JPH0673009B2

JPH0673009B2 - Method of forming dye image

Info

Publication number: JPH0673009B2
Application number: JP61087490A
Authority: JP
Inventors: 茂夫千野; 啓治大林; 光廣奥村; 薫小野寺
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-04-16
Filing date: 1986-04-16
Publication date: 1994-09-14
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: JPS62242939A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はハロゲン化銀写真感光材料の色素画像の形成方
法に関する。更に詳しくはハロゲン化銀写真感光材料を
迅速に現像処理した時、良好な階調及び最高濃度のシア
ン色素画像を得て、かつ保存性の良好な色素画像が得ら
れる色素画像の形成方法に関する。The present invention relates to a method for forming a dye image on a silver halide photographic light-sensitive material. More specifically, it relates to a method of forming a dye image which, when a silver halide photographic light-sensitive material is rapidly developed, gives a cyan dye image of good gradation and maximum density, and a dye image having good storage stability.

［発明の背景］近年、当業界においては、迅速処理可能であって、高画
質であり、しかも処理安定性が優れており、低コストで
あるハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、カラー感
光材料と称す。）が望まれており、特に、迅速に処理で
きるハロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれている。BACKGROUND OF THE INVENTION In recent years, a silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter referred to as a color light-sensitive material) which is capable of rapid processing, has high image quality, excellent processing stability, and low cost in the industry in recent years. Is desired, and in particular, a silver halide color photographic light-sensitive material capable of rapid processing is desired.

即ち、ハロゲン化銀写真感光材料は各現像所に設けられ
た自動現像機にてランニング処理することが行われてい
るが、ユーザーに対するサービス向上の一環として、現
像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに返還す
ることが要求され、近時においては更に、受付から数時
間で返還することさえも要求されるようになり、ますま
す迅速処理可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の開
発が急がれている。That is, the silver halide photographic light-sensitive material is run by an automatic processor provided at each development site. It is required to return to users, and in recent years, it is even required to return within a few hours from reception, and development of silver halide color photographic light-sensitive materials that can be processed faster and faster. I'm in a hurry.

一般にこのような色素画像形成は、通常露光されたカラ
ー感光材料を発色現像、漂白処理、定着処理（或いは漂
白定着処理）し、次いで水洗されるものであるが、特に
迅速処理性が要求されるカラー印画紙においては、発色
現像処理の短縮化が、技術的に最も大きいものがある。In general, such a dye image is formed by subjecting an exposed color light-sensitive material to color development, bleaching treatment, fixing treatment (or bleach-fixing treatment), and then washing with water, but particularly rapid processability is required. Some color photographic papers technically have the greatest reduction in color development processing.

発色現像処理を短縮化する手段として発色現像液のpHを
上げることは、いくつかある迅速現像手段の中でも最も
有力な技術の一つである。Increasing the pH of the color developing solution as a means for shortening the color developing process is one of the most powerful techniques among some rapid developing means.

しかしながら、発色現像液のpHを高めて発色現像を迅速
化した場合、大きな問題点があることを見い出された。However, it has been found that when the pH of the color developer is increased to accelerate the color development, there is a serious problem.

発色現像液の空気酸化及び高pHのための疲労による現像
液の着色等によるカラー感光材料への悪影響が、新たな
問題として起きた。A new problem was the adverse effect on the color light-sensitive material due to the coloring of the developing solution due to the air oxidation of the color developing solution and the fatigue due to high pH.

従来、かかる新たな問題を解決すべく幾多の方法が提案
されている。例えば、発色現像液に保恒剤として空気酸
化抑制剤、例えば、ヒドロキシルアミン塩類を添加する
方法がある。夫々を単独で用いた場合は、空気酸化抑制
効果が充分でなく、両者を併用することにより、ある程
度、効果的な空気酸化抑制を得ることができる。Heretofore, many methods have been proposed to solve such a new problem. For example, there is a method of adding an air oxidation inhibitor such as hydroxylamine salt as a preservative to the color developing solution. When each of them is used alone, the effect of suppressing air oxidation is not sufficient, and by using both of them together, effective suppression of air oxidation can be obtained to some extent.

然しながら、現像液中のヒドロキシルアミン塩類や水溶
性亜硫酸塩の量を増加させることにより、さらに空気酸
化抑制を得られるが、ヒドロキシルアミン塩類や水溶性
亜硫酸塩の量の増加に伴い、シアン色素画像の最高発色
濃度が低下し、階調が軟調になる。また、シアン色素画
像の保存性（とりわけ熱及び湿度に対する色素画像の保
存性）も劣化してしまい、カラー感光材料の品質上重大
な欠陥となっている。この問題は発色現像液中のベンジ
ルアルコールが除去された場合より大きな問題となるこ
とがわかった。従って、ヒドロキシルアミン塩類や水溶
性亜硫酸塩の添加量はある量以上添加できず、その際に
は発色現像液の安定性に欠けるという欠点を有してい
る。However, by increasing the amounts of hydroxylamine salts and water-soluble sulfites in the developer, further suppression of aerial oxidation can be obtained, but with the increase of hydroxylamine salts and water-soluble sulfites, cyan dye image The maximum color density decreases and the gradation becomes soft. Further, the storability of the cyan dye image (particularly the storability of the dye image against heat and humidity) is deteriorated, which is a serious defect in the quality of the color light-sensitive material. It has been found that this problem is more serious than when the benzyl alcohol in the color developer is removed. Therefore, the hydroxylamine salt and the water-soluble sulfite cannot be added in a certain amount or more, and in that case, the stability of the color developing solution is insufficient.

上記のヒドロキシルアミン塩類は通常の発色現像におい
て特に亜硫酸イオンと共に用いた場合優れた保恒剤であ
って、しかも通常のpH＝10.0前後の発色現像液において
は写真性能への影響も極めて小さいものであった。しか
しながら上記の如き、pHが比較的高く、かつベンジルア
ルコールを含有しない発色現像するために、ヒドロキシ
ルアミン塩類に代る保恒剤を用い、最高濃度及び階調、
色素画像の保存性への悪影響を軽減し、迅速に発色現像
処理を行う方法が必要である。The above-mentioned hydroxylamine salts are excellent preservatives when used in combination with sulfite ion in ordinary color development, and have a very small effect on photographic performance in a conventional color developer having a pH of around 10.0. there were. However, as described above, a preservative instead of the hydroxylamine salts is used for the color development having a relatively high pH and containing no benzyl alcohol.
There is a need for a method of reducing the adverse effect on the storability of a dye image and performing color development processing rapidly.

［発明の目的］そこで本発明の目的は迅速な発色現像を行なった場合で
あっても、階調及び最高濃度を充分維持され、かつシア
ン色素画像が経時で劣化されない色素画像の形成方法を
提供することにある。[Object of the Invention] Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for forming a dye image in which gradation and maximum density are sufficiently maintained and a cyan dye image is not deteriorated with time even when rapid color development is performed. To do.

［発明の構成］本発明者は鋭意研究を重ねた結果、支持体上に下記一般
式［Ｉ］で表わされるシアンカプラーおよび一般式［I
I］で表わされるシアンカプラーから選ばれる少なくと
も１種のシアンカプラーが誘電率6.0以上の高沸点有機
溶媒に分散されて含有されているハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、像様露光後芳香族第１級アミン系発色現像主薬を含
む発色現像液で処理することにより色素画像を形成する
方法において、下記一般式［III］で表わされる化合物
及びその水溶性酸塩から選ばれる少なくとも１種の存在
下に発色現像処理することによって達成された。[Structure of the Invention] As a result of intensive studies, the present inventor has found that a cyan coupler represented by the following general formula [I] and a general formula [I] are formed on a support.
Silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer containing at least one cyan coupler selected from the group I) dispersed in a high-boiling organic solvent having a dielectric constant of 6.0 or more. In the method for forming a dye image by treating a material with a color developing solution containing an aromatic primary amine color developing agent after imagewise exposure, a compound represented by the following general formula [III] and its water-soluble acid are used. It was achieved by color development processing in the presence of at least one selected from salts.

一般式［Ｉ］［式中、R₁は炭素原子数２〜６のアルキル基を表わし、
R₂はバラスト基を表わす。Ｚは水素原子または発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表わす。］一般式［II］［式中、R₃は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、
アルキル基またはR₄と結合して６員環を形成するに必要
な原子群を表わす。R₄はアルキル基またはアリール基を
表わす。R₅はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、−NHR₅′（ここでR₅′はアルキル基またはアリール
基を表わす。）又は複素環基を表わす。Ｚ′は一般式
［Ｉ］のＺと同様である。］一般式［III］［式中、R₆及びR₇はそれぞれアルキル基を表わす。］［発明の具体的構成］一般式［Ｉ］で表わされるシアンカプラーにおいて、R₁
で表わされる炭素原子数２〜６個のアルキル基として
は、直鎖又は分岐のアルキル基であり例えばエチル基、
プロピル基、ブチル基、iso−プロピル基、ｎ−ペンチ
ル基等であり、これらは置換基を有するものも含む。置
換基としてはアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基等）等が挙げら
れる。特にR₁は無置換のアルキル基が好ましい。General formula [I] [In the formula, R ₁ represents an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms,
R ₂ represents a ballast group. Z represents a hydrogen atom or a group capable of splitting off upon reaction with an oxidized product of a color developing agent. ] General formula [II] [In the formula, R ₃ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group,
It represents an atomic group necessary for forming a 6-membered ring by combining with an alkyl group or R ₄ . R ₄ represents an alkyl group or an aryl group. R ₅ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, —NHR ₅ ′ (wherein R ₅ ′ represents an alkyl group or an aryl group) or a heterocyclic group. Z'is the same as Z in general formula [I]. ] General formula [III] [In the formula, R ₆ and R ₇ each represent an alkyl group. [Specific Structure of the Invention] In the cyan coupler represented by the general formula [I], R ₁
The alkyl group having 2 to 6 carbon atoms represented by is a linear or branched alkyl group such as an ethyl group,
Examples thereof include a propyl group, a butyl group, an iso-propyl group, and an n-pentyl group, and these include those having a substituent. Examples of the substituent include an acylamino group (eg, acetylamino group) and an alkoxy group (eg, methoxy group). Particularly, R ₁ is preferably an unsubstituted alkyl group.

R₂より表わされるバラスト基は、カプラーが適用される
層からカプラーを実質的に他層へ拡散できないようにす
るのに十分なかさばりをカプラー分子に与えるところの
大きさと形状を有する有機基である。The ballast group represented by R ₂ is an organic group having a size and shape that gives the coupler molecule sufficient bulk to prevent the coupler from substantially diffusing the coupler from the layer to which it is applied. .

代表的なバラスト基としては、全炭素数が８から32のア
ルキル基またはアリール基が挙げられる。Representative ballast groups include alkyl or aryl groups having 8 to 32 total carbon atoms.

