JPH0673150A - Improved polyurethane resin having ultra-low hardness - Google Patents
Improved polyurethane resin having ultra-low hardnessInfo
- Publication number
- JPH0673150A JPH0673150A JP4250472A JP25047292A JPH0673150A JP H0673150 A JPH0673150 A JP H0673150A JP 4250472 A JP4250472 A JP 4250472A JP 25047292 A JP25047292 A JP 25047292A JP H0673150 A JPH0673150 A JP H0673150A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hardness
- shore
- ultra
- molecular weight
- low hardness
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、改良された性能を有
する超低硬度ポリウレタンに関する。更に詳しくは、本
発明は従来の超低硬度ポリウレタン（粘弾性ポリウレタ
ン樹脂）における粘着性（べたつき）を低減する技術に
関し、また従来の超低硬度ポリウレタンにおける強度を
向上させる技術に関する。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to ultra low hardness polyurethanes having improved performance. More specifically, the present invention relates to a technique for reducing tackiness (stickiness) in a conventional ultra-low hardness polyurethane (viscoelastic polyurethane resin), and also relates to a technique for improving strength in a conventional ultra-low hardness polyurethane.
【０００２】高分子量ポリオールと低分子量ポリオール
との混合物に、ポリイソシアネートをＯＨ過剰の条件で
反応させて超低硬度ポリウレタンを製造する方法は従来
知られており、例えば、特公昭６２−２６３３０号公報
には、ポリ（１，２−プロピレングリコール）と、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピ
ル）エチレンジアミンとの配合物を化学量論量未満の少
なくとも一種の芳香族イソシアネートと反応させること
からなるポリウレタンエラストマーの製造方法が記載さ
れている。この方法に従えば、低い圧縮永久ひずみを有
し且つ圧縮からの回復が遅いポリウレタンエラストマー
が製造され、衝撃あるいは衝突による損傷に対して改善
された防御を与えるエネルギー吸収材料が提供される。A method for producing an ultra-low hardness polyurethane by reacting a mixture of a high molecular weight polyol and a low molecular weight polyol with polyisocyanate under an OH excess condition has been conventionally known, for example, Japanese Examined Patent Publication No. 62-26330. Include poly (1,2-propylene glycol), N,
A method for producing a polyurethane elastomer is described, which comprises reacting a blend with N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine with a substoichiometric amount of at least one aromatic isocyanate. According to this method, polyurethane elastomers having low compression set and slow recovery from compression are produced, providing energy absorbing materials that provide improved protection against impact or impact damage.
【０００３】しかし、このポリウレタンエラストマーは
温度に依存したエネルギー吸収性（衝撃減衰性）を示す
ので、それを改善するために、更に一価のアルコール成
分を添加することが特開昭６１−１９６１８号により提
案された。またポリオールとイソシアネートは当量で反
応され、過剰なヒドロキシ基は含んでいないと記載され
ている。また特にショア００硬度では７０以下（ショア
Ａ硬度が２０以下）が好ましいとされている。However, since this polyurethane elastomer exhibits energy absorption (impact damping) depending on temperature, it is necessary to add a monohydric alcohol component to improve the energy absorption (impact damping). Proposed by. It is also stated that the polyol and the isocyanate are reacted in equivalent amounts and do not contain excess hydroxy groups. Particularly, it is said that the Shore 00 hardness is preferably 70 or less (Shore A hardness is 20 or less).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】これらの技術による超
低硬度ポリウレタン樹脂は次の欠点を有する。 （１）物理的強度が、特に硬度が低い場合（ショア００
硬度が１０〜３０の場合）に極端に低い。これでは応用
分野が狭められることになるので、当然強度の大きい超
低硬度ポリウレタン樹脂が求められている。 （２）超低硬度ポリウレタン樹脂の表面が粘着性（べた
つき）を有する。これは電子・電気製品の各種ダンパ
ー、防振部品に使用する場合に、組立作業性を著しく阻
害する要因となる。このべたつきは別途の処理で除去で
きるが、本来的にべたつきがないまたは少ない製品がこ
の種部品への応用に際しては有利になる。本発明は、低
硬度ポリウレタン樹脂の有する広い温度域での高い損失
係数（ｔａｎδ値）及び遅れ戻り（圧縮からの回復が遅
いこと）に象徴される優れた衝撃吸収特性を損なうこと
