JPH0674351B2 - ゲル化トリアセチルセルロース製品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、トリアセチルセルロースの均質溶液と混合条
件下でゲル化を生ぜしめるのに不充分な量と液体ゲル化
剤とを混合し、次いでこの混合物を冷却するか又は溶剤
を混合物から選択的に蒸発させてゲル化を生せしめるこ
とによるゲル化トリアセチルセルロース製品の製造方法
に関する。

或る種の溶剤、特に蟻酸若しくは酢酸におけるトリアセ
チルセルロース（CTA）の溶液は、この溶液を薄膜に形
成しかつ次いでこれを混和性CTA非溶剤、たとえば水若
しくは軽アルコール中に35℃未満の温度で浸漬すること
によりゲル化膜に変換しうることが知られている。さら
に、この種のCTA膜は、膜分離法並びに動物及びヒトへ
の薬剤の調節供給の両者に対し用途を有することも知ら
れている。この用途は、このように製造されたゲル化CT
A膜により示される有利な諸性質の特有な組合せ：すな
わち高液体含有量、良好な機械強度、優秀な液体保持
性、光学的透明度、制御自在な超微視的孔寸法、大抵の
液体及び溶質に対する相容性及び含有液とその接触環境
との間における表面バリヤーの不存在との組合せから生
ずる。

米国特許第3,846,404号公報に十分記載されたような前
記製造方法は、重力及び浸漬の作用にもかかわらず被覆
の瞬間からゲル化の開始まで所望の被覆形状を保持する
のに十分な粘度を有するCTA溶液に基ずいた製品につき
効果的かつ実際的であり、さらに被覆されつつある支持
体と必要な溶剤及び処理液との間の接触が問題を引起こ
さないような場合に効果的かつ実際的である。しかしな
がら、これらの制約は多くの魅力的な製品用途を妨げ
る。

１例として薬物の経皮的供給のための膜の最適化は、90
％以上の内液を含有する厚さ数mmのゲル層を必要とす
る。このような高液体含有ゲル化を製造しうる被覆溶液
は低粘度を有する。水平表面に厚い層で施こすと、これ
らは全縁部が閉鎖されていなければ直ちに伸び広がり、
水平面（液体浸漬浴中へ入れるのに必要）から流動して
正確な厚さ調節を喪失させる。さらに、低速度浸漬の流
体力学でさえウエーブを生ぜしめると共に表面歪みをも
たらす。これらの制約は、単に機械的処理装置を設計し
直すだけでは克服困難である。これらは、CTA溶液と浸
漬凝集系との間の基本的相互作用から生ずる。

第２の例として、ゲル化CTA被覆内に活性物質を包封し
又はカプセル化することも可能であり、これは原理的に
従来技術の浸漬被覆法による。しかしながら、この方法
に際し、包封されつつある物質は順次に各種の溶剤及び
処理液、すなわち初期のCTA溶剤、凝集液、ゲル被覆剤
内に所望される最終液、及び凝集剤をこの最終液で置換
するのに必要な中間液などと順次に接触させる。これら
の各露出は汚染、反応及び（又は）カプセル化されつつ
なる成分の抽出損失をもたらす。これは、多くの小型若
しくは不規則な制御ディスペンサに対する選択方法とな
りうるようなCTAゲルによる浸漬被覆の用途を著しく制
約する。

米国特許第3,846,404号の方法における第３の制約例
は、極めて高い光学透明度を達成するのが困難なことで
ある。透明度は凝集温度が低下するにつれて向上する
が、凝集剤としての水の使用は温度を０℃より高いレベ
ルに制限することが知られている。特にずっと低い温度
を使用する場合は軽アルコールを凝集剤として使用する
ことができかつ改善された透明度を与えるが、水の代り
にアルコールを使用すればコスト及び生産工程の複雑性
を著しく増大させる。光学測定を含む用途に対し特に重
要である透明度は、より厚いゲル試料を製造する際に絶
対的意味において達成困難となる。何故なら、曇りの隠
蔽力が試料の厚さと共に急速に増大するからである。過
度に曇ったゲル化CTA製品は劣った物理強度を有し、透
明度は目的用途に対し光学透明度が臨界的でないような
製品の場合でさえ製品品質の重要な基準となる。