これらのアルキル基とアリール基は置換基を有するもの
も含み、このアリール基の置換基としては、例えばアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルボキシ基、アシル基、エステル基、ヒドロキシ
基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、カルボンア
ミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ハロゲン原
子が挙げられ、また、アルキル基の置換基としてはアル
キル基を除く前記アリール基に挙げた置換基が挙げられ
る。These alkyl groups and aryl groups include those having a substituent, and examples of the substituent of the aryl group include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxy group, an acyl group, an ester group, and a hydroxy group. , A cyano group, a nitro group, a carbamoyl group, a carbonamido group, an alkylthio group, an arylthio group, a sulfonyl group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a halogen atom, and a substituent of the alkyl group excluding an alkyl group. The substituents mentioned for the aryl group can be mentioned.

とりわけ該バラスト基として好ましいものは下記一般式
［IV］で表わされるものである。Particularly preferred as the ballast group are those represented by the following general formula [IV].

一般式［IV］ R₈は水素原子または炭素原子数１から12のアルキル基を
表わし、Arはフェニル基等のアリール基を表わし、この
アリール基は置換基を有するものも含む。置換基として
はアルキル基、ヒドロキシ基、アルキルスルホンアミド
基、等が挙げられるが、最も好ましいものはｔ−ブチル
基等の分岐のアルキル基である。General formula [IV] R ₈ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Ar represents an aryl group such as a phenyl group, and the aryl group includes those having a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, a hydroxy group, an alkylsulfonamide group, and the like, and the most preferable one is a branched alkyl group such as a t-butyl group.

本発明において、一般式［II］のR₄で表わされるアルキ
ル基は、直鎖もしくは分岐のものであり、例えば、メチ
ル基、エチル基、iso−プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、オクチル基、ノニル基、トリデシル基等であり、
またアリール基は、例えばフェニル基、ナフチル基等で
ある。これらのR₄で表わされる基は、単一もしくは複数
の置換基を有するものも含み、例えばフェニル基に導入
される置換基としては、代表的なものにハロゲン原子
（例えば、フッ素、塩素、臭素等の各原子）、アルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ドデシル基等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニト
ロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メチルスル
ホンアミド基、オクチルスルホンアミド基等）、アリー
ルスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド
基、ナフチルスルホンアミド基等）、アルキルスルファ
モイル基（例えば、ブチルスルファモイル基等）、アリ
ールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイ
ル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メチ
ルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、アミノ
スルホンアミド基、（例えば、N,N−ジメチルアミノス
ルホンアミド基等）、アシルアミノ基基、カルバモイル
基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホンオキシ
基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、カル
ボキシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニ
ル基などを挙げることができる。これらの置換基は２種
以上がフェニル基に導入されていても良い。In the present invention, the alkyl group represented by R ₄ in the general formula [II] is a linear or branched one, and for example, a methyl group, an ethyl group, an iso-propyl group, a butyl group, a pentyl group, an octyl group, A nonyl group, a tridecyl group, etc.,
The aryl group is, for example, a phenyl group or a naphthyl group. These groups represented by R ₄ include those having a single or a plurality of substituents. For example, as a substituent introduced into a phenyl group, a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine) is typical. Each atom), alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, dodecyl group, etc.), hydroxyl group, cyano group, nitro group, alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group), alkyl Sulfonamide group (eg, methylsulfonamide group, octylsulfonamide group, etc.), arylsulfonamide group (eg, phenylsulfonamide group, naphthylsulfonamide group, etc.), alkylsulfamoyl group (eg, butylsulfamoyl group) Etc.), arylsulfamoyl groups (eg, phenylsulfamoyl groups, etc.), alkyloxy groups Bonyl group (eg, methyloxycarbonyl group etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenyloxycarbonyl group etc.), aminosulfonamide group, (eg N, N-dimethylaminosulfonamide group etc.), acylamino group group, Examples thereof include a carbamoyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a sulfoneoxy group, a sulfo group, an aryloxy group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkylcarbonyl group and an arylcarbonyl group. Two or more kinds of these substituents may be introduced into the phenyl group.

R₃で表わされるハロゲン原子は、例えば、フッ素、塩
素、臭素等の各原子であり、アルキル基は、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基
等であり、また、アルコキシ基は、例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等である。
R₃がR₄と結合して環を形成してもよい。The halogen atom represented by R ₃ is, for example, each atom of fluorine, chlorine, bromine and the like, the alkyl group is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a dodecyl group and the like, and an alkoxy group. The group is, for example, a methoxy group,
An ethoxy group, a propyloxy group, a butoxy group and the like.
R ₃ may combine with R ₄ to form a ring.

本発明において前記一般式［II］のR₅で表わされるアル
キル基は、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキ
シル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル
基、フッ素原子で置換された、いわゆるポリフルオロア
ルキル基などである。In the present invention, the alkyl group represented by R ₅ in the general formula [II] is, for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a hexyl group, a tridecyl group, a pentadecyl group, a heptadecyl group, or a so-called polysubstituted with a fluorine atom. And a fluoroalkyl group.

R₅で表わされるアリール基は、例えばフェニル基、ナフ
チル基であり、好ましくはフェニル基である。R₅で表わ
される複素環基は、例えば、ピリジル基、フラン基等で
ある。R₅で表わされるシクロアルキル基は、例えばシク
ロプロピル基、シクロヘキシル基等である。これらのR₅
で表わされる基は、単一もしくは複数の置換基を有する
ものも含み、例えば、フェニル基に導入される置換基と
しては、代表的なものにハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素、臭素等の各原子）、アルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基
等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アルキルス
ルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オ
クチルスルホンアミド基等）、アリールスルホンアミド
基（例えば、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスル
ホンアミド基等）、アルキルスルファモイル基（例え
ば、ブチルスルファモイル基等）、アリールスルファモ
イル基（例えば、フェニルスルファモイル基等）、アル
キルオキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フ
ェニルオキシカルボニル基等）、アミノスルホンアミド
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、
スルフィニル基、スルホオキシ基、スルホ基、アリール
オキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルキルカ
ルボニル基、アリールカルボニル基などを挙げることが
できる。これらの置換基は２種以上がフェニル基に導入
されていても良い。The aryl group represented by R ₅ is, for example, a phenyl group or a naphthyl group, preferably a phenyl group. The heterocyclic group represented by R ₅ is, for example, a pyridyl group or a furan group. The cycloalkyl group represented by R ₅ is, for example, a cyclopropyl group, a cyclohexyl group or the like. These R ₅
The group represented by includes a group having a single or a plurality of substituents. For example, as a substituent introduced into a phenyl group, a typical one is a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, etc. Atom), alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, dodecyl group, etc.), hydroxyl group, cyano group, nitro group, alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group), alkyl sulfonamide group (Eg, methylsulfonamide group, octylsulfonamide group, etc.), arylsulfonamide group (eg, phenylsulfonamide group, naphthylsulfonamide group, etc.), alkylsulfamoyl group (eg, butylsulfamoyl group, etc.), Arylsulfamoyl group (eg, phenylsulfamoyl group), alkyloxycarbonyl (E.g., methyl group), an aryloxycarbonyl group (e.g., such as phenyloxycarbonyl group), amino sulfonamido group, an acylamino group, a carbamoyl group, a sulfonyl group,
Examples thereof include sulfinyl group, sulfooxy group, sulfo group, aryloxy group, alkoxy group, carboxyl group, alkylcarbonyl group and arylcarbonyl group. Two or more kinds of these substituents may be introduced into the phenyl group.

R₅で表わされる好ましい基としては、ポリフルオロアル
キル基、フェニル基またはハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、アリールス
ルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリール
スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニ
ル基もしくはシアノ基を置換基として１つまたは２つ以
上有するフェニル基である。The preferred group represented by R ₅ is a polyfluoroalkyl group, a phenyl group or a halogen atom, an alkyl group,
One of an alkoxy group, an alkyl sulfonamide group, an aryl sulfonamide group, an alkylsulfamoyl group, an arylsulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group or a cyano group as a substituent, or It is a phenyl group having two or more.

一般式［Ｉ］および［II］において、それぞれＺまたは
Ｚ′で表わされる発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱可能な基は、当業者に周知のものであり、カプラー
の反応性を改質し、またはカプラーから離脱して、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料中のカプラーを含む塗布層
もしくはその他の層において、現像抑制、漂白抑制、色
補正などの機能を果たすことにより有利に作用するもの
である。代表的なものとしては、例えば塩素、フッ素に
代表されるハロゲン原子、置換・無置換のアルコキシ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、カルバモイル
オキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、スル
ホンアミド基またはヘテロイルチオ基、ヘテロイルオキ
シ基などが挙げられる。ＺまたはＺ′の特に好ましいも
のは、水素原子または塩素原子であり、最も好ましくは
塩素原子である。In the general formulas [I] and [II], the group capable of splitting off upon reaction with the oxidation product of the color developing agent, which is represented by Z or Z ′, is well known to those skilled in the art, and the reactivity of the coupler can be improved. Those which exert an advantageous effect by exerting functions of development suppression, bleaching suppression, color correction, etc. in the coating layer or other layer containing the coupler in the silver halide color photographic light-sensitive material by degrading or separating from the coupler Is. Typical examples include halogen atoms typified by chlorine and fluorine, substituted / unsubstituted alkoxy groups, aryloxy groups, arylthio groups, carbamoyloxy groups, acyloxy groups, sulfonyloxy groups, sulfonamide groups or heteroylthio groups. , A heteroyloxy group and the like. Particularly preferred Z or Z'is a hydrogen atom or a chlorine atom, most preferably a chlorine atom.

更に具体的には、特開昭50−10135号、同50−120334
号、同50−130441号、同54−48237号、同51−146828
号、同54−14736号、同47−37425号、同50−123341号、
同58−95346号、特公昭48−36894号、特公昭49−11572
号、米国特許3,476,563号、同3,737,316号、同3,227,55
1号の各公報に記載されている。More specifically, JP-A-50-10135 and 50-120334.
No. 50, No. 130-441, No. 54-48237, No. 51-146828
No. 54-14736, No. 47-37425, No. 50-123341,
58-95346, JP-B-48-36894, JP-B-49-11572
U.S. Pat.Nos. 3,476,563, 3,737,316, 3,227,55
It is described in each gazette of No. 1.

次に一般式［Ｉ］で表わされるカプラーの具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。Next, specific examples of the coupler represented by the general formula [I] are shown, but the couplers are not limited to these.

次に一般式［II］で表わされるシアンカプラーの代表的
具体例を示すが、これらに限定されるものではない。 Next, typical specific examples of the cyan coupler represented by the general formula [II] are shown, but the cyan coupler is not limited to these.

一般式［Ｉ］および／または一般式［II］で表わされる
本発明に係るシアンカプラーは、ハロゲン化銀１モル当
り約0.05〜２モルが好ましく、より好ましくは0.1〜１
モルの範囲である。 The cyan coupler of the present invention represented by the general formula [I] and / or the general formula [II] is preferably about 0.05 to 2 mol, more preferably 0.1 to 1 mol, per mol of silver halide.
It is in the molar range.

本発明においては、本発明に係る一般式［Ｉ］で示され
るシアンカプラーおよび一般式［II］で示されるシアン
カプラーから選ばれる少なくとも１つのシアンカプラー
であればよく、一般式［Ｉ］で示されるシアンカプラー
のみ、一般式［II］で示されるシアンカプラーのみ、さ
らに両者の併用である。一般式［Ｉ］で示されるシアン
カプラーと一般式［II］で示されるシアンカプラーを併
用する場合、その割合は任意であるが、好ましくは一般
式［Ｉ］で示されるシアンカプラーに対し一般式［II］
のシアンカプラーが10〜90モル％の割合である。In the present invention, at least one cyan coupler selected from the cyan coupler represented by the general formula [I] and the cyan coupler represented by the general formula [II] according to the present invention may be used, and represented by the general formula [I]. Cyan couplers represented by the general formula [II] only, or a combination of both. When the cyan coupler represented by the general formula [I] and the cyan coupler represented by the general formula [II] are used in combination, the ratio is arbitrary, but it is preferable to use the general formula for the cyan coupler represented by the general formula [I]. [II]
The cyan coupler is from 10 to 90 mol%.

上記本発明に係る一般式［Ｉ］で示されるシアンカプラ
ーおよび一般式［II］で示されるシアンカプラーから選
ばれる少なくとも１つのシアンカプラーは、以下に詳述
する高誘電率の高沸点有機溶媒を用いてハロゲン化銀乳
剤層中に分散含有される。At least one cyan coupler selected from the cyan coupler represented by the general formula [I] and the cyan coupler represented by the general formula [II] according to the present invention is a high-boiling point high-boiling point organic solvent described in detail below. It is dispersedly contained in the silver halide emulsion layer.

本発明に用いられる誘電率6.0以上の高沸点有機溶媒に
ついて説明する。The high boiling point organic solvent having a dielectric constant of 6.0 or more used in the present invention will be described.

本発明に用いられる高沸点有機溶媒は、誘電率6.0以上
の化合物であればいずれでも用いることができる。上限
については、特に限定しないが誘電率が20以下が好まし
い。例えば誘電率6.0以上のフタル酸エステル、リン酸
エステル等のエステル類、有機酸アミド類、ケトン類、
炭化水素化合物等である。As the high boiling point organic solvent used in the present invention, any compound having a dielectric constant of 6.0 or more can be used. The upper limit is not particularly limited, but the dielectric constant is preferably 20 or less. For example, esters such as phthalates and phosphates with a dielectric constant of 6.0 or more, organic acid amides, ketones,
Hydrocarbon compounds and the like.

また本発明においては、好ましくは100℃に於ける蒸気
圧が0.5mmHg以下の高沸点有機溶媒である。またより好
ましくは、該高沸点有機溶媒中のフタル酸エステル類、
或いはリン酸エステル類である。尚、有機溶媒は２種以
上の混合物であってもよく、この場合は混合物の誘電率
が6.0以上であればよい。尚、本発明における誘電率と
は30℃における誘電率を示している。なお本発明におい
ては本発明の効果を妨げない範囲であれば、誘電率6.0
以上の高沸点有機溶媒に誘電率が6.0未満の高沸点有機
溶媒、例えばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、
リン酸リトオクチル、リン酸トリノニル等を組合せて用
いることができる。本発明において用いられる上記の誘
電率が6.0以上である高沸点有機溶媒は、好ましくは下
記一般式［Ｖ］又は［VI］で表わされる如きジアルキル
フタレート又はリン酸エステルである。Further, in the present invention, it is preferably a high boiling organic solvent having a vapor pressure at 100 ° C. of 0.5 mmHg or less. Further more preferably, phthalic acid esters in the high boiling point organic solvent,
Alternatively, they are phosphoric acid esters. The organic solvent may be a mixture of two or more kinds, and in this case, the dielectric constant of the mixture may be 6.0 or more. The dielectric constant in the present invention indicates the dielectric constant at 30 ° C. In the present invention, as long as the effect of the present invention is not impaired, the dielectric constant of 6.0
The above high boiling point organic solvent has a high boiling point organic solvent having a dielectric constant of less than 6.0, for example, dioctyl phthalate, dinonyl phthalate,
Litooctyl phosphate, trinonyl phosphate and the like can be used in combination. The high boiling point organic solvent having a dielectric constant of 6.0 or more used in the present invention is preferably a dialkyl phthalate or a phosphoric acid ester represented by the following general formula [V] or [VI].

一般式［Ｖ］式中、R₉及びR₁₀は炭素原子数１〜４のアルキル基を表
わす。General formula [V] In the formula, R ₉ and R ₁₀ represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

一般式［VI］式中、R₁₁、R₁₂及びR₁₃はそれぞれ炭素原子数１〜４の
アルキル基又はアリール基（例えば、フェニル基）を表
わす。General formula [VI] In the formula, R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group (for example, a phenyl group).

上記R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂及びR₁₃が表わす各基には、さら
に置換基を有するものも含まれる。Each of the groups represented by R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ also includes those further having a substituent.

以下に前記一般式［Ｖ］又は［VI］で表わされる高沸点
有機溶媒の代表的具体例を挙げるが、これにより本発明
が限定されるものではない。Typical examples of the high boiling point organic solvent represented by the above general formula [V] or [VI] are shown below, but the present invention is not limited thereto.

（例示化合物）本発明に用いられる「高沸点有機溶媒」とは、常圧にて
沸点175℃以上で実質的に水不溶性の有機溶媒をいう。
このような有機溶媒のうち、誘電率6.0以上である高沸
点有機溶媒としては、本発明の前記一般式［Ｖ］及び
［VI］で表わされる有機溶媒のほかに、例えば、マロン
酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン
安息香酸メチル、ベンジルアルコール、１−オクタノー
ル等を挙げることができる。(Exemplified compound) The “high-boiling point organic solvent” used in the present invention refers to a substantially water-insoluble organic solvent having a boiling point of 175 ° C. or higher under normal pressure.
Among such organic solvents, examples of the high boiling point organic solvent having a dielectric constant of 6.0 or more include, in addition to the organic solvents represented by the above general formulas [V] and [VI] of the present invention, for example, diethyl malonate, maleic acid. Examples thereof include diethyl acid, methyl γ-butyrolactone benzoate, benzyl alcohol, and 1-octanol.

本発明に係るこれらの高沸点有機溶媒に、例えば酢酸エ
チル等の如き公知の低沸点有機溶媒を併用することもで
きる。Known high-boiling point organic solvents such as ethyl acetate can be used in combination with these high-boiling point organic solvents according to the present invention.

本発明に係る高沸点有機溶媒の添加量としては、前記イ
エローカプラーに対して50重量％以上であれば如何なる
量にて添加することもできるが好ましくは55重量％乃至
300重量％の範囲で用いることができ特に60重量％乃至2
00重量％の範囲で好ましく用いることができる。The amount of the high-boiling organic solvent according to the present invention can be added in any amount as long as it is 50% by weight or more with respect to the yellow coupler, but preferably 55% by weight to
It can be used in the range of 300% by weight, especially 60% by weight to 2
It can be preferably used in the range of 00% by weight.

前記シアンカプラーを本発明に係る高沸点有機溶媒を用
いて乳化分散する方法としては、従来公知の疎水性化合
物の乳化分散法を用いることができる。例えば、シアン
カプラー、高沸点有機溶媒を必要に応じて低沸点有機溶
媒を用いて混合、、溶解した後、界面活性剤を含有する
ゼラチン水溶液と混合し、次いで高速回転ミキサー、コ
ロイドミル或いは超音波分散機などを用いて乳化分散す
ることができる。As a method of emulsifying and dispersing the cyan coupler using the high-boiling point organic solvent according to the present invention, a conventionally known method of emulsifying and dispersing a hydrophobic compound can be used. For example, a cyan coupler and a high-boiling-point organic solvent are mixed by using a low-boiling-point organic solvent as needed, dissolved, and then mixed with a gelatin aqueous solution containing a surfactant, and then a high-speed rotating mixer, colloid mill or ultrasonic wave. It can be emulsified and dispersed using a disperser or the like.

一般式［III］で表わされる化合物及びその水溶性酸塩
について説明する。The compound represented by the general formula [III] and its water-soluble acid salt will be described.

前記一般式［III］においてR₆およびR₇で表わされる好
ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、ブチル基、
プロピル基であり、特に好ましくはエチル基である。Preferred alkyl groups represented by R ₆ and R ₇ in the general formula [III] are a methyl group, an ethyl group, a butyl group,
A propyl group is preferred, and an ethyl group is particularly preferred.

前記一般式［III］で表わされる化合物の例としては、
N,N−ジメチルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒド
ロキシルアミン、N,N−ジプロピルヒドロキシルアミ
ン、N,N−ジブチルヒドロキシルアミン、N,N−メチルエ
チルヒドロキシルアミンが挙げられるが、これらに限定
されない。Examples of the compound represented by the general formula [III] include:
N, N-dimethylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine, N, N-dipropylhydroxylamine, N, N-dibutylhydroxylamine, N, N-methylethylhydroxylamine, but not limited to .

前記一般式［III］で表わされる化合物と共に塩を形成
するのに用いられる水溶性酸塩としては、硫酸、塩酸、
リン酸、炭酸、酢酸及びシュウ酸が好ましく用いられ
る。Examples of the water-soluble acid salt used to form a salt with the compound represented by the general formula [III] include sulfuric acid, hydrochloric acid,
Phosphoric acid, carbonic acid, acetic acid and oxalic acid are preferably used.

前記一般式［III］で表わされる化合物の添加量は発色
現像液１当り0.2〜15g添加するのが好ましく0.5〜10g
添加するのが更に好ましい。The amount of the compound represented by the general formula [III] added is preferably 0.2 to 15 g per 1 color developing solution and 0.5 to 10 g.
More preferably, it is added.

また、通常知られている保恒剤、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム
又は硫酸ヒドロキシルアミンと併用しても本発明の効果
は低下しない。Further, the effect of the present invention does not decrease even when used in combination with a commonly known preservative, sodium sulfite, potassium sulfite, potassium bisulfite, sodium bisulfite or hydroxylamine sulfate.

本発明の色素画像の形成方法は上記の如く、迅速発色現
像した時良好な階調及び最高濃度を有し、保存性の良好
な色素画像を得る方法について、特定のシアンカプラー
を高誘電率の高沸点有機溶媒に分散含有せしめたハロゲ
ン化銀写真感光材料をアルキル基で置換された２級ヒド
ロキシルアミンを含む発色現像液で処理することによっ
て解決したところに特徴がある。As described above, the method of forming a dye image of the present invention has a good gradation and maximum density upon rapid color development, and a method for obtaining a dye image having good storage stability. It is characterized in that the problem is solved by treating a silver halide photographic light-sensitive material dispersedly contained in a high boiling point organic solvent with a color developing solution containing a secondary hydroxylamine substituted with an alkyl group.

本発明に用いるハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成
は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
臭沃化銀等如何なるものでもよいが、好ましくは塩臭化
銀であり、特に好ましくは塩化銀を30モル％以上含有す
る塩臭化銀である。The silver halide composition of the silver halide grains used in the present invention may be any of silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chlorobromoiodide, etc., but is preferably It is silver chlorobromide, particularly preferably silver chlorobromide containing 30 mol% or more of silver chloride.

上記単分散性のハロゲン化銀粒子の平均粒径については
特に制限はないが、0.6μｍ以下が好ましく、0.5μｍ以
下が更に好ましい。The average particle size of the monodisperse silver halide grains is not particularly limited, but is preferably 0.6 μm or less, more preferably 0.5 μm or less.

また、本発明に用いるハロゲン化銀粒子の形状は立方
体、八面体または十四面体等の規則的な形状のものでも
よく、また球状などの変則的な形状のものでもよい。The silver halide grains used in the present invention may have a regular shape such as a cube, an octahedron or a tetradecahedron, or an irregular shape such as a sphere.

そしてこのような各種形状を有するハロゲン化銀粒子
は、従来から知られている酸性法、中性法またはアンモ
ニア法等のいずれの調製法により得られたものでもよ
い。また、ハロゲン化銀粒子を成長させる場合に反応釜
内のpH、pAg等をコントロールし、例えば特開昭54−485
21号公報に記載されている様にハロゲン化銀粒子の成長
速度に見合った量の銀イオンとハライドイオンを逐次同
時に注入混合することが好ましい。The silver halide grains having such various shapes may be obtained by any conventionally known preparation method such as an acidic method, a neutral method or an ammonia method. Further, when growing silver halide grains, the pH, pAg, etc. in the reaction vessel are controlled, for example, in JP-A-54-485.
As described in Japanese Patent Publication No. 21, it is preferable to successively inject and mix silver ions and halide ions in an amount corresponding to the growth rate of silver halide grains at the same time.

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近い単分散ハロゲン化銀粒子が得られ、別々に形成し
た２種以上の単分散ハロゲン化銀粒子を混合して用いて
もよい。According to this method, monodisperse silver halide grains having a regular crystal form and a substantially uniform grain size are obtained, and two or more kinds of monodisperse silver halide grains formed separately may be mixed and used.

本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
乳剤は、粒子生成中或いは生成後、白金、パラジウム、
イリジウム、ロジウム、ルテニウム、ビスマス、カドミ
ウム或いは銅などによってドーピングされてもよい。The silver halide emulsion of the photosensitive silver halide emulsion layer according to the present invention, platinum or palladium, during or after grain formation,
It may be doped with iridium, rhodium, ruthenium, bismuth, cadmium or copper.

更にこのハロゲン化銀乳剤は、粒子生成後不要な可溶性
塩類を除去してもよい。或いは含有させたままでもよ
い。該塩類を除去する場合には古くから知られているヌ
ーデル水洗法或いは透析法、凝析水洗法等任意に用いる
ことができる。Further, in this silver halide emulsion, unnecessary soluble salts may be removed after grain formation. Alternatively, it may remain contained. When the salts are removed, it is possible to optionally use the Nudel water washing method, the dialysis method, the coagulation water washing method and the like which have been known for a long time.

更にこのハロゲン化銀乳剤は化学増感によって増感する
ことができる。具体的にはアリルチオカルバミド、N,N
−ジフェニルチオ尿素、チオ硫酸ナトリウム、シスチン
等の硫黄増感剤、金化合物、パラジウム化合物、プラチ
ニウム化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、イ
リジウム化合物等の貴金属増感剤、又はこのような増感
剤の組合せを用いて増感することができる。或いはまた
水素ガス、塩化第一鈴等の還元剤を用いて還元増感する
ことができる。Further, this silver halide emulsion can be sensitized by chemical sensitization. Specifically, allylthiocarbamide, N, N
A sulfur sensitizer such as diphenylthiourea, sodium thiosulfate, cystine, a noble metal sensitizer such as a gold compound, a palladium compound, a platinum compound, a ruthenium compound, a rhodium compound, an iridium compound, or a combination of such sensitizers Can be used to sensitize. Alternatively, reduction sensitization can be carried out by using a reducing agent such as hydrogen gas or dumbbell.

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、ステアリル色素およびヘミオキ
サノール色素が用いられる。As the sensitizing dye used in the silver halide emulsion according to the present invention, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a holopolar cyanine dye, a hemicyanine dye, a stearyl dye and a hemioxanol dye are used.

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核：およびこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン
核、ベンズインドレイン核、インドール核、ベンズオキ
ソザール核、ナフトオキソザール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核などである。これらの核
は、炭素原子上で置換されてもよい。Particularly useful dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes,
And a complex merocyanine dye. Any of the nuclei normally used for cyanine dyes as a basic heterocyclic nucleus can be applied to these dyes. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus, and a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei: and these A nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to the nucleus, that is, an indolenine nucleus, a benzindrain nucleus, an indole nucleus, a benzoxozar nucleus, a naphthoxozar nucleus, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzoselenazole nucleus, a benz nucleus. Examples include imidazole nucleus and quinoline nucleus. These nuclei may be substituted on carbon atoms.

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリン−2,4
−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することが出来る。In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, as a nucleus having a ketomethylene structure, a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, and 2-thiooxazoline-2,4
A 5- or 6-membered heterocyclic nucleus such as a dione nucleus, a thiazolidine-2,4-dione nucleus, a rhodanine nucleus or a thiobarbituric acid nucleus can be applied.

有用な赤感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用な増
感色素としては、例えば米国特許2,269,234号、同2,27
0,378号、同2,442,710号、同2,454,629号、同2,776,280
号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素をその代表的なものとして
挙げることができる。更にまた米国特許2,213,995号、
同2,493,748号、同2,519,001号、西独特許929,080号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素を赤感光性ハロゲン乳剤に有利
に用いることができる。Examples of useful sensitizing dyes used in useful red-sensitive silver halide emulsions include, for example, U.S. Patents 2,269,234 and 2,27.
0,378, 2,442,710, 2,454,629, 2,776,280
Representative examples thereof include cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex cyanine dyes as described in No. Furthermore, U.S. Patent No. 2,213,995,
Cyanine dyes, merocyanine dyes or complex cyanine dyes such as those described in U.S. Pat. No. 2,493,748, U.S. Pat. No. 2,519,001, West German Patent 929,080 and the like can be advantageously used in a red light-sensitive halogen emulsion.

これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良く、又一般に知られている強色増
感剤と併用することもできる。These sensitizing dyes may be used alone, or may be used in combination, or may be used in combination with a generally known supersensitizer.

本発明にかかるハロゲン化銀写真感光材料には他に公知
の各種写真用添加剤、例えば帯電防止剤、硬膜剤、界面
活性剤、可塑剤、湿潤剤等、フィルター染料等を適宜用
いることができる。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, various other known photographic additives such as antistatic agents, hardeners, surfactants, plasticizers, wetting agents, filter dyes, etc. may be appropriately used. it can.

本発明にかかるハロゲン化銀写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが包含される。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, hydrophilic colloids used for preparing emulsions include gelatin, derivative gelatin, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein, and hydroxy. Any one of ethyl cellulose derivative, cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose, starch derivative, single or copolymer synthetic hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl imidazole, polyacrylamide and the like is included.

本発明にかかるハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応
じて前記の如き種々の写真用添加剤を含有せしめた本発
明に係る乳剤層をその他の構成層と共に、コロナ放電処
理、火炎処理又は紫外線照射処理を施した支持体上に、
又は下引層、中間層を介して支持体上に塗設することに
よって製造される。有利に用いられる支持体としては、
例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレ
ン合成紙、反射層を併用した、或いは反射体を併用する
透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテート、
セルロースナイトレート、或いはポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフイルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
等があり、これらの支持体は夫々感光材料の使用目的に
応じて適宜選択される。The silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention comprises an emulsion layer according to the present invention containing various photographic additives as described above, if necessary, together with other constituent layers, corona discharge treatment, flame treatment or ultraviolet light. On a support that has been irradiated,
Alternatively, it is produced by coating on a support through an undercoat layer and an intermediate layer. As the support used advantageously,
For example, baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, a transparent support in which a reflective layer is used in combination, or a reflective material is used in combination, such as a glass plate, cellulose acetate,
There are polyester films such as cellulose nitrate or polyethylene terephthalate, polyamide films, polycarbonate films, polystyrene films, etc., and these supports are appropriately selected depending on the purpose of use of the light-sensitive material.

本発明にかかるハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層及び
その他の構成層の塗設には、デンピング塗布、エアドク
ター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布など種々の塗布
方法を用いることができる。又、米国特許第2,761,791
号、同第2,941,898号に記載の方法による２層以上の同
時塗布を用いることもできる。For coating the emulsion layer and other constituent layers of the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, various coating methods such as demping coating, air doctor coating, curtain coating and hopper coating can be used. Also, U.S. Pat.No. 2,761,791
It is also possible to use simultaneous coating of two or more layers by the method described in No. 2,941,898.

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができるが、例えばフルカラーの印画用感光材料の場
合には、支持体側から順次青色感光性乳剤層、緑色感光
性乳剤層、赤色感光性乳剤層の配列とすることが好まし
い。In the present invention, the coating position of each emulsion layer can be arbitrarily determined. For example, in the case of a full-color photographic light-sensitive material, a blue light-sensitive emulsion layer, a green light-sensitive emulsion layer and a red light-sensitive layer are sequentially arranged from the support side. It is preferred that the emulsion layer be arranged.

本発明における色素画像を形成せしめる各構成単位は、
スペクトルのある一定領域に対して感光性を有する単乳
剤層又は多層乳剤層からなるものである。Each structural unit that forms the dye image in the present invention,
It is composed of a single emulsion layer or a multilayer emulsion layer having sensitivity to a certain region of the spectrum.

上記の画像形成単位の層を含めハロゲン化銀カラー写真
感光材料に必要な層は、当業界で知られているように種
々の順序で配列することができる。典型的な多色ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料は、本発明に係る少なくとも
１つのイエローカプラーを有する少なくとも１つの青感
性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成単
位、少なくとも１つのマゼンタカプラーを有する少なく
とも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ
色素画像形成単位、少なくとも１つのシアンカプラーを
有する少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層から
なるシアン色素画像形成単位を支持体に担持させたもの
からなる。The layers required for the silver halide color photographic material, including the layers of the image-forming units described above, can be arranged in various orders as known in the art. A typical multicolor silver halide color photographic light-sensitive material has a yellow dye image-forming unit consisting of at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer having at least one yellow coupler according to the present invention, and at least one magenta coupler. A support having a magenta dye image-forming unit composed of at least one green-sensitive silver halide emulsion layer and a cyan dye image-forming unit composed of at least one red-sensitive silver halide emulsion layer having at least one cyan coupler. Consists of.

本発明において好ましいイエローカプラーとしては、公
知のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いる
ことが出来る。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリ
ド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
る。用い得る黄色カプラーの具体例は、英国特許第1,07
7,874号、特公昭45−40757号、特開昭47−1031号、同47
−26133号、同48−94432号、同50−87650号、同51−363
1号、同52−115219号、同54−99433号、同54−133329
号、同56−30127号、米国特許第2,875,057号、同3,253,
924号、同3,265,506号、同3,408,194号、同3,551,155
号、同3,551,156号、同3,664,841号、同3,725,072号、
同3,730,722号、同3,891,445号、同3,900,483号、同3,9
29,484号、同3,933,500号、同3,973,968号、同3,990,89
6号、同4,012,259号、同4,022,620号、同4,029,508号、
同4,057,432号、同4,106,942号、同4,133,958号、同4,2
69,936号、同4,286,053号、同4,304,845号、同4,314,02
3号、同4,336,327号、同4,356,258号、同4,386,155号、
同4,401,752号等に記載されたものである。As the yellow coupler preferable in the present invention, a known acylacetanilide type coupler can be preferably used. Among these, benzoylacetanilide compounds and pivaloylacetanilide compounds are advantageous. Specific examples of yellow couplers that can be used are described in British Patent No. 1,07.
No. 7,874, Japanese Patent Publication No. 45-40757, JP-A Nos. 47-1031 and 47
-26133, 48-94432, 50-87650, 51-363
No. 1, No. 52-115219, No. 54-99433, No. 54-133329
No. 56-30127, U.S. Pat.Nos. 2,875,057, 3,253,
924, 3,265,506, 3,408,194, 3,551,155
Issue 3, Issue 3,551,156, Issue 3,664,841, Issue 3,725,072,
3,730,722, 3,891,445, 3,900,483, 3,9
29,484, 3,933,500, 3,973,968, 3,990,89
No. 6, No. 4,012,259, No. 4,022,620, No. 4,029,508,
4,057,432, 4,106,942, 4,133,958, 4,2
69,936, 4,286,053, 4,304,845, 4,314,02
No. 3, No. 4,336,327, No. 4,356,258, No. 4,386,155,
No. 4,401,752, etc.

本発明において好ましいマゼンタカプラーとしては、公
知の５−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダ
ゾール系カプラー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、
開鎖アシルアセトニトリル系カプラーを好ましく用いる
ことができる。有利に用い得るマゼンタカプラーの具体
例は、特願昭58−164882号、同58−167326号、同58−20
6321号、同58−214863号、同58−217339号、同59−2465
3号、特公昭40−6031号、同40−6035号、同45−40757
号、同47−27411号、同49−37854号、特開昭50−13041
号、同51−26541号、同51−37646号、同51−105820号、
同52−42121号、同53−123129号、同53−125835号、同5
3−129035号、同54−48540号、同56−29236号、同56−7
5648号、同57−17950号、同57−35858号、同57−146251
号、同59−99437号、英国特許第1,252,418号、米国特許
第2,600,788号、同3,005,712号、同3,062,653号、同3,1
27,269号、同3,214,437号、同3,253,924号、同3,311,47
6号、同3,419,391号、同3,519,429号、同3,558,319号、
同3,582,322号、同3,615,506号、同3,658,544号、同3,7
05,896号、同3,725,067号、同3,758,309号、同3,823,15
6号、同3,834,908号、同3,891,445号、同3,907,571号、
同3,926,631号、同3,928,044号、同3,935,015号、同3,9
60,571号、同4,076,533号、同4,133,686号、同4,237,21
7号、同4,241,168号、同4,264,723号、同4,301,235号、
同4,310,623号等に記載されたものである。Preferred magenta couplers in the present invention include known 5-pyrazolone couplers, pyrazolobenzimidazole couplers, pyrazolotriazole couplers,
An open-chain acylacetonitrile coupler can be preferably used. Specific examples of magenta couplers that can be advantageously used include Japanese Patent Application Nos. 58-164882, 58-167326 and 58-20.
6321, 58-214863, 58-217339, 59-2465
No. 3, Japanese Patent Publication No. 40-6031, No. 40-6035, No. 45-40757
No. 47-27411, No. 49-37854, JP-A-50-13041
No. 51-26541, No. 51-37646, No. 51-105820,
52-42121, 53-123129, 53-125835, 5
3-129035, 54-48540, 56-29236, 56-7
5648, 57-17950, 57-35858, 57-146251
No. 59-99437, British Patent No. 1,252,418, U.S. Patent No. 2,600,788, No. 3,005,712, No. 3,062,653, No. 3,1.
27,269, 3,214,437, 3,253,924, 3,311,47
No. 6, No. 3,419,391, No. 3,519,429, No. 3,558,319,
3,582,322, 3,615,506, 3,658,544, 3,7
05,896, 3,725,067, 3,758,309, 3,823,15
No. 6, No. 3,834,908, No. 3,891,445, No. 3,907,571,
3,926,631, 3,928,044, 3,935,015, 3,9
No. 60,571, No. 4,076,533, No. 4,133,686, No. 4,237,21
No. 7, No. 4,241,168, No. 4,264,723, No. 4,301,235,
It is described in No. 4,310,623.

上記のイエロー及びマゼンタカプラーは、それぞれ青感
性、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の同一層に二種以上含ん
でもよい。また、同じカプラーを同一の感色性を有する
異なる２以上の層に含ませてもよい。Two or more kinds of the yellow and magenta couplers may be contained in the same blue-sensitive and green-sensitive silver halide emulsion layers. Further, the same coupler may be contained in two or more different layers having the same color sensitivity.

これらイエロー及びマゼンタカプラーは、一般に乳剤層
中の銀１モルあたり２×10^-3モルないし１モル、好まし
くは１×10^-2モルないし８×10^-1モルの範囲で用いる。These yellow and magenta couplers are generally used in the range of 2 × 10 ^-3 mol to 1 mol, preferably 1 × 10 ^-2 mol to 8 × 10 ^-1 mol per mol of silver in the emulsion layer.

上記カプラーは、公知の高沸点有機溶媒分散助剤を用い
てハロゲン化銀乳剤層中に分散含有される。The coupler is dispersed and contained in the silver halide emulsion layer by using a known high-boiling point organic solvent dispersion aid.

本発明に用いられる分散助剤として用いる界面活性剤と
して、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アル
キル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、スル
ホコハク酸エステル類、およびスルホアルキルポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテルなどのようなアニ
オン系界面活性剤、ステロイド系サポニン、アルキレン
オキサイド誘導体およびグリシドール誘導体などのよう
なノニオン系界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキル
スルホン酸類、およびアルキルベタイン類などのような
両性界面活性剤、および第４級アンモニウム塩類などの
ようなカチオン系界面活性剤を用いることが好ましい。
これらの界面活性剤の具体例は「界面活性剤便覧」（産
業図書、1966年）や、「乳化剤．乳化装置研究．技術デ
ータ集」（科学汎論社、1978年）に記載されている。Examples of the surfactant used as the dispersion aid used in the present invention include alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, alkyl sulfonate, alkyl sulfates, alkyl phosphates, sulfosuccinates, and sulfo. Anionic surfactants such as alkyl polyoxyethylene alkylphenyl ethers, nonionic surfactants such as steroidal saponins, alkylene oxide derivatives and glycidol derivatives, amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, and alkyl betaines It is preferable to use an amphoteric surfactant such as the above, and a cationic surfactant such as a quaternary ammonium salt.
Specific examples of these surfactants are described in "Surfactant Handbook" (Sangyo Tosho, 1966) and "Emulsifier. Emulsifier Research. Technical Data Collection" (Kagakugenron, 1978).

本発明に用いられるカブリ防止剤、安定剤としては、米
国特許第2,713,541号、同2,743,180号、同2,743,181号
に記載されたペンタザインデン類、米国特許第2,716,06
2号、同2,444,607号、同2,444,605号、同2,756,147号、
同2,835,581号、同2,852,375号、リサーチ・ディスクロ
ージャー（Research Disclosure）14851号に記載された
テトラザインデン類、米国特許第2,772,164号に記載さ
れたトリアザインデン類、及び特開昭57−211142号に記
載されたポリマー化アザインデン類等のアザインデン
類；米国特許第2,131,038号、同3,342,596号、同3,954,
478号に記載されたチアゾリウム塩、米国特許第3,148,0
67号に記載されたピリリウム塩、及び特公昭50−40665
号に記載されたホスホニム塩等の４級オニウム塩類；米
国特許第2,403,927号、同3,266,897号、同3,708,303
号、特開昭55−135835号、同59−71047号に記載された
メルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール
類、メルカプトジアゾール類、米国特許第2,824,001号
に記載されたメルカプトチアゾール類、米国特許第3,39
7,987号に記載されたメルカプトベンズチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、米国特許第2,843,49
1号に記載されたメルカプトオキサジアゾール類、米国
特許第3,364,028号に記載されたメルカプトチアゾール
類等のメルカプト置換ヘテロ環化合物類；米国特許第3,
236,652号、特公昭43−10256号に記載されたカテコール
類、特公昭56−44413号に記載されたレゾルシン類、及
び特公昭43−4133号に記載された没食子酸エステル等の
ポリヒドロキシベンゼン類；西独特許第1,189,380号に
記載されたテトラゾール類、米国特許第3,157,509号に
記載されたトリアゾール類、米国特許第2,704,721号に
記載されたベンズトリアゾール類、米国特許第3,287,13
5号に記載されたウラゾール類、米国特許第3,106,467号
に記載されたピラゾール類、米国特許第2,271,229号に
記載されたインダゾール類、及び特開昭59−90844号に
記載されたポリマー化ベンズトリアゾール類等のアゾー
ル類や米国特許第3,161,515号に記載されたピリミジン
類、米国特許第2,751,297号に記載された３−ピラゾリ
ドン類、及び米国特許第3,021,213号に記載されたポリ
マー化ピロリドン即ちポリビニルピロリドン類等のヘテ
ロ環化合物類；特開昭54−130929号、同59−137945号、
同140445号、英国特許第1,356,142号、米国特許第3,57
5,699号、同3,649,267号等に記載された各種の抑制剤プ
レカーサー；米国特許第3,047,393号に記載されたスル
フィン酸、スルフォン酸誘導体；米国特許第2,566,263
号、同2,839,405号、同2,488,709号、同2,728,663号に
記載された無機塩類等がある。Antifoggants and stabilizers used in the present invention include, for example, pentazaindenes described in U.S. Pat.Nos. 2,713,541, 2,743,180 and 2,743,181, U.S. Pat.
No. 2, No. 2,444,607, No. 2,444,605, No. 2,756,147,
No. 2,835,581, No. 2,852,375, tetrazaindenes described in Research Disclosure 14851, triazaindenes described in US Pat. No. 2,772,164, and JP-A No. 57-211142. Azaindenes such as polymerized azaindenes; US Pat. Nos. 2,131,038, 3,342,596 and 3,954,
Thiazolium salts described in US Pat. No. 3,148,0
Pyrylium salt described in No. 67, and Japanese Examined Patent Publication No. 5040665
No. 4,403,927, 3,266,897, and 3,708,303, quaternary onium salts such as phosphonium salts described in U.S. Pat.
No. 5, JP-A-55-135835, mercaptotetrazoles described in 59-71047, mercaptotriazoles, mercaptodiazoles, mercaptothiazoles described in U.S. Pat.No. 2,824,001, U.S. Pat. 39
Mercaptobenzthiazoles described in 7,987,
Mercaptobenzimidazoles, U.S. Pat.No. 2,843,49
No. 1, mercaptooxadiazoles, mercapto-substituted heterocyclic compounds such as mercaptothiazoles described in US Pat. No. 3,364,028; US Pat.
236,652, catechols described in JP-B-43-10256, resorcins described in JP-B-56-44413, and polyhydroxybenzenes such as gallic acid esters described in JP-B-43-4133; West Germany Patent No. 1,189,380 tetrazole, U.S. Patent No. 3,157,509 described triazoles, U.S. Patent No. 2,704,721 described benztriazoles, U.S. Patent No. 3,287,13
No. 5, urazoles, U.S. Pat.No. 3,106,467, pyrazoles, U.S. Pat.No. 2,271,229, and indazoles, and JP-A-59-90444, polymerized benztriazoles. Such as azoles and pyrimidines described in U.S. Pat.No. 3,161,515, 3-pyrazolidones described in U.S. Pat.No. 2,751,297, and polymerized pyrrolidone or polyvinylpyrrolidones described in U.S. Pat.No. 3,021,213. Heterocyclic compounds; JP-A-54-130929, JP-A-59-137945,
No. 140445, British Patent No. 1,356,142, U.S. Patent No. 3,57.
Various inhibitor precursors described in 5,699, 3,649,267 and the like; sulfinic acid and sulfonic acid derivatives described in U.S. Pat. No. 3,047,393; U.S. Pat. No. 2,566,263
No. 2,839,405, No. 2,488,709, No. 2,728,663, and the like.