なく、上記の欠点を改良することを目的とする。The ultra-low hardness polyurethane resin produced by these techniques has the following drawbacks. (1) When the physical strength is particularly low (Shore 00
When the hardness is 10 to 30), it is extremely low. This narrows the field of application, so naturally ultra-low hardness polyurethane resins with high strength are required. (2) The surface of the ultra-low hardness polyurethane resin has tackiness (stickiness). This is a factor that significantly impairs the assembly workability when used for various dampers and anti-vibration parts of electronic and electric products. This stickiness can be removed by a separate treatment, but a product that is inherently free or low in stickiness is advantageous for application to this type of component. The present invention does not impair the excellent shock absorption characteristics represented by the high loss coefficient (tan δ value) in a wide temperature range and the delayed return (slow recovery from compression) possessed by the low hardness polyurethane resin, without impairing the above. The aim is to remedy the drawbacks.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討を
行った結果、べたつきの生じない組成として次の組成を
有するポリウレタン樹脂が好適であることが分かった。
分子量１０００〜６０００のポリオキシプロピレンポリ
オール９０〜６５ｗｔ％と、分子量６０〜７００の低分
子量多価アルコール１０〜３５ｗｔと、ポリイソシアネ
ートと、プロピレンポリオールに対する当量比で表して
炭素数１０以下の１価アルコール０．１５〜０．５と
を、ＯＨ／ＮＣＯ比１．０で反応させたことを特徴とす
る、超低硬度ポリウレタン。この超低硬度ポリウレタン
は粘弾性体の好ましい特性を実質的に保存しながら表面
のべとつきがない。As a result of intensive studies, the present inventor has found that a polyurethane resin having the following composition is suitable as a composition that does not cause stickiness.
90 to 65 wt% of polyoxypropylene polyol having a molecular weight of 1000 to 6000, 10 to 35 wt of low molecular weight polyhydric alcohol having a molecular weight of 60 to 700, polyisocyanate, and a monohydric alcohol having 10 or less carbon atoms as an equivalent ratio to propylene polyol. Ultra low hardness polyurethane characterized by reacting 0.15-0.5 with an OH / NCO ratio of 1.0. This ultra-low hardness polyurethane does not become sticky on the surface while substantially preserving the desirable properties of the viscoelastic body.
【０００６】このうち、更に低硬度のポリウレタンとし
て、ショア００硬度が１０〜３０であり、引張強度がシ
ョア００硬度３０では５．０ｋｇ／ｃｍ2 以上であり、
ショア００硬度２０では４．０ｋｇ／ｃｍ2 以上であ
り、ショア００硬度１０では３．０ｋｇ／ｃｍ2 以上で
あるような、超低硬度ポリウレタンは、上記組成のうち
特に次の組成で得られる。分子量１５００〜２５００の
ポリ（１，２−プロピレングリコール）９０〜６５ｗｔ
％と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキ
シプロピル）エチレンジアミン１０〜３５ｗｔ％と、Ｍ
ＤＩ、ＴＤＩまたはそれらの誘導体と、プロピレンポリ
オール総量に対する当量比で表して炭素数３〜１０の１
価アルコール０．１５〜０．５とを、ＯＨ／ＮＣＯ比
１．０で反応させたことを特徴とする、超低硬度ポリウ
レタン。このような超低硬度ポリウレタン樹脂は引張強
度が従来のものよりも大きい。この超低硬度ポリウレタ
ン樹脂の用途としては特に柔らかいポリウレタン樹脂が
必要な靴の部品、靴の中敷き、人体用の緩衝パッド、マ
ットレス、その他の医療用のパッド等がある。Among these, as a polyurethane having a lower hardness, Shore 00 hardness is 10 to 30, and tensile strength at Shore 00 hardness 30 is 5.0 kg / cm 2 or more,
And Shore 00 hardness of 20 at 4.0 kg / cm 2 or more, such that the Shore 00 hardness of 10 at 3.0 kg / cm 2 or more, ultra low hardness polyurethane is obtained by particularly the following composition of the above composition. Poly (1,2-propylene glycol) having a molecular weight of 1500 to 2500 90 to 65 wt
%, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine 10-35 wt%, M
DI, TDI or their derivatives, and 1 having 3 to 10 carbon atoms in terms of equivalent ratio to the total amount of propylene polyol.