米国特許第3,846,404号のCTAゲル化法を、高液体含有量
を有しかつカプセル化法に対し大きい適合性を有する厚
い透明な製品の要求に適合させるべく検討している際、
本発明者は溶剤を非溶剤で置換するよう非溶剤液中へ浸
漬することなく或る種のCTA溶液を迅速にゲル化させう
る方法を突き止めた。特に、本発明者は米国特許第3,84
6,404号と性能において同様な製品を製造しうることを
突き止め、その際CTAの溶液と液体ゲル化剤とを混合の
条件下でゲル化を生ぜしめるのに不充分な量で混合し、
次いでこの混合物を冷却するか、或いは溶剤を混合物か
ら選択的に蒸発させてゲル化を生ぜしめる。この方法
は、厚さ及び厚さ均一性並びに改善された透明度及びゲ
ル製品の曇りからの解放に対し綿密な制御を可能にす
る。ゲル化に続き、このゲル化製品を任意所望の非溶剤
液中に必要に応じて浸漬し、残留する全溶剤を除去する
か或いはこの溶剤若しくは液体ゲル化剤を非溶剤液で置
換することができる。CTA溶液の冷却ゲル化は、寸法に
おいて厚くかつ高液体含有量のゲル層の製造に対する制
約を著しく緩和する。冷却表面上への温溶液の被覆又は
流延は、後に傾斜させ或いは浸漬した場合にも流動又は
歪みに対し殆んど耐性であるようなゲル層をほぼ即座に
生成する。

冷却ゲル化法の予期せぬ利点は、米国特許第3,846,404
号と機能上同様であるが、ゲル化後に浸漬媒体として水
を使用して初期溶剤を洗浄除去し或いは置換した場合で
さえ相当向上した透明度を有するようなCTAゲルをもた
らしうることである。

本発明は、トリアセチルセルロースとこのための多量割
合の液体溶剤とからなる温度20〜60℃の透明な均質溶液
を準備し、温度を20〜60℃に維持しながら前記溶液と前
記溶剤に対し混和性の透明な液体ゲル化剤とを混合し、
前記ゲル化剤は前記トリアセチルセルロースに対する非
溶剤であると共に前記溶剤をゲル化させることができ、
前記ゲル化剤の量を前記維持した温度でゲル化させるに
は不充分であるが前記混合物を15℃以内で冷却した際に
はゲル化させるのに充分である量に制限し、かつ前記混
合物を冷却してこの混合物をゲル化させることを特徴と
する透明ゲル化トリアセチルセルロースの製造方法を特
徴とする。さらに本発明は、トリアセチルセルロースと
これに対する揮発性の有機液体溶剤とからなる透明な均
質溶液を準備し、この溶液を前記トリアセチルセルロー
スに対する非溶剤であると共に前記揮発性溶剤に対し混
和性でありかつ前記溶液をゲル化させうる透明な液体ゲ
ル化剤と混合し、前記ゲル化剤の量を混合の条件下で前
記混合物をゲル化させるのに不充分な量に制限し、かつ
前記混合物をゲル化が生ずるまで前記混合物から前記溶
剤を選択蒸発させる雰囲気に露出させることを特徴とす
る透明なゲル化トリアセチルセルロースの製造方法を特
徴とする。

本発明の方法に有用なトリアセチルセルロースは、約42
％より多いアセチルセル含有量を有する任意のトリアセ
チルセルロースであり、かつ本発明のトリアセチルセル
ロースゲル製品は、一般に本発明の冷却工程により作成
された製品が極めて優秀な透明度を示しかつ曇りを持た
ずさらに厚いか又は複雑な形状物までより容易に形成さ
れる以外は、米国特許第3,846,404号の方法により作成
されるものと同じ性質及び特性を有し、かつ同じ目的に
有用である。本発明の方法により製造されるゲル製品
は、一般にその範囲全体にわたり組成及びミクロ構造に
おいて均一である。

本発明の初期段階でトリアセチルセルロースの均質溶液
を形成するのに使用しうる溶剤は、たとえば従来技術の
方法で使用される酸性の非加水分解性溶剤のような液
体、たとえば３個までの炭素原子を有する水溶性有機
酸、好ましくは蟻酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール
酸、モノクロル酢酸又はトリフルオロ酢酸を包含し、さ
らにたとえば塩化メチレン、クロロホルムなどの揮発性
有機溶剤をも包含する。この種の溶剤における溶液とし
てのトリアセチルセルロースの濃度は、約１〜25重量％
若しくはそれ以上の広範囲で変化することができる。酢
酸若しくは蟻酸を溶剤として使用する場合、CTAの濃度
は好ましくは２〜10重量％であり、かつ酸は好ましくは
13％以下の水を含有する。

上記したように、液体ゲル化剤は、トリアセチルセルロ
ースに対する非溶剤であるが溶剤及び溶液に対し混和性
であり、かつ充分量で添加した際溶液をゲル化しうるよ
うな任意の液体とすることができる。これはトリアセチ
ルセルロース及び溶剤に対し化学的に不活性とすべきで
ある。この方法がゲル化剤とトリアセチルセルロースと
溶剤との混合物から溶剤を選択蒸発させる工程を含む場
合、ゲル化剤はゲル化を誘発させるのに使用する条件下
で溶剤よりも低い蒸発速度を持たねばならない。蒸発速
度におけるこの差は、ゲル化剤が蒸発温度において溶剤
よりも低い蒸気圧を有する場合のように２種の成分に対
し固有とすることができ、或いはゲル化層の外部の制御
環境条件の結果とすることもできる。すなわち、外部雰
囲気をゲル化剤の蒸気に関し飽和状態或いは飽和近辺に
維持すると共に溶剤蒸気に対する飽和度よりも充分低く
することができる。このような条件下において、低蒸気
圧の成分は、高蒸気圧の成分よりも急速に蒸発させるこ
とができる。

混合物に添加する液体ゲル化剤の量は、混合条件下でゲ
ル化を生ぜしめる量より少なくせねばならないが、好ま
しくは必要とされる冷却又は蒸発の程度を最小化するよ
うゲル化を生ぜしめるのに必要な量の少なくとも90％で
ある。この混合物は、混合に際し５℃程度に低い温度か
ら溶剤の沸点程度の高い温度まで任意所望の温度に維持
することもできるが、好ましくはほぼ室温（20℃）〜約
85℃、より良好には20〜65℃の範囲である。或る種の場
合、ゲル化剤の添加速度及び使用する撹拌装置の効率
が、ゲル化剤の局部的高濃度及びその結果生ずる局部的
な早尚ゲル化を防止するのに重要である。溶剤が上記し
たような水溶性有機酸であれば、混合物を冷却によって
ゲル化させる場合水のみをゲル化剤として使用すること
ができ、或いはゲル化剤としてイソプロピルアルコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール400、テトラヒドロフラン、ヘキシ
レングリコールなども使用することができる。さらに混
合物を蟻酸若しくは酢酸の選択的蒸気によりゲル化させ
る場合は、ポリエチレングリコール400及びヘキシレン
グリコールを使用することもできる。ゲル化を冷却によ
って生ぜしめる場合、上記のように水溶性有機酸とから
なる溶剤が好適であり、酢酸を選択的溶剤とし、かつゲ
ル化剤としては水又はイソプロピルアルコールが望まし
く、好ましくはイソプロピルアルコールである。溶剤が
たとえば塩化メチレン若しくはクロロホルムのような有
機溶剤である場合は、ゲル化を冷却により生ぜしめる場
合も或いは揮発性有機溶剤の蒸発によって生ぜしめる場
合も、ポリレチレングリコール400及びヘキシレングリ
コールを液体ゲル化として使用することができる。エス
テル類及びエーテル類も適する液体ゲル化剤である。或
る種のゲル化剤は、ゲル化剤として作用するだけでなく
或る種の薬剤、或いは昆虫排除剤又は抑制剤の場合のよ
うにゲル製品から遅延放出させるための活性剤としても
作用するという、二重の機能を有しうることに注目すべ
きである。たとえば、イソステアリルアルコールのジエ
チレングリコールエーテルは、蚊の幼虫が成長するよう
な水全体に分配すれば効果的かつ環境上安全な蚊の抑制
剤となる。その強力な単一層形成力及び水に対し自動乳
化する顕著な傾向は、蚊の防止活性を数週間にわたり維
持しうるような調節放出装置の開発を困難な課題にす
る。大抵のディスペンサは、その全充填物を早すぎて放
出するか或いは水をその内部に吸収してエマルジョンを
生成し、その後の放出を完全に又は部分的に阻害する。
活性液を含浸させ、かつ同じ活性液を含有するCTAゲル
の薄層で被覆した多孔質の繊維円柱体は、持続性ディス
ペンサとして良好に作用することが判明した。

多孔質の液体充填円柱体をCTAの酢酸溶液中へ浸漬被覆
すれば、酢酸による活性液の除去困難な汚染をもたら
す。水を使用するこの種の浸漬被覆した円柱体の浸漬ゲ
ル化は、凝集した被覆内に白色エマルジョンを形成しか
つ性能を阻害する傾向を有する。たとえば、軽アルコー
ルのような他のCTA非溶剤による浸漬凝集は望ましくな
い量の活性液を抽出する傾向を示し、カプセル化を完成
した円柱体をジグリコールイソステアリルエーテル中に
浸漬して充分な充填量を回復させかつ望ましくない残渣
を流出させることが有効直径5mm若しくはそれ以上の円
柱体につき極めて遅くなる。

本発明によれば、塩化メチレン若しくはクロロホルム中
のCTAの溶液は、20％程度に多量のジグリコールイソス
テアリルエーテルを良く混合しながら添加すれば液体に
留まる。空気又は追加ジグリコールイソステアリルエー
テルに露出すると、この種の溶液の薄膜又は被覆が数秒
間でゲル化する。活性エーテルを予備充填した円柱体に
対する浸漬被覆は空気に対する露出と追加エーテルに対
する露出との両者を含み、この過程はエーテルを活性剤
として含有するCTAゲルの被覆を備えた極めて有効な蚊
の抑制ディスペンサを形成することが判明した。

本発明にしたがって行うゲル化は、粘性流動を示す真正
液状から、永久変型若しくは損傷を生ぜしめるべく充分
な力をかけるまで流動が生じないようなゲル型までの変
換を含む。

一般にゲル化は短時間で起こり、その開始から数秒間又
は数分間以内に完結する。

仕上ゲル製品が、たとえば溶剤として或いは工程におけ
るゲル化剤として使用することが望ましくないような医
薬品などの活性成分を含有することが望ましい場合に
は、任意所望の溶剤及びゲル化剤を使用してゲル製品を
形成した後、このゲル製品を活性剤又はその溶液中に浸
漬してゲル製品中の残留溶剤及びゲル化剤で交換するこ
とができる。同様に、酸が溶剤でありかつイソプロピル
アルコールがゲル剤である場合、ゲル製品を水又は医薬
品のような活性剤の水溶液中に浸漬して、残留する酸及
びイソプロピルアルコールを水又は溶液で置換すること
もできる。

付加的な予期せぬ利点として、浸漬被覆の際に円柱体を
保持するのに使用する針を、被覆が蒸発により表皮に対
し始まっているがまだ内部凝集してない短時間のうちに
抜き取って、針穴がゲル化CTAで完全に封止された充分
カプセル化した製品を与えることができる。

選択条件下で各種の溶剤におけるCTAの溶液をゲル化さ
せるのに要する液体ゲル化剤の量は、簡単な実験で容易
に決定することができる。本発明を実施する際、一般に
必須ではないが、CTA溶液中にゲル化を生ぜしめるのに
ほぼ充分な液体ゲル化剤の量、すなわち所要量の約10重
量％以内を混入するのが望ましい。それより小量のゲル
化剤を使用すれば、ゲル化を生ぜしめるのにより大きい
程度の冷却又は揮発性溶剤の蒸発が必要となる。より多
量のゲル化剤を混入すれば、この方法は制御がより困難
かつ高価となる。冷却を用いて混合物のゲル化を生ぜし
める場合、ゲル化剤の添加量は、好ましくは15℃以内、
たとえば５℃だけ冷却してゲル化を生ぜしめることが必
要な混合物をもたらす量以下である。或る場合には、50
℃程度又はそれ以上の冷却がゲル化に必要とされること
もある。このような温度差は工程の制御を容易化する
が、加熱又は冷却用の動力要求を増大させる。ゲル化を
生ぜしめるための溶剤の選択蒸発を使用する場合は、溶
剤の沸点までの任意所望温度で行ないうるが、20〜65℃
の温度が好適である。所望に応じ、ゲル化剤とCTA溶液
との混合は、早尚の熱損失及び（又は）混合物からの溶
剤の蒸発を最小化させるため密閉容器中で行なうことが
でき、或いは他の制御部をこの目的に設けることもでき
る。88〜96％の液体を含有するゲル化CTA物質の優秀な
試料は、温溶液を冷表面上へブレード被覆し、この溶液
を金型中へ注ぎ込んでその場で冷却させ、或いは温溶液
を冷ロール上へ計量押出して作成されている。注型によ
り作成した厚さ2.5mmの冷却ゲル化薄膜の試料は、米国
特許第3,846,404号の浸漬法により作成された厚さ0.5mm
の薄膜よりも、たとえこれが０℃における浸漬凝集によ
り作成されかつ製造に際し前者を25℃未満の温度に露出
させなかったとしても、絶対的に低い曇りを示した。