本発明に用いられる画線安定剤としては、例えばハイド
ロキノン誘導体、没食子誘導体、フェノール誘導体及び
そのビス体、ヒドロキシクマラン及びそのスピロ体、ヒ
ドロキシクロマン及びそのスピロ体、ピペリジン誘導
体、芳香族アミン化合物、ベンゾオキサン誘導体、ベン
ズジオキソール誘導体、シリコン原子含有化合物、チオ
エーテル化合物等が好ましい。その具体例として英国特
許第1,410,846号、特開昭49−134326号、同52−35633
号、同52−147434号、同52−150630号、同54−145530
号、同55−6321号、同55−21004号、同55−124141号、
同59−3432号、同59−5246号、同59−10539号、特公昭4
8−31625号、同49−20973号、同49−20974号、同50−23
813号、同52−27534号、米国特許第2,360,290号、同2,4
18,631号、同2,675,314号、同2,701,197号、同2,704,71
3号、同2,710,801号、同2,728,659号、同2,732,300号、
同2,735,765号、同2,816,028号、同3,069,262号、同3,3
36,135号、同3,432,300号、同3,457,079号、同3,573,05
0号、同3,574,627号、同3,698,909号、同3,700,455号、
同3,764,337号、同3,935,016号、同3,982,944号、同4,0
13,701号、同4,113,495号、同4,120,723号、同4,155,76
5号、同4,159,910号、同4,254,216号、同4,268,593号、
同4,279,990号、同4,332,886号、同4,360,589号、同4,4
30,425号、同4,452,884号等が挙げられる。Examples of the streak stabilizer used in the present invention include hydroquinone derivatives, gallic derivatives, phenol derivatives and their bis forms, hydroxycoumarane and its spiro forms, hydroxychroman and its spiro forms, piperidine derivatives, aromatic amine compounds, and benzoxane. Derivatives, benzdioxole derivatives, silicon atom-containing compounds, thioether compounds and the like are preferable. As specific examples thereof, British Patent No. 1,410,846, JP-A-49-134326, and JP-A-52-35633.
No. 52-147434, No. 52-150630, No. 54-145530
Issue No. 55-6321, No. 55-21004, No. 55-124141,
59-3342, 59-5246, 59-10539, Japanese Patent Publication No. 4
8-31625, 49-20973, 49-20974, 50-23
813, 52-27534, U.S. Pat.Nos. 2,360,290 and 2,4
No. 18,631, No. 2,675,314, No. 2,701,197, No. 2,704,71
No. 3, No. 2,710,801, No. 2,728,659, No. 2,732,300,
2,735,765, 2,816,028, 3,069,262, 3,3
36,135, 3,432,300, 3,457,079, 3,573,05
No. 0, 3,574,627, 3,698,909, 3,700,455,
3,764,337, 3,935,016, 3,982,944, 4,0
No. 13,701, No. 4,113,495, No. 4,120,723, No. 4,155,76
No. 5, No. 4,159,910, No. 4,254,216, No. 4,268,593,
4,279,990, 4,332,886, 4,360,589, 4,4
No. 30,425, No. 4,452,884 and the like.

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン化合物（例えば
特開昭46−2784号、米国特許第3,215,530号、同3,698,9
07号に記載のもの）、ブタジエン化合物（例えば、米国
特許第4,045,229号に記載のもの）、４−チアゾリドン
化合物（例えば、米国特許第3,314,794号、同3,352,681
号に記載のもの）、アリール基で置換されたベンゾトリ
アゾール化合物（例えば、特公昭36−10466号、同41−1
687号、同42−26187号、同44−29620号、同48−41572
号、特開昭54−95233号、同57−142975号、米国特許第
3,253,921号、同3,533,794号、同3,754,919号、同3,79
4,493号、同4,009,038号、同4,220,711号、同4,323,633
号、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclos
ure）22519号に記載のもの）、ベンゾオキシドール化合
物（例えば、米国特許第3,700,455号に記載のもの）ケ
イヒ酸エステル化合物（例えば、米国特許第3,705,805
号、同3,707,375号、特開昭52−49029号に記載のもの）
を用いることができる。さらに、米国特許第3,499,762
号、特開昭54−48535号に記載のものも用いることがで
きる。紫外線吸収性のカプラー（例えば、α−ナフトー
ル系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポ
リマー（例えば、特開昭58−111942号、同178351号、同
181041号、同59−19945号、同23344号、公報に記載のも
の）などを用いることができる。これらの紫外線吸収剤
は特定の層に媒染されていてもよい。本発明に用いられ
るフィルター染料、あるいはイラジエーション防止その
他種々の目で用いられる染料には、オキサノール染料、
ヘミオキサノール染料、メロシアニン染料、シアニン染
料、スチリル染料、アゾ染料が含有される。なかでもオ
キサノール染料；ヘミオキサノール染料及びメロシアニ
ン染料が有用である。用い得る染料の具体例は西独特許
第616,007号、英国特許第584,609号、同1,177,429号、
特公昭26−7777号、同39−22069号、同54−38129号、特
開昭48−85130号、同49−99620号、同49−114420号、同
49−129537号、同50−28827号、同52−108115号、同57
−185038号、米国特許第1,878,961号、同1,884,035号、
同1,912,797号、同2,098,891号、同2,150,695号、同2,2
74,782号、同2,298,731号、同2,409,612号、同2,461,48
4号、同2,527,583号、同2,533,472号、同2,865,752号、
同2,956.879号、同3,094,418号、同3,125,448号、同3,1
48,187号、同3,177,078号、同3,247,127号、同3,260,60
1号、同3,282,699号、同3,409,433号、同3,540,887号、
同3,575,704号、同3,653,905号、同3,718,472号、同3,8
65,817号、同4,070,352号、同4,071,312号、PBレポート
74175号、PHOTO.ABS.１28（'21）等に記載されたもので
ある。As the ultraviolet absorber, a benzophenone compound (for example, JP-A-46-2784, U.S. Pat. Nos. 3,215,530 and 3,698,9) is used.
No. 07), butadiene compounds (for example, those described in U.S. Pat. No. 4,045,229), 4-thiazolidone compounds (for example, U.S. Pat. Nos. 3,314,794, 3,352,681).
No. 4), benzotriazole compounds substituted with an aryl group (for example, Japanese Patent Publication Nos. 36-10466 and 41-1).
No. 687, No. 42-26187, No. 44-29620, No. 48-41572
No. 54-95233, 57-142975, U.S. Pat.
3,253,921, 3,533,794, 3,754,919, 3,79
4,493, 4,009,038, 4,220,711, 4,323,633
Issue, Research Disclos
ure) 22519), benzooxide compounds (for example, those described in U.S. Pat. No. 3,700,455), cinnamic acid ester compounds (for example, U.S. Pat. No. 3,705,805).
Nos. 3,707,375 and those described in JP-A-52-49029)
Can be used. In addition, U.S. Pat.
And those described in JP-A-54-48535 can also be used. UV-absorbing couplers (for example, α-naphthol-based cyan dye-forming couplers) and UV-absorbing polymers (for example, JP-A Nos. 58-111942 and 178351).
No. 181041, No. 59-19945, No. 23344, etc.) and the like) can be used. These UV absorbers may be mordanted in a specific layer. Filter dyes used in the present invention, or dyes used in various other eyes to prevent irradiation include oxanol dyes,
Hemioxanol dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, styryl dyes, and azo dyes are included. Of these, oxanol dyes; hemioxanol dyes and merocyanine dyes are useful. Specific examples of dyes that can be used are West German Patent No. 616,007, British Patent No. 584,609, and No. 1,177,429,
Japanese Patent Publications No. 26-7777, No. 39-22069, No. 54-38129, JP-A Nos. 48-85130, 49-99620, 49-114420, and
49-129537, 50-28827, 52-108115, 57
-185038, U.S. Pat.Nos. 1,878,961, 1,884,035,
1,912,797, 2,098,891, 2,150,695, 2,2
74,782, 2,298,731, 2,409,612, 2,461,48
No. 4, No. 2,527,583, No. 2,533,472, No. 2,865,752,
2,956.879, 3,094,418, 3,125,448, 3,1
48,187, 3,177,078, 3,247,127, 3,260,60
No. 1, 3,282,699, 3,409,433, 3,540,887,
3,575,704, 3,653,905, 3,718,472, 3,8
65,817, 4,070,352, 4,071,312, PB Report
No. 74,175, it is those described in PHOTO.ABS. 1 28 ('21), and the like.

本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾフェ
ノン化合物（例えば特開昭46−2784号、米国特許第3,21
5,530号、同3,698,907号に記載のもの）、ブタジエン化
合物（例えば、米国特許第4,045,229号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば、米国特許第3,
314,794号、同3,352,681号に記載のもの）、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば、特公
昭36−10466号、同41−1687号、同42−26187号、同44−
29620号、同48−41572号、特開昭54−95233号、同57−1
42975号、米国特許第3,253,921号、同3,533,794号、同
3,754,919号、同3,794,493号、同4,009,038号、同4,22
0,711号、同4,323,633号、リサーチ・ディスクロージャ
ー（Research Disclosure）22519号に記載のもの）、ベ
ンゾオキシドール化合物（例えば、米国特許第3,700,45
5号に記載のもの）ケイヒ酸エステル化合物（例えば、
米国特許第3,705,805号、同3,707,375号、特開昭52−49
029号に記載のもの）を用いることができる。さらに、
米国特許第3,499,762号、特開昭54−48535号に記載のも
のも用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例
えば、α−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマー（例えば、特開昭58−1119
42号、同178351号、同181041号、同59−19945号、同233
44号、公報に記載のもの）などを用いることができる。
これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよ
い。Examples of the ultraviolet absorber used in the present invention include benzophenone compounds (for example, JP-A-46-2784, U.S. Pat.
5,530, 3,698,907), butadiene compounds (e.g., those described in U.S. Pat.No. 4,045,229), 4-thiazolidone compounds (e.g., U.S. Pat.
Nos. 314,794 and 3,352,681), benzotriazole compounds substituted with an aryl group (e.g., Japanese Patent Publication Nos. 36-10466, 41-1687, 42-26187, and 44-
29620, 48-41572, JP-A-54-95233, 57-1
42975, U.S. Pat.Nos. 3,253,921, 3,533,794, and
3,754,919, 3,794,493, 4,009,038, 4,22
0,711, 4,323,633, those described in Research Disclosure 22519), benzoxoxide compounds (eg, US Pat. No. 3,700,45).
Those described in No. 5) cinnamic acid ester compounds (for example,
U.S. Pat.Nos. 3,705,805 and 3,707,375, JP-A-52-49
No. 029) can be used. further,
Those described in U.S. Pat. No. 3,499,762 and JP-A-54-48535 can also be used. UV absorbing couplers (eg, α-naphthol cyan dye forming couplers)
Or an ultraviolet-absorbing polymer (see, for example, JP-A-58-1119).
42, 178351, 181041, 59-19945, 233
No. 44, those described in the gazette) and the like can be used.
These UV absorbers may be mordanted in a specific layer.