Ultra low hardness polyurethane characterized by reacting 0.15-0.5 with a hydric alcohol at an OH / NCO ratio of 1.0. Such ultra-low hardness polyurethane resin has higher tensile strength than conventional ones. Applications of this ultra-low hardness polyurethane resin include shoe parts, insoles, cushion pads for the human body, mattresses, and other medical pads that require a particularly soft polyurethane resin.
【０００７】以下、本発明の超低硬度ポリウレタン樹脂
を製造するに当たって用いることができる各種成分を説
明する。多官能性ポリオキシプロピレンポリオールとし
ては先に挙げた特公昭６２−２６３３０号公報、及び特
開昭６１−１９６１３号に示されたものが使用できる
が、好ましくは分子量１０００〜６０００の２〜３官能
基のポリオキシプロピレングリコール、特にポリオキシ
（１，２−プロピレングリコール）である。本発明で使
用できる多価アルコールは同じく特公昭６２−２６３３
０号公報、及び特開昭６１−１９６１３号に示された分
子量６０〜７００のものが使用できるが、好ましくはポ
リキシプロピレングリコール及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミ
ンである。本発明で使用できる一価アルコールは、炭素
数１０個以下の脂肪族第１アルコール、例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキ
シルアルコール等を上げることができる。またアルキル
エーテルアルコールを用いることもできる。特にショア
００硬度が１０〜３０の超低硬度ポリウレタンを製造す
るには炭素数３以上のものを使用する。炭素数が小さい
と硬度が大きくなる。炭素数は大きいと硬度が低下する
が余り大きくても効果は上がらない。イソシアネートと
しては、ＭＤＩ、液状ＭＤＩ、ポリマー状のＭＤＩもし
くはこれらの誘導体、またはＴＤＩもしくはその誘導体
を用いることができる。Various components that can be used in producing the ultra-low hardness polyurethane resin of the present invention will be described below. As the polyfunctional polyoxypropylene polyol, those described in JP-B No. 62-26330 and JP-A No. 61-19613 mentioned above can be used, but preferably a bi- or tri-functional compound having a molecular weight of 1000 to 6000. The group polyoxypropylene glycol, especially polyoxy (1,2-propylene glycol). The polyhydric alcohol which can be used in the present invention is the same as Japanese Patent Publication No. 62-2633.
No. 0 and JP-A No. 61-19613 having a molecular weight of 60 to 700 can be used, but polyoxypropylene glycol and N, N, N ', N'- are preferable.
It is tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine. Examples of the monohydric alcohol that can be used in the present invention include primary aliphatic alcohols having 10 or less carbon atoms, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, hexyl alcohol, and 2-ethylhexyl alcohol. It is also possible to use an alkyl ether alcohol. Particularly, in order to produce an ultra-low hardness polyurethane having a Shore 00 hardness of 10 to 30, one having 3 or more carbon atoms is used. When the carbon number is small, the hardness is high. If the carbon number is large, the hardness will be lowered, but if it is too large, the effect will not be improved. As the isocyanate, MDI, liquid MDI, polymeric MDI or a derivative thereof, or TDI or a derivative thereof can be used.
【０００８】そのほかに、触媒としては、通常使用され
る金属系の触媒を用いることができる。特に鉛、錫、コ
バルト系の触媒が適する。充填剤としては、通常使用さ
れる無機系の充填剤、例えば、炭酸カルシウム、ガラス
繊維、等が使用できる。可塑剤としてはＤＯＰのような
通常使用されるものを挙げることができる。また、脱水
剤、安定剤等の当技術分野において周知の他の添加剤を
用いることもできる。In addition, as the catalyst, a metal catalyst usually used can be used. Particularly, lead, tin, and cobalt type catalysts are suitable. As the filler, a commonly used inorganic filler such as calcium carbonate or glass fiber can be used. Examples of the plasticizer include those commonly used such as DOP. Also, other additives known in the art such as a dehydrating agent and a stabilizer can be used.