本発明の方法には、ゲル化に影響を与える幾つかの相関
パラメータが存在して、たとえば温度のような１っの変
化がゲル化剤の量又は使用するゲル化剤の特異的性質な
どの他の要因に影響しうることを了解せねばせならな
い。

以下、実施例により本発明を説明するが、これらは本発
明の範囲を決して限定するものでない。

例１ 5.25gのトリアセチルセルロース（CTA）を44.75gの酢酸
（HAc）中へ60℃にてよく混合しながら溶解させ、この
溶液が透明となるまで12時間維持した。次いで、この溶
液へ、60℃まで予備加温した25.23gのHAcにおけるイソ
プロピルアルコール（IPA）41.63gの溶液をよく混合し
ながら添加した。重合体の沈澱の証拠は見られなかった
が、予備実験が示した所ではこの段階における純IPAの
添加は再溶解が困難なCTA沈澱を生成するであろう。蒸
発が保護された最終的温溶液は重量で、4.5％のCTAと3
5.6％のIPAと59.9％のHAcとであった。この温溶液9.8g
を直径２インチの丸型平底のガラス金型中へ室温にて注
ぎ入れた。２分間以内に透明かつ非流動制のゲルが形成
したことが観察された。これを金型から取出し、HAc及
びIPAがなくなるまで水洗した。得られた円形の多孔可
塑性円盤は、直径1.88″かつ厚さ0.125″であった。こ
れは5.8重量％のCTAと94.2％の水とを含有することが判
明した。初期溶液と最終の水含有ゲルとの間のCTA濃度
の増大並びに対応の収縮は、米国特許第3,846,404号公
報に示された慣用の多孔可塑性フィルムの浸漬凝集の際
に観察されたものと完全に一致する。

例２ 例１と同様であるが異なる割合のCTA、IPA及びHAcを含
有するよう作成したCTA溶液を、ブルックフィールド粘
度計のカップ内で徐々に冷却した。見掛粘度は最初にゆ
っくり上昇し、次いでより急速に上昇し、最終的にスピ
ンドルがゲル化溶液の円柱体内でスリップし始めるまで
大きく低下した。このスリップ開始の際測定したゲル温
度を下記に示す。

例３ 同様なCTA溶液を温かい試験管中へ注ぎ入れ、この温溶
液中に突入する熱電対プロピプを装着したゴム栓で封止
した。この液体を冷却すると、急激な流動性の喪失が特
定組成に依存する温度で観察された。これらの肉眼的ゲ
ル温度を下記に示す。

例４ 例１におけるように作成した多孔可塑性円盤をPEG−400
中へ24時間浸漬して、PEG充填したゲルの無色明澄な試
料を生成した。

例５ 例１の溶液と同様な温溶液を調整自在なナイフを装着し
た標準注型箱に注ぎ入れ、0.034″の間隙部設定にてガ
ラス板上に展延した。得られた液体薄膜は５秒以内にゲ
ル化することが観察され、これを迅速に水中へ浸漬して
残留HAc及びIPAを抽出した。この生成物は厚さ0.019″
の多孔可塑性薄膜であり、その分析値はCTA7.4重量％で
あった。

例６ 例５の手順を反復したが、ただし展延操作の前に0.01
0″のタイベック・ポリエチレン不織布のシートをガラ
ス上に載置した。間隙部設定は0.044″とした。例５の
非裏打ち薄膜と同様なタイベックス裏打ちされた多孔可
塑性薄膜が生じた。

例７ 5.25gのCTAを例１のように44.75gのHAc中へ60℃にて溶
解させ、HAc71.6gにおける53.4gのIPAの溶液を上記と同
様に添加した。この溶液（3.0重量％のCTA、42.7％のIP
A及び54.3％のHAc）を例５にしたがって標準注型中へ注
ぎ入れ、間隙部設定は0.190″とした。得られた液状薄
膜は15秒間以内にゲル化することが観察され、これを迅
速に水中へ浸漬して残留HAcとIPAとを抽出した。このよ
うに作成された多孔可塑性薄膜は厚さ0.100″であり、
その分析値はCTA5.1重量％であった。

例８ 例５の生成物へ、慣用の浸漬凝固した多孔可塑性薄膜か
ら有効な抗生物質含有包帯材料を形成することが予め判
明していると同様な条件下で、抗生物質薬剤を充填し
た。緩衝等張塩水中への薬剤の放出速度は、米国特許第
3,846,404号にしたがって作成された慣用の製品と実験
誤差範囲内で同一であることが判明した。

例９ 例１及び例２の方法で作成した溶液を小試験管中で冷却
させた。得られたゲル物体は試験管内部の正確な注型物
となった。水でHAc及びIPAを洗浄除去すると、得られた
水含浸ゲル物体は初期のチューブ金型の忠実な収縮複製
物となった。

例10 例９の手順を反復したが、ただし残留する非ゲル化液を
チューブから注ぎ出した後にゲル化を完結させた。これ
により、チューブ内部の正確な中空注型物が得られ、こ
れをし水洗して薄膜部を有する忠実な収縮複製物を形成
した。

例11 5.25gのCTAの溶液を例１におけると同様に44.75gのHAc
中で作成した。HAc37.75g中の水29.25gの予備加温した
溶液を、次いでよく混合しながら添加した。このように
得られた透明な均質溶液は、純HAc中に同じ濃度のCTAを
含有する水を含まない溶液の粘度、すなわち483cpより
も高い3200cpの粘度を有した。この水含有溶液は35℃ま
で冷却すると、高度に透明なゲルに変換することが判明
した。水洗して残留する酸を除去した後、得られたゲル
製品は、上記米国特許第3,846,404号に示されたように3
0℃より温かい水中のCTA溶液における凝固ゲル化で得ら
れる高度に曇った製品と対比して顕著に透明であった。

例12 例11の溶液の水含有量を25％から45％まで増加すると70
℃程度に高い温度でさえゲルが生成するのに対し、水含
有量を12.5％まで減少させると５℃程度の低温度でもゲ
ル化しない溶液を生成した。

例13 80gのCTAを４時間激しく混合することにより839gの塩化
メチレン中に溶解させた。この透明な均質溶液へ、イソ
ステアリルアルコールのジエチレングリコールエーテル
（DGIS）120gと塩化メチレン360gとの混合物を添加し
た。再び、良好な混合を維持して、非溶剤DGISの添加中
に重合体が沈澱する傾向を最小化させた。得られた無色
の溶液を浸漬棒で排液したが、ゲル粒子又はその他の不
均質性の微候はなかった。風袋秤量したアルミ皿中へ注
ぎ入れると0.968gのこの揮発性溶液は空気に１時間露出
した際0.830gの重量を損失した。85.7％というこの重量
損失は、配合法から計算した塩化メチレンの重量％に正
確に一致する。非揮発性残留物は、厚さ0.042″の透明
な薄膜であった。50mlつづのIPAによりそれぞれ15分間
回動させて液体成分を４回抽出すると、IPAで含浸され
た多孔可塑性ゲルの無色明澄な試料が得られた。排気オ
ーブン内で50℃にて２時間乾燥すると、重量0.0554gの
小さく堅いCTA残渣が生じた。かくして、初期DGIS含有
ゲルのCTA含有量は40.1％となり、これも配合パラメー
タとよく一致した。

例14 例13の手順を、塩化メチレンの代りにクロロホルムを用
いて反復した。蒸発ゲル化した製品の外観は塩化メチレ
ンから得られたものと同じであり、不揮発物質及び不溶
性CTAの重量も計算値と一致した。

例15 タバコフィルターとして使用する種類の小さい多孔質ア
セテート円柱体をDGISで飽和させ、かつ細いスチール針
で軸方向に装着した。次いで、各円柱体を約１秒間簡単
に例13の方法で作成された溶液中へ浸漬した。被覆溶液
から塩化メチレン飽和雰囲気中へ抜き取って、過剰の液
体を約５秒間排液させた。次いで、各試料をさらに塩化
メチレン蒸気を殆んど含まない環境中へ入れた。１秒若
しくは２秒以内に液体被覆の表面は表皮としてゲルで被
覆されたことが観察された。この針を狭いスロットの装
着物中に強制通過させると、部分的にゲル化した針の箇
所を包囲するメニスカスが崩壊し、抜き取り通路を封止
した。この被覆された貯蔵部を重量50gだけ横方向に圧
縮すると、24時間にわたり目に見える液体排斥は生じな
かった。

例16 例15のように作成した被覆円柱状貯蔵部を長手方向にス
ライスし、その半分の末端キャップをスライス除去し
た。次いで、多孔可塑性薄膜の残存する半円柱状被覆を
貯蔵部から剥離し、かつアセテーシ繊維の幾つかの付着
ストランドを手で除去した。これにより厚さ0.004″の
寸法の被覆が奪われた。IPAで抽出しかつ例13と同様に
乾燥して、そのCTA含有量は22.3重量％であると決定さ
れた。蒸発だけによる凝固は40.1％の予想CTA分析値を
与えたのに対し、円柱状貯蔵部における過剰のDGISによ
る溶剤／非溶剤の交換だけによる凝固は8.7％の予想値
を与えた。測定値は、実際のゲル化工程が両メカニズム
の組合せであることに応じてこれら両端の間に存在す
る。

例17 33.6gのCTAを例13の方法と同様に638gのクロロホルムに
溶解させ、かつ4.5gのヘキシレングリコールと19.8gの
クロロホルムとの混合物をよく混合しながら添加した。
得られた溶液は無色であり、不均一は観察されなかっ
た。セルロース濾紙の15cm片をヘキシレングリコールで
濡らし、かつガラス板上に載置した。被覆溶液の小さい
ビードをこの濾紙に隣接したガラス上に載置し、被覆ブ
レードによりビードと紙との両者にわたり約0.006″ク
リアランスで展延した。クロロホルムを30分間蒸発さ
せ、次いで被覆紙を水で抽出してグリコールを除去し
た。顕微鏡検査は被覆中に穴がないことを示し、その厚
さは0.001″より僅かに大きいと測定された。この被覆
紙に水道水を濾過させると、コロイド寸法の粒子を除去
するのに有効であることが示された。減圧濾斗における
蒸留水濾過速度は0.2〜0.5ml/cm²/minであった。米国特
許第3,876,404号におけるデータを用いたこの厚さ及び
組成の薄膜に対する計算値は、0.2ml/cm²/minであり、
薄膜の２つの製造方法で極めて近似している。

例18 ２種の薄膜試料を、一方は冷水浴によるHAc中のCTAの溶
液の浸漬ゲル化により、又他方は酢酸とイメプロピルア
ルコールとの混合物におけるCTA温溶液が冷却ゲル化に
より作成した。両試料は、厚さ0.020″であり、両者は
完全に水洗して水以外の全液体を除去した後に8.0重量
％のCTAを含有することが判明した。これら試料中を通
過する視準光線からの散乱光の測定は、浸漬ゲル化した
薄膜が入社光の８％を散乱したのに対し、冷却によりゲ
ル化した薄膜は同じ試験条件下で４％した散乱しないこ
とを示した。かくして、本発明の冷却ゲル化法は、この
場合前者の浸漬製品より２倍の光学透明度を有する材料
を生成した。

例19 トリフルオロ酢酸（TFA）における13重量％のCTAの保存
溶液を作成した。15.6gのIPAと7.1gのTFAとの混合物を
ゲル化剤として作成した。この混合物をTFA中のCTAの13
％溶液12gへブレード撹拌しながら室温にて加えた。こ
れにより均質溶液が生成され、これは氷冷プレート上に
注ぐと数秒間で安定なゲルを生成した。このような２種
のゲルを作成し、一方を水中に浸漬し、又他方をIPA中
に浸漬した。水浸漬された生成物は気泡を有しかつ不均
一であったのに対し、IPA浸漬した生成物は気泡を伴わ
ず極めて均一に見えた。IPA浸漬した生成物を次いで水
浴中に入れて交換したが、ゲル生成物における顕著な寸
法変化は起こらなかった。