本発明にかかるハロゲン化銀カラー感光材料は、露光
後、通常のカプラー含有内型カラー感光材料に用いられ
る発色現像法で発色現像する方法が用いられる。本発明
に用いられる好ましい発色現像液は芳香族第１級アミン
系発色現像主薬を主成分とするものである。この発色現
像主薬の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン系の
ものが代表的であり、例えばジエチル−ｐ−フェニレン
ジアミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２
−アミノ−５−ジメチルアミノトルエン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トル
エン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチル）アミノトルエン硫酸塩、４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルア
ミノ）アニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアミノ）アニリン、２−アミノ−５−（Ｎ−エ
チル−β−メトキシエチル）アミノトルエン等が挙げら
れる。これらの発色現像主薬は単独であるいは２種以上
を併用して、また必要に応じて白黒発色現像主薬例えば
ハイドロキノン等と併用して用いられる。更に発色現像
液は、一般にアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム
等を含み、更に種々の添加剤例えばハロゲン化アルカリ
金属、例えば臭化カリウム、或いは現像調節剤例えばヒ
ドラジン酸等を含有してもよい。The silver halide color light-sensitive material according to the present invention may be subjected to color development after exposure by the color development method which is used for usual coupler-containing internal color light-sensitive materials. The preferred color developing solution used in the present invention contains an aromatic primary amine type color developing agent as a main component. As specific examples of the color developing agent, p-phenylenediamine-based compounds are typical, for example, diethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, monomethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride. Two
-Amino-5-dimethylaminotoluene hydrochloride, 2-amino-5- (N-ethyl-N-dodecylamino) -toluene, 2-amino-5- (N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl) Aminotoluene sulfate, 4-
(N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylamino) aniline, 4- (N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino) aniline, 2-amino-5- (N-ethyl-β-methoxyethyl) Aminotoluene and the like can be mentioned. These color developing agents may be used alone or in combination of two or more, and if necessary, may be used in combination with a black and white color developing agent such as hydroquinone. Further, the color developing solution generally contains an alkaline agent such as sodium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, sodium sulfite and the like, and further various additives such as an alkali metal halide such as potassium bromide, or a development modifier such as hydrazine. You may contain an acid etc.

本発明にかかるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、親
水性コロイド層中に、前記の発色現像主薬を、発色現像
主薬そのものとして、或いは、そのプレカーサーとして
含有していてもよい。発色現像主薬プレカーサーは、ア
ルカリ条件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であ
り、芳香族アルデヒド誘導体とのシツフベース型プレカ
ーサー、多価金属イオン錯体プレカーサー、リン酸アミ
ド誘導体プレカーサー、シュガーアミン反応物プレカー
サー及びウレタン型プレカーサーが挙げられる。これら
芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサーは、例
えば米国特許第3,342,599号、同第2,507,114号、同第2,
695,234号、同第3,719,492号、英国特許第803,783号、
特開昭53−135628号、同54−79035号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌15159号、同12146号、同13924号に記
載されている。The silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention may contain the above-mentioned color developing agent as the color developing agent itself or as a precursor thereof in the hydrophilic colloid layer. Color developing agent precursor is a compound capable of forming a color developing agent under alkaline conditions, such as a shift base type precursor with an aromatic aldehyde derivative, a polyvalent metal ion complex precursor, a phosphoric acid amide derivative precursor, a sugar amine reactant precursor and A urethane type precursor may be used. Precursors for these aromatic primary amine color developing agents are disclosed, for example, in U.S. Pat. Nos. 3,342,599, 2,507,114, and 2,
695,234, 3,719,492, British Patent 803,783,
It is described in JP-A Nos. 53-135628, 54-79035, Research Disclosure 15159, 12146, and 13924.

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、現像処理する際に充分な発色が得られる量
を添加しておくことが好ましい。この量は感光材料の種
類等によって大分異なるが、おおむね感光性ハロゲン化
銀１モル当り0.1モルから５モルの間、好ましくは0.5モ
ルから３モルの範囲で用いられる。これらの発色現像主
薬またはそのプレカーサーは単独で又は組合わせて用い
ることもできる。前記化合物を感光材料中に内蔵するに
は、水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な
溶媒に溶解して加えることもでき、又、ジブチルフタレ
ート等の誘電率が6.0以上の高沸点有機溶媒を用いた乳
化分散液として加えることもでき、リサーチ・ディスク
ロージャー誌14850号に記載されているようにラテック
スポリマーに含浸させて添加することもできる。These aromatic primary amine color developing agents or their precursors are preferably added in such an amount that sufficient color can be obtained during development processing. This amount is largely different depending on the kind of the light-sensitive material, but is generally in the range of 0.1 to 5 mol, preferably 0.5 to 3 mol per mol of the light-sensitive silver halide. These color developing agents or their precursors can be used alone or in combination. In order to incorporate the compound into the light-sensitive material, it can be dissolved in a suitable solvent such as water, methanol, ethanol, or acetone and added, and a high-boiling-point organic solvent having a dielectric constant of 6.0 or more such as dibutyl phthalate. It may be added as an emulsified dispersion used, or may be added by impregnating it with a latex polymer as described in Research Disclosure No. 14850.

本発明に係る発色現像液のpHは12以下が好ましく特に好
ましくは10.6〜11.7である。また温度については、高い
程発色現像工程の処理時間は短縮できるが、あまり処理
温度が高いとカブリ増加や処理液の安定性の低下等の問
題が生じるため、一般に40℃以下が好ましい。The pH of the color developer according to the present invention is preferably 12 or less, particularly preferably 10.6 to 11.7. Regarding the temperature, the higher the temperature, the shorter the processing time in the color developing step, but if the processing temperature is too high, problems such as increased fog and lower stability of the processing solution will occur.

更に本発明に係る発色現像工程における処理時間は100
秒以下であることが好ましく、より好ましくは90〜45秒
の間である。Further, the processing time in the color developing step according to the present invention is 100
It is preferably not more than seconds, and more preferably between 90 and 45 seconds.

本発明にかかるハロゲン化銀写真感光材料には通常、発
色現像処理後に漂白および定着、又は漂白定着、ならび
に水洗が行なわれる。漂白剤としては、多くの化合物が
用いられるが、中でも鉄（III）、コバルト（III）、錫
（II）など多価金属化合物、とりわけ、これらの多価金
属カチオンと有機酸の錯塩、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン二酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリ
コール酸などの金属錯塩或いはフェリシアン酸塩酸、重
クロム酸塩などが単独または適当な組合わせで用いられ
る。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is usually subjected to bleaching and fixing, or bleach-fixing, and washing with water after color development processing. As the bleaching agent, many compounds are used, but among them, polyvalent metal compounds such as iron (III), cobalt (III) and tin (II), especially complex salts of these polyvalent metal cations and organic acids, for example, Aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid and N-hydroxyethylethylenediaminediacetic acid, metal complex salts such as malonic acid, tartaric acid, malic acid, diglycolic acid and dithioglycolic acid, or ferricyanate acid, and heavy chromium. An acid salt or the like is used alone or in an appropriate combination.

発明現像液及び漂白定着処理を行なった感光材料は水洗
により不要な処理薬品を除去する必要があるが、水洗に
替えて、特開昭58−14834号、同58−105145号、同58−1
34634号、同58−18631号並びに特願昭58−2709号及び同
59−89288号等に示されるような水洗代替安定化処理を
行なってもよい。Inventive developer and light-sensitive material subjected to bleach-fixing treatment need to be washed with water to remove unnecessary processing chemicals. Instead of washing with water, JP-A-58-14834, 58-105145 and 58-1
34634, 58-18631 and Japanese Patent Application No. 58-2709 and
You may perform the washing washing alternative stabilization treatment as shown in 59-89288 etc.

本発明の発色現像、漂白定着及び安定化の各液を連続的
に補充しながら処理して行く場合、各々の補充液の補充
率は感光材料1m²当り100〜1000ml好ましく150〜500mlで
ある。When processing is carried out while continuously replenishing each color developing, bleach-fixing and stabilizing solution of the present invention, the replenishing rate of each replenishing solution is 100 to 1000 ml, preferably 150 to 500 ml per 1 m ² of the light-sensitive material.

［発明の効果］本発明は迅速処理においても、通常の処理とほとんど変
らない階調及び最高濃度を有し、かつ色素画像は耐熱性
及び耐湿性に優れている。[Effects of the Invention] The present invention has a gradation and maximum density that are almost the same as those in normal processing even in rapid processing, and the dye image is excellent in heat resistance and humidity resistance.

［実施例］以下に本発明の実施例について詳述するが、本発明の態
様はこれらに限定されない。[Examples] Examples of the present invention will be described in detail below, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

［実施例−１］下記表−１に示した層構成にて試料を作成した。[Example-1] A sample was prepared with the layer configuration shown in Table 1 below.

ここで、層１において用いたカプラー分散液組成を表−
３に示した如く変化させた各試料を作成した。更に詳細
な試料の作成方法を以下に示す。 Here, the composition of the coupler dispersion liquid used in Layer 1 is shown in Table 1.
Each sample changed as shown in 3 was prepared. A more detailed method of preparing a sample is shown below.

表−３に示した本発明に係るシアンカプラー及び下記比
較カプラー（Ａ−１、Ａ−２）を用い、各カプラー10g
をそれぞれ表−３に示した高沸点有機溶媒と酢酸エチル
30mlとの混合液に加え、60℃に加温して完全に溶解し
た。この溶液をアルカノールβ（アルキルナフタレンス
ルホネート、デュポン社製）の10％水溶液5ml及びゼラ
チン５％水溶液200mlと混合し、コロイドミルを用いて
乳化し、それぞれのカプラー分散液とした。次いでこれ
らの分散液を500gの赤感性塩臭化銀乳剤（50モル％の臭
化銀を含む。）に添加し、乾燥させて層１を作成した。
但し層１中のカプラー塗布量は5.0mg/100cm²とした。層
２の作成も前記層１と同様とした。Using the cyan couplers according to the present invention shown in Table 3 and the following comparative couplers (A-1, A-2), 10 g of each coupler was used.
High boiling point organic solvent and ethyl acetate shown in Table 3 respectively.
It was added to a mixed solution with 30 ml and heated to 60 ° C. to completely dissolve it. This solution was mixed with 5 ml of a 10% aqueous solution of alkanol β (alkylnaphthalene sulfonate, manufactured by DuPont) and 200 ml of a 5% aqueous solution of gelatin and emulsified using a colloid mill to prepare respective coupler dispersions. These dispersions were then added to 500 g of red sensitive silver chlorobromide emulsion (containing 50 mol% silver bromide) and dried to form Layer 1.
However, the coating amount of the coupler in Layer 1 was 5.0 mg / 100 cm ² . The layer 2 was formed in the same manner as the layer 1.

これらの試料No.1〜35に感光計（小西六写真工業株式会
社製KS−７型）を用いて青色光により、ウェッジ露光を
行なった後、表−２に記載の発色現像液を調整後１週間
室温で放置後、以下の処理を施した。These samples No. 1 to 35 were subjected to wedge exposure by blue light using a sensitometer (KS-7 type manufactured by Konishi Rokusha Kogyo Co., Ltd.), and then the color developing solution shown in Table 2 was adjusted. After being left at room temperature for 1 week, the following treatment was performed.

処理工程（処理温度と処理時間）温度処理時間発明現像CD−１ 38℃ ３分30秒 CD−２〜４ 38℃ １分漂白定着 38℃ １分水洗処理 30〜40℃ １分乾燥 75〜85℃ 40秒［漂白定着液］純水 600ml エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 65g エチレンジアミン四酢酸２−ナトリウム塩 5g チオ硫酸アンモニウム 85g 亜硫酸水素ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 2g エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム 20g 臭化ナトリウム 10g 発色現像液 200ml 純水を加えて１として希硫酸にて、pH＝7.0に調整す
る。Processing process (processing temperature and processing time) Temperature Processing time Invention Development CD-1 38 ℃ 3 minutes 30 seconds CD-2-4 38 ℃ 1 minute Bleach-fixing 38 ℃ 1 minute Washing process 30-40 ℃ 1 minute Dry 75 ~ 85 ℃ 40 seconds [Bleaching fixer] Pure water 600 ml Ethylenediaminetetraacetate iron (III) ammonium 65 g Ethylenediaminetetraacetic acid 2-sodium salt 5 g Ammonium thiosulfate 85 g Sodium hydrogen sulfite 10 g Sodium metabisulfite 2 g Ethylenediaminetetraacetic acid-2 sodium 20 g Sodium bromide 10 g Color development Liquid 200ml Add pure water and adjust to 1 with dilute sulfuric acid to adjust the pH to 7.0.

得られた各試料のシアン色素の反射濃度をサクラカラー
濃度計PDA−60型（小西六写真工業株式会社製）を用
い、付属の赤色フイルターを使用して測定し特性曲線及
び最大濃度（Dmax）を得た。これらの各試料の階調（以
下γと略す）を求め、表−３に示す結果となった。表
中、γは反射濃度0.5〜1.5の傾きを表わす又、暗所にて
70℃80％RHの恒温恒湿室に500時間放置して、画線保存
性（暗褪色性）の試験を行なった。そして試験後濃度
（Ｄ）の試験前濃度（Do＝1.0）に対する色素残存率（D
/Do×100）を上記濃度計を用いて測定し、その結果を表
−３に示す。The reflection density of the cyan dye in each of the obtained samples was measured using a Sakura color densitometer PDA-60 type (manufactured by Konishi Rokusha Kogyo Co., Ltd.) using the attached red filter, and the characteristic curve and maximum density (Dmax) Got The gradation (hereinafter abbreviated as γ) of each of these samples was obtained, and the results shown in Table 3 were obtained. In the table, γ represents the slope of reflection density 0.5 to 1.5.
It was left in a constant temperature and humidity room at 70 ° C and 80% RH for 500 hours, and a test for image storage stability (dark fading) was performed. Then, the residual dye ratio (D) of the density (D) after the test to the density (Do = 1.0) before the test
/ Do × 100) was measured using the above densitometer, and the results are shown in Table-3.

表中に用いた高沸点有機溶媒の誘電率を以下に示す。 The dielectric constants of the high boiling point organic solvents used in the table are shown below.

誘電率 DOP（ジオクチルフタレート） 5.2 Ｖ−３ 7.6 Ｖ−９ 6.4 VI−１ 7.2 MBE（安息香酸メチル） 6.6 表−３の結果から比較カプラーを用いた試料は、通常処
理（CD−１）［試料No.1、４、７］に対し本発明に係る
迅速処理（CD−４）［試料No.3、６、８］を行なった場
合、階調が軟調化し、最高濃度は低下し、迅速処理に適
していないことが明らかであり、かつ、暗褪色性の試験
においても劣化が大きい。また本発明のカプラーを用い
ても本発明外の高沸点有機溶媒に分散含有された場合で
も迅速処理に適していなく、かつ暗褪色性も劣化させて
いる。［試料No.9、11、18、20］しかし、本発明の高沸点有機溶媒に分散含有せしめた試
料は通常処理［試料No.15、21、25］と迅速処理［試料N
o.17、24、27］では階調、最高濃度、暗褪色性とも差が
なく迅速処理に適することが明らかである。又、カプラ
ーの種類を変えても同様に適することが明らかである。Dielectric constant DOP (dioctyl phthalate) 5.2 V-3 7.6 V-9 6.4 VI-1 7.2 MBE (methyl benzoate) 6.6 From the results in Table-3, the sample using the comparative coupler was treated with normal (CD-1) [Sample When the rapid processing (CD-4) [Sample No. 3, 6, 8] according to the present invention is applied to Nos. 1, 4, 7], the gradation is softened and the maximum density is lowered, resulting in rapid processing. It is clearly not suitable for use in the test, and the deterioration in the dark fading test is large. Even when the coupler of the present invention is used, even when it is dispersed and contained in a high-boiling point organic solvent other than the present invention, it is not suitable for rapid processing, and the dark fading property is deteriorated. [Samples Nos. 9, 11, 18, 20] However, the samples of the present invention dispersed and contained in the high-boiling point organic solvent were subjected to normal treatment [Samples Nos. 15, 21, 25] and rapid treatment [Sample N].
In o.17, 24, 27], there is no difference in gradation, maximum density and dark fading, and it is clear that it is suitable for rapid processing. It is also clear that changing the type of coupler is also suitable.

現像液のpHを10.6以上にした場合効果が大きくなること
が試料No.23、24の結果から明らかである。It is clear from the results of Sample Nos. 23 and 24 that the effect becomes large when the pH of the developing solution is set to 10.6 or higher.

次に高沸点有機溶媒の量がカプラーに対し60重量％以上
では効果が大きくなることが試料No.28〜35から明らか
である。Next, it is clear from Sample Nos. 28 to 35 that the effect becomes large when the amount of the high boiling point organic solvent is 60% by weight or more based on the coupler.

前記の如く、特定のシアンカプラー、特定の高沸点有機
溶媒の種類及び特定の２級ヒドロキシルアミンを含む現
像液の組合わせを行なった時のみ高い現像促進効果を示
し、暗褪色性を損なわないことが明らかであり、現像液
のpHをある値以上にするか、カプラーに対し高沸点有機
溶媒をある量以上にすると効果はより大きくなる。As described above, the combination of a specific cyan coupler, a specific high boiling point organic solvent type and a developing solution containing a specific secondary hydroxylamine shows a high development promoting effect and does not impair the dark fading property. It is clear that the effect is further enhanced when the pH of the developing solution is set to a certain value or higher, or the amount of the high boiling point organic solvent to the coupler is set to a certain value or higher.

［実施例２］表−４に示した層構成になるように各層の塗布液を調整
し、支持体側より順次塗設して多層ハロゲン化銀感光材
料を作成した。[Example 2] A coating solution for each layer was prepared so as to have the layer constitution shown in Table 4, and the layers were sequentially coated from the support side to prepare a multilayer silver halide photosensitive material.

表中に用いた化合物は以下の構造のものを用いた。 The compounds used in the table have the following structures.

かくの如くして得られた試料について表−６の様に第５
層におけるシアンカプラー及び高沸点有機溶媒の種類を
変えた。但し、一般式［Ｉ］及び［II］で表わされるカ
プラーを併用する場合等モルづつ用いた。 For the sample thus obtained, as shown in Table-6,
The type of cyan coupler and high boiling organic solvent in the layer was changed. However, when the couplers represented by the general formulas [I] and [II] were used in combination, they were used in equimolar amounts.

得られた試料について感光計（実施例−１と同じ）を用
いて赤色光によりウェッジ露光を行なった後、表−５に
記載されている発色現像液を室温で１週間放置された現
像液でもって、実施例−１と同様の評価を行なった。但
し、CD−５〜CD−８は発色現像の時間は38℃で１分間と
する。The obtained sample was subjected to wedge exposure with red light using a sensitometer (the same as that in Example-1), and then the color developing solution described in Table-5 was developed at room temperature for 1 week. Therefore, the same evaluation as in Example-1 was performed. However, for CD-5 to CD-8, the color development time is 38 ° C. for 1 minute.

表−６の結果より、多層系においても比較カプラーを用
いた試料は通常の現像液（CD−１）に対し迅速処理（CD
−５）を行なった場合、階調が軟調化し、最高濃度は低
下し、迅速処理に適していない。 From the results shown in Table-6, even in the multilayer system, the sample using the comparative coupler was subjected to rapid processing (CD-1) against the ordinary developer (CD-1).
When -5) is carried out, the gradation becomes soft and the maximum density decreases, which is not suitable for rapid processing.

しかし、本発明に係るカプラー及び高沸点有機溶媒を用
いた試料は通常処理と迅速処理では階調・最高濃度・暗
褪色性でも差がなく、迅速処理に適していることが明ら
かである。However, it is clear that the sample using the coupler according to the present invention and the high-boiling point organic solvent has no difference in gradation, maximum density and dark fading between the normal processing and the rapid processing, and it is clear that the sample is suitable for the rapid processing.

又、一般式［Ｉ］と［II］のカプラーを併用しても効果
は損なわれることなく、硫酸ヒドロキシルアミンと一般
式［IV］の化合物を併用しても効果が損なわれることは
ないことがわかる。Further, the combined use of the couplers of the general formulas [I] and [II] does not impair the effect, and the combined use of the hydroxylamine sulfate and the compound of the general formula [IV] does not impair the effect. Recognize.

Claims

[Claims]

1. A high-boiling organic solvent in which at least one cyan coupler selected from a cyan coupler represented by the following general formula [I] and a cyan coupler represented by the following general formula [II] is used on a support and has a dielectric constant of 6.0 or more. By subjecting a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer dispersed and contained in the following to a color developing solution containing an aromatic primary amine type color developing agent after imagewise exposure, In the method of forming a dye image, the following general formula [II
[I] A method for forming a dye image, which comprises performing color development in the presence of at least one selected from the compound represented by the formula [I] and a water-soluble acid salt thereof. General formula [I] [In the formula, R ₁ represents an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms,
R ₂ represents a ballast group. Z represents a hydrogen atom or a group capable of splitting off upon reaction with an oxidized product of a color developing agent. ] General formula [II] [In the formula, R ₃ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group,
It represents an atomic group necessary for forming a 6-membered ring by combining with an alkyl group or R ₄ . R ₄ represents an alkyl group or an aryl group. R ₅ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, —NHR ₅ ′ (wherein R ₅ ′ represents an alkyl group or an aryl group) or a heterocyclic group. Z'is the same as Z in general formula [I]. ] General formula [III] [In the formula, R ₆ and R ₇ each represent an alkyl group. ]