【０００９】[0009]
実施例１〜３ 以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。Ａ
−００２（三進興産（株）製の分子量２０００のポリプ
ロピレングリコール８７．６ｗｔ％と、分子量４００の
ポリオキシプロピレングリコール８．７ｗｔ％と、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピ
ル）エチレンジアミン３．７ｗｔ％の混合物に、充填剤
及び可塑剤を配合したＯＨ価が５２．５のもの）１００
重量部、及び表１に示す各種割合のｎ−ブチルアルコー
ルを混合して十分攪拌し、次いでＢ−００２（三進興産
（株）製の分子量３５６のＭＤＩ系液状ポリイソシアネ
ート（ＮＣＯ％＝２３．６）を表１に示す割合で添加し
て３０秒間強く攪拌してから型に注入した。水平に保持
して泡の上昇破壊を待ってから、６０℃において２０〜
３０分硬化させて脱型した。Examples 1 to 3 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. A
-002 (manufactured by Sanshin Kosan Co., Ltd., 87.6 wt% polypropylene glycol having a molecular weight of 2000, 8.7 wt% polyoxypropylene glycol having a molecular weight of 400, N,
An OH value of 52.5 in which a filler and a plasticizer are mixed in a 3.7 wt% mixture of N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine) 100
Parts by weight and various ratios of n-butyl alcohol shown in Table 1 are mixed and sufficiently stirred, and then B-002 (MDI liquid polyisocyanate having a molecular weight of 356 manufactured by Sanshin Kosan Co., Ltd. (NCO% = 23. 6) was added at the ratio shown in Table 1 and stirred vigorously for 30 seconds, and then poured into a mold.
It was cured for 30 minutes and demolded.
【００１０】比較例１〜３ 比較のため、特開昭６１−１９６１８号の実施例３にし
たがって、表２に示した配合の製品を試作した。結果を
表１、２に示す。Comparative Examples 1 to 3 For comparison, according to Example 3 of JP-A No. 61-19618, products having the formulations shown in Table 2 were made as prototypes. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００１１】[0011]
【表１】 [Table 1]
【００１２】[0012]
【表２】 └──────────┴───┴───┴───┘[Table 2] └──────────┴───┴───┴───┘
【００１３】[0013]
【発明の効果】表１、２の結果から分かるように、 （１）本発明の超低硬度ポリウレタン樹脂はべたつきが
ない。このため、製品の直積みができ、離型紙が不要と
なり、あるいは製品の組立時の問題がなくなる。 （２）一方物性的には本発明のものは従来のものと同等
以上である。特に注目すべき点は、実施例１〜３（ショ
ア００硬度３０〜１０）と比較例１〜３（ショア００硬
度３０〜１０）から分かるように、本発明の引張強度及
び引裂き強度の方が高い点である。これにより、本発明
の製品の用途はひろがる。As can be seen from the results of Tables 1 and 2, (1) the ultra low hardness polyurethane resin of the present invention is not sticky. Therefore, the products can be directly stacked, the release paper becomes unnecessary, or the problem at the time of assembling the products is eliminated. (2) On the other hand, the physical properties of the present invention are equal to or higher than the conventional ones. Particularly noteworthy is that, as can be seen from Examples 1 to 3 (Shore 00 hardness 30 to 10) and Comparative Examples 1 to 3 (Shore 00 hardness 30 to 10), the tensile strength and tear strength of the present invention are better. It's a high point. This extends the application of the product of the invention.
Claims (3)
オキシプロピレンポリオール９０〜６５ｗｔ％と、分子
量６０〜７００の低分子量多価アルコール１０〜３５ｗ
ｔ％と、ポリイソシアネートと、プロピレンポリオール
総量に対する当量比で表して炭素数１０以下の１価アル
コール０．１５〜０．５とを、ＯＨ／ＮＣＯ比１．０で
反応させたことを特徴とする、超低硬度ポリウレタン。(1) 90-65 wt% of polyoxypropylene polyol having a molecular weight of 1000-6000 and 10-35w of a low molecular weight polyhydric alcohol having a molecular weight of 60-700.
t%, polyisocyanate, and 0.15 to 0.5 of a monohydric alcohol having 10 or less carbon atoms represented by an equivalent ratio to the total amount of propylene polyol are reacted at an OH / NCO ratio of 1.0. Ultra low hardness polyurethane.
張強度がショア００硬度３０では５．０ｋｇ／ｃｍ2 以
上であり、ショア００硬度２０では４．０ｋｇ／ｃｍ2
以上であり、ショア００硬度１０では３．０ｋｇ／ｃｍ
2 以上である、請求項１に記載の、超低硬度ポリウレタ
ン。Wherein a Shore 00 hardness of 10 to 30, a tensile strength of Shore 00 hardness of 30 at 5.0 kg / cm 2 or more, a Shore 00 in hardness 20 4.0 kg / cm 2
Above, 3.0 kg / cm at Shore 00 hardness 10
The ultra-low hardness polyurethane according to claim 1, which is 2 or more.
