JPH067251B2 - Silver halide photographic light-sensitive material with improved dye image stability - Google Patents
Silver halide photographic light-sensitive material with improved dye image stabilityInfo
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- JPH067251B2 JPH067251B2 JP12302686A JP12302686A JPH067251B2 JP H067251 B2 JPH067251 B2 JP H067251B2 JP 12302686 A JP12302686 A JP 12302686A JP 12302686 A JP12302686 A JP 12302686A JP H067251 B2 JPH067251 B2 JP H067251B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、
熱や光に対して色素画像が安定で、しかもステインの発
生が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more specifically,
The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material which has a stable dye image with respect to heat and light and in which generation of stains is prevented.
従来から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像露光
し、発色現像することにより芳香族第１級アミン系発色
現像主薬の酸化体と発色剤とがカップリング反応を行な
って、例えばインドフェノール、インドアニリン、イン
ダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジンおよ
びそれらに類似する色素が生成し、色素画像が形成され
ることはよく知られているところである。このような写
真方式においては通常減色法による色再現方法が採ら
れ、青感性、緑感性ならびに赤感性の感光性ハロゲン化
銀乳剤層に、それぞれ余色関係にある発色剤、すなわ
ち、イエロー、マゼンタおよびシアンに発色するカプラ
ーを含有せしめたハロゲン化銀カラー写真感光材料が使
用される。Conventionally, a silver halide color photographic light-sensitive material is imagewise exposed and color-developed to cause a coupling reaction between an oxidant of an aromatic primary amine color developing agent and a color-forming agent. It is well known that aniline, indamine, azomethine, phenoxazine, phenazine and similar dyes are produced to form dye images. In such a photographic system, a color reproduction method by a subtractive color method is usually adopted, and in the blue-sensitive, green-sensitive and red-sensitive light-sensitive silver halide emulsion layers, color formers having a residual color relationship, that is, yellow and magenta, respectively. And a silver halide color photographic light-sensitive material containing a coupler capable of forming a cyan color.
上記のイエロー色素画像を形成させるために用いられる
カプラーとしては、例えばアシルアセトアニリド系カプ
ラーがあり、またマゼンタ色素画像形成用のカプラーと
しては例えばピラゾロン、ピラゾロベンズイミダゾー
ル、ピラゾロトリアゾールまたはインダゾロン系カプラ
ーが知られており、さらにシアン色素画像形成用のカプ
ラーとしては、例えばフェノールまたはナフトール系カ
プラーが一般的に用いられる。Examples of the coupler used for forming the yellow dye image include acylacetanilide type couplers, and examples of the magenta dye image forming coupler include pyrazolone, pyrazolobenzimidazole, pyrazolotriazole or indazolone type coupler. Further, as a coupler for forming a cyan dye image, which is known, a phenol or naphthol coupler is generally used.
このようにして得られる色素画像は、長時間光に曝され
ても、高温、高湿下に保存されても変褪色しないことが
望まれている。また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、カラー写真材料と称する）の未発色部が光や湿
熱で黄変（以下、Ｙ‐ステインと称する）しないものが
望まれている。It is desired that the dye image thus obtained does not undergo discoloration even if it is exposed to light for a long time or stored at high temperature and high humidity. Further, it is desired that the undeveloped portion of a silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter referred to as a color photographic material) does not turn yellow (hereinafter referred to as Y-stain) by light or wet heat.
しかしながら、マゼンタカプラーの場合、未発色部の
光、湿熱によるＹ‐ステイン、色素画像部の光による褪
色がイエローカプラーやシアンカプラーに比べて極めて
大きくしばしば問題となっている。However, in the case of a magenta coupler, light in the uncolored portion, Y-stain due to heat and humidity, and fading due to light in the dye image portion are extremely large and often cause problems as compared with the yellow coupler and the cyan coupler.
マゼンタ色素を形成するために広く使用されているカプ
ラーは、5-ピラゾロン類である。この5-ピラゾロン類の
マゼンタカプラーから形成される色素は550nm付近の主
吸収以外に、430nm付近の副吸収を有していることが大
きな問題であり、これを解決するために種々の研究がな
されてきた。A widely used coupler for forming magenta dyes is the 5-pyrazolones. Dyes formed from magenta couplers of these 5-pyrazolones have a major problem that they have a secondary absorption near 430 nm in addition to the primary absorption near 550 nm, and various studies have been conducted to solve this. Came.
5-ピラゾロン類の３位にアニリノ基を有するマゼンタカ
プラーが上記副吸収が小さく、特にプリント用カラー画
像を得るために有用である。これらの技術については、
例えば米国特許第2,343,703号、英国特許第1,059,994号
等に記載されている。Magenta couplers having an anilino group at the 3-position of 5-pyrazolones have small secondary absorption and are particularly useful for obtaining color images for printing. For these technologies,
For example, U.S. Pat. No. 2,343,703 and British Patent No. 1,059,994 are described.
しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存性、特に光
に対する色素画像の堅牢性が著しく劣っており、未発色
部のY-ステインが大きいという欠点を有している。However, the above magenta couplers have the drawbacks that the image storability, especially the fastness of the dye image to light, is extremely poor, and the Y-stain in the uncolored portion is large.
上記マゼンタカプラーの430nm付近の副吸収を減少させ
るための別の手段として、英国特許第1,047,612号に記
載されているピラゾロベンズイミダゾール類、米国特許
第3,770,447号に記載のイミダゾロン類、また同3,725,0
67号、英国特許第1,252,418号、同1,334,515号に記載の
１H-ピラゾロ[5,1-c]-1,2,4-トリアゾール型カプラー、
特開昭59-171956号、リサーチ・ディスクロージャー、N
O.24531に記載の１H-ピラゾロ[1,5-b]-1,2,4-トリアゾ
ール型カプラー、リサーチ・ディスクロージャー、NO.2
4626に記載の１H-ピラゾロ[1,5-c]-1,2,3-トリアゾール
型カプラー、特開昭59-162548号、リサーチ・ディスク
ロージャー、NO.24531に記載の１H-イミダゾ[1,2-b]ピ
ラゾール型カプラー、特開昭60-43659号、リサーチ・デ
ィスクロージャーNO.24230に記載の１H-ピラゾロ[1,5-
b]ピラゾール型カプラー、特開昭60-33552号、リサーチ
・ディスクロージャーNO.24220に記載の１H-ピラゾロ
[1,5-d]テトラゾール型カプラー等のマゼンタカプラー
が提案されている。これらの内、１H-ピラゾロ[5,1-c]-
1,2,4-トリアゾール型カプラー、１H-ピラゾロ[1,5-b]-
1,2,4-トリアゾール型カプラー、１H-ピラゾロ[1,5-c]-
1,2,3-トリアゾール型カプラー、１H-イミダゾ[1,2-b]
ピラゾール型カプラー、１H-ピラゾロ[1,5-b]ピラゾー
ル型カプラーおよび１H-ピラゾロ[1,5-d]テトゾール型
カプラーから形成される色素は、430nm付近の副吸収が
前記の３位にアニリノ基を有する5-ピラゾロン類から形
成される色素に比べて著しく小さく色再現上好ましく、
さらに、光、熱、湿度に対する未発色部のY-ステインの
発生も極めて小さく好ましい利点を有するものである。As another means for reducing the side absorption near 430 nm of the magenta coupler, pyrazolobenzimidazoles described in British Patent 1,047,612, imidazolones described in U.S. Pat.No. 3,770,447, and 3,725, 0
67, 1H-pyrazolo [5,1-c] -1,2,4-triazole type couplers described in British Patent Nos. 1,252,418 and 1,334,515,
JP 59-171956, Research Disclosure, N
1H-pyrazolo [1,5-b] -1,2,4-triazole type couplers described in O.24531, Research Disclosure, NO.2
1H-pyrazolo [1,5-c] -1,2,3-triazole type coupler described in 4626, 1H-imidazo [1,2 described in JP-A-59-162548, Research Disclosure, No. 24531. -b] pyrazole type coupler, 1H-pyrazolo [1,5-as described in JP-A-60-43659 and Research Disclosure No. 24230.
b] Pyrazole type coupler, 1H-pyrazolo described in JP-A-60-33552 and Research Disclosure No. 24220
Magenta couplers such as [1,5-d] tetrazole type couplers have been proposed. Of these, 1H-pyrazolo [5,1-c]-
1,2,4-triazole type coupler, 1H-pyrazolo [1,5-b]-
1,2,4-triazole type coupler, 1H-pyrazolo [1,5-c]-
1,2,3-Triazole type coupler, 1H-imidazo [1,2-b]
A dye formed from a pyrazole-type coupler, a 1H-pyrazolo [1,5-b] pyrazole-type coupler and a 1H-pyrazolo [1,5-d] tetozole-type coupler has a secondary absorption at around 430 nm at the above-mentioned 3-position anilino. It is significantly smaller than dyes formed from 5-pyrazolones having a group and is preferable for color reproduction,
Furthermore, the Y-stain generation in the uncolored portion against light, heat and humidity is extremely small, which is a preferable advantage.
しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易く、カラー写真材料、特にプ
リント系カラー写真材料の性能を著しく損なうものであ
り、プリント系カラー写真材料には実用化されていな
い。However, the fastness to light of azomethine dyes formed from these couplers is remarkably low, and moreover, the dyes are prone to discoloration by light, which significantly impairs the performance of color photographic materials, especially print color photographic materials. , It has not been put to practical use as a print color photographic material.
また、特開昭59-125732号には、１H-ピラゾロ[5,1-c]-
1,2,4-トリアゾール型マゼンタカプラーに、フェノール
系化合物、または、フェニルエーテル系化合物を併用す
ることにより、１H-ピラゾロ[5,1-c]-1,2,4-トリアゾー
ル型マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像の
光に対する堅牢性を改良する技術が提案されている。し
かし上記技術においても、前記マゼンタ色素画像の光に
対する褪色を防止するには未だ十分とはいえず、しかも
光に対する変色を防止することはほとんど不可能である
ことが認められた。Further, JP-A-59-125732 discloses that 1H-pyrazolo [5,1-c]-
By combining a 1,2,4-triazole type magenta coupler with a phenolic compound or a phenyl ether type compound, a 1H-pyrazolo [5,1-c] -1,2,4-triazole type magenta coupler can be obtained. Techniques have been proposed for improving the light fastness of the resulting magenta dye image. However, even with the above technique, it has been found that it is still not sufficient to prevent fading of the magenta dye image with respect to light, and it is almost impossible to prevent discoloration with respect to light.
本発明は上記の問題点に鑑み為されたもので、本発明の
第１の目的は、色再現性に優れ、しかもマゼンタ色画像
の光堅牢性が著しく改良されたカラー写真材料を提供す
ることにある。The present invention has been made in view of the above problems, and a first object of the present invention is to provide a color photographic material which is excellent in color reproducibility and has significantly improved light fastness of a magenta color image. It is in.
本発明の第２の目的は、光に対して変色の少ないマゼン
タ色素画像を有するカラー写真材料を提供することにあ
る。A second object of the present invention is to provide a color photographic material having a magenta dye image which is less discolored by light.
本発明の第３の目的は、光、熱、湿度に対して未発色部
のY-ステインの発生が防止されたカラー写真材料を提供
することにある。A third object of the present invention is to provide a color photographic material in which generation of Y-stain in an uncolored portion is prevented against light, heat and humidity.
本発明の上記目的は、下記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で
表されるマゼンタカプラーの少なくとも１つと、下記一
般式〔XII〕で表される化合物の少なくとも１つとを含
有するカラー写真材料によって達成される。The above object of the present invention is to provide a color photographic material containing at least one magenta coupler represented by the following general formula [I] or [II] and at least one compound represented by the following general formula [XII]. To be achieved.
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々、水素原子または置換
基を表し、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱しうる置換基を表す。 In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or a substituent, and X represents a hydrogen atom or a substituent capable of splitting off upon reaction with an oxidized product of a color developing agent.
一般式〔XII〕 式中、Ｒ3はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキ
シ基またはカルバモイルオキシ基を表す。ｎは０〜２の
整数を表し、ｎが２の場合Ｒ3は同じでも異なっていて
もよい。General formula (XII) In the formula, R 3 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, a sulfonyloxy group or a carbamoyloxy group. n represents an integer of 0 to 2, and when n is 2, R 3 may be the same or different.
次に本発明を具体的に説明する。Next, the present invention will be specifically described.
本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕または〔II〕 で表されるマゼンタカプラーに於いて、Ｒ1、Ｒ2、およ
びＲ3の表す置換基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アシル基、スルホニル基、アルフィニル基、ホスホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ス
ピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙
げられる。The general formula [I] or [II] according to the present invention In the magenta coupler represented by, examples of the substituent represented by R 1 , R 2 and R 3 include a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, A heterocyclic group,
Acyl group, sulfonyl group, alphinyl group, phosphonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, spiro compound residue, bridged hydrocarbon compound residue, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, siloxy group, acyloxy Group, carbamoyloxy group, amino group, acylamino group, sulfonamide group, imide group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group,
Examples thereof include an alkylthio group, an arylthio group and a heterocyclic thio group.
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。Examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom, and a chlorine atom is particularly preferable.
Ｒ1〜Ｒ3で表されるアルキル基としては、炭素数１〜32
のもの、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数２
〜32のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基と
しては炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましく、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐
でもよい。The alkyl group represented by R 1 to R 3 has 1 to 32 carbon atoms.
Having 2 carbon atoms as alkenyl, alkenyl and alkynyl groups
.About.32, the cycloalkyl group and the cycloalkenyl group preferably have 3 to 12 carbon atoms, particularly 5 to 7 carbon atoms, and the alkyl group, the alkenyl group and the alkynyl group may be linear or branched.
また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基
〔例えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、
シクロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキ
シ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニルの如くカルボニル基を介して置換するも
の、更にヘテロ原子を介して置換するもの｛具体的には
ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オ
キシ、シロキシ、アシルオキシ、カリバモイルオキシ等
の酸素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ（ジ
アルキルアミノ等を含む）、スルファモイルアミノ、ア
ルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニル
アミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミド、ウレ
イド等の窒素原子を介して置換するもの、アルキルチ
オ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、スルフ
ィニル、スルファモイル等の硫黄原子を介して置換する
もの、ホスホニル等の燐原子を介して置換するもの
等｝〕を有していてもよい。Further, these alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, and cycloalkenyl group are substituents [for example, aryl, cyano, halogen atom, heterocycle,
In addition to cycloalkyl, cycloalkenyl, spiro compound residue, bridged hydrocarbon compound residue, those substituted through carbonyl group such as acyl, carboxy, carbamoyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, and further through hetero atom Substituents (specifically those substituted through an oxygen atom such as hydroxy, alkoxy, aryloxy, heterocyclic oxy, siloxy, acyloxy, carivamoyloxy, nitro, amino (including dialkylamino, etc.), sulfa Substituted through a nitrogen atom such as moylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, acylamino, sulfonamide, imide and ureido, alkylthio, arylthio, heterocyclic thio, sulfonyl, sulfinyl, sulfamoyl Of those substituted through a sulfur atom, which may have something like}] replacing through a phosphorus atom such as phosphonyl.
具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、t-ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、1-
ヘキシルノニル基、1,1′-ジペンチルノニル基、2-クロ
ル-t-ブチル基、トリフルオロメチル基、1-エトキシト
リデシル基、1-メトキシイソプロピル基、メタンスルホ
ニルエチル基、2,4-ジ-t-アミルフェノキシメチル基、
アニリノ基、1-フェニルイソプロピル基、３-m-ブタン
スルホンアミノフェノキシプロピル基、３-4′-｛α-
〔4″(p-ヒドロキシベンゼンスルホニル）フェノキシ〕
ドデカノイルアミノ｝フェニルプロピル基、３-{4′-
〔α-(2″,4″-ジ-t-アミルフェノキシ）ブタンアミ
ド〕フェニル}-プロピル基、4-〔α-(o-クロルフェノキ
シ）テトラデカンアミドフェノキシ〕プロピル基、アリ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げら
れる。Specifically, for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentadecyl group, heptadecyl group, 1-
Hexylnonyl group, 1,1′-dipentylnonyl group, 2-chloro-t-butyl group, trifluoromethyl group, 1-ethoxytridecyl group, 1-methoxyisopropyl group, methanesulfonylethyl group, 2,4-di -t-amylphenoxymethyl group,
Anilino group, 1-phenylisopropyl group, 3-m-butanesulfonaminophenoxypropyl group, 3-4 '-{α-
[4 ″ (p-hydroxybenzenesulfonyl) phenoxy]
Dodecanoylamino} phenylpropyl group, 3- {4'-
[Α- (2 ″, 4 ″ -di-t-amylphenoxy) butanamide] phenyl} -propyl group, 4- [α- (o-chlorophenoxy) tetradecanamidephenoxy] propyl group, allyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl Groups and the like.
Ｒ1〜Ｒ3で表されるアリール基としてはフェニル基が好
ましく、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、
アシルアミノ基等）を有していてもよい。The aryl group represented by R 1 to R 3 is preferably a phenyl group, and a substituent (for example, an alkyl group, an alkoxy group,
It may have an acylamino group).
具体的には、フェニル基、4-t-ブチルフェニル基、2,4-
ジ-t-アミルフェニル基、4-テトラデカンアミドフェニ
ル基、ヘキサデシロキシフェニル基、4′-〔α-(4″-t-
ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等
が挙げられる。Specifically, phenyl group, 4-t-butylphenyl group, 2,4-
Di-t-amylphenyl group, 4-tetradecanamidophenyl group, hexadecyloxyphenyl group, 4 '-[α- (4 "-t-
Butylphenoxy) tetradecanamide] phenyl group and the like.
Ｒ1〜Ｒ3で表されるヘテロ環基としては５〜７員のもの
が好ましく、置換されていてもよく、又縮合していても
よい。具体的には2-フリル基、2-チエニル基、2-ピリミ
ジニル基、2-ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。The heterocyclic group represented by R 1 to R 3 is preferably a 5- to 7-membered heterocyclic group, which may be substituted or condensed. Specific examples include 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group and the like.
Ｒ1〜Ｒ3で表されるアシル基としては、例えばアセチル
基、フェニルアセチル基、ドデカノイル基、α-2,4-ジ-
t-アミルフェノキシブタノイル基等のアルキルカルボニ
ル基、ベンゾイル基、3-ペンタデシルオキシベンゾイル
基、p-クロルベンゾイル基等のアリールカルボニル基等
が挙げられる。Examples of the acyl group represented by R 1 to R 3 include acetyl group, phenylacetyl group, dodecanoyl group, α-2,4-di-
Examples thereof include alkylcarbonyl groups such as t-amylphenoxybutanoyl group, benzoyl group, 3-pentadecyloxybenzoyl group, arylcarbonyl groups such as p-chlorobenzoyl group, and the like.
Ｒ1〜Ｒ3で表されるスルホニル基としてはメチルスルホ
ニル基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニ
ル基、ベンゼンスルホニル基、p-トルエンスルホニル基
の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。Examples of the sulfonyl group represented by R 1 to R 3 include an alkylsulfonyl group such as a methylsulfonyl group and a dodecylsulfonyl group, an arylsulfonyl group such as a benzenesulfonyl group and a p-toluenesulfonyl group.
Ｒ1〜Ｒ3で表されるスルフィニル基としては、エチルス
ルフィニル基、オクチルスルフィニル基、3-フェノキシ
ブチルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、
フェニルスルフィニル基、m-ペンタデシルフェニルスル
フィニル基の如きアリールスルフィニル基等が挙げられ
る。Examples of the sulfinyl group represented by R 1 to R 3 include an alkylsulfinyl group such as an ethylsulfinyl group, an octylsulfinyl group, and a 3-phenoxybutylsulfinyl group,
Examples thereof include arylsulfinyl groups such as phenylsulfinyl group and m-pentadecylphenylsulfinyl group.
Ｒ1〜Ｒ3で表されるホスホニル基としてはブチルオクチ
ルホスホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチル
オキシホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フ
ェノキシホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル
基、フェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基
等が挙げられる。Examples of the phosphonyl group represented by R 1 to R 3 include an alkylphosphonyl group such as a butyloctylphosphonyl group, an alkoxyphosphonyl group such as an octyloxyphosphonyl group, an aryloxyphosphonyl group such as a phenoxyphosphonyl group, and phenyl. An arylphosphonyl group such as a phosphonyl group and the like can be mentioned.
Ｒ1〜Ｒ3で表されるカルバモイル基は、アルキル基、ア
リール基、（好ましくはフェニル基）等が置換していて
もよく、例えばN-メチルカルバモイル基、N,N-ジブチル
カルバモイル基、N-(2-ペンタデシルオクチルエチル）
カルバモイル基、N-エチル-N-ドデシルカルバモイル
基、N-{3-(2,4-ジ-t-アミルフェノキシ）プロピル｝カ
ルバモイル基等が挙げられる。The carbamoyl group represented by R 1 to R 3 may be substituted with an alkyl group, an aryl group, (preferably a phenyl group) or the like, and examples thereof include N-methylcarbamoyl group, N, N-dibutylcarbamoyl group and N -(2-pentadecyloctylethyl)
Examples thereof include a carbamoyl group, an N-ethyl-N-dodecylcarbamoyl group, and an N- {3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propyl} carbamoyl group.
Ｒ1〜Ｒ3で表されるスルファモイル基はアルキル基、ア
リール基、（好ましくはフェニル基）等が置換していて
もよく、例えばN-プロピルスルファモイル基、N,N-ジエ
チルスルファモイル基、N-(2-ペンタデシルオキシエチ
ル）スルファモイル基、N-エチル-N-ドデシルスルファ
モイル基、N-フェニルスルファモイル基等が挙げられ
る。The sulfamoyl group represented by R 1 to R 3 may be substituted with an alkyl group, an aryl group, (preferably a phenyl group) or the like, and examples thereof include N-propylsulfamoyl group and N, N-diethylsulfamoyl group. Group, N- (2-pentadecyloxyethyl) sulfamoyl group, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl group, N-phenylsulfamoyl group and the like.
Ｒ1〜Ｒ3で表されるスピロ化合物残基としては例えばス
ピロ［３．３］ヘプタン-1-イル等が挙げられる。Examples of the spiro compound residue represented by R 1 to R 3 include spiro [3.3] heptan-1-yl and the like.
Ｒ1〜Ｒ3で表される有橋炭化化合物残基としては例えば
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン-1-イル、トリシクロ
［３．３．Ｉ．１3,7］デカン-1-イル、7,7-ジメチル−
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン-1-イル等が挙げられ
る。Examples of the bridged carbonized compound residue represented by R 1 to R 3 include bicyclo [2.2.1] heptan-1-yl, tricyclo [3.3. I. 1 3,7 ] Decan-1-yl, 7,7-dimethyl-
Bicyclo [2.2.1] heptan-1-yl and the like can be mentioned.
Ｒ1〜Ｒ3で表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル
基への置換基として挙げたものを置換していてもよく、
例えばメトキシ基、プロポキシ基、2-エトキシエトキシ
基、ペンタデシルオキシ基、2-ドデシルオキシエトキシ
基、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。The alkoxy group represented by R 1 to R 3 may further have the substituents mentioned as the substituent for the alkyl group,
Examples thereof include a methoxy group, a propoxy group, a 2-ethoxyethoxy group, a pentadecyloxy group, a 2-dodecyloxyethoxy group and a phenethyloxyethoxy group.
Ｒ1〜Ｒ3で表されるアリールオキシ基としてはフェニル
オキシが好ましく、アリール核は更に前記アリール基へ
の置換基又は原子として挙げたもので置換されていても
よく、例えばフェノキシ基、p-t-ブチルフェノキシ基、
m-ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。The aryloxy group represented by R 1 to R 3 is preferably phenyloxy, and the aryl nucleus may be further substituted with the substituent or the atom described above for the aryl group, for example, a phenoxy group, pt- Butylphenoxy group,
Examples include m-pentadecylphenoxy group.
Ｒ1〜Ｒ3で表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７員
のヘテロ環を有するものが好ましく核ヘテロ環は更に置
換基を有していてもよく、例えば、3,4,5,6-テトラヒド
ロピラニル-2-オキシ基、1-フェニルテトラゾール-5-オ
キシ基が挙げられる。The heterocyclic oxy group represented by R 1 to R 3 is preferably a heterocyclic oxy group having a 5- to 7-membered heterocycle, and the nuclear heterocycle may further have a substituent, for example, 3,4,5, Examples include 6-tetrahydropyranyl-2-oxy group and 1-phenyltetrazole-5-oxy group.
Ｒ1〜Ｒ3で表されるシロキシ基は、更にアルキル基等で
置換されていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ
基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基
等が挙げられる。The siloxy group represented by R 1 to R 3 may be further substituted with an alkyl group or the like, and examples thereof include a trimethylsiloxy group, a triethylsiloxy group and a dimethylbutylsiloxy group.
Ｒ1〜Ｒ3で表されるアシルオキシ基としては、例えばア
ルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ
基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよく、具体
的にはアセチルオキシ基、α‐クロルアセチルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。Examples of the acyloxy group represented by R 1 to R 3 include an alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group and the like, which may further have a substituent, specifically, an acetyloxy group, α- Examples thereof include a chloroacetyloxy group and a benzoyloxy group.
Ｒ1〜Ｒ3で表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル
基、アリール基等が置換していてもよく、例えばN-エチ
ルカルバモイルオキシ基、N,N-ジエチルカルバモイルオ
キシ基、N-フェニルカルバモイルオキシ基等が挙げられ
る。The carbamoyloxy group represented by R 1 to R 3 may be substituted with an alkyl group, an aryl group or the like, and examples thereof include N-ethylcarbamoyloxy group, N, N-diethylcarbamoyloxy group and N-phenylcarbamoyloxy group. Groups and the like.
Ｒ1〜Ｒ3で表されるアミノ基はアルキル基、アリール基
（好ましくはフェニル基）等で置換されていてもよく、
例えばエチルアミノ基、アニリノ基、m-クロルアニリノ
基、3-ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ基、2-ク
ロル-5-ヘキサデカンアミドアニリノ基等が挙げられ
る。The amino group represented by R 1 to R 3 may be substituted with an alkyl group, an aryl group (preferably a phenyl group) or the like,
Examples thereof include an ethylamino group, anilino group, m-chloroanilino group, 3-pentadecyloxycarbonylanilino group, and 2-chloro-5-hexadecanamideanilino group.
Ｒ1〜Ｒ3で表されるアシルアミノ基としては、アルキル
カルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基（好
ましくはフェニルカルボニルアミノ基）等が挙げられ、
更に置換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基、
α‐エチルプロパンアミド基、N-フェニルアセトアミド
基、ドデカンアミド基、2,4-ジ-t-アミルフェノキシア
セトアミド基、α-3-ブチル4-ヒドロキシフェノキシブ
タンアミド基等が挙げられる。Examples of the acylamino group represented by R 1 to R 3 include an alkylcarbonylamino group and an arylcarbonylamino group (preferably a phenylcarbonylamino group).
It may further have a substituent, specifically, an acetamide group,
Examples thereof include α-ethylpropanamide group, N-phenylacetamide group, dodecane amide group, 2,4-di-t-amylphenoxyacetamide group, α-3-butyl 4-hydroxyphenoxybutanamide group and the like.
Ｒ1〜Ｒ3で表されるスルホンアミド基としては、アルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等
が挙げられ、更に置換基を有してもよい。具体的にはメ
チルスルホニルアミノ基、ペンタデシルスルホニルアミ
ノ基、ベンゼンスルホンアミド基、p-トルエンスルホン
アミド基、2-メトキシ-5-t-アミルベンゼンスルホンア
ミド基等が挙げられる。Examples of the sulfonamide group represented by R 1 to R 3 include an alkylsulfonylamino group and an arylsulfonylamino group, which may further have a substituent. Specific examples thereof include a methylsulfonylamino group, a pentadecylsulfonylamino group, a benzenesulfonamide group, a p-toluenesulfonamide group, and a 2-methoxy-5-t-amylbenzenesulfonamide group.
Ｒ1〜Ｒ3で表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環
状のものでもよく、置換基を有していてもよく、例えば
コハク酸イミド基、3-ヘプタデシルコハク酸イミド基、
フタルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。The imide group represented by R 1 to R 3 may be an open chain type or a cyclic type, and may have a substituent, for example, a succinimide group, a 3-heptadecyl succinimide group,
Examples thereof include a phthalimide group and a glutarimide group.
Ｒ1〜Ｒ3で表されるウレイド基は、アルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等により置換されていて
もよく、例えばN-エチルウレイド基、N-メチル-N-デシ
ルウレイド基、N-フェニルウレイド基、N-p-トリルウレ
イド基等が挙げられる。The ureido group represented by R 1 to R 3 may be substituted with an alkyl group, an aryl group (preferably a phenyl group) or the like, and examples thereof include N-ethylureido group, N-methyl-N-decylureido group and N -Phenylureido group, Np-tolylureido group and the like can be mentioned.
Ｒ1〜Ｒ3で表されるスルファモイルアミノ基は、アルキ
ル基、アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換さ
れていてもよく、例えばN,N-ジブチルスルファモイルア
ミノ基、N-メチルスルファモイルアミノ基、N-フェニル
スルファモイルアミノ基等が挙げられる。The sulfamoylamino group represented by R 1 to R 3 may be substituted with an alkyl group, an aryl group (preferably a phenyl group) or the like, and examples thereof include N, N-dibutylsulfamoylamino group and N- Examples thereof include a methylsulfamoylamino group and an N-phenylsulfamoylamino group.
Ｒ1〜Ｒ3で表されるアルコキシカルボニルアミノ基とし
ては、更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシ
カルボニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミ
ノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。The alkoxycarbonylamino group represented by R 1 to R 3 may further have a substituent, and examples thereof include a methoxycarbonylamino group, a methoxyethoxycarbonylamino group and an octadecyloxycarbonylamino group.
Ｒ1〜Ｒ3で表されるアリールオキシカルボニルアミノ基
は、置換基を有していてもよく、例えばフェノキシカル
ボニルアミノ基、4-メチルフェノキシカルボニルアミノ
基が挙げられる。The aryloxycarbonylamino group represented by R 1 to R 3 may have a substituent, and examples thereof include a phenoxycarbonylamino group and a 4-methylphenoxycarbonylamino group.
Ｒ1〜Ｒ3で表されるアルコキシカルボニル基は更に置換
基を有していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、
ブチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル
基、オクタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキ
シカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等
が挙げられる。The alkoxycarbonyl group represented by R 1 to R 3 may further have a substituent, for example, a methoxycarbonyl group,
Examples thereof include a butyloxycarbonyl group, a dodecyloxycarbonyl group, an octadecyloxycarbonyl group, an ethoxymethoxycarbonyloxy group and a benzyloxycarbonyl group.
Ｒ1〜Ｒ3で表されるアリールオキシカルボニル基は更に
置換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニ
ル基、p-クロルフェノキシカルボニル基、m-ペンタデシ
ルオキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。The aryloxycarbonyl group represented by R 1 to R 3 may further have a substituent, and examples thereof include a phenoxycarbonyl group, a p-chlorophenoxycarbonyl group, and an m-pentadecyloxyphenoxycarbonyl group.
Ｒ1〜Ｒ3で表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有
していてもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ
基、オクタデシルチオ基、フェネチルチオ基、3-フェノ
キシプロピルチオ基が挙げられる。The alkylthio group represented by R 1 to R 3 may further have a substituent, and examples thereof include an ethylthio group, a dodecylthio group, an octadecylthio group, a phenethylthio group and a 3-phenoxypropylthio group.
Ｒ1〜Ｒ3で表されるアリールチオ基はフェニルチオ基が
好ましく更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチ
オ基、p-メトキシフェニルチオ基、2-t-オクチルフェニ
ルチオ基、3-オクタデシルフェニルチオ基、2-カルボキ
シフェニルチオ基、p-アセトアミノフェニルチオ基等が
挙げられる。The arylthio group represented by R 1 to R 3 is preferably a phenylthio group and may further have a substituent, for example, phenylthio group, p-methoxyphenylthio group, 2-t-octylphenylthio group, 3-octadecylphenyl group. Examples thereof include a thio group, a 2-carboxyphenylthio group and a p-acetaminophenylthio group.
Ｒ1〜Ｒ3で表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７員
のヘテロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有していて
もよく、又置換基を有していてもよい。例えば2-ピリジ
ルチオ基、2-ベンゾチアゾリルチオ基、2,4-ジフェノキ
シ-1,3,5-トリアゾール-6-チオ基が挙げられる。The heterocyclic thio group represented by R 1 to R 3 is preferably a 5- to 7-membered heterocyclic thio group, which may further have a condensed ring or may have a substituent. Examples thereof include a 2-pyridylthio group, a 2-benzothiazolylthio group, and a 2,4-diphenoxy-1,3,5-triazole-6-thio group.
Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、フッソ原子等）の他炭素原子、酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる。Examples of the substituent which can be removed by the reaction with the oxidized product of the color developing agent represented by X include, for example, halogen atom (chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), carbon atom, oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom. Groups which substitute by
炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル基
の他例えば一般式 Ｒ1′，Ｒ2′及びＲ3′は前記Ｒ1，Ｒ2及びＲ3と、それ
ぞれ同義であり、Ｒ4及びＲ5は水素原子、アリール基、
アルキル基又はヘテロ環基を表す。）で示される基、ヒ
ドロキシメチル基、トリフェニルメチル基が挙げられ
る。Examples of the group substituting through a carbon atom include a carboxyl group and other general formulas. R 1 ′, R 2 ′ and R 3 ′ have the same meanings as R 1 , R 2 and R 3 , respectively, and R 4 and R 5 are hydrogen atoms, aryl groups,
It represents an alkyl group or a heterocyclic group. ), A hydroxymethyl group, and a triphenylmethyl group.
酸素原子を介して置換する基といては例えばアルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルオ
キサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が挙
げられる。Examples of the group substituting through an oxygen atom include an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, a sulfonyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, an aryloxycarbonyloxy group, an alkyloxalyloxy group, an alkoxyoxalyloxy group. Groups.
該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば、
エトキシ基、2-フェノキシエトキシ基、2-シアノエトキ
シ基、フェネチルオキシ基、p-クロルベンジルオキシ基
等が挙げられる。The alkoxy group may further have a substituent, for example,
Examples thereof include an ethoxy group, a 2-phenoxyethoxy group, a 2-cyanoethoxy group, a phenethyloxy group and a p-chlorobenzyloxy group.
該アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好まし
く、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
具体的にはフェノキシ基、3-メチルフェノキシ基、3-ド
デシルフェノキシ基、4-メタンスルホンアミドフェノキ
シ基、4-〔α-(3′-ペンタデシルフェノキシ）ブタンア
ミド〕フェノキシ基、ヘキシデシルカルバモイルメトキ
シ基、4-シアノフェノキシ基、4-メタンスルホニルフェ
ノキシ基、1-ナフチルオキシ基、p-メトキシフェノキシ
基等が挙げられる。The aryloxy group is preferably a phenoxy group, and the aryl group may further have a substituent.
Specifically, phenoxy group, 3-methylphenoxy group, 3-dodecylphenoxy group, 4-methanesulfonamidophenoxy group, 4- [α- (3'-pentadecylphenoxy) butanamide] phenoxy group, hexdecylcarbamoylmethoxy Group, 4-cyanophenoxy group, 4-methanesulfonylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, p-methoxyphenoxy group and the like.
該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のヘテロ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい。具体的には、1-フェニルテトラゾリル
オキシ基、2-ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げられ
る。The heterocyclic oxy group is preferably a 5- to 7-membered heterocyclic oxy group, which may be a condensed ring or may have a substituent. Specific examples include a 1-phenyltetrazolyloxy group and a 2-benzothiazolyloxy group.
該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブタ
ノルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキシ基
が挙げられる。Examples of the acyloxy group include an acetoxy group, an alkylcarbonyloxy group such as a butanoloxy group, an alkenylcarbonyloxy group such as a cinnamoyloxy group,
An arylcarbonyloxy group such as a benzoyloxy group can be mentioned.
該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。Examples of the sulfonyloxy group include a butanesulfonyloxy group and a methanesulfonyloxy group.
該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基が挙げられる。Examples of the alkoxycarbonyloxy group include an ethoxycarbonyloxy group and a benzyloxycarbonyloxy group.
該アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカル
ボニルオキシ基等が挙げられる。Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyloxy group and the like.
該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。Examples of the alkyloxalyloxy group include a methyloxalyloxy group.
該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。Examples of the alkoxyoxalyloxy group include an ethoxyoxalyloxy group and the like.
硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙げられる。Examples of the group substituting via a sulfur atom include an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group and an alkyloxythiocarbonylthio group.
該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、2-シアノエ
チルチオ基、フェネチルチオ基、ベンジルチオ基等が挙
げられる。Examples of the alkylthio group include a butylthio group, a 2-cyanoethylthio group, a phenethylthio group and a benzylthio group.
該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、4-メタンス
ルホンアミドフェニルチオ基、4-ドデシルフェネルチオ
基、4-ノナフルオロペンタンアミドフェネチルチオ基、
4-カルボキシフェニルチオ基、2-エトキシ-5-t-ブチル
フェニルチオ基等が挙げられる。As the arylthio group, a phenylthio group, 4-methanesulfonamidophenylthio group, 4-dodecylphenelthio group, 4-nonafluoropentanamidephenethylthio group,
4-carboxyphenylthio group, 2-ethoxy-5-t-butylphenylthio group and the like can be mentioned.
該ヘテロ環チオ基としては、例えば1-フェニル-1,2,3,4
-テトラゾリル-5-チオ基、2-ベンゾチアゾリルチオ基等
が挙げられる。Examples of the heterocyclic thio group include 1-phenyl-1,2,3,4
Examples include -tetrazolyl-5-thio group and 2-benzothiazolylthio group.
該アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、ドデ
シルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。Examples of the alkyloxythiocarbonylthio group include dodecyloxythiocarbonylthio group.
上記窒素原子を介して置換する基としては、例えば一般
式 で示されるものが挙げられる。ここにＲ4′及びＲ5′は
水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基を表し、Ｒ4′とＲ5′は結合してヘテロ環を形成し
てもよい。但しＲ4′とＲ5′が共に水素原子であること
はない。Examples of the group substituting through the nitrogen atom include those represented by the general formula The items shown in are listed. Here, R 4 ′ and R 5 ′ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an acyl group, a sulfonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, and R 4 ′ and R 5 ′ may combine with each other to form a heterocycle. However, neither R 4 ′ nor R 5 ′ is a hydrogen atom.
該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素数１〜22のものである。又、アルキル基は、置換基を
有していてもよく、置換基としては例えばアリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミノ基、アシル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子が挙げられる。該アルキル基の具体的なものとし
ては、例えばエチル基、オキチル基、2-置換基エチルヘ
キシル基、2-クロルエチル基が挙げられる。The alkyl group may be linear or branched, and preferably has 1 to 22 carbon atoms. Further, the alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include an aryl group,
Alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylamino group, arylamino group,
Acylamino group, sulfonamide group, imino group, acyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkyloxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, hydroxyl group , A carboxy group, a cyano group, and a halogen atom. Specific examples of the alkyl group include an ethyl group, an octyl group, a 2-substituted ethylhexyl group, and a 2-chloroethyl group.
Ｒ4′又はＲ5′で表されるアリール基としては、炭素数
６〜32、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、該ア
リール基は、置換基を有してもよく置換基としては上記
Ｒ4′又はＲ5′で表されるアルキル基への置換基として
あげたもの及びアルキル基が挙げられる。該アリール基
として具体的なものとしては、例えばフェニル基、1-ナ
フチル基、4-メチルスルホニルフェニル基が挙げられ
る。The aryl group represented by R 4 ′ or R 5 ′ preferably has 6 to 32 carbon atoms, particularly a phenyl group or a naphthyl group. The aryl group may have a substituent and the substituent may be the above-mentioned R. Examples of the substituent for the alkyl group represented by 4 ′ or R 5 ′ and the alkyl group are mentioned. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 4-methylsulfonylphenyl group.
Ｒ4′又はＲ5′で表されるヘテロ環基としては５〜６員
のものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を有
してもよい。具体例としては、2-フリル基、2-キノリル
基、2-ピリミジル基、2-ベンゾチアゾリル基、2-ピリジ
ル基等が挙げられる。The heterocyclic group represented by R 4 ′ or R 5 ′ is preferably a 5- or 6-membered heterocyclic group, which may be a condensed ring or may have a substituent. Specific examples thereof include a 2-furyl group, a 2-quinolyl group, a 2-pyrimidyl group, a 2-benzothiazolyl group and a 2-pyridyl group.
Ｒ4′又はＲ5′で表されるスルファモイル基としては、
N-アルキルスルファモイル基、N,N-ジアルキルスルファ
モイル基、N-アリールスルファモイル基、N,N-ジアリー
ルスルファモイル基等が挙げられ、これらのアルキル基
及びアリール基は前記アルキル基及びアリール基につい
て挙げた置換基を有してていもよい。スルファモイル基
の具体例としては例えばN,N-ジエチルスルファモイル
基、N-メチルスルファモイル基、N-ドデシルスルファモ
イル基、N-p-トリルスルファモイル基が挙げられる。As the sulfamoyl group represented by R 4 ′ or R 5 ′,
N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group and the like can be mentioned. It may have a substituent described for the group and the aryl group. Specific examples of the sulfamoyl group include N, N-diethylsulfamoyl group, N-methylsulfamoyl group, N-dodecylsulfamoyl group, and Np-tolylsulfamoyl group.
Ｒ4′又はＲ5′で表されるカルバモイル基としては、N-
アルキルカルバモイル基、N,N-ジアルキルカルバモイル
基、N-アリールカルバモイル基、N,N-ジアリールカルバ
モイル基等が挙げられ、これらのアルキル基及びアリー
ル基は前記アルキル基及びアリール基について挙げた置
換基を有していてもよい。カルバモイル基の具体例とし
ては例えばN,N-ジエチルカルバモイル基、N-メチルカル
バモイル基、N-ドデシルカルバモイル基、N-p-シアノフ
ェニルカルバモイル基、N-p-トリルカルバモイル基が挙
げられる。The carbamoyl group represented by R 4 ′ or R 5 ′ is N-
Alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, etc. may be mentioned, and these alkyl groups and aryl groups may have the substituents mentioned above for the alkyl group and aryl group. You may have. Specific examples of the carbamoyl group include N, N-diethylcarbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N-dodecylcarbamoyl group, Np-cyanophenylcarbamoyl group and Np-tolylcarbamoyl group.
Ｒ4′又はＲ5′で表されるアシル基としては、例えばア
ルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環
カルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール
基、該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。アシル
基として具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロ
ブタノイル基、2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンゾイル
基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトエル基、2-フリ
ルカルボニル基等が挙げられる。Examples of the acyl group represented by R 4 ′ or R 5 ′ include an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group and a heterocyclic carbonyl group, and the alkyl group, the aryl group and the heterocyclic group have a substituent. You may have. Specific examples of the acyl group include a hexafluorobutanoyl group, a 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl group, an acetyl group, a benzoyl group, a naphthoyl group, and a 2-furylcarbonyl group. .
Ｒ4′又はＲ5′で表されるスルホニル基としては、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環ス
ルホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体的
なものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼンス
ルホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスルホ
ニル基、p-クロルベンゼンスルホニル基等が挙げられ
る。Examples of the sulfonyl group represented by R 4 ′ or R 5 ′ include an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a heterocyclic sulfonyl group, which may have a substituent, and specific examples thereof include ethanesulfonyl group. Group, benzenesulfonyl group, octanesulfonyl group, naphthalenesulfonyl group, p-chlorobenzenesulfonyl group and the like.
Ｒ4′又はＲ5′で表されるアリールオキシカルボニル基
は、前記アリール基について挙げたものを置換基として
有してもよく、具体的にはフェノキシカルボニル基等が
挙げられる。The aryloxycarbonyl group represented by R 4 ′ or R 5 ′ may have any of the above-mentioned aryl groups as a substituent, and specific examples thereof include a phenoxycarbonyl group.
Ｒ4′又はＲ5′で表されるアルコキシカルボニル基は、
前記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく、
具体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシル
オキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が
挙げられる。The alkoxycarbonyl group represented by R 4 ′ or R 5 ′ is
You may have the substituent mentioned about the said alkyl group,
Specific examples thereof include a methoxycarbonyl group, a dodecyloxycarbonyl group and a benzyloxycarbonyl group.
Ｒ4′及びＲ5′が結合して形成するヘテロ環としては５
〜６員のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく、
又、芳香族性を有していても、いなくてもよく、又、縮
合環でもよい。該ヘテロ環としては例えばN-フタルイミ
ド基、N-コハク酸イミド基、4-N-ウラゾリル基、1-N-ヒ
ダントイニル基、3-N-2,4-ジオキソオキサゾリジニル
基、2-N-1,1-ジオキソ-3-(2H)-オキソ-1,2-ベンズチア
ゾリル基、1-ピロリル基、1-ピロリジニル基、1-ピラゾ
リル基、1-ピラゾリジニル基、1-ピペリジニル基、1-ピ
ロリニル基、1-イミダゾリル基、1-イミダゾリニル基、
1-インドリル基、1-イソインドリニル基、2-イソインド
リル基、2-イソインドリニル基、1-ベンゾトリアゾリル
基、1-ベンゾイミダゾリル基、1-(1,2,4-トリアゾリ
ル）基、1-(1,2,3-トリアゾリル）基、1-(1,2,3,4-テト
ラゾリル）基、N-モルホリニル基、1,2,3,4-テトラヒド
ロキノリル基、2-オキソ-1-ピロリジニル基、2-1H-ピリ
ドン基、フタラジオン基、2-オキソ-1-ピペリジニル基
等が挙げられ、これらヘテロ環基はアルキル基、アリー
ル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル
基、スルホニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ウレイド基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、イミド基、ニトロ基、シアノ基、カ
ルボキシル基、ハロゲン原子等により置換されていても
よい。The heterocycle formed by combining R 4 ′ and R 5 ′ is 5
~ 6-membered, preferably saturated or unsaturated,
Further, it may or may not have aromaticity, and may be a condensed ring. Examples of the heterocycle include N-phthalimide group, N-succinimide group, 4-N-urazolyl group, 1-N-hydantoinyl group, 3-N-2,4-dioxooxazolidinyl group, 2- N-1,1-dioxo-3- (2H) -oxo-1,2-benzthiazolyl group, 1-pyrrolyl group, 1-pyrrolidinyl group, 1-pyrazolyl group, 1-pyrazolidinyl group, 1-piperidinyl group, 1- Pyrrolinyl group, 1-imidazolyl group, 1-imidazolinyl group,
1-indolyl group, 1-isoindolinyl group, 2-isoindolyl group, 2-isoindolinyl group, 1-benzotriazolyl group, 1-benzimidazolyl group, 1- (1,2,4-triazolyl) group, 1- (1 , 2,3-Triazolyl) group, 1- (1,2,3,4-tetrazolyl) group, N-morpholinyl group, 1,2,3,4-tetrahydroquinolyl group, 2-oxo-1-pyrrolidinyl group , 2-1H-pyridone group, phthalazinone group, 2-oxo-1-piperidinyl group and the like, and these heterocyclic groups are alkyl groups, aryl groups, alkyloxy groups, aryloxy groups, acyl groups, sulfonyl groups, alkyl groups. Amino group, arylamino group, acylamino group, sulfoneamino group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkylthio group, arylthio group, ureido group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, imido group, nitro group, cyano , Carboxyl group, may be substituted by a halogen atom or the like.
又、一般式〔Ｉ〕及び〔II〕に於ける複素環上の置換基
Ｒ1〜Ｒ3が 部分（ここにＲ1″，Ｒ2″，Ｒ3″及びＸは一般式
〔Ｉ〕及び〔II〕におけるＲ1，Ｒ2，Ｒ3及びＸと同義
である。）を有する場合、所謂ビス体型カプラーを形成
するが勿論本発明に包含される。Further, the substituents R 1 to R 3 on the heterocycle in the general formulas [I] and [II] are When it has a portion (wherein R 1 ″, R 2 ″, R 3 ″ and X have the same meanings as R 1 , R 2 , R 3 and X in the general formulas [I] and [II]], so-called bis is used. Formed couplers are of course included in the present invention.
前記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で表されるマゼンタカプラ
ーの中で特に好ましいものは一般式〔Ｉ〕で表されるマ
ゼンタカプラーである。Among the magenta couplers represented by the general formulas [I] and [II], the magenta coupler represented by the general formula [I] is particularly preferable.
又、一般式〔Ｉ〕及び〔II〕における複素環上の置換基
についていえば、Ｒ1が下記条件１を満足する場合が好
ましく更に好ましいのは下記条件１及び２を満足する場
合であり、特に好ましいのは下記条件1,2及び３を満足
する場合である。With respect to the substituents on the heterocycle in the general formulas [I] and [II], it is preferable that R 1 satisfies the following condition 1, and it is more preferable that R 1 satisfies the following conditions 1 and 2. Particularly preferable is a case where the following conditions 1, 2 and 3 are satisfied.
条件１複素環に直結する根元原子が炭素原子である。Condition 1 The root atom directly connected to the heterocycle is a carbon atom.
条件２該炭素原子に水素原子が１個だけ結合している、
または全く結合していない。Condition 2 Only one hydrogen atom is bonded to the carbon atom,
Or not combined at all.
条件３該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結合
である。Condition 3 The bonds between the carbon atom and the adjacent atom are all single bonds.
前記複素環上の置換基Ｒ1として最も好ましいのは、下
記一般式〔IX〕により表されるものである。The most preferable substituent R 1 on the heterocycle is represented by the following general formula [IX].
一般式〔IX〕 式中R9,R10及びＲ11はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホス
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
を表し、R9,R10及びＲ11の少なくとも２つは水素原子で
はない。General formula [IX] In the formula, R 9 , R 10 and R 11 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group. , Phosphonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, spiro compound residue, bridged hydrocarbon compound residue, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, siloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, amino group , An acylamino group, a sulfonamide group, an imide group,
Ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group,
It represents an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylthio group, an arylthio group, or a heterocyclic thio group, and at least two of R 9 , R 10 and R 11 are not hydrogen atoms.
又、前記R9,R10及びＲ11の中の２つ例えばＲ9とＲ10は
結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカン、
シクロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよく、更に該
環にＲ11が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成して
もよい。Also, two of R 9 , R 10 and R 11 such as R 9 and R 10 are combined to form a saturated or unsaturated ring (eg, cycloalkane,
(Cycloalkene, heterocycle), and R 11 may be bonded to the ring to form a bridged hydrocarbon compound residue.
Ｒ9〜Ｒ11により表される基は置換基を有してもよく、
Ｒ9〜Ｒ11により表される基の具体例及び該基が有して
もよい置換基としては、前述の一般式〔Ｉ〕及び〔II〕
におけるＲ1〜Ｒ3が表す基の具体例及び置換基が挙げら
れる。The groups represented by R 9 to R 11 may have a substituent,
Specific examples of the group represented by R 9 to R 11 and the substituent which the group may have include the above-mentioned general formulas [I] and [II].
Specific examples of the groups represented by R 1 to R 3 in and the substituents.
又、例えばＲ9とＲ10が結合して形成する環及びＲ9〜Ｒ
11により形成される有橋炭化水素化合物残基の具体例及
びその有してもよい置換基としては、前述の一般式
〔Ｉ〕及び〔II〕におけるＲ1〜Ｒ3が表すシクロアルキ
ル、シクロアルケニル、ヘテロ環基有橋炭化水素化合物
残基の具体例及びその置換基が挙げられる。Further, for example, a ring formed by combining R 9 and R 10 and R 9 to R 9
Specific examples of the bridged hydrocarbon compound residue formed by 11 and the substituents that it may have include cycloalkyl and cycloalkyl represented by R 1 to R 3 in the general formulas [I] and [II]. Specific examples of alkenyl and heterocyclic group-bridged hydrocarbon compound residues and substituents thereof are given.
一般式〔IX〕の中でも好ましいのは、 （ｉ）Ｒ9〜Ｒ11の中の２つがアルキル基の場合、 （ｉｉ）Ｒ9〜Ｒ11の中の１つ例えばＲ11が水素原子で
あって、他の２つＲ9とＲ10が結合して根元炭素原子と
共にシクロアルキルを形成する場合、 である。Among the general formula [IX], preferred is (i) when two of R 9 to R 11 are alkyl groups, (ii) one of R 9 to R 11 is, for example, R 11 is a hydrogen atom. And when the other two R 9 and R 10 combine to form a cycloalkyl with the root carbon atom.
更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ9〜Ｒ11の中の２
つがアルキル基であって、他の１つが水素原子またはア
ルキル基の場合である。Further preferred among (i) is 2 of R 9 to R 11.
One is an alkyl group and the other one is a hydrogen atom or an alkyl group.
ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を有
してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置換
基の具体例としては前記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕におけ
るＲ1〜Ｒ3が表すアルキル、シクロアルキル及びその置
換基の具体例が挙げられる。Here, the alkyl and the cycloalkyl may further have a substituent. Specific examples of the alkyl, the cycloalkyl and the substituent thereof include R 1 to R 3 in the general formulas [I] and [II]. Specific examples of the represented alkyl, cycloalkyl and the substituents thereof are given.
又、一般式〔Ｉ〕及び〔II〕における置換基Ｒ2及びＲ3
としては下記一般式〔Ｘ〕で表されるものが好ましい。Further, the substituents R 2 and R 3 in the general formulas [I] and [II] are
Is preferably represented by the following general formula [X].
一般式〔Ｘ〕 −R1−ＳＯ2−Ｒ2 式中Ｒ1はアルキレンを、Ｒ2はアルキル、シクロアルキ
ルまたはアリールを表す。The general formula (X) -R 1 -SO 2 -R 2 Formula wherein R 1 is alkylene, R 2 represents alkyl, cycloalkyl or aryl.
Ｒ1で示されるアルキレンは好ましくは直鎖部分の炭素
数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖，
分岐を間わない。またこのアルキレンは置換基を有して
もよい。The alkylene represented by R 1 preferably has a straight chain portion having 2 or more carbon atoms, more preferably 3 to 6,
Do not cross the branch. Further, this alkylene may have a substituent.
該置換基の例としては、前述の一般式〔Ｉ〕及び〔II〕
におけるＲ1〜Ｒ3がアルキル基の場合該アルキル基が有
してもよい置換基として示したものが挙げられる。Examples of the substituent include the above general formulas [I] and [II].
In the case where R 1 to R 3 in are alkyl groups, those mentioned as the substituents that the alkyl groups may have are mentioned.
置換基として好ましいものとしてはフェニルが挙げられ
る。Preferred as the substituent is phenyl.
Ｒ1で示されるアルキレンの、好ましい具体例を以下に
示す。Preferred specific examples of the alkylene represented by R 1 are shown below.
Ｒ2で示されるアルキル基は直鎖，分岐を問わない。 The alkyl group represented by R 2 may be linear or branched.
具体的にはメチル、エチル、プロピル、iso-プロピル、
ブチル、2-ヘチルヘキシル、オクチル、ドデシル、テト
ラデシル、ヘキサデシル、オクタダシル、2-ヘキシルデ
シルなどが挙げられる。Specifically, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl,
Butyl, 2-hexylhexyl, octyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadacil, 2-hexyldecyl and the like can be mentioned.
Ｒ2で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましく、例えばシクロヘキシルが挙げられる。The cycloalkyl group represented by R 2 is preferably a 5- or 6-membered cycloalkyl group, and examples thereof include cyclohexyl.
Ｒ2でしめされるアルキル、シクロアルキルは置換基を
有してもよく、その例としては、前述のＲ1への置換基
として例示したものが挙げられる。The alkyl and cycloalkyl represented by R 2 may have a substituent, and examples thereof include those exemplified as the substituent for R 1 described above.
Ｒ2で示されるアリールとしては具体的には、フェニ
ル、ナフチルが挙げられる。該アリール基は置換基を有
してもよい。該置換基としては例えば直鎖ないし分岐の
アルキルの他、前述のＲ1への置換基として例示したも
のが挙げられる。Specific examples of the aryl represented by R 2 include phenyl and naphthyl. The aryl group may have a substituent. Examples of the substituent include straight-chain or branched alkyl, and those exemplified as the substituent for R 1 described above.
また、置換基が２個以上ある場合それらの置換基は、同
一であっても異なっていてもよい。When there are two or more substituents, those substituents may be the same or different.
一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表される化合物の中でも特
に好ましいのは、下記一般式〔XI〕で表されるものであ
る。Among the compounds represented by the general formula [I] or [II], particularly preferred are the compounds represented by the following general formula [XI].
一般式〔XI〕 式中、Ｒ1，Ｘは一般式〔Ｉ〕におけるＲ1，Ｘと同義で
ありＲ1，Ｒ2は、一般式〔Ｘ〕におけるＲ1，Ｒ2と同義
である。General formula (XI) Wherein, R 1, X is generally have the same meanings as R 1, X in the formula (I) R 1, R 2 has the same meaning as R 1, R 2 in the general formula (X).
以下に本発明に用いられる化合物の具体例を示す。Specific examples of the compound used in the present invention are shown below.
１ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 また前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイアティ(Journal of the Chemical Society)，パ
ーキン(Perkin)I(1977),2047〜2052、米国特許第3,725,
067号、特開昭59-99437号、同58-42045号、同59-162548
号、同59-171956号、同60-33552号、同60-43659号、同6
0-172982号及び同60-190779号等を参考にして合成する
ことができる。1 Two Three Four 5 6 7 8 9 Ten 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 twenty one twenty two twenty three twenty four twenty five 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 one two Three 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 In addition, the coupler is the Journal of the Chemical
Society (Journal of the Chemical Society), Perkin I (1977), 2047-2052, US Pat. No. 3,725,
067, JP-A-59-99437, 58-42045, 59-162548
No. 59-171956, No. 60-33552, No. 60-43659, No. 6
It can be synthesized with reference to 0-172982 and 60-190779.
本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×10
-3モル〜１モル，好ましくは１×10-2モル〜８×10-1モ
ルの範囲で用いることができる。The coupler of the present invention usually contains 1 × 10 5 mol / mol of silver halide.
It can be used in the range of -3 mol to 1 mol, preferably 1 x 10 -2 mol to 8 x 10 -1 mol.
また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。The coupler of the present invention can also be used in combination with other types of magenta couplers.
本発明のマゼンタカプラーと併せて用いられる前記一般
式〔XII〕で表されるマゼンタ色素画像安定化剤は、マ
ゼンタ色素画像の光による褪色防止効果を有するのみで
なく、光による変色防止効果をも有している。The magenta dye image stabilizer represented by the general formula [XII] used in combination with the magenta coupler of the present invention not only has the effect of preventing fading of the magenta dye image by light, but also has the effect of preventing discoloration by light. Have
前記一般式〔XII〕において 一般式〔XII〕 Ｒ3で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキ
シ基、アシルオキシ基およびカルバモイルオキシ基の具
体例としては、一般式〔Ｉ〕及び〔II〕のＲ1〜Ｒ3で、
それぞれ具体的に述べた基を挙げることができる。In the general formula [XII], the general formula [XII] Specific examples of the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group and carbamoyloxy group represented by R 3 include those represented by the general formulas [I] and [II]. R 1 to R 3 ,
The groups specifically mentioned can be mentioned.
また、これらの基は置換基を有してもよく、置換基の具
体例としては、同様に一般式〔Ｉ〕及び〔II〕のＲ1〜
Ｒ3で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキ
シ基、アシルオキシ基およびカルバモイルオキシ基の置
換基の具体例として挙げた基を挙げることができる。Further, these groups may have a substituent, and specific examples of the substituent include R 1 to R in general formulas [I] and [II].
Specific examples of the substituent of the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group and carbamoyloxy group represented by R 3 can be mentioned.
Ｒ3で表されるスルホニルオキシ基としては、メチルス
ルホニルオキシ基、ドデシルスルホニルオキシ基の如き
アルキルスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキ
シ基、p-トルエンスルホニルオキシ基、p-ドデシルオキ
シフェニルスルホニルオキシ基の如きアリールスルホニ
ルオキシ基等が挙げられる。Examples of the sulfonyloxy group represented by R 3 include an alkylsulfonyloxy group such as a methylsulfonyloxy group and a dodecylsulfonyloxy group, a benzenesulfonyloxy group, a p-toluenesulfonyloxy group, and a p-dodecyloxyphenylsulfonyloxy group. Aryl sulfonyloxy group etc. are mentioned.
本発明の前記一般式〔XII〕で表される化合物の好まし
い態様は下記一般式〔ＸIII〕で表される。A preferred embodiment of the compound represented by the above general formula [XII] of the present invention is represented by the following general formula [XIII].
一般式〔ＸIII〕 一般式〔ＸIII〕において、Ｒ4はアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基または
カルバモイル基を表す。General formula [XIII] In the general formula [XIII], R 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an acyl group, a sulfonyl group or a carbamoyl group.
以下に本発明の前記一般式〔XII〕で表される化合物の
代表的具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。The typical examples of the compound represented by the above general formula [XII] of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
Ａ−１ Ａ−２ Ａ−３ Ａ−４ Ａ−５ Ａ−６ Ａ−７ Ａ−８ Ａ−９ Ａ−10 Ａ−11 Ａ−12 Ａ−13 Ａ−14 Ａ−15 Ａ−16 Ａ−17 Ａ−18 Ａ−19 Ａ−20 Ａ−21 Ａ−22 Ａ−23 Ａ−24 本発明の前記一般式〔XII〕で表される化合物は、一部
市販されている化合物を含み容易に入手できる。また、
以下に示すような合成法に従って合成することができ
る。A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9 A-10 A-11 A-12 A-13 A-14 A-15 A-16 A-17 A-18 A-19 A-20 A-21 A-22 A-23 A-24 The compound represented by the above general formula [XII] of the present invention can be easily obtained, including some commercially available compounds. Also,
It can be synthesized according to the following synthetic method.
合成例１（例示化合物Ａ−４の合成） アルドリッチ社製8-ヒドロキシヨロリジン19ｇと2,4-ジ
-t-フェノキシ酢酸クロリド31ｇを酢酸エチル120mに
溶かし、更にピリジン12mを加え３時間煮沸還流し
た。析出する結晶を濾過により除去した後、酢酸エチル
を減圧留去した。残留物をメタノールより再結晶して白
色粉末晶19ｇを得た。核磁気共鳴スペクトル、マススペ
クトルは共に8-(2,4-ジ-t-フェノキシアセトキシ）ヨロ
リジンの構造を支持した。Synthesis Example 1 (Synthesis of Exemplified Compound A-4) 19 g of 8-hydroxyyololidine manufactured by Aldrich and 2,4-di
31 g of -t-phenoxyacetic acid chloride was dissolved in 120 m of ethyl acetate, 12 m of pyridine was further added, and the mixture was boiled under reflux for 3 hours. The precipitated crystals were removed by filtration, and ethyl acetate was evaporated under reduced pressure. The residue was recrystallized from methanol to obtain 19 g of white powder crystals. Both the nuclear magnetic resonance spectrum and the mass spectrum supported the structure of 8- (2,4-di-t-phenoxyacetoxy) yololidine.
合成例２（例示化合物Ａ−12の合成） アルドリッチ社製8-ヒドロキシヨロリジン19ｇとテトラ
デシルブロミド27ｇをアセトン120mに溶かし、無水炭
酸カリウム10ｇを加えて10時間煮沸還流した。析出する
結晶を濾過により除去しアセトンを減圧留去した。残留
物をメタノールより再結晶して白色粉末晶18ｇを得た。
核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルにより構造を確
認した。Synthetic Example 2 (Synthesis of Exemplified Compound A-12) 19 g of 8-hydroxyyololidine and 27 g of tetradecyl bromide manufactured by Aldrich were dissolved in 120 m of acetone, 10 g of anhydrous potassium carbonate was added, and the mixture was boiled under reflux for 10 hours. Precipitated crystals were removed by filtration, and acetone was distilled off under reduced pressure. The residue was recrystallized from methanol to obtain 18 g of white powder crystals.
The structure was confirmed by nuclear magnetic resonance spectrum and mass spectrum.
本発明の前記一般式〔XII〕で表されるマゼンタ色画像
安定化剤の使用量は、本発明の前記一般式〔Ｉ〕または
〔II〕で表されるマゼンタカプラーに対して５〜400モ
ル％が好ましくより好ましくは10〜300モル％である。The amount of the magenta color image stabilizer represented by the general formula [XII] of the present invention is 5 to 400 mols based on the magenta coupler represented by the general formula [I] or [II] of the present invention. % Is preferable, and more preferably 10 to 300 mol%.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、本発明
に係わる前記マゼンタ色素画像安定化剤に、さらに下記
一般式〔ＸIV〕で示される他のマゼンタ色素画像安定化
剤、即ちフェノール系化合物およびフェニルエーテル系
化合物を併用することもできる。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, in addition to the magenta dye image stabilizer according to the present invention, another magenta dye image stabilizer represented by the following general formula [XIV], that is, a phenol compound and phenyl It is also possible to use an ether compound in combination.
一般式〔ＸIV〕 式中、Ｒ5は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、または複素環基を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ
10はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基
またはアシルアミノ基を表し、Ｒ8はアルキル基、ヒド
ロキシ基、アリール基またはアルコキシ基を表す。また
Ｒ5とＲ6は互いに閉環し、５員または６員環を形成して
もよく、その時のＲ8はヒドロキシ基またはアルコキシ
基を表す。また、Ｒ5とＲ6が閉環し、メチレンジオキシ
環を形成してもよい。さらにまたＲ7とＲ8が閉環し、５
員の炭化水素環を形成してもよく、その時のＲ5はアル
キル基、アリール基、または複素環基を表す。但し、Ｒ
5が水素原子で、かつ、Ｒ8がヒドロキシ基の場合を除
く。General formula [XIV] In the formula, R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R 6 , R 7 , R 9 and R
10 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group,
It represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group or an acylamino group, and R 8 represents an alkyl group, a hydroxy group, an aryl group or an alkoxy group. R 5 and R 6 may be ring-closed to each other to form a 5- or 6-membered ring, and R 8 at that time represents a hydroxy group or an alkoxy group. Further, R 5 and R 6 may be closed to form a methylenedioxy ring. Furthermore, R 7 and R 8 are closed, and 5
A membered hydrocarbon ring may be formed, in which case R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. However, R
Except when 5 is a hydrogen atom and R 8 is a hydroxy group.
前記一般式〔ＸVII〕においてはＲ5は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す
が、このうちアルキル基としては例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、オクチル基、t-オクチル基、ベンジ
ル基、ヘキサデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基を
挙げることができる。また、このアルキル基は置換基を
有していても差し支えない。またＲ5で表されるアルケ
ニル基としては、例えばアリル、ヘキサニル、オクテニ
ル基等が挙げられる。さらに、Ｒ5のアリール基として
は、フェニル、ナフチルの各基が挙げられる。このアリ
ール基は置換基を有することができ、具体的にはメトキ
シフェニル基、クロルフェニル基等を挙げることができ
る。さらにＲ5で表される複素環基としては、テトラヒ
ドロピラニル基、ピリミジル基等が具体的に挙げられ
る。In the above general formula [XVII], R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group. Among them, the alkyl group is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an octyl group or t -A straight-chain or branched alkyl group such as an octyl group, a benzyl group and a hexadecyl group can be mentioned. Further, this alkyl group may have a substituent. Examples of the alkenyl group represented by R 5 include allyl, hexanyl and octenyl groups. Further, examples of the aryl group of R 5 include phenyl and naphthyl groups. This aryl group may have a substituent, and specific examples thereof include a methoxyphenyl group and a chlorophenyl group. Further, examples of the heterocyclic group represented by R 5 include a tetrahydropyranyl group and a pyrimidyl group.
一般式〔ＸVII〕において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9及びＲ10は水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アルコキシ基またはアシルア
ミノ基を表すが、このうち、アルキル基、アルケニル
基、アリール基については前記Ｒ5について述べたアル
キル基、アルケニル基、アリール基と同一のものが挙げ
られる。また前記ハロゲン原子としては、例えば弗素、
塩素、臭素等の原子を挙げることができる。更に前記ア
ルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ベンジ
ルオキシ基等を具体的に挙げることができる。更に前記
アシルアミノ基はR′NHCO−で示され、ここにおいて、
R′はアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、
ブチル、オクチル、t-オクチル、ベンジル等の各基）、
アルケニル基（例えばアリル、オクチニル、オレイル等
の各基）、アリール基（例えばフェニル、メトキシフェ
ニル、ナフチル等の各基）又は複素環基（例えばピリジ
ル、ビリミジルの各基）を表すことができる。In the general formula [XVII], R 6 , R 7 , R 9 and R 10 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group or an acylamino group. Examples of the group, alkenyl group and aryl group are the same as the alkyl group, alkenyl group and aryl group described for R 5 . Examples of the halogen atom include fluorine,
Atoms such as chlorine and bromine can be mentioned. Further, examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a benzyloxy group and the like. Further, the acylamino group is represented by R'NHCO-, wherein:
R'is an alkyl group (eg methyl, ethyl, propyl,
Butyl, octyl, t-octyl, benzyl etc.),
It may represent an alkenyl group (eg, groups such as allyl, octynyl, oleyl), an aryl group (eg, groups such as phenyl, methoxyphenyl, naphthyl) or a heterocyclic group (eg, groups such as pyridyl and virimidyl).
また、前記一般式〔ＸVII〕において、Ｒ8はアルキル
基、ヒドロキシ基、アリール基又はアルコキシ基を表す
が、このうちアルキル基、アリール基については、前記
Ｒ5で示されるアルキル基、アリール基と同一のものを
具体的に挙げることができる。またＲ8のアルコキシ基
については前記Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9及びＲ10について述べた
アルコキシ基と同一のものを挙げることができる。Further, in the general formula [XVII], R 8 represents an alkyl group, a hydroxy group, an aryl group or an alkoxy group. Among them, the alkyl group and the aryl group are the alkyl group and the aryl group represented by the R 5. The same thing can be specifically mentioned. The alkoxy group for R 8 may be the same as the alkoxy group described for R 6 , R 7 , R 9 and R 10 .
本発明の前記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表されるマゼ
ンタカプラー及び前記一般式〔XII〕で表される化合物
と組み合わせて用いられる前記一般式〔ＸVII〕で表さ
れるフェノール系化合物またはフェニルエーテル系化合
物のうち、特に好ましいものは、テトラアルコキシビイ
ンダン化合物であり、下記一般式〔ＸＶ〕で表すことが
できる。The phenolic compound represented by the general formula [XVII] used in combination with the magenta coupler represented by the general formula [I] or [II] and the compound represented by the general formula [XII] of the present invention, or Among the phenyl ether-based compounds, a tetraalkoxybiindane compound is particularly preferable and can be represented by the following general formula [XV].
一般式〔ＸＶ〕 式中Ｒ14はアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、オクチル、t-オクチル、ベンジル、ヘキサデシ
ル）、アルケニル基（例えばアリル、オクテニル、オレ
イル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）又は
複素環基（例えば、テトラヒドロピラニル、ピリミジ
ル）で表される基を表す。Ｒ11およびＲ12は各々水素原
子、ハロゲン原子（例えば、弗素、塩素、臭素）、アル
キル基、（例えばメチル、エチル、ブチル、ベンジ
ル）、アルケニル基（例えばアリル、ヘキセニル、オク
テニル）又はアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ベンジルオキシ）を表し、Ｒ13は水素原子、アルキ
ル基（例えばメチル、エチル、ブチル、ベンジル）、ア
ルケニル基（例えば2-プロペニル、ヘキセニル、オクテ
ニル）、又はアリール基（例えばフェニル、メトキシフ
ェニル、クロルフェニル、ナフチル）を表す。General formula [XV] In the formula, R 14 is an alkyl group (eg, methyl, ethyl, propyl, octyl, t-octyl, benzyl, hexadecyl), an alkenyl group (eg, allyl, octenyl, oleyl), an aryl group (eg, phenyl, naphthyl) or a heterocyclic group ( For example, it represents a group represented by tetrahydropyranyl, pyrimidyl). R 11 and R 12 are each a hydrogen atom, a halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine), an alkyl group (eg, methyl, ethyl, butyl, benzyl), an alkenyl group (eg, allyl, hexenyl, octenyl) or an alkoxy group ( For example, methoxy, ethoxy, benzyloxy), R 13 is a hydrogen atom, an alkyl group (eg, methyl, ethyl, butyl, benzyl), an alkenyl group (eg, 2-propenyl, hexenyl, octenyl), or an aryl group (eg, phenyl, Methoxyphenyl, chlorophenyl, naphthyl).
前記一般式〔ＸＶ〕で表される化合物は、米国特許第3,
935,016号、同3,982,944号、同4,254,216号、特開昭55-
21004号、同54-145530号、英国特許公開2,077,455号、
同2,062,888号、米国特許第3,764,337号、同3,432,300
号、同3,574,627号、同3,573,050号、特開昭52-152225
号、同53-20327号、同53-17729号、同55-6321号、英国
特許第1,347,556号、同公開2,066,975号、特公昭54-123
37号、同48-31625号、米国特許第3,700,455号等に記載
の化合物をも含む。The compound represented by the general formula [XV] is described in US Pat.
935,016, 3,982,944, 4,254,216, JP-A-55-
No. 21004, No. 54-145530, British Patent Publication No. 2,077,455,
2,062,888, U.S. Pat.Nos. 3,764,337, 3,432,300
No. 3,574,627, No. 3,573,050, JP-A-52-152225
No. 53-20327, No. 53-17729, No. 55-6321, British Patent No. 1,347,556, No. 2,066,975, Japanese Patent Publication No. 54-123.
It also includes compounds described in 37, 48-31625, U.S. Pat. No. 3,700,455 and the like.
以下に本発明に係る前記一般式〔ＸVII〕で表される化
合物の代表的具体例を示すが、本発明は、これらにより
限定されるものではない。The typical specific examples of the compound represented by the above general formula [XVII] according to the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
ＰＨ−１ ＰＨ−２ ＰＨ−３ ＰＨ−４ ＰＨ−５ ＰＨ−６ ＰＨ−７ ＰＨ−８ ＰＨ−９ ＰＨ−10 ＰＨ−11 ＰＨ−12 ＰＨ−13 ＰＨ−14 ＰＨ−15 ＰＨ−16 ＰＨ−17 ＰＨ−18 ＰＨ−19 ＰＨ−20 ＰＨ−21 ＰＨ−22 ＰＨ−23 ＰＨ−24 ＰＨ−25 ＰＨ−26 ＰＨ−27 ＰＨ−28 ＰＨ−29 ＰＨ−30 ＰＨ−31 ＰＨ−32 前記一般式〔ＸVII〕で表されるフェノール系化合物も
しくはフェニルエーテル系化合物は、本発明の前記一般
式〔XII〕で表されるマゼンタ色素画像安定化剤に対し
て200モル％以下は好ましく、より好ましくは140モル％
以下の量で使用することができる。PH-1 PH-2 PH-3 PH-4 PH-5 PH-6 PH-7 PH-8 PH-9 PH-10 PH-11 PH-12 PH-13 PH-14 PH-15 PH-16 PH-17 PH-18 PH-19 PH-20 PH-21 PH-22 PH-23 PH-24 PH-25 PH-26 PH-27 PH-28 PH-29 PH-30 PH-31 PH-32 The phenolic compound or phenyl ether compound represented by the general formula [XVII] is preferably 200 mol% or less with respect to the magenta dye image stabilizer represented by the general formula [XII] of the present invention. Preferably 140 mol%
It can be used in the following amounts:
前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物
は、本発明の前記マゼンタカプラーから得られるマゼン
タ色素画像の褪色を防止する効果を有するが、変色を防
止する効果は殆んどない。従って、本発明のマゼンタ色
素画像安定化剤に対し、前記フェノール系化合物及びフ
ェニルエーテル系化合物を過剰に用いることは好ましく
ない。The phenol compound and the phenyl ether compound have an effect of preventing fading of the magenta dye image obtained from the magenta coupler of the present invention, but have almost no effect of preventing discoloration. Therefore, it is not preferable to use the phenol compound and the phenyl ether compound in excess with respect to the magenta dye image stabilizer of the present invention.
一般に、前記マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色
素画像は、光に対して著しい褪色を示すばかりか、光に
よる変色も著しく、色素画像の色調がマゼンタから黄色
味がかってくる。本発明の前記一般式〔XII〕で示され
るマゼンタ色素画像安定化剤は、前記マゼンタカプラー
から得られるマゼンタ色素画像の光による褪色及び変色
を防止できる点で、前記従来例のフェノール系化合物及
びフェニルエーテル系化合物のマゼンタ色素画像安定化
剤では達成し得ない効果を有している。In general, the magenta dye image obtained from the magenta coupler not only shows a marked fading to light, but also is significantly discolored by light, and the color tone of the dye image becomes magenta to yellowish. The magenta dye image stabilizer represented by the general formula [XII] of the present invention is capable of preventing fading and discoloration due to light of the magenta dye image obtained from the magenta coupler, and the conventional phenolic compound and phenyl. It has an effect that cannot be achieved with an ether-based magenta dye image stabilizer.
従って前記従来のフェノール系化合物及びフェニルエー
テル系化合物のマゼンタ色素画像安定化剤を本発明の前
記一般式〔XII〕で表されるマゼンタ色素画像安定化剤
と混合して併用する場合は、光による変色が目立たない
程度に前記従来のフェノール系化合物及びフェニルエー
テル系化合物のマゼンタ色素画像安定化剤の量を選択し
なければならない。Therefore, when the conventional magenta dye image stabilizers of phenolic compounds and phenyl ether compounds are mixed with the magenta dye image stabilizer represented by the general formula [XII] of the present invention and used in combination, The amount of the conventional magenta dye image stabilizer of the phenolic compound and the phenyl ether compound should be selected so that the discoloration is not noticeable.
適量の前記一般式〔ＸVII〕で表される従来のフェノー
ル系化合物及びフェニルエーテル系化合物のマゼンタ色
素画像安定化剤を前記一般式〔XII〕で表される本発明
のマゼンタ色素画像安定化剤と併用した場合は、併用に
よる相乗効果が認められる場合もある。An appropriate amount of the magenta dye image stabilizer of the conventional phenolic compound and phenyl ether compound represented by the general formula [XVII] is used as the magenta dye image stabilizer of the present invention represented by the general formula [XII]. When used in combination, a synergistic effect due to the combined use may be observed.
本発明に係わるマゼンタカプラーと本発明に係わるマゼ
ンタ色素画像安定化剤は同一層中で用いられるのが好ま
しいが、該カプラーが存在する層に隣接する層中に該安
定化剤を用いてもよい。The magenta coupler according to the present invention and the magenta dye image stabilizer according to the present invention are preferably used in the same layer, but the stabilizer may be used in a layer adjacent to the layer in which the coupler is present. .
本発明のカラー写真感光材料は、例えばカラーのネガ及
びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などであること
ができるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラー印画
紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に発揮され
る。The color photographic light-sensitive material of the present invention can be, for example, a color negative and positive film, and a color photographic paper. Especially, when the color photographic paper used for direct viewing is used, the effect of the method of the present invention can be obtained. Is effectively demonstrated.
このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとしてマ
ゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜
の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該層数
及び層順に重点性能、使用目的によって適宜変更しても
よい。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, including this color photographic paper, may be monochromatic or polychromatic. In the case of a multi-color silver halide photographic light-sensitive material, a silver halide emulsion layer and a non-light-sensitive layer usually containing magenta, yellow and cyan couplers as photographic couplers in order to perform color reduction method color reproduction. Has a structure in which the support is laminated on the support in an appropriate number of layers and in an order of layers. However, the number of layers and the order of layers may be appropriately changed depending on the priority performance and purpose of use.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲ
ン化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができ
る。The silver halide emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention includes, as a silver halide, a conventional halogenated silver bromide, silver iodobromide, silver iodochloride, silver chlorobromide, silver chloride and the like. Any of those used for silver emulsions can be used.
ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後、成長させてもよい。種粒子をつくる方法
と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。The silver halide grains used in the silver halide emulsion may be those obtained by any of the acidic method, the neutral method and the ammonia method. The grains may be grown at one time, or may be grown after forming seed grains. The method of forming seed particles and the method of growing seed particles may be the same or different.
ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のp
H,pAgをコントロールしつつ遂次又は同時に添加するこ
とにより、成長させてもよい。成長後にコンバージョン
法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させてもよ
い。In the silver halide emulsion, halide ions and silver ions may be mixed at the same time, or one of them may be present while the other is mixed. In addition, while considering the critical growth rate of silver halide crystals, the halide ion and silver ion are mixed in the p
It is possible to grow by adding H, pAg sequentially or simultaneously while controlling. After growth, the conversion method may be used to change the silver halide composition of the grains.
本発明に用いられるハロゲン化銀の製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、ハロゲン化
銀粒子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒
子の成長速度をコントロールできる。The grain size, grain shape, grain size distribution and grain growth rate of the silver halide grains can be controlled by using a silver halide solvent, if necessary, during the production of the silver halide used in the present invention.
ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成する過程及び／または成長させる過程で、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又
は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に
包含させることができ、また適当な還元雰囲気におくこ
とにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を
付与できる。The silver halide grains used in the silver halide emulsion include a cadmium salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex salt, a rhodium salt or a complex salt, and an iron salt in the process of forming and / or growing the grain. Alternatively, a complex salt can be used to add a metal ion to the inside of the particle and / or to incorporate it into the surface of the particle. By placing in a suitable reducing atmosphere, a reduction sensitizing nucleus can be provided inside the particle and / or on the surface of the particle. Can be given.
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし或いは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー17643号記載の方法に基づいて行う
ことができる。In the silver halide emulsion, unnecessary soluble salts may be removed after the growth of the silver halide grains is completed or may be contained. The removal of the salts can be carried out according to the method described in Research Disclosure 17643.
ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、内
部と表面が均一な層から成っていてもよいし、異なる層
から成っていてもよい。The silver halide grains used in the silver halide emulsion may be composed of a layer having a uniform inner surface and a surface, or may be composed of different layers.
ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であってもよ
く、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。The silver halide grain used in the silver halide emulsion may be a grain in which a latent image is mainly formed on the surface, or may be a grain in which a latent image is mainly formed inside the grain.
ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、規
則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状のよう
な変則的な結晶形を持つものでもよい。これら粒子にお
いて、{100}面と{111}面の比率は任意のものが使用でき
る。又、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様
々な結晶形の粒子が混合されてもよい。The silver halide grains used in the silver halide emulsion may have a regular crystal form, or may have an irregular crystal form such as a spherical shape or a plate shape. In these particles, any ratio of {100} face to {111} face can be used. Further, it may have a composite form of these crystal forms, and particles of various crystal forms may be mixed.
ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合してもよい。The silver halide emulsion may be a mixture of two or more kinds of silver halide emulsions formed separately.
ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。即
ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレ
ン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の
貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み
合わせて用いることができる。The silver halide emulsion is chemically sensitized by a conventional method. That is, a sulfur-containing compound capable of reacting with silver ions, a sulfur sensitization method using active gelatin, a selenium sensitization method using a selenium compound, a reduction sensitization method using a reducing substance, a noble metal sensitization method using gold or other noble metal compounds. Sensing methods and the like can be used alone or in combination.
ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感色素とし
て知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に
増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以
上の組み合わせて用いてもよい。増感色素と共にそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。The silver halide emulsion can be optically sensitized to a desired wavelength range by using a dye known as a sensitizing dye in the photographic industry. The sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more kinds. A dye that does not have a spectral sensitizing effect by itself with a sensitizing dye, or a compound that does not substantially absorb visible light, contains a supersensitizer that enhances the sensitizing effect of the sensitizing dye in the emulsion. Good.
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として化学熟成中、及び／又
は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハ
ロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカ
ブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。Silver halide emulsion, during the manufacturing process of the light-sensitive material, during storage,
Alternatively, a silver halide emulsion is coated during and after chemical ripening for the purpose of preventing fogging during photographic processing and / or maintaining stable photographic performance, and / or at the end of chemical ripening. In the meantime, compounds known in the photographic industry as antifoggants or stabilizers can be added.
ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポ
リマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。As the binder (or protective colloid) of the silver halide emulsion, it is advantageous to use gelatin, but other than that, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins, sugar derivatives, cellulose derivatives, single Alternatively, a hydrophilic colloid such as a synthetic hydrophilic polymer substance such as a copolymer can also be used.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロイ
ド）分子を架橋させ、膜強度をを高める硬膜剤を単独又
は併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液中
に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜で
きる量添加することが望ましいが、処理液中に硬膜剤を
加える事も可能である。The photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention are hardened by using a hardening agent alone or in combination to crosslink binder (or protective colloid) molecules and increase the film strength. To be done. The hardener is preferably added in such an amount that the photosensitive material can be hardened to the extent that it is not necessary to add the hardener to the processing liquid, but it is also possible to add the hardener to the processing liquid.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高める目
的で可塑剤を添加できる。A plasticizer may be added for the purpose of increasing the flexibility of the silver halide emulsion layer and / or other hydrophilic colloid layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを目的とし
て、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテック
ス）を含むことができる。The photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may contain a dispersion (latex) of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer for the purpose of improving dimensional stability.
本発明のカラー写真材料の乳剤層には、発色現像処理に
おいて、芳香族第１級アミン現像剤（例えばp-フェニレ
ンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の
酸化体とカップリング反応を行ない色素を形成する、色
素形成カプラーが用いられる。該色素形成性カプラーは
各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収
する色素が形成されるように選択されるのが普通であ
り、青色光感光性乳剤層にはイエロー色素形成カプラー
が、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラー
が、赤色光感光性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが
用いられる。しかしながら目的に応じて上記組み合わせ
と異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料を
つくってもよい。In the emulsion layer of the color photographic material of the present invention, in the color development processing, a dye which undergoes a coupling reaction with an oxidant of an aromatic primary amine developer (for example, p-phenylenediamine derivative, aminophenol derivative, etc.) is added. A dye-forming coupler is used that forms. The dye-forming couplers are usually selected so that for each emulsion layer a dye is formed which absorbs the light in the light-sensitive spectrum of the emulsion layer, and the blue-light-sensitive emulsion layer contains a yellow dye-forming coupler. However, a magenta dye-forming coupler is used in the green light-sensitive emulsion layer and a cyan dye-forming coupler is used in the red light-sensitive emulsion layer. However, a silver halide color photographic light-sensitive material may be prepared by a method different from the above combination depending on the purpose.
イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類）、マゼンタ色素形成カプラ
ーとしては、本発明のカプラー以外に5-ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロ
トリアゾールカプラー、開鎖アシルアセトリニトルカプ
ラー等があり、シアン色素形成カプラーとしてはナフト
ールカプラー、及びフェノールカプラー等がある。Examples of yellow dye-forming couplers include acylacetamide couplers (for example, benzoylacetanilides and pivaloylacetanilides), and magenta dye-forming couplers include 5-pyrazolone couplers, pyrazolobenzimidazole couplers, and pyrazolo couplers in addition to the couplers of the present invention. There are triazole couplers, open-chain acylacetolinitol couplers and the like, and cyan dye forming couplers include naphthol couplers and phenol couplers.
これら色素合成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４当量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２当量性のどちらでもよい。It is desirable that these dye-synthesizing couplers have a group having a carbon number of 8 or more, which makes a coupler called a ballast group non-diffusible in the molecule. Further, these dye-forming couplers are required to reduce 4 molecules of silver ions in order to form 1 molecule of dye, but even if they are 4 equivalents, only 2 molecules of silver ions need to be reduced. Either equivalence may be used.
ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疏水性化合物は固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いる
ことができ、これはカプラー等の疏水性化合物の化学構
造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳
化分散法は、カプラー等の疏水性添加物を分散させる従
来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の高
沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点、及び／又は水溶
性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バイダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイ
ザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波
装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とす
る親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又は分
散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよ
い。For hydrophobic compounds such as dye-forming couplers that do not need to be adsorbed on the surface of silver halide crystals, various methods such as solid dispersion method, latex dispersion method and oil-in-water emulsion dispersion method can be used. Can be appropriately selected depending on the chemical structure of the hydrophobic compound such as The oil-in-water emulsion dispersion method can be a conventionally known method of dispersing a hydrophobic additive such as a coupler, and is usually a high boiling organic solvent having a boiling point of about 150 ° C. or higher, if necessary, a low boiling point, and / or Alternatively, a water-soluble organic solvent may be used together to dissolve and emulsify using a dispersing agent such as a stirrer, homogenizer, colloid mill, flow jet mixer or ultrasonic device using a surfactant in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution. After dispersion, it may be added to the desired hydrophilic colloid layer. A step of removing the low boiling point organic solvent may be added at the same time as the dispersion or dispersion.
高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステル、ク
エン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、
脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点150℃
以上の有機溶媒が用いられる。As a high-boiling point oil agent, a phenol derivative that does not react with an oxidized product of a developing agent, a phthalic acid ester, a phosphoric acid ester, a citric acid ester, a benzoic acid ester, an alkylamide,
Boiling point of fatty acid ester, trimesic acid ester, etc. 150 ℃
The above organic solvents are used.
疏水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械又は超音波を用いて水中に分散す
る時の分散助剤として、アニオン性活性剤、ノニオン性
界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いることができ
る。The hydrophobic compound is dissolved in a solvent having a low boiling point solvent alone or in combination with a high boiling point solvent, and as a dispersion aid when dispersed in water using a machine or ultrasonic waves, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic Surfactants can be used.
本発明のカラー写真材料の乳剤層間で（同一感色性層間
及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化体又
は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性の劣
化、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤
が用いられる。Between the emulsion layers of the color photographic material of the present invention (same color-sensitive layers and / or different color-sensitive layers), the oxidant of the developing agent or the electron transfer agent moves to cause color turbidity or deterioration of sharpness. In order to prevent the graininess from being conspicuous, a color antifoggant is used.
該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いてもよいし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いてもよい。The color antifoggant may be used in the emulsion layer itself, or may be used in the intermediate layer by providing an intermediate layer between adjacent emulsion layers.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層、中間層等
の親水性コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電すること
に起因する放電によるカブリ防止、画像のUV光による劣
化を防止するために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。In order to prevent fogging due to discharge caused by charging of the hydrophilic colloid layer such as the protective layer and intermediate layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention due to friction and the like, and to prevent deterioration of the image by UV light. It may contain an ultraviolet absorber.
本発明のカラー写真材料には、フィルター層、ハレーシ
ヨン防止層、及び／又はイラジェーション防止層等の補
助層を設けることができる。これらの層中及び／又は乳
剤層中には現像処理中にカラー感光材料より流出する
か、もしくは漂白される染料が含有させられてもよい。The color photographic material of the present invention can be provided with auxiliary layers such as a filter layer, an anti-halation layer, and / or an anti-irradiation layer. In these layers and / or emulsion layers, dyes which may be bleached or bleached from the color light-sensitive material during development processing may be incorporated.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層、及び／又はその他の親水性コロイド層に感光材料の
光沢を低減する、加筆性を高める、感光材料相互のくっ
つき防止等を目標としてマット剤を添加できる。A mat for the purpose of reducing the gloss of the light-sensitive material, enhancing the writing property, and preventing sticking of the light-sensitive materials to the silver halide emulsion layer and / or other hydrophilic colloid layers of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention. Agents can be added.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の滑り摩擦を低減さ
せるために滑剤を添加できる。A lubricant can be added to reduce the sliding friction of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、帯電防止を目的
とした帯電防止剤を添加できる。帯電防止剤は支持体の
乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられることも
あるし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層が積層
されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられ
てもよい。An antistatic agent for the purpose of antistatic can be added to the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention. The antistatic agent may be used in the antistatic layer on the side of the support on which the emulsion is not laminated, and may be used for protection of the emulsion layer and / or the emulsion layer on the side of the support on which the emulsion layer is laminated. It may be used for the colloid layer.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び／
又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び（現像促
進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として、
種々の界面活性剤が用いられる。The photographic emulsion layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention and /
Or, in other hydrophilic colloid layers, for the purpose of improving coating property, antistatic property, improving slipperiness, emulsifying dispersion, preventing adhesion, and improving photographic properties (such as acceleration of development, hardening, and sensitization),
Various surfactants are used.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の層はバライタ層又はα-オレフィンポリマー、等を
ラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィ
ルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布でき
る。The photographic emulsion layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the other layers are variator layer or α-olefin polymer laminated paper, flexible reflective support such as synthetic paper, cellulose acetate, cellulose nitrate, polystyrene. It can be applied to films made of semi-synthetic or synthetic polymers such as polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate and polyamide, and rigid bodies such as glass, metal and pottery.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は必要に応じて支持
体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した
後、直接又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安
定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特
性、及び／又はその他の特性を向上するための、１また
は２以上の下塗層を介して塗布されてもよい。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc. on the surface of the support, if necessary, and then directly or on the surface of the support, antistatic property, dimensional stability, It may be applied via one or more subbing layers to improve abrasion resistance, hardness, antihalation, frictional properties, and / or other properties.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の塗布に際して、塗
布性を向上させる為に増粘剤を用いてもよい。塗布法と
しては２種以上の層を同時に塗布することのできるエク
ストルージョンコーティング及びカーテンコーティング
が特に有用である。At the time of coating the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, a thickener may be used in order to improve coatability. As the coating method, extrusion coating and curtain coating which can simultaneously coat two or more layers are particularly useful.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明の感光材
料を構成する乳剤層が感度を有しているスペクトル領域
の電磁波を用いて露光できる。光源としては、自然光
（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノ
ンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰
極線管フライングスポット、各種レーザー光、発光ダイ
オード光、電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起
された蛍光体から放出する光等、公知の光源のいずれで
も用いることができる。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be exposed using electromagnetic waves in the spectral region where the emulsion layer constituting the light-sensitive material of the present invention has sensitivity. As a light source, natural light (sunlight), tungsten electric lamp, fluorescent lamp, mercury lamp, xenon arc lamp, carbon arc lamp, xenon flash lamp, cathode ray tube flying spot, various laser light, light emitting diode light, electron beam, X-ray, γ-ray Any known light source such as light emitted from a phosphor excited by α-rays or the like can be used.
露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜１マ
イクロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上より
長い露光でも可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠的に行なわれてもよい。The exposure time is, of course, from 1 millisecond to 1 second which is usually used in a camera, and it is also possible to use exposure shorter than 1 microsecond, for example, 100 microsecond to 1 microsecond using a cathode ray tube or a xenon flash lamp. However, an exposure longer than 1 second is possible. The exposure may be performed continuously or intermittently.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行うことにより画像を形成することができ
る。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can form an image by performing color development known in the art.
本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範囲に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像剤はアミノフェノール系及びp-フェニレンジア
ミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態よ
り安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩
の形で使用される。またこれらの化合物は、一般に発色
現像液１について約0.1ｇ〜約30ｇの濃度、好ましく
は発色現像液１について約１ｇ〜約1.5ｇの濃度で使
用する。The aromatic primary amine color developing agent used in the color developing solution in the present invention includes known ones widely used in various color photographic processes. These developers include aminophenol-based and p-phenylenediamine-based derivatives. Since these compounds are more stable than the free state, they are generally used in the form of salts, for example, hydrochlorides or sulfates. Also, these compounds are generally used at a concentration of about 0.1 g to about 30 g for color developer 1, preferably at a concentration of about 1 g to about 1.5 g for color developer 1.
アミノフェノール系現像液としては、例えばo-アミノフ
ェノール、p-アミノフェノール、5-アミノ-2-ヒドロキ
シトルエン、2-アミノ-3-ヒドロキシトルエン、2-ヒド
ロキシ-3-アミノ-1,4-ジメチルベンゼンなどが含まれ
る。Examples of the aminophenol-based developer include o-aminophenol, p-aminophenol, 5-amino-2-hydroxytoluene, 2-amino-3-hydroxytoluene, 2-hydroxy-3-amino-1,4-dimethyl. Benzene etc. are included.
特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はN,N′-ジ
アルキル-p-フェニレンジアミン系化合物であり、アル
キル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されていて
もよい。その中でも特に有用な化合物例としてはN,N′-
ジエチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩、N-メチル-p-フ
ェニレンジアミン塩酸塩、N,N′-ジメチル-p-フェニレ
ンジアミン塩酸塩、2-アミノ-5-(N-エチル-N-ドデシル
アミノ）−トルエン、N-エチル-N-β-メタンスルホンア
ミドエチル-3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩、N-エチ
ル-N-β-ヒドロキシエチルアミノアニリン、4-アミノ-3
-メチル-N,N′-ジエチルアニリン、4-アミノ-N-(2-メト
キシエチル）-N-エチル-3-メチルアニリン-p-トルエン
スルホネートなどを挙げることができる。Particularly useful primary aromatic amino color developing agents are N, N'-dialkyl-p-phenylenediamine type compounds, and the alkyl group and phenyl group may be substituted with any substituents. Among them, examples of particularly useful compounds are N, N′-
Diethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N-methyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N, N'-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, 2-amino-5- (N-ethyl-N-dodecylamino) -Toluene, N-ethyl-N-β-methanesulfonamide ethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate, N-ethyl-N-β-hydroxyethylaminoaniline, 4-amino-3
-Methyl-N, N'-diethylaniline, 4-amino-N- (2-methoxyethyl) -N-ethyl-3-methylaniline-p-toluenesulfonate and the like can be mentioned.
本発明のカラー写真材料の処理において使用される発色
現像液には、前記第１級芳香族アミン系発色現像剤に加
えて、更に発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカ
リ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アル
カリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤
及び濃厚化剤などを任意に含有せしめることもできる。
この発色現像液のpH値は、通常７以上であり、最も一般
的には約10〜約13である。In the color developing solution used in the processing of the color photographic material of the present invention, in addition to the primary aromatic amine color developing agent, various components which are usually added to the color developing solution, for example, hydroxylation. It may contain alkali agents such as sodium, sodium carbonate, potassium carbonate, alkali metal sulfites, alkali metal bisulfites, alkali metal thiocyanates, alkali metal halides, benzyl alcohol, water softeners and thickeners. You can also
The pH value of this color developing solution is usually 7 or higher, most commonly about 10 to about 13.
本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸
またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。In the present invention, after color development processing, processing is carried out with a processing solution having fixing ability. When the processing solution having fixing ability is a fixing solution, bleaching processing is carried out before that. As the bleaching agent used in the bleaching step, a metal complex salt of an organic acid is used, and the metal complex salt oxidizes the metal silver produced by development to convert it to silver halide, and at the same time, acts to color the uncolored part of the color former. And has a structure in which a metal ion such as iron, cobalt, or copper is coordinated with an aminopolycarboxylic acid or an organic acid such as oxalic acid or citric acid. The most preferable organic acid used for forming such a metal complex salt of an organic acid includes a polycarboxylic acid or an aminopolycarboxylic acid. These polycarboxylic acids or aminopolycarboxylic acids may be alkali metal salts, ammonium salts or water-soluble amine salts.
これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。The following can be given as specific representative examples of these.
〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ニトリロトリ酢酸 〔３〕イミノジ酢酸 〔４〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔５〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 〔６〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔７〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機物の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等
のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイ
ド類等の通常漂白液に添加することが知られているもの
を適宜添加することができる。[1] Ethylenediaminetetraacetic acid [2] Nitrilotriacetic acid [3] Iminodiacetic acid [4] Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt [5] Ethylenediaminetetraacetic acid tetra (trimethylammonium) salt [6] Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt [7] Nitrilotritri Sodium acetate salt The bleaching agent used contains the above-mentioned metal complex salt of an organic compound as a bleaching agent and can also contain various additives. As the additive, it is particularly preferable to contain an alkali halide or an ammonium halide, for example, a rehalogenating agent such as potassium bromide, sodium bromide, sodium chloride or ammonium bromide, a metal salt or a chelating agent. In addition, borate, oxalate, acetate, carbonate, phosphate and other pH buffers, alkylamines, polyethylene oxides and the like, which are known to be added to ordinary bleaching solutions, can be appropriately added. .
更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等
の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。Further, the fixer and the bleach-fixer are ammonium sulfite,
Sulfites such as potassium sulfite, ammonium bisulfite, potassium bisulfite, sodium bisulfite, ammonium metabisulfite, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, boric acid, borax, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, carbonic acid A single pH buffer or two or more pH buffers composed of various salts such as potassium, sodium bisulfite, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate and ammonium hydroxide can be contained.
漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。When the processing of the present invention is carried out while replenishing the bleach-fixing solution (bath) with a bleach-fixing replenisher, the bleach-fixing solution (bath) may contain thiosulfate, thiocyanate, sulfite or the like, The bleach-fixing replenisher may contain these salts and be replenished to the processing bath.
本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に、漂
白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなって
もよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素
酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。In the present invention, in order to increase the activity of the bleach-fixing solution, air may be blown or oxygen may be blown in the bleach-fixing bath and the storage tank for the bleach-fixing replenisher, if desired, or a suitable oxidizing agent is used. For example, hydrogen peroxide, bromate, persulfate or the like may be added as appropriate.
本発明の前記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表されるマゼ
ンタカプラーと前記一般式〔XII〕で表されるマゼンタ
色素画像安定化剤を含有するカラー写真材料によれば、
従来、特に光、熱、湿度に対し堅牢度が小さいマゼンタ
色素画像の堅牢性が向上し、具体的には、光に対する変
色、褪色が著しく抑制され、かつ未発色部のＹ−ステイ
ンの発生が良好に防止されるものである。According to the color photographic material containing the magenta coupler represented by the general formula [I] or [II] and the magenta dye image stabilizer represented by the general formula [XII] of the present invention,
Conventionally, the fastness of a magenta dye image, which has low fastness to light, heat and humidity, is improved, and specifically, discoloration to light and fading are remarkably suppressed, and the generation of Y-stain in the uncolored portion. It is well prevented.
以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.
実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、ゼ
ラチン(15.0mg/100cm2)、下記比較マゼンタカプラーａ
(6.0mg/100cm2)を2,5-ジ-tert-オクチルハイドロキノン
(0.8mg/100cm2)と共にトリクレジルホスフェートに溶解
し乳化分散した後、塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％、塗
布銀量3.8mg/100cm2)と混合し塗布、乾燥して試料１を
得た。Example 1 Gelatin (15.0 mg / 100 cm 2 ) on a paper support laminated on both sides with polyethylene, the following comparative magenta coupler a
(6.0 mg / 100 cm 2 ) to 2,5-di-tert-octylhydroquinone
(0.8 mg / 100 cm 2 ) dissolved in tricresyl phosphate, emulsified and dispersed, then mixed with silver chlorobromide emulsion (80 mol% silver bromide, coated silver amount 3.8 mg / 100 cm 2 ) and coated and dried. Sample 1 was obtained.
上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤として、前記PH
−13をマゼンタカプラーと等モル添加した試料２を得
た。As the magenta dye image stabilizer in the sample 1, the PH
Sample 2 was obtained in which -13 was added in an equimolar amount to the magenta coupler.
上記試料１のマゼンタカプラーを本発明のマゼンタカプ
ラー１，44及び130に、それぞれ代えた以外は同様にし
て試料3,7,11を得た。Samples 3, 7 and 11 were obtained in the same manner except that the magenta coupler of Sample 1 was replaced with the magenta couplers 1, 44 and 130 of the present invention, respectively.
上記試料3,7,11において、それぞれ前記マゼンタ色素画
像安定化剤PH-13をカプラーと等モル添加して、それぞ
れ試料4,8,12を得、更にPH-13に代えて本発明のマゼン
タ色素画像安定化剤Ａ−４をカプラーと等モル添加し
て、それぞれ試料5,9,13を得た。また前記試料3,7,11に
於いて前記PH-13及びＡ−４を１：４の比で合計してカ
プラーの1.5倍モル添加し、それぞれ試料6,10,14を作成
した。In each of Samples 3, 7, and 11, the magenta dye image stabilizer PH-13 was added in an equimolar amount to the coupler to obtain Samples 4, 8 and 12, respectively, and magenta of the present invention was used in place of PH-13. Dye image stabilizer A-4 was added in an equimolar amount to the coupler to obtain samples 5, 9 and 13, respectively. Further, in Samples 3, 7, and 11, PH-13 and A-4 were added in a ratio of 1: 4 and added in an amount 1.5 times the molar amount of the coupler to prepare Samples 6, 10 and 14, respectively.
比較マゼンタカプラーａ 上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行った。Comparative magenta coupler a After exposing the sample obtained above through an optical wedge according to a conventional method,
The treatment was performed in the next step.
〔処理工程〕 処理温度 処理時
間 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水洗 33℃ ３分 乾燥 50〜80℃ ２分 各処理液の成分は以下の通りである。[Processing step] Processing temperature Processing time Color development 33 ° C 3 minutes 30 seconds Bleach fixing 33 ° C 1 minute 30 seconds Washing with water 33 ° C 3 minutes Drying 50 to 80 ° C 2 minutes The components of each processing solution are as follows.
ベンジルアルコール 12
m ジエチレングリコール 10
m 炭酸カリウム 25
ｇ 臭化ナトリウム 0.
6ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.
0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.
5ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホン アミドエチル-3-メチル-4- アミノアニリン硫酸塩 4.
5ｇ 水を加えて１とし、NaOHにてにてpH10.2に調整。Benzyl alcohol 12
m diethylene glycol 10
m potassium carbonate 25
g Sodium bromide 0.
6g anhydrous sodium sulfite 2.
0 g hydroxylamine sulfate 2.
5 g N-ethyl-N-β-methanesulfone amidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate 4.
5g Add water to make 1 and adjust pH to 10.2 with NaOH.
チオ硫酸アンモニウム 12
0ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 15
ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ３
ｇ EDTA第２鉄アンモニウム塩 65ｇ 水を加えて１とし、pHを6.7〜6.8に調整。Ammonium thiosulfate 12
0g sodium metabisulfite 15
g anhydrous sodium sulfite 3
g EDTA Ferric ammonium salt 65g Add water to make pH 1 and adjust pH to 6.7-6.8.
上記で処理された試料１〜14を濃度計（小西六写真工業
株式会社製KD−7R型）を用いて濃度を以下の条件で測定
した。Samples 1 to 14 treated as described above were measured for concentration under the following conditions using a densitometer (KD-7R type, manufactured by Konishi Rokusha Kogyo Co., Ltd.).
上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに14日間
照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−ステインを
調べる一方、各試料を60℃、80％RHの高温、高湿の雰囲
気下に14日間放置し、色素画像の耐湿性と未発色部のＹ
−ステインを調べた。得られた結果を第１表に示す。Each treated sample was irradiated with a xenon fade meter for 14 days, and the light resistance of the dye image and the Y-stain of the uncolored portion were examined, while each sample was exposed to a high temperature and high humidity atmosphere of 60 ° C and 80% RH. Leave it for 14 days, and the moisture resistance of the dye image and Y of the uncolored part
-Checked stain. The results obtained are shown in Table 1.
但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評価は以下
の通りである。However, the evaluation of each item of light resistance and moisture resistance of the dye image is as follows.
初濃度1.0に対する耐光、耐湿試験後の色素残留パーセ
ント。Percentage of dye remaining after light resistance and humidity resistance test for initial density of 1.0.
耐光、耐湿試験後のＹ−ステインの濃度から、耐光、耐
湿試験前のＹ−ステインの濃度を差し引いた値。A value obtained by subtracting the concentration of Y-stain before the light resistance and humidity resistance test from the concentration of Y-stain after the light resistance and humidity resistance test.
初濃度1.0における耐光試験後の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）から耐光試験前の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい
程、マゼンタから黄色味を帯びた色調に変化し易いこと
を意味する。(Yellow density) / after light resistance test at initial density of 1.0
From (magenta density) to (yellow density) / before light resistance test
A value obtained by subtracting (magenta density) means that the larger this value is, the more easily magenta changes to a yellowish color tone.
第１表から明らかなように、本発明のカプラーを使用し
て作成された試料3,7,11は従来の４当量型の3-アニリノ
-5-ピラゾロン型カプラーを使用して作成された試料１
に比べ、耐光、耐湿試験でＹ−ステインが極めて発生し
にくいことがわかるが、耐光試験での色素画像部の残留
率及び変色度から、光により容易に変褪色してしまうこ
とがわかる。試料4,8,12は、本発明のカプラーに従来よ
く知られているマゼンタ色素画像安定化剤PH−13を併用
して作成された試料であるが、これにより確かに光によ
る色素画像の褪色は大幅に改良されるが変色を改良する
ことはできない。 As is apparent from Table 1, samples 3,7,11 prepared using the coupler of the present invention are conventional 4-equivalent 3-anilino.
Sample 1 made using -5-pyrazolone type coupler
It can be seen that Y-stain is extremely unlikely to occur in the light resistance and humidity resistance tests, but it can be seen from the residual ratio and the degree of discoloration of the dye image portion in the light resistance test that the color easily discolors due to light. Samples 4, 8 and 12 are samples prepared by using the well-known magenta dye image stabilizer PH-13 in combination with the coupler of the present invention, but this surely causes the fading of the dye image by light. Is significantly improved but the discoloration cannot be improved.
一方、本発明のカプラーと本発明の色素画像安定化剤を
用いて作成された試料5,9,13では、光、熱、湿度に対す
る耐性試験で色素画像の変色や褪色が小さく、また未発
色部のＹ−ステインもほとんど発生しないことがわか
る。これは従来の４当量型の3-アニリノ-5-ピラゾロン
型カプラーと色素画像安定化剤PH-13との組合わせ（試
料２）ではできなかったことである。On the other hand, in Samples 5, 9, and 13 prepared by using the coupler of the present invention and the dye image stabilizer of the present invention, light, heat, and discoloration of the dye image in the resistance test against humidity are small, and uncolored. It can be seen that the Y-stain of the part hardly occurs. This was not possible with the combination of the conventional 4-equivalent 3-anilino-5-pyrazolone type coupler and the dye image stabilizer PH-13 (Sample 2).
また本発明のカプラーとマゼンタ色素画像安定化剤に加
え、更に従来のマゼンタ色素画像安定化剤を加えた試料
6,10及び14は耐光試験に於ける色素の残存率が更に向上
していることがわかる。A sample containing the conventional magenta dye image stabilizer in addition to the coupler of the present invention and the magenta dye image stabilizer.
6, 10 and 14 show that the residual ratio of the dye in the light fastness test is further improved.
実施例２ カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表に示す組
合わせで、実施例１と全く同じように塗布し、試料15〜
30を作成した。試料15〜30を実施例１に記載された方法
で処理した。更にこれらの試料を実施例１と同様に耐光
性試験及び耐湿性試験を施して第２表に示す結果を得
た。Example 2 A coupler and a magenta dye image stabilizer were applied in exactly the same manner as in Example 1 with the combinations shown in Table 2 to prepare Samples 15 to 15.
30 created. Samples 15-30 were processed as described in Example 1. Further, these samples were subjected to a light resistance test and a moisture resistance test in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 2 were obtained.
尚、表中の比較マゼンタカプラーｂは下記の構造を有す
る。The comparative magenta coupler b in the table has the following structure.
比較マゼンタカプラーｂ 第２表から明らかなように、従来から用いられている、
４当量型の3-アニリノ5-ピラゾロン型カプラーに本発明
のマゼンタ色素画像安定化剤を併用した場合（試料15,1
6）及び本発明のカプラーに従来よく用いられているマ
ゼンタ色素画像安定化剤を併用した場合（試料19,20,2
1,22）では、耐光試験での変色、褪色、未発色部のＹ−
ステイン及び耐湿試験でのＹ−ステインのすべてを改良
することはできず、本発明のカプラーと本発明のマゼン
タ色素画像安定化剤を併用することによりはじめて前記
改良項目をすべて達成することがかわる。Comparative magenta coupler b As is clear from Table 2, it is used conventionally.
When a magenta dye image stabilizer of the present invention is used in combination with a 4-equivalent 3-anilino-5-pyrazolone type coupler (Samples 15,1
6) and the coupler of the present invention together with a magenta dye image stabilizer which is conventionally used (Samples 19, 20, 2)
1,22), Y-of the discoloration, fading and uncolored part in the light resistance test.
It is not possible to improve all of the stains and the Y-stain in the moisture resistance test, and it is only by using the coupler of the present invention and the magenta dye image stabilizer of the present invention to achieve all the above-mentioned improvements.
実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料31を得た。Example 3 On a paper support laminated on both sides with polyethylene, the following layers were sequentially coated from the support side to prepare a multicolor silver halide photographic light-sensitive material, and a sample 31 was obtained.
第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα-ピバロイル-α-(2,4-ジオキ
ソ-1-ベンジルイミダゾリジン-3-イル）-2-クロロ-5-
［γ-(2,4-ジ-t-アミルフェノキシ）ブチルアミド］ア
セトアニリドを6.8mg/100cm2、青感性塩臭化銀乳剤（臭
化銀85モル％含有）を銀に換算して3.2mg/100cm2、ジブ
チルフタレートを3.5mg/100cm2、及びゼラチンを13.5mg
/100cm2の塗布付量となる様に塗設した。First layer: Blue-sensitive silver halide emulsion layer α-pivaloyl-α- (2,4-dioxo-1-benzylimidazolidin-3-yl) -2-chloro-5- as a yellow coupler
[Γ- (2,4-di-t-amylphenoxy) butylamide] acetanilide 6.8 mg / 100 cm 2 , blue-sensitive silver chlorobromide emulsion (containing 85 mol% of silver bromide) converted to silver 3.2 mg / 100 cm 2 , dibutyl phthalate 3.5 mg / 100 cm 2 , and gelatin 13.5 mg
It was applied so that the applied amount would be / 100 cm 2 .
第２層：中間層 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノンを0.5mg/100cm2、ジ
ブチルフタレートを0.5mg/100cm2及びゼラチンを9.0mg/
100cm2となる様に塗設した。Second layer: intermediate layer 2,5-di-t-octylhydroquinone 0.5 mg / 100 cm 2 , dibutyl phthalate 0.5 mg / 100 cm 2 and gelatin 9.0 mg /
It was coated so that it would be 100 cm 2 .
第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー18を3.5mg/100cm2、緑感性塩臭化
銀乳剤（臭化銀80モル％含有）を銀に換算して2.5mg/10
0cm2、ジブチルフタレートを3.0mg/100cm2、及びゼラチ
ンを12.0mg/100cm2となる様に塗設した。Third layer: green-sensitive silver halide emulsion layer The magenta coupler 18 was 3.5 mg / 100 cm 2 , and the green-sensitive silver chlorobromide emulsion (containing 80 mol% of silver bromide) was 2.5 mg / 10 in terms of silver.
0 cm 2, dibutyl phthalate 3.0 mg / 100 cm 2, and gelatin were coated as a 12.0 mg / 100 cm 2.
第４層：中間層 紫外線吸収剤の2-(2-ヒドロキシ-3-sec-ブチル-5-ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾールを7.0mg/100cm2、ジ−
ブチルフタレートを6.0mg/100cm2、2,5-ジ-t-オクチル
ハイドロキノンを0.5mg/100cm2及びゼラチンを12.0mg/1
00cm2となる様に塗設した。Fourth layer: intermediate layer 7.0 mg / 100 cm 2 , di- of 2- (2-hydroxy-3-sec-butyl-5-butylphenyl) benzotriazole as an ultraviolet absorber, di-
Butylphthalate 6.0 mg / 100 cm 2 , 2,5-di-t-octylhydroquinone 0.5 mg / 100 cm 2 and gelatin 12.0 mg / 1
It was coated so that it would be 00 cm 2 .
第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして2-［α-(2,4-ジ-t-ペンチルフェ
ノキシ）ブタンアミド］-4,6-ジクロロ-5-エチルフェノ
ールを4.2mg/100cm2、赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀80モ
ル％含有）を銀に換算して3.0mg/100cm2、トリクレジル
ホスフエートを3.5mg/100cm2及びゼラチンを11.5mg/100
cm2となる様に塗設した。Fifth layer: red-sensitive silver halide emulsion layer 2- [α- (2,4-di-t-pentylphenoxy) butanamide] -4,6-dichloro-5-ethylphenol 4.2 mg / 100 cm 2 as a cyan coupler , Red-sensitive silver chlorobromide emulsion (containing 80 mol% silver bromide) in terms of silver 3.0 mg / 100 cm 2 , tricresyl phosphate 3.5 mg / 100 cm 2 and gelatin 11.5 mg / 100
It was coated so that it would be cm 2 .
第６層：保護層 ゼラチンを8.0mg/100cm2となる様に塗設した。Sixth layer: protective layer Gelatin was applied so as to have a concentration of 8.0 mg / 100 cm 2 .
上記試料31において、第３層に本発明のマゼンタ色素画
像安定化剤を第３表に示すような割合で添加し、重層試
料32〜40を作成し、実施例１と同様に露光し、処理した
後、耐光試験（キセノンフェードメータに15日間照射し
た）を行った。結果を併せて第３表に示した。In the above Sample 31, the magenta dye image stabilizer of the present invention was added to the third layer in a ratio as shown in Table 3 to prepare multilayer samples 32 to 40, which were exposed to light and treated in the same manner as in Example 1. After that, a light resistance test (a xenon fade meter was irradiated for 15 days) was performed. The results are also shown in Table 3.
この結果から、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤は、
本発明のマゼンタカプラーの色素画像安定化剤に有効で
あり、その結果は添加量を増す程大きくなる。また、試
料32〜40は試料31と比較して、耐光テストでの色素画像
の変色は極めて小さかった。さらに、本発明の試料では
マゼンタ色素の変色、褪色が極めて小さく、耐光試験後
の全体のカラー写真材料としてイエロー、シアンカプラ
ーとのカラーバランスも良く、色再現性の極めて良好な
状態を保っていた。 From this result, the magenta dye image stabilizer of the present invention,
It is effective as a dye image stabilizer for the magenta coupler of the present invention, and the result becomes greater as the amount added is increased. Further, in Samples 32 to 40, the discoloration of the dye image in the light fastness test was extremely small as compared with Sample 31. Further, in the sample of the present invention, the discoloration and fading of the magenta dye were extremely small, and the color balance with the yellow and cyan couplers was good as a whole color photographic material after the light resistance test, and the color reproducibility was kept in a very good state. .
Claims (1)
マゼンタカプラーの少なくとも１つと、下記一般式〔XI
I〕で表される化合物の少なくとも１つとを含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々、水素原子または置
換基を表し、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体
との反応により離脱しうる置換基を表す。〕 一般式〔XII〕 〔式中、R3はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキ
シ基またはカルバモイルオキシ基を表す。ｎは０〜２の
整数を表し、ｎが２の場合Ｒ3は同じでも異なっていて
もよい。〕1. At least one magenta coupler represented by the following general formula [I] or [II] and the following general formula [XI
And a silver halide photographic light-sensitive material containing at least one compound represented by the formula I). [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or a substituent, and X represents a hydrogen atom or a substituent capable of splitting off upon reaction with an oxidized product of a color developing agent. ] General formula [XII] [In the formula, R 3 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, a sulfonyloxy group or a carbamoyloxy group. n represents an integer of 0 to 2, and when n is 2, R 3 may be the same or different. ]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12302686A JPH067251B2 (en) | 1986-05-28 | 1986-05-28 | Silver halide photographic light-sensitive material with improved dye image stability |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (2)
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|---|---|
| JPS62279335A JPS62279335A (en) | 1987-12-04 |
| JPH067251B2 true JPH067251B2 (en) | 1994-01-26 |
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|---|---|---|---|---|
| JPH01123037A (en) * | 1987-11-06 | 1989-05-16 | Ishifuku Kinzoku Kogyo Kk | Palladium alloy for ornamentation |
-
1986
- 1986-05-28 JP JP12302686A patent/JPH067251B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| JPS62279335A (en) | 1987-12-04 |
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