレート基材面
に容易に流延することができ、好適なビスマレイミド系
重合体の膜が得られる。Examples of the solvent for the cast liquid of the bismaleimide polymer include n-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, HMPA and the like. The concentration of the bismaleimide polymer is adjusted to 10 to 35%, preferably
15-30%. With such a concentration, it can be easily cast on the surface of the plate base material, and a suitable bismaleimide-based polymer film can be obtained.
キャスト液用溶剤中には、ポリイミドのほかに添加剤を
加えてもよい。添加剤には、ポリビニルピロリドン（PV
P）等の水溶性ポリマがあり、その濃度は０〜50％の範
囲、好ましくは０〜30％の範囲、更に好ましくはポリイ
ミドと同濃度で使用される。尚、PVP等の分子量は300〜
５万程度のものが用いられる。In addition to polyimide, additives may be added to the solvent for casting liquid. Polyvinylpyrrolidone (PV
There is a water-soluble polymer such as P), and the concentration thereof is 0 to 50%, preferably 0 to 30%, more preferably the same concentration as that of the polyimide. The molecular weight of PVP is 300-
About 50,000 are used.
プレート基材にはガラス板等が使用されるが、これに限
るものではなく、その表面が平面性を有し、ポリイミド
溶液の流延性に適したものであればよい。また、ポリイ
ミド溶液をプレート基材上に流延するにはアプリケータ
等が利用され、成膜スピードは２〜30m/min、望ましく
は４〜20m/minである。A glass plate or the like is used as the plate base material, but the plate base material is not limited to this, and any surface may be used as long as it has flatness and is suitable for the castability of the polyimide solution. An applicator or the like is used to cast the polyimide solution on the plate substrate, and the film forming speed is 2 to 30 m / min, preferably 4 to 20 m / min.
また、裏打ち材入り平膜の製造方法は、前記ポリイミド
溶液をプレート基材にキャスティングする換わりにナイ
ロン、ポリエステル等の布の上にアプリケータ等で塗布
して製造される。そして、ポリイミドが塗布された布は
凝固液に浸漬されて裏打ち材入り平膜として形成され
る。In addition, a method for producing a flat membrane with a backing material is produced by applying the polyimide solution onto a cloth made of nylon, polyester or the like with an applicator or the like instead of casting the polyimide solution on a plate base material. Then, the polyimide-coated cloth is dipped in a coagulating liquid to form a flat film with a backing material.
基材上に流延した耐有機溶剤性ポリアミノビスマレイミ
ドの凝固液としては、水、アルコール等が使用され、該
凝固液によって耐有機溶剤性ポリアミノビスマレイミド
膜を析出すると共に不要物質の洗浄がされる。As the coagulating liquid of the organic solvent-resistant polyaminobismaleimide cast on the substrate, water, alcohol, etc. are used, and the organic solvent-resistant polyaminobismaleimide film is deposited by the coagulating liquid and unnecessary substances are washed. It
耐有機溶剤性ポリアミノビスマレイミドの平膜の耐有機
溶剤テスト 耐有機溶剤テストは、製造平膜を水に１日以上浸漬した
ものが基準寸法:a（スタンダード）とする。また、対象
となる有機溶剤中に製造平膜を水と同じ時間浸漬したも
のが変化寸法:bとし、有機溶剤による製造平膜の変化率
を、 （ｂ−ａ）/a×100％で表わし、有機溶剤による平膜の
耐伸縮率を調べた。Organic solvent resistance test of polyamino bismaleimide flat membrane organic solvent resistance In the organic solvent resistance test, the standard dimension is a (standard) when the manufactured flat membrane is immersed in water for 1 day or more. In addition, the size of the manufactured flat film immersed in the target organic solvent for the same amount of time as water is the change dimension: b, and the rate of change of the manufactured flat film due to the organic solvent is expressed as (ba) / a × 100%. Then, the stretch resistance of the flat film by the organic solvent was examined.
試験有機溶剤としては、メタノール、イソプロパノール
（IPA）等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、及びキシレン、ベンゼン等の芳香族
類である。耐有機溶剤性ポリアミノビスマレイミドの平
膜はこれ等の有機溶剤によって伸縮を起こすことなく、
優れた耐有機溶剤性を有している。Test organic solvents include alcohols such as methanol and isopropanol (IPA), ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and aromatics such as xylene and benzene. The flat film of organic solvent-resistant polyaminobismaleimide does not expand or contract due to these organic solvents.
It has excellent resistance to organic solvents.
以下ビスマレイミド重合体の製造方法及び本発明に係る
平膜の製造方法の実施例を示す。Examples of the method for producing a bismaleimide polymer and the method for producing a flat film according to the present invention will be shown below.
［参考例１］ ビスマレイミド系重合体（PBM−１）の製造例（１） N,N−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド（BM純度
96％）62.3gとm,p−クレゾール混合物5gとをセパラブル
フラスコ（１）に取り、次にジクロロメタン445gを加
えて均一な溶液に撹拌する。[Reference Example 1] Production Example of Bismaleimide Polymer (PBM-1) (1) N, N-4,4'-diphenylmethane bismaleimide (BM purity
96%) 62.3 g and m, p-cresol mixture 5 g are placed in a separable flask (1), then 445 g of dichloromethane are added and stirred into a homogeneous solution.
一方、ピペラジン（PZ）14.5gをジクロロメタン200gに
溶解し、滴下ロートに入れ、該ピペラジン溶液を前記BM
溶液中に約１時間をかけて滴下して室温で反応させる。On the other hand, 14.5 g of piperazine (PZ) was dissolved in 200 g of dichloromethane and placed in a dropping funnel, and the piperazine solution was added to the BM.
The solution is added dropwise to the solution over a period of about 1 hour to react at room temperature.
滴下後、略30分で重合ポリマーが析出し始め、更に一昼
夜撹拌を続ける。About 30 minutes after the dropping, polymerized polymer begins to precipitate, and stirring is continued for a whole day and night.
次に、析出ポリマー中のジクロロメタン及びクレゾール
を除くため、析出ポリマーをメタノール中で洗浄後、減
圧下でメタノールを除去して、ビスマレイミド系重合体
（PBM−１）を得た。PBM−１は下記の条件でゲル・パー
ミッション：クロマトグラフィー（GPC）により分析を
行なった結果、MN15200、MW64800であった。又、BM/PZ
モル比1.0であった。Next, in order to remove dichloromethane and cresol in the precipitated polymer, the precipitated polymer was washed in methanol, and then methanol was removed under reduced pressure to obtain a bismaleimide polymer (PBM-1). PBM-1 was MN15200 and MW64800 as a result of gel permeation chromatography (GPC) analysis under the following conditions. Also, BM / PZ
The molar ratio was 1.0.
G.P.C分析条件 カラム Shodex AD−800P×１本 Shodex AD−803/S（25cm）×２本 Shedex AD−80M/S（25cm）×１本 溶媒 DMF 検出器 UV（280nm） 装置 島製作所 LD−5A 標準物質 ポリエチレングリコール ［参考例２］ ビスマレイミド系重合体（PBM−２）の製造例（２） N,N′−（4,4′−ジフェニルメタン）−ビスマレイミド
（BM純度96％）62.3gをセパラブルフラスコ（１）に
取り、次にジクロロメタン450gを加えて均一な溶液に撹
拌する。GPC analysis conditions Column Shodex AD-800P x 1 Shodex AD-803 / S (25cm) x 2 Shedex AD-80M / S (25cm) x 1 Solvent DMF detector UV (280nm) Device Shimadzu LD-5A Standard Substance Polyethylene glycol [Reference Example 2] Production example of bismaleimide polymer (PBM-2) (2) 62.3 g of N, N '-(4,4'-diphenylmethane) -bismaleimide (BM purity 96%) Take in a bull flask (1), then add 450 g of dichloromethane and stir to a homogeneous solution.
一方、2,5−ジメチピペラジン（MZ）19.0gをジクロロメ
タン200gに溶解し滴下ロートに入れ、該2,5−ジメチル
ピペラジン溶液を前記BM溶液中に約１時間をかけて滴下
して室温で反応させる。滴下後、更に一昼夜撹拌を続け
る。Meanwhile, 19.0 g of 2,5-dimethipiperazine (MZ) was dissolved in 200 g of dichloromethane and put in a dropping funnel, and the 2,5-dimethylpiperazine solution was dropped into the BM solution over about 1 hour to react at room temperature. Let After dropping, continue stirring for another day.
次に、溶液を多量のメタノール中へ滴下ポリマーを析出
させる。析出ポリマーを減圧下でメタノールを除去して
ビスマレイミド重合体（PBM−２）を得る。PBM−２を参
考例１と同様に分析した結果、MN7300、NW20500であっ
た。また、BM/MZモル比1.0であった。Next, the solution is dripped into a large amount of methanol to deposit the dropping polymer. Methanol was removed from the precipitated polymer under reduced pressure to obtain a bismaleimide polymer (PBM-2). As a result of analyzing PBM-2 in the same manner as in Reference Example 1, the results were MN7300 and NW20500. The BM / MZ molar ratio was 1.0.
［参考例３］ ビスマレイミド系重合体（PBM−３）の製造例（３） N,N′−（4.4′−ジフェニルメタン）−ビスマレイミド
（BM純度96％）62.3gをセパラブルフラスコ（１）に
取り、次にジクロロメタン450gを加えて均一な溶液に撹
拌する。[Reference Example 3] Production Example (3) of bismaleimide polymer (PBM-3) 62.3 g of N, N '-(4.4'-diphenylmethane) -bismaleimide (BM purity 96%) was added to a separable flask (1). Then add 450 g of dichloromethane and stir into a homogeneous solution.
一方、1,4−ペルヒドロジアゼピン（AZ）16.7gをジクロ
ロメタン200gに溶解し滴下ロートに入れ、該1,4−ジア
ゼピン溶液を前記BM溶液中に約１時間をかけて滴下して
室温で反応させる。滴下後、略30分で変性ポリマーが析
出し始め、更に、一昼夜撹拌を続ける。On the other hand, 1,4-perhydrodiazepine (AZ) (16.7 g) was dissolved in 200 g of dichloromethane and placed in a dropping funnel, and the 1,4-diazepine solution was dropped into the BM solution over about 1 hour at room temperature. React. Approximately 30 minutes after dropping, the modified polymer begins to precipitate, and stirring is continued for a day and night.
次に、減圧下でジクロロメタンを除去してビスマレイミ
ド重合体（PBM−３）を得る。PBM−３を参考例１と同様
に分析した結果、MN13500、NW31000であった。また、BM
/AZモル比1.0であった。Next, dichloromethane is removed under reduced pressure to obtain a bismaleimide polymer (PBM-3). As a result of analyzing PBM-3 in the same manner as in Reference Example 1, the results were MN13500 and NW31000. Also, BM
The / AZ molar ratio was 1.0.
前記製造ポリマーに基づく平膜の製造及びその評価 （実施例１） 参考例１で得られた（PBM−１）をジメチルアセトアミ
ド液に濃度15％に調整し、 該キャスト溶液をガラス板上にアプリケータで流延す
る。Production of flat film based on the produced polymer and its evaluation (Example 1) (PBM-1) obtained in Reference Example 1 was adjusted to a concentration of 15% in a dimethylacetamide solution, and the cast solution was applied onto a glass plate. Cast it with water.
流延後、ガラス板と共に蒸留水（室温）中に浸漬し、ガ
ラス板上に平膜を析出させ、一夜、水洗してPBM−１の
平膜を得る。After casting, the flat plate is immersed in distilled water (room temperature) together with the glass plate to deposit a flat film on the glass plate and washed overnight with water to obtain a flat film of PBM-1.
〈評価〉 （１）PBM−１平膜に1kg/cm2圧を加えて、純水での１時
間に於ける1m2当りの透過量及び、平均分子量５万のPEG
0.05％水溶液での１時間に於ける1m2当りの水の透過量
と阻止率をテストした。その結果を表１に示した。<Evaluation> (1) A PEG having a mean molecular weight of 50,000 and a permeation amount per 1 m 2 in pure water of 1 hour by applying 1 kg / cm 2 pressure to PBM-1 flat membrane.
The amount of water permeated and the blocking rate per 1 m 2 per hour in a 0.05% aqueous solution were tested. The results are shown in Table 1.
（２）PBM−１平膜を水に１日以上浸漬したものを基準
寸法ａとし、PBM−１平膜を有機溶剤に水と同じ時間浸
漬したものを変化寸法ｂとし、有機溶剤によるPBM−１
平膜の変化率を（ｂ−ａ）/a×100％で表わし、有機溶
剤による平膜の耐伸縮率を調べた。試験有機溶剤は、イ
ソプロパノール（IPA）、アセトン、メタノール（MeO
H）、キシレンである。PBM−１平膜耐有機溶剤テストの
結果を表２に示す。(2) The PBM-1 flat membrane immersed in water for 1 day or more was used as the standard dimension a, and the PBM-1 flat membrane immersed in an organic solvent for the same time as water was used as the variable dimension b. 1
The rate of change of the flat film was represented by (ba) / a × 100%, and the stretch resistance of the flat film due to the organic solvent was examined. The test organic solvents are isopropanol (IPA), acetone, methanol (MeO
H), xylene. The results of the PBM-1 flat film organic solvent resistance test are shown in Table 2.
（実施例２） 前記PBM−１とPEG（平均分子量1000）とｎ−メチルピロ
リドンとを15:15:70の割合で混合してキャスト溶液を調
整し、該キャスト溶液をナイロン布にアプリケータで塗
布する。ナイロン布と共に蒸留水（室温）中に浸漬し、
ナイロン裏打ち材入りのPBM−１膜を形成し、１夜水洗
して裏打ち材入りPBM−１平膜を得る。(Example 2) The PBM-1, PEG (average molecular weight 1000) and n-methylpyrrolidone were mixed at a ratio of 15:15:70 to prepare a cast solution, and the cast solution was applied to a nylon cloth with an applicator. Apply. Dip in distilled water (room temperature) with nylon cloth,
A PBM-1 film with a nylon backing material is formed and washed overnight with water to obtain a PBM-1 flat film with a backing material.
〈評価〉 裏打ち材入りPBM−１平膜は実施例１の透過量テスト
（評価テスト（１））を行なった。その結果を表１に示
す。尚、耐有機溶剤テストとしての評価テスト（２）
は、ナイロン裏打の影響を考慮して実施しなかった。<Evaluation> The PBM-1 flat film containing the backing material was subjected to the transmission amount test of Example 1 (evaluation test (1)). The results are shown in Table 1. An evaluation test (2) as an organic solvent resistance test
Was not performed in consideration of the effect of nylon backing.
（実施例３） 参考例２で得られたPBM−２を用いて実施例１と同様な
方法によって平膜を製造した。同様な評価方法によって
その平膜の性能が調べられた。その結果を表１及び表３
に示す。(Example 3) Using the PBM-2 obtained in Reference Example 2, a flat film was produced in the same manner as in Example 1. The performance of the flat membrane was examined by the same evaluation method. The results are shown in Table 1 and Table 3.
Shown in.
（実施例４） 前記PBM−２裏打ち材入り平膜を実施例２と同様な方法
によって製造し、実施例２と同様な評価方法によってそ
の平膜の性能が調べられた。その結果を表１に示す。Example 4 The flat film containing the PBM-2 backing material was manufactured by the same method as in Example 2, and the performance of the flat film was examined by the same evaluation method as in Example 2. The results are shown in Table 1.
（実施例５） 参考例３で得られたPBM−３を用いて実施例１と同様な
方法によって平膜を製造した。同様な評価方法によって
その平膜の性能のが調べられた。その結果を表１及び表
４に示す。(Example 5) Using the PBM-3 obtained in Reference Example 3, a flat film was produced in the same manner as in Example 1. The performance of the flat membrane was examined by the same evaluation method. The results are shown in Tables 1 and 4.
（実施例６） 前記PBM−３の裏打ち材入り平膜を、実施例２と同様な
方法によって製造した。実施例２と同様な評価方法によ
ってその平膜の性能が調べられた。その結果を表１に示
す。(Example 6) The flat film with the backing material of PBM-3 was manufactured by the same method as in Example 2. The performance of the flat film was examined by the same evaluation method as in Example 2. The results are shown in Table 1.
評価テスト（１）．純度の透過及び溶質（PEG）の阻止
率の評価 評価テスト（２） 耐有機溶剤テストの評価 評価テスト（２） 耐有機溶剤テストの評価 評価テスト（２） 耐有機溶剤テストの評価 ［発明の効果］ 以上説明したように本発明に係るビスマレイミド系重合
体の平膜及びその製造方法によれば、ビスマレイミドと
ペルヒドロジアザ複素環化合物との重合体を平膜とした
ので、製造が簡単にでき、耐有機溶剤性の優れた平膜材
を提供することができる。Evaluation test (1). Assessment of purity permeation and solute (PEG) rejection Evaluation test (2) Evaluation of organic solvent resistance test Evaluation test (2) Evaluation of organic solvent resistance test Evaluation test (2) Evaluation of organic solvent resistance test [Effects of the Invention] As described above, according to the flat film of the bismaleimide-based polymer and the method for producing the same according to the present invention, the polymer of the bismaleimide and the perhydrodiaza heterocyclic compound is used as the flat film. It is possible to provide a flat film material that can be easily formed and has excellent organic solvent resistance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅 広次郎 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油化 学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭50−142700（ＪＰ，Ａ) 特公 昭57−51411（ＪＰ，Ｂ２) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Kojiro Suga, Inventor, Hirojiro Suga, 3 Chikusaigan, Ichihara-shi, Chiba Mitsui Sekiyu Kagaku Kogyo Co., Ltd. (56) References Japanese Patent Publication No. 57-51411 (JP, B2)
Claims (3)
ドロジアザ系複素環化合物とを、該ビスマレイミド化合
物１モルに対して該ペルヒドロジアザ系複素環化合物0.
9モル乃至1.12モルの割合で反応させて得られた数平均
分子量7000以上の高分子量ビスマレイミド系重合体から
形成されることを特徴とするビスマレイミド系重合体の
平膜。1. A general formula (R: an aromatic ring-containing divalent group) The aromatic ring-containing bismaleimide compound and a perhydrodiaza-based heterocyclic compound represented by:
A flat film of a bismaleimide-based polymer, which is formed from a high-molecular-weight bismaleimide-based polymer having a number average molecular weight of 7,000 or more obtained by reacting at a ratio of 9 mol to 1.12 mol.
ペラジン、２−メチルピペラジン、2,5−ジメチルピペ
ラジン、1,4−ペルヒドロジアゼピン、1,3−ジピペラジ
ルプロパン又は1,3−ジピペリジルプロパンであること
を特徴とする請求項第１項記載のビスマレイミド重合体
の平膜。2. The perhydrodiaza-based heterocyclic compound is piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 1,4-perhydrodiazepine, 1,3-dipiperazylpropane or 1,3-dipiperidyl. The flat film of the bismaleimide polymer according to claim 1, which is propane.
ドロジアザ系複素環化合物とを、該ビスマレイミド化合
物１モルに対して該ペルヒドロジアザ系複素環化合物0.
9モル乃至1.12モルの割合で、且つ少量のフエノール類
の存在下に有機溶媒中で反応させて成る数平均分子量70
00以上の重合体を、溶媒に溶解して重合体溶液とし、該
重合体溶液を製膜用の支持基材面上に流延又は塗布した
後、該支持基材を凝固液に浸漬して形成することを特徴
とするビスマレイミド重合体の平膜の製造方法。3. General formula (R: an aromatic ring-containing divalent group) The aromatic ring-containing bismaleimide compound and a perhydrodiaza-based heterocyclic compound represented by:
Number average molecular weight 70 obtained by reacting in an organic solvent in the proportion of 9 mol to 1.12 mol and in the presence of a small amount of phenols.
A polymer of 00 or more is dissolved in a solvent to obtain a polymer solution, and the polymer solution is cast or applied on the surface of a supporting substrate for film formation, and then the supporting substrate is immersed in a coagulating liquid. A method for producing a flat film of a bismaleimide polymer, which comprises forming the flat film.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20724488A JPH0677675B2 (en) | 1988-08-23 | 1988-08-23 | Bismaleimide polymer flat film and method for producing the same |
| CA000608974A CA1337621C (en) | 1988-08-23 | 1989-08-22 | Membrane filter material having excellent organic solvent resistance, method for formation of membrane filter and process for preparation of bismaleimide polymer to be used formembrane filter |
| US07/396,976 US4983717A (en) | 1988-08-23 | 1989-08-22 | Membrane filter material having excellent organic solvent resistance, method for formation of membrane filter and process for preparation of bismaleimide polymer to be used for membrane filter |
| DE68922802T DE68922802T2 (en) | 1988-08-23 | 1989-08-23 | Membrane filter material with excellent resistance to organic solvents, process for producing the membrane filter and process for producing bismaleimide polymer for use as a membrane filter. |
| EP89308516A EP0356208B1 (en) | 1988-08-23 | 1989-08-23 | Membrane filter material having excellent organic solvent resistance, method for formation of membrane filter and process for preparation of bismaleimide polymer to be used for membrane filter |
| KR1019890011992A KR910009150B1 (en) | 1988-08-23 | 1989-08-23 | Membrane filter material and its making method and process for preparation of polybismaleimide |
| AT89308516T ATE122922T1 (en) | 1988-08-23 | 1989-08-23 | MEMBRANE FILTER MATERIAL WITH EXCELLENT RESISTANCE TO ORGANIC SOLVENTS, METHOD FOR PRODUCING THE MEMBRANE FILTER AND METHOD FOR PRODUCING BISMALEIMIDE POLYMER FOR USE AS A MEMBRANE FILTER. |
| US07/607,283 US5035802A (en) | 1988-08-23 | 1990-10-31 | Membrane filter material having excellent organic solvent resistance, method for formation of membrane filter and process for preparation of bismaleimide polymer to be used for membrane filter |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP20724488A JPH0677675B2 (en) | 1988-08-23 | 1988-08-23 | Bismaleimide polymer flat film and method for producing the same |
Publications (2)
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| JPH0256227A JPH0256227A (en) | 1990-02-26 |
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1988
- 1988-08-23 JP JP20724488A patent/JPH0677675B2/en not_active Expired - Lifetime
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