例20 例19の13％CTA/TFA溶液10gを42.1mlのTFA及び11.7mlの
ヘキシレングリコールと混合した。これは、混合物中に
80容量％のTFAを含有する1:9の比のCTA対グリコールに
相当する。この組成の層をガラス上に展延しかつTFAを
蒸発させると、薄いCTA薄膜はグリコールが含浸された
まま残留した。

例21 30重量部のCTAを、10％の水を含有することが知られた7
0重量部の市販の蟻酸に溶解させた。得られた溶液を60
℃まで加温し、かつこれに65.4mlのIPAと17.7mlの同じ
蟻酸とから作成した60℃の溶液を添加した。緩和に撹拌
した後、透明な均質混合物が得られ、これは2.25％のCT
Aと47.75％の蟻酸と50％のIPAとを含有した。０℃近く
まで予備冷却したガラス板上に注ぐと、この溶液の１部
が５秒間以内にゲル化して透明な非液体生成物となり、
これは充分量の水で洗浄して残留する酸とアルコールと
を除去すると８重量％のCTAを含有しかつ良好な最終透
明度を有するCTAゲルとなることが判明した。その後の
実験が示したところでは、この混合物の急速ゲル化を生
ぜしめるプレートの最高温度は22〜24℃であった。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】約42％より多いアセチル含有量を有するト
   リアセチルセルロースと、これに対する多量割合の液体
   溶剤とからなる温度20〜60℃の透明な均質溶液を準備
   し、 温度を20〜60℃に維持しながら前記溶液と前記溶剤に対
   し混和性の透明な液体ゲル化剤とを混合し、前記ゲル化
   剤は前記トリアセチルセルロースに対する非溶剤である
   と共に前記溶液をゲル化させることができ、 前記ゲル化剤の量を前記維持した温度でゲル化させるに
   は不充分であるが、前記混合物を冷却した際にはゲル化
   させるのに充分である量に制限し、かつ、 前記混合物を冷却してこの混合物をゲル化させる、 ことを特徴とする透明なゲル化トリアセチルセルロース
   の製造方法。
2. 【請求項２】冷却工程の前に、混合溶液を製品形状まで
   成型する特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】溶剤が１〜３個の炭素原子を有する水溶性
   有機酸からなり、かつゲル化剤が水又はイソプロピルア
   ルコールである特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】溶剤が酢酸からなり、かつゲル化剤がイソ
   プロピルアルコールからなる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
5. 【請求項５】ゲルを、トリアセチルセルロースに対し非
   溶剤であると共に存在する溶剤及びゲル化剤に対し混和
   性である液体と、この溶剤及びゲル化剤のほぼ全部を前
   記非溶剤で置換するような時間にわたり接触させる工程
   をさらに含む特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. 【請求項６】溶剤が酢酸であり、ゲル化剤がイソプロピ
   ルアルコールであり、かつ混和性非溶剤が水である特許
   請求の範囲第５項記載の方法。
7. 【請求項７】約42％より多いアセチル含有量を有するト
   リアセチルセルロースと、これに対する揮発性の有機液
   体溶剤とからなる透明な均質溶液を準備し、 この溶液を、前記トリアセチルセルロースに対する非溶
   剤であると共に前記揮発性溶剤に対し混和性でありかつ
   前記溶液をゲル化させうる透明な液体ゲル化剤と混合
   し、 前記ゲル化剤の量を混合の条件下で前記混合物をゲル化
   させるのに不充分な量に制限し、かつ 前記混合物を、ゲル化が生ずるまで前記混合物から前記
   溶剤を選択蒸発させる雰囲気に露出させる、 ことを特徴とする透明なゲル化トリアセチルセルロース
   の製造方法。
8. 【請求項８】蒸発工程の前に、混合溶液を製品形状まで
   成型する特許請求の範囲第７項記載の方法。
9. 【請求項９】揮発性溶剤が塩化メチレン又はクロロホル
   ムである特許請求の範囲第７項記載の方法。
10. 【請求項１０】蒸発工程の間、混合物を20〜65℃温度に
    維持する特許請求の範囲第７項記載の方法。
11. 【請求項１１】溶剤が１〜３個の炭素原子を有する水混
    和性有機酸であり、かつゲル化剤が水又はイソプロピル
    アルコールである特許請求の範囲第７項記載の方法。