（１，２−プロピレングリコール）９０〜６５ｗｔ％
と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ
プロピル）エチレンジアミン１０ｗｔ％以下と、ＭＤ
Ｉ、ＴＤＩまたはそれらの誘導体と、プロピレンポリオ
ール総量に対する当量比で表して炭素数３〜１０の１価
アルコール０．１５〜０．５とを、ＯＨ／ＮＣＯ比１．
０で反応させたことを特徴とする、請求項２の超低硬度
ポリウレタン。3. Polyoxy (1,2-propylene glycol) having a molecular weight of 1500 to 2500 90 to 65 wt%
And N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine 10 wt% or less, MD
I, TDI or a derivative thereof and 0.15 to 0.5 of a monohydric alcohol having 3 to 10 carbon atoms expressed as an equivalent ratio to the total amount of propylene polyol, and an OH / NCO ratio of 1.
The ultra-low hardness polyurethane according to claim 2, wherein the polyurethane is reacted at 0.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25047292A JP3162503B2 (en) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | Improved ultra-low hardness polyurethane resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25047292A JP3162503B2 (en) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | Improved ultra-low hardness polyurethane resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0673150A true JPH0673150A (en) | 1994-03-15 |
| JP3162503B2 JP3162503B2 (en) | 2001-05-08 |
Family
ID=17208372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25047292A Expired - Fee Related JP3162503B2 (en) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | Improved ultra-low hardness polyurethane resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3162503B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5593149A (en) * | 1994-01-13 | 1997-01-14 | Oki Electric Industry Co., Ltd. | Automatic teller machine managing system |
| JPH09176570A (en) * | 1995-12-25 | 1997-07-08 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Two-pack type of solventless urethane-based resin coating agent |
| JP2012205665A (en) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Sanshin Kosan Kk | Shoe insole |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101559491B (en) * | 2009-05-25 | 2011-04-20 | 西安宝德粉末冶金有限责任公司 | Integral molding die of large scale sintering porous cone pipe and isotropic molding method therewith |
-
1992
- 1992-08-27 JP JP25047292A patent/JP3162503B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5593149A (en) * | 1994-01-13 | 1997-01-14 | Oki Electric Industry Co., Ltd. | Automatic teller machine managing system |
| JPH09176570A (en) * | 1995-12-25 | 1997-07-08 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Two-pack type of solventless urethane-based resin coating agent |
| JP2012205665A (en) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Sanshin Kosan Kk | Shoe insole |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3162503B2 (en) | 2001-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2727016B2 (en) | Liquid polyisocyanate composition, method for its production and its use for producing a flexible polyurethane foam | |
| US4980386A (en) | Methods for the manufacture of energy-attenuating polyurethanes | |
| EP1650240B1 (en) | Flexible polyurethane foams of low density and low hardness | |
| US5677413A (en) | Polyurethane elastomers exhibiting improved demold green strength and water absorption and haze-free polyols suitable for their preparation | |
| JP6725903B2 (en) | Shoe sole member using polyurethane foam | |
| JP6676356B2 (en) | Polyurethane foam | |
| DE10104079B4 (en) | Use of mixtures as impression or duplicating materials in the dental field | |
| DE2153086B2 (en) | Process for the production of cold-curing polyether-polyurethane foams | |
| JP2002524627A (en) | Improved cytoplasmic material | |
| JPS59184256A (en) | Energy absorbing polyurethane composition | |
| JP4454627B2 (en) | Viscoelastic polyurethane foam | |
| RU2010129718A (en) | VISCOELASTIC POLYURETHANE FOAM | |
| JPH0490B2 (en) | ||
| US5128381A (en) | Polyurethane foam for cushioning materials | |
| MXPA02001157A (en) | Preparation of in situ-reticulated flexible polyurethane foams. | |
| JP2007246904A5 (en) | ||
| CN100473676C (en) | Flexible polyurethane foam and use thereof | |
| CA2370340A1 (en) | Preparation of low-density hydrophilic flexible polyurethane foams | |
| JP3162503B2 (en) | Improved ultra-low hardness polyurethane resin | |
| JP4932727B2 (en) | Method for producing PIPA polyol | |
| JP4065147B2 (en) | Highly breathable and low resilience polyurethane foam and its applications | |
| JP2018203921A (en) | Polyurethane foam | |
| JP2011021073A (en) | Composition for forming semi-rigid polyurethane foam | |
| JPH0762051A (en) | Soft polyurethane foam | |
| JPH059451B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20010130 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |