JPH0662719B2 - Curable fluoroolefin copolymer and process for producing the same - Google Patents
Curable fluoroolefin copolymer and process for producing the sameInfo
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- JPH0662719B2 JPH0662719B2 JP60281932A JP28193285A JPH0662719B2 JP H0662719 B2 JPH0662719 B2 JP H0662719B2 JP 60281932 A JP60281932 A JP 60281932A JP 28193285 A JP28193285 A JP 28193285A JP H0662719 B2 JPH0662719 B2 JP H0662719B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は新規の架橋硬化可能なフルオロオレフイン共重
合体とその製造方法に関するものであり、更に詳しくは
フルオロオレフイン、カルボン酸ビニルエステル、ビニ
ルエーテル、水酸基含有ビニルエーテルからなる架橋硬
化可能なフルオロオレフイン共重合体に関するものであ
る。また、この共重合体を製造するにあたり、各々のモ
ノマーの共重合反応性を利用した収率の高い製造方法に
関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel crosslinkable fluoroolefin copolymer and a method for producing the same, and more particularly to a crosslink curing of fluoroolefin, carboxylic acid vinyl ester, vinyl ether and hydroxyl group-containing vinyl ether. It relates to possible fluoroolefin copolymers. Further, the present invention relates to a high-yield production method utilizing the copolymerization reactivity of each monomer in producing the copolymer.
（従来の技術及びその問題点） フルオロオレフインポリマーは、耐薬品性、耐熱性、耐
摩耗性、非粘着性等の性質を有しているため広く用いら
れているが、反面、融点が高いため、高温での溶融、焼
付を必要とする。また、溶剤に溶けないためにエマルジ
ヨンあるいはデイスパージヨンの形態でしか使用できず
貯蔵安定性の良好な塗料には適さないものであつた。こ
のような欠点を改良し、しかも架橋硬化性を向上せしめ
るために、例えば特開昭５７−３４１０７号ではフルオ
ロオレフイン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキ
ルビニルエーテル及びヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルからなる共重合体をイソシアネート、メラミン等で硬
化させる方法が提案されている。しかし、かかる共重合
体はイソシアネート等の硬化剤との相溶性が必ずしも満
足できず、又、原料のシクロヘキシルビニルエーテルは
特殊なモノマーであり、一般には入手し難い問題があ
る。(Prior Art and Its Problems) Fluoroolefin polymers are widely used because they have chemical resistance, heat resistance, abrasion resistance, non-adhesiveness, etc. However, they have a high melting point. , Melting at high temperature and baking are required. Further, since it does not dissolve in a solvent, it can be used only in the form of emulsion or dispersion, and it is not suitable for a paint having good storage stability. In order to improve such drawbacks and to improve the crosslinkability, for example, in JP-A-57-34107, a copolymer of fluoroolefin, cyclohexyl vinyl ether, alkyl vinyl ether and hydroxyalkyl vinyl ether is used with isocyanate, melamine or the like. A method of curing has been proposed. However, such a copolymer does not always have satisfactory compatibility with a curing agent such as isocyanate, and cyclohexyl vinyl ether as a raw material is a special monomer, which is generally difficult to obtain.
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、フルオロオレフインポリマーの欠点を改
良するために研究を重ねた結果、フルオロオレフイン、
カルボン酸ビニルエステル、ビニルエーテル、水酸基含
有ビニルエーテルからなる特定組成の四元共重合体によ
り、安価で架橋硬化性を持つた共重合体を見い出し、更
に、この共重合体を製造する過程において、各々のモノ
マー仕込み組成を規定することによつて、収率が高くな
る事実を見出し本発明に至つた。(Means for Solving the Problems) The present inventors have conducted research to improve the drawbacks of fluoroolefin polymers, and as a result, fluoroolefin,
A quaternary copolymer having a specific composition consisting of carboxylic acid vinyl ester, vinyl ether, and hydroxyl group-containing vinyl ether was used to find an inexpensive and crosslinkable copolymer, and further, in the process of producing this copolymer, The present invention has been found to be the fact that the yield is increased by defining the composition of the charged monomers.
本発明は、基本的には、下記一般式（Ａ）なる構造を有
するフルオロオレフィンの１０〜７０モル％と、下記一
般式（Ｂ）なる構造を有するカルボン酸ビニルエステル
の５〜７０モル％と、炭素数が１〜８なるアルキル基を
有するビニルエーテルの５〜７０モル％と、下記一般式
（Ｃ）なる構造を有する水酸基含有ビニルエーテルの
３．５〜３０モル％に基づく繰り返し単位からなるフル
オロオレフィン共重合体であって、その共重合体の固有
粘度が０．０５〜２．０ｄ／ｇなる範囲内で、かつ、
水酸基価が１７〜２００mgＫＯＨ／ｇなる範囲内であ
る、該フルオロオレフィン共重合体を提供しようとする
ものであるし、 （ただし、式中のＸはＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣF3、ＯＣF3また
はＯC3F7を表わすものとする。） （ただし、式中のR1は、炭素数が１〜１７なる、脂肪
族、芳香族または脂環式炭化水素基を表わすものとす
る。） （ただし、式中のR2は、炭素数が１〜６なるアルキレン
基を表わすものとする。） 加えて、上掲の一般式（Ａ）なる構造を有するフルオロ
オレフィンの１０〜７０モル％と、上掲の一般式（Ｂ）
なる構造を有するカルボン酸ビニルエステルの５〜７０
モル％と、炭素数が１〜８なるアルキル基を有するビニ
ルエーテルの５〜７０モル％と、上掲の一般式（Ｃ）な
る構造を有する水酸基含有ビニルエーテルの３．５〜３
０モル％に基づく繰り返し単位からなるフルオロオレフ
ィン共重合体を製造するに当たり、それぞれのモノマー
の仕込み組成を、フルオロオレフィンをａモル％、ビニ
ルエーテルのｂモル％、水酸基含有ビニルエーテルのｃ
モル％、カルボン酸ビニルエステルをｄモル％とした場
合に、 ０．７（ｂ＋ｃ）≦ａ＋ｃ＜３．５（ｂ＋ｃ） なる関係式を満足する溶液を、ラジカル開始剤の存在下
に、−２０℃〜＋１３０℃なる温度で、重合せしめるこ
とから成る、該フルオロオレフィン共重合体の製造方法
をも提供しようとするものである。The present invention basically comprises 10 to 70 mol% of a fluoroolefin having a structure represented by the following general formula (A) and 5 to 70 mol% of a carboxylic acid vinyl ester having a structure represented by the following general formula (B). A fluoroolefin comprising a repeating unit based on 5 to 70 mol% of a vinyl ether having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and 3.5 to 30 mol% of a hydroxyl group-containing vinyl ether having a structure represented by the following general formula (C). A copolymer having an intrinsic viscosity of 0.05 to 2.0 d / g, and
To provide the fluoroolefin copolymer having a hydroxyl value within the range of 17 to 200 mgKOH / g, (However, X in the formula represents H, Cl, F, CF 3 , OCF 3 or OC 3 F 7. ) (However, R 1 in the formula represents an aliphatic, aromatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms.) (However, R 2 in the formula represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.) In addition, 10 to 70 mol% of the fluoroolefin having the structure of the above general formula (A) , The above general formula (B)
5 to 70 of carboxylic acid vinyl ester having a structure
Mol%, 5 to 70 mol% of vinyl ether having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 3.5 to 3 of hydroxyl group-containing vinyl ether having a structure of the above general formula (C).
In producing a fluoroolefin copolymer consisting of repeating units based on 0 mol%, the composition of the charged monomers is as follows: fluoroolefin: a mol%; vinyl ether: b mol%; hydroxyl group-containing vinyl ether: c
In the presence of a radical initiator, a solution satisfying the relational expression of 0.7 (b + c) ≦ a + c <3.5 (b + c) is obtained in the presence of a radical initiator at −20. Another object of the present invention is to provide a method for producing the fluoroolefin copolymer, which comprises polymerizing at a temperature of from ℃ to +130 ℃.
ここにおいて、上記したフルオロオレフィンとは、一般
式（Ａ）で以て示されるような、種々の化合物を指称す
るものである。Here, the above-mentioned fluoroolefin refers to various compounds represented by the general formula (A).
（ただし、式中のＸはＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣF3、ＯＣF3また
はＯC3F7を表わすものとする。） 当該フルオロオレフィンとして特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、テトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレ
ンなどである。当該フルオロオレフィンの、目的フルオ
ロオレフィン共重合体中における含有率は、１０〜７０
モル％なる範囲内、好ましくは、２０〜６０モル％なる
範囲内である。かかる含有率が１０モル％未満では耐候
性が不充分であり、７０モル％を越えると硬化物の光沢
が低くなる。カルボン酸ビニルエステルは一般式(B)で
示されるものが使用される。 (However, X in the formula is assumed to represent H, Cl, F, CF 3 , OCF 3 or OC 3 F 7. ) Fluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene and the like. The content of the fluoroolefin in the target fluoroolefin copolymer is 10 to 70.
It is in the range of mol%, preferably in the range of 20 to 60 mol%. If the content is less than 10 mol%, the weather resistance will be insufficient, and if it exceeds 70 mol%, the gloss of the cured product will be low. As the carboxylic acid vinyl ester, the one represented by the general formula (B) is used.
（R1は炭素数１〜１７の脂肪族、芳香族、脂環族から選
ばれる炭化水素基である。） 例示すれば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、ピバリ酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチツ
ク酸ビニル（C9〜10のカルボン酸のビニルエステル）、
ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニ
ル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等であり、好まし
くは、少量で塗膜硬度を向上させるバーサチツク酸ビニ
ル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルが用いられる。 (R 1 is a hydrocarbon group selected from aliphatic, aromatic and alicyclic groups having 1 to 17 carbon atoms.) For example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate. , vinyl Basachitsuku acid (vinyl esters of carboxylic acids of C 9 ~ 10),
Vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, pt-butyl vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl cyclohexanecarboxylate and the like, preferably vinyl versatate and cyclohexanecarboxylic acid which improve the coating hardness with a small amount. Vinyl, vinyl benzoate and pt-butyl vinyl benzoate are used.
その含有量は共重合体中５〜７０モル％であり、好まし
くは１０〜６０モル％である。かかる量が５モル％未満
では剛性が低く、しかも塗膜硬度が低く粉じんの付着が
著るしい。また７０モル％を越えると耐候性が低くな
る。Its content in the copolymer is 5 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%. When the amount is less than 5 mol%, the rigidity is low, the coating film hardness is low, and the adhesion of dust is remarkable. Further, if it exceeds 70 mol%, the weather resistance becomes low.
炭素数１〜８のアルキル基を有するビニルエーテルとし
ては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチ
ルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−
オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエ
ーテル等の１種又は２種以上が用いられる。その含有量
は共重合体中５〜７０モル％であり、好ましくは７〜６
０モル％である。かかる量が５モル％未満では共重合体
の製造時におけるフルオロオレフインの転化率が低くな
り、好ましくない。また、７０モル％を越えると共重合
体中のフツ素含量が低くなり、フツ素ポリマーとしての
機能が低い。Examples of the vinyl ether having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl. Vinyl ether, n-
One or more of octyl vinyl ether and 2-ethylhexyl vinyl ether are used. The content is 5 to 70 mol% in the copolymer, preferably 7 to 6
It is 0 mol%. If the amount is less than 5 mol%, the conversion rate of fluoroolefin at the time of producing the copolymer becomes low, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 70 mol%, the fluorine content in the copolymer will be low and the function as a fluorine polymer will be low.
水酸基含有ビニルエーテルは一般式(C)で示されるもの
が使用される。As the hydroxyl group-containing vinyl ether, the one represented by the general formula (C) is used.
（R2は炭素数１〜６までのアルキレン基である。） 例示すれば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビ
ニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビ
ニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル
等が挙げられ、その含有量は3.5モル％であり、好まし
くは５〜２５モル％である。かかる量が3.5〜３０モル
％未満では架橋硬化時間の増加、塗膜の耐薬品性、耐溶
剤性、耐汚染性等の低下が起こる。また、３０モル％を
越えると共重合体の溶剤可溶性の低下、硬化剤と混合し
た場合のゲル化時間の減少による塗料の塗布、施工性の
低下が起こる。 (R 2 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.) For example, hydroxymethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxy. Examples thereof include butyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, and the content thereof is 3.5 mol%, preferably 5 to 25 mol%. If the amount is less than 3.5 to 30 mol%, the cross-linking curing time increases and the chemical resistance, solvent resistance, stain resistance and the like of the coating film decrease. On the other hand, if it exceeds 30 mol%, the solubility of the copolymer in the solvent is lowered, and the gelation time when mixed with a curing agent is shortened, so that coating of the coating composition and workability are deteriorated.
本発明の共重合体はテトラヒドロフラン中、２５℃で測
定した固有粘度が0.05〜2.0ｄ／ｇ、好ましくは0.2〜
1.0ｄ／ｇであるものに限定される。固有粘度が0.05
ｄ／ｇ未満の共重合体は分子量が低く、機械的強度も
低下する。また2.0ｄ／ｇを越える共重合体は分子量
が高く、溶液状態とした場合、粘度が高過ぎ、コーテイ
ング操作が難しくなる。また、本発明の共重合体は水酸
基価が、１７〜２００mgKOH／ｇ、好ましくは、２０〜
１２０mgKOH／ｇである。水酸基価が１７mgKOH／ｇ未満
のものは硬化物の耐シンナー性が低く、２００mgKOH／
ｇを越えると硬化時間が短くなり過ぎ、塗布、施工性が
悪くなり、また、硬化物が脆くなり好ましくない。The copolymer of the present invention has an intrinsic viscosity of 0.05-2.0 d / g, preferably 0.2-
Limited to those that are 1.0 d / g. Intrinsic viscosity of 0.05
A copolymer having a d / g of less than has a low molecular weight and mechanical strength. Further, the copolymer having a content of more than 2.0 d / g has a high molecular weight, and when it is in a solution state, the viscosity is too high, and the coating operation becomes difficult. The copolymer of the present invention has a hydroxyl value of 17 to 200 mgKOH / g, preferably 20 to 20 mgKOH / g.
It is 120 mgKOH / g. If the hydroxyl value is less than 17 mgKOH / g, the cured product has low thinner resistance and is 200 mgKOH / g.
If it exceeds g, the curing time becomes too short, the coating and workability deteriorate, and the cured product becomes brittle, which is not preferable.
本発明の共重合体を収率良く製造するには、次のような
仕込み組成を選択するのが好ましい。すなわちフルオロ
オレフインａモル％、ビニルエーテルｂモル％、水酸基
含有ビニルエーテルｃモル％、カルボン酸ビニルエステ
ルをｄモルとし、次式を満足する場合である。In order to produce the copolymer of the present invention in good yield, it is preferable to select the following charging composition. That is, this is a case where the following formula is satisfied, in which a mol% of fluoroolefin, b mol% of vinyl ether, c mol% of hydroxyl group-containing vinyl ether, and d mol of vinyl ester of carboxylic acid are used.
0.7（ｂ＋ｃ）≦ａ＋ｄ＜3.5（ｂ＋ｃ） この範囲を逸脱する場合には、本発明の目的とする共重
合体が得られないかもしくは収率の悪い結果となること
があり、工業上好ましくない。すなわち、フルオロオレ
フイン（ａモル）とカルボン酸ビニルエステル（ｄモ
ル）の和（ａ＋ｄ）がビニルエーテル（ｂモル）と水酸
基含有ビニルエーテル（ｃモル）の和（ｂ＋ｃ）の0.7
倍より小さければビニルエーテル及び水酸基含量ビニル
エーテルの共重合体中の含有率が低下する虞があるし、
一方、３．５倍を超えて余りに大きくなる場合には、ど
うしても、フルオロオレフィンの転化率が低下し易くな
るので、いずれの場合も好ましくない。0.7 (b + c) ≦ a + d <3.5 (b + c) When the amount is out of this range, the copolymer targeted by the present invention may not be obtained or the yield may be poor, which is industrially undesirable. . That is, the sum (a + d) of fluoroolefin (amol) and carboxylic acid vinyl ester (dmol) is 0.7 of the sum (b + c) of vinyl ether (bmol) and hydroxyl group-containing vinyl ether (cmol).
If it is less than double, the content of vinyl ether and hydroxyl group content vinyl ether in the copolymer may decrease,
On the other hand, when it exceeds 3.5 times and becomes too large, the conversion rate of the fluoroolefin is apt to be lowered, and therefore, both cases are not preferable.
この関係式は、フルオロオレフィンとビニルエーテル類
とでは、交互に共重合し、フルオロオレフィンと、カル
ボン酸ビニルエステルとにおいては、ならびにビニルエ
ーテル類と、カルボン酸ビニルエステルとにおいては、
此のカルボン酸ビニルエステルが、優先的に重合すると
いう実験事実から、知見し知得したものである。This relational expression shows that fluoroolefins and vinyl ethers are copolymerized alternately, and in fluoroolefins and carboxylic acid vinyl esters, as well as in vinyl ethers and carboxylic acid vinyl esters,
This is found and known from the experimental fact that the vinyl ester of carboxylic acid is preferentially polymerized.
本発明の製造方法では前記の各モノマーをラジカル開始
剤存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合
の公知の技術を用いて、回分式、半連続式、連続式の操
作で行なわれる。In the production method of the present invention, in the presence of a radical initiator for each of the above-mentioned monomers, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, using emulsion polymerization known techniques, batch-type, semi-continuous, continuous operation Done.
ラジカル開始剤としては、アセチルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイドの如きジアシルパーオキサイド
類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサ
ンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、過酸
化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイドの如きハイドロパーオキサイド
類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイドの如きジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチル
パーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
トの如きアルキルパーオキシエステル類、アゾビスイソ
ブチルニトリル、アゾビスバレロニトリルの如きアゾ化
合物、過硫酸アンモン、過硫酸カリの如き過硫酸塩等が
用いられ、必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜
硫酸ナトリウムの如き無機の還元剤、ナフテン酸コバル
ト、ジメチルアニリンの如き有機の還元剤が用いられ
る。Examples of the radical initiator include acetyl peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, ketone peroxides such as cyclohexane peroxide, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide. Such as hydroperoxides, di-t-butyl peroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, alkyl peroxyesters such as t-butyl peroxypivalate, azobisisobutyl Azo compounds such as nitrile and azobisvaleronitrile, ammonium persulfate, persulfates such as potassium persulfate, etc. are used, and if necessary, sodium bisulfite and sodium pyrosulfite are used. Inorganic reducing agent, cobalt naphthenate, such organic reducing agent dimethylaniline is used.
共重合反応に際して反応温度は通常−２０℃〜１３０℃
の範囲であり、その温度で適度の分解速度を持つラジカ
ル開始剤が選ばれる。また、反応圧力は通常１〜１００
kg／cm2で、好ましくは５〜６０kg／cm2である。During the copolymerization reaction, the reaction temperature is usually -20 ° C to 130 ° C.
, And a radical initiator having an appropriate decomposition rate at that temperature is selected. The reaction pressure is usually 1-100.
In kg / cm 2, preferably 5~60kg / cm 2.
本発明の共重合体は、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸イソブチル等の有機溶剤に可溶であ
る。また、本発明の共重合体は、水酸基含有ビニルエー
テル単位中の水酸基が架橋部位となり、メラミン硬化
剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤等を用いて加熱硬
化させることができる。メラミン硬化剤としてはブチル
化メラミン、メチル化メラミン、エポキシ変性メラミン
等が挙げられ、尿素樹脂硬化剤としてはブチル化尿素、
メチル化尿素等が挙げられ、多塩基酸硬化剤としては長
鎖脂肪族ジカルボン酸類、芳香族多価カルボン酸類、ブ
ロツク多価イソシアネート類等が挙げられる。さらに、
本発明の共重合体と多価イソシアナート類との常温硬化
が可能である多価イソシアナート類としては、トリレン
ジイソシアナート、ジフエニルメタンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナートの如き芳香族イソシア
ナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、トリメチルヘキサンジイソシア
ナートの如き脂肪族ジイソシアナートイソホロンジイソ
シアナート、メチルシクロヘキサン−２，４−（または
２，６−）ジイソシアナート、４，４′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアナート）、１，３−ジ（イソ
シアナートメチル）−シクロヘキサンの如き脂環族ジイ
ソシアナートが用いられ、好ましくはヘキサメチレンジ
イソシアナート、キシリレンジイソシアナート等の無黄
変ジイソシアナート類ならびにそのブロツク化物が用い
られる。さらにジブチルチンジラウレート等の触媒を添
加して硬化促進が可能である。The copolymer of the present invention is acetone, methyl ethyl ketone,
It is soluble in ketones such as methyl isobutyl ketone, and in organic solvents such as ethyl acetate, propyl acetate and isobutyl acetate. Further, the copolymer of the present invention can be heat-cured with a melamine curing agent, a urea resin curing agent, a polybasic acid curing agent, etc., because the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing vinyl ether unit serves as a crosslinking site. Examples of the melamine curing agent include butylated melamine, methylated melamine, and epoxy-modified melamine. As the urea resin curing agent, butylated urea,
Examples thereof include methylated urea, and examples of the polybasic acid curing agent include long-chain aliphatic dicarboxylic acids, aromatic polyvalent carboxylic acids, block polyvalent isocyanates, and the like. further,
Examples of polyvalent isocyanates capable of room temperature curing of the copolymer of the present invention and polyvalent isocyanates include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and aromatic isocyanates such as xylylene diisocyanate. , An aliphatic diisocyanate isophorone diisocyanate such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate, methylcyclohexane-2,4- (or 2,6-) diisocyanate, 4, Alicyclic diisocyanates such as 4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate) and 1,3-di (isocyanatomethyl) -cyclohexane are used, preferably hexamethylenediisocyanate, xylylenediisocyanate and the like yellow-free. Strange diisocyanate As well as the block product is used. Furthermore, curing can be accelerated by adding a catalyst such as dibutyltin dilaurate.
本発明の共重合体と前記イソシアナート類を用いて常温
硬化を行うにあたり、水酸基含有ビニルエーテル単位と
多価イソシアナート類との配合比は、OH/NCO＝1/0.2〜
１／２（当量比）が適当である。When performing room temperature curing using the copolymer of the present invention and the isocyanates, the compounding ratio of the hydroxyl group-containing vinyl ether unit and the polyvalent isocyanates is OH / NCO = 1 / 0.2 to
1/2 (equivalent ratio) is suitable.
（発明の効果及び産業上の利用分野） 本発明の共重合体は耐候性、撥水性、非粘着性、耐汚染
性、耐薬品性に優れ、表面に潤滑性があるために鋼材、
木工品、セラミツク製品、ガラス製品、プラスチツク製
品の表面コーテイング、繊維加工用撥水撥油剤、非粘着
コーテイング、すべり軸受光フアイバー鞘材、ソーラコ
レクタ、理化学医療用材料として特に優れている。さら
に塗料としては、金属用焼付塗料、建築物−外装用塗
料、豪雪地帯の屋根用塗料、船舶、自動者、航空機用塗
料として特に優れている。又本発明の製造法は仕込みモ
ノマー組成を規定することにより各々のモノマーがポリ
マーに導入される転換率が８０％以上になり工業上有利
である。(Effects of the Invention and Fields of Industrial Application) The copolymer of the present invention is excellent in weather resistance, water repellency, non-adhesiveness, stain resistance, chemical resistance, and has a lubricity on the surface of a steel material,
It is especially excellent as a surface coating for woodworking products, ceramic products, glass products, and plastic products, a water and oil repellent agent for textile processing, a non-adhesive coating, a sliding bearing optical fiber sheath material, a solar collector, and a material for physicochemical treatment. Further, as a paint, it is particularly excellent as a baking paint for metal, a paint for building-exterior, a paint for roofs in heavy snowfall areas, a paint for ships, automakers and aircraft. In addition, the production method of the present invention is industrially advantageous because the conversion rate at which each monomer is introduced into the polymer is 80% or more by defining the charged monomer composition.
（実施例） 次に、本発明を、実施例および比較例により、一層、具
体的に説明をすることにするが、本発明は、決して、こ
れらの例のみに限定されるものではない。なお、以下に
おいて、「％」とあるのは、特に断りの無い限り、すべ
て「重量％」を意味するものとする。(Examples) Next, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is by no means limited to these Examples. In the following, “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
実施例１〜５ならびに比較例１および２ 内容積が１００ｍなるステンレス製の耐圧管に、メチ
ルイソブチルケトン（ＭＩＢＫと略記する。）の５０ｍ
と、「パーブチルＰＶ」〔日本油脂（株）製品〕の
０．５ｇと、表１に示されている量のエチルビニルエー
テル（ＥＶＥと略記する。）、ヒドロキシブチルビニル
エーテル（ＨＢＶＥと略記する。）、C8なるアルキル基
を有するカルボン酸ビニルエステル〔オランダ国シェル
社製品「ベオバ ９」（ＶＶ−９と略記する。）を使
用〕または安息香酸ビニルエステル（ＢＺＶＥと略記す
る。）を仕込み、ドライアイス−メタノール浴で以て、
−７０℃にまで冷却し、窒素ガスを吹き込んで、耐圧管
内の酸素を除去した。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 50 m of methyl isobutyl ketone (abbreviated as MIBK) was placed in a stainless steel pressure tube having an inner volume of 100 m.
And 0.5 g of "Perbutyl PV" (product of NOF CORPORATION), the amount of ethyl vinyl ether (abbreviated as EVE) and hydroxybutyl vinyl ether (abbreviated as HBVE) shown in Table 1. Carboxylic acid vinyl ester having an alkyl group of C 8 (using “Veoba 9” (abbreviated as VV-9) manufactured by Shell, Netherlands) or benzoic acid vinyl ester (abbreviated as BZVE) was charged, and dry ice was charged. -With a methanol bath,
After cooling to −70 ° C., nitrogen gas was blown into the pressure resistant tube to remove oxygen.
次いで、液化採取したヘキサフルオロプロピレン（ＥＦ
Ｐと略記する。）あるいはクロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥと略記する。）を、規定量だけ仕込んで、封
管した。Then, liquefied and collected hexafluoropropylene (EF
Abbreviated as P. ) Or chlorotrifluoroethylene (abbreviated as CTFE) in a specified amount and sealed.
また、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥと略す）の場合
にはバルブ付の耐圧管を使用し、上記と同様に仕込みを
行なつた後、ＴＦＥボンベよりＴＦＥを加圧封入した後
バルブを締め、秤量した。これらの耐圧管を６０℃に加
温した回転式恒温水槽に入れ、１６時間反応を行なつた
後、内容物を１０倍量のメタノール中に沈殿させ、８０
℃で１２時間通風乾燥後収量を測定した。さらに、この
ポリマーを１００ｍのアセトンに溶解後、１のメタ
ノールで再沈殿させ、精製し、乾燥させたものをフツ素
含量、ＮＭＲ、固有粘度、水酸基価、ガラス転移点の測
定に供した。Further, in the case of tetrafluoroethylene (abbreviated as TFE), a pressure resistant tube with a valve was used, after charging as in the above, the TFE was pressurized and sealed from a TFE cylinder, then the valve was tightened and weighed. . These pressure-resistant tubes were placed in a rotary constant temperature water tank heated to 60 ° C., reacted for 16 hours, and then the contents were precipitated in 10 times amount of methanol.
The yield was measured after ventilation drying at 12 ° C. for 12 hours. Further, the polymer was dissolved in 100 m of acetone, reprecipitated with 1 of methanol, purified, and dried to be used for measurement of fluorine content, NMR, intrinsic viscosity, hydroxyl value, and glass transition point.
尚、フツ素含量をアリザリンコンプレクソン法によるフ
ツ素の比色定量法から測定し、それに基いてフルオロオ
レフイン成分量を算出した。The fluorine content was measured by a colorimetric quantification method of fluorine by the alizarin complexon method, and the amount of fluoroolefin component was calculated based on the measurement.
ＮＭＲの測定は日本電子社製JNM-MH60型を用い、テトラ
メチルシランを内部標準物質として測定した。その結
果、アルキルビニルエーテルとヒドロキシブチルビニル
エーテルの の合計量（ｂ＋ｃ）は3.9〜4.6ＰＰＭに、又カルボン酸
ビニル(d) は4.6〜5.9ＰＰＭに現われた。For the NMR measurement, JNM-MH60 type manufactured by JEOL Ltd. was used, and tetramethylsilane was used as an internal standard substance. As a result, alkyl vinyl ether and hydroxybutyl vinyl ether The total amount of (b + c) is 3.9 to 4.6 PPM and vinyl carboxylate (d) Appeared at 4.6-5.9 PPM.
従つて、ｂ＋ｃ／ｄ（モル比）＝ (3.9〜4.6)のピーク面積／(4.6〜5.9)のピーク面積 ……(1) ｃ＋ｄ＝１００−（ａ＋ｂ）……(2) (1)より これを(2)に代入すると、 となる。Therefore, b + c / d (molar ratio) = (3.9 ~ 4.6) peak area / (4.6 ~ 5.9) peak area ... (1) c + d = 100- (a + b) ... (2) From (1) Substituting this into (2), Becomes
上式からｃ（ヒドロキシブチルビニルエーテル量）及び
ｄ（カルボン酸ビニル量）が求められる。From the above formula, c (the amount of hydroxybutyl vinyl ether) and d (the amount of vinyl carboxylate) are obtained.
固有粘度はテトラヒドロフランの１％溶液を用い２５℃
でウベロード粘度計により測定した。Intrinsic viscosity is 25% at 1% tetrahydrofuran solution
Was measured with an Ubbelohde viscometer.
水酸基価は無水酢酸によるアセチル化法によつて測定し
た。これに基いてヒドロキシブチルビニルエーテル量を
算出した。The hydroxyl value was measured by the acetylation method with acetic anhydride. Based on this, the amount of hydroxybutyl vinyl ether was calculated.
又、ガラス転位温度はＴＧＡ−ＤＳＣにより測定した。The glass transition temperature was measured by TGA-DSC.
（注）ＥＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン、ＣＴＦＥ：
クロロトリフルオロエチレン、ＴＦＥ：テトラフルオロ
エチレン、ＥＶＥ：エチルビニルエーテル、ＨＢＶＥ：
ヒドロキシブチルビニルエーテル、ＶＶ−９：ヴェオバ
ー９（カルボン酸ビニルエステル）、ＢＺＶＥ：安息香
酸ビニル 上記各ポリマーはいずれも酢酸エチル、酢酸ブチル、ア
セトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、四
塩化炭素、トルエン、キシレン等の有機溶剤に可溶であ
つた。(Note) EFP: Hexafluoropropylene, CTFE:
Chlorotrifluoroethylene, TFE: tetrafluoroethylene, EVE: ethyl vinyl ether, HBVE:
Hydroxybutyl vinyl ether, VV-9: Veova 9 (carboxylic acid vinyl ester), BZVE: vinyl benzoate The above polymers are all organic such as ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, carbon tetrachloride, toluene and xylene. It was soluble in the solvent.
実施例１〜５及び比較例１〜２の各ポリマー５０ｇをト
ルエン２５ｇ、メチルイソブチルケトン２５ｇに溶解し
無色透明な溶液を得た。この溶液にタイペークＣＲ−９
０（石原産業（株）製）２７ｇを加えてボールミルで２
４時間混合し白色ミルベースを製造した。これに該ポリ
マーの水酸基とイソシアネート基が当量になる様にバー
ノツクＤＮ−９５０（ヘキサメチレンジイソシアネート
系、大日本インキ化学（株）製）を加え、メチルエチル
ケトンにて脱脂処理したＪＩＳ Ｇ−3141鋼板上にアプ
リケーターにより塗布し８０℃にて３０分間焼付硬化さ
せた後、２日間放置し物性テストに供した。塗膜の厚み
は３５〜４０μであり、表２の結果を得た。50 g of each polymer of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 was dissolved in 25 g of toluene and 25 g of methyl isobutyl ketone to obtain a colorless transparent solution. This solution contains Taipaque CR-9
Add 2 g of 0 (made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and add 2 with a ball mill.
The mixture was mixed for 4 hours to produce a white mill base. Vernotk DN-950 (hexamethylene diisocyanate type, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was added to this so that the hydroxyl groups and isocyanate groups of the polymer would be equivalent, and then degreased with methyl ethyl ketone on JIS G-3141 steel sheet. After being applied with an applicator and baked and cured at 80 ° C. for 30 minutes, it was left for 2 days and subjected to a physical property test. The thickness of the coating film was 35 to 40 μm, and the results shown in Table 2 were obtained.
実施例１〜５の塗膜は良好な物性を示すが、比較例１は
耐溶剤性に劣り、又、比較例２は柔軟すぎる塗膜であ
り、屋外自然暴露後粉じんの付着があり光沢保持が劣
る。The coating films of Examples 1 to 5 show good physical properties, but Comparative Example 1 is inferior in solvent resistance, and Comparative Example 2 is a coating film which is too flexible, and has dust adhesion after natural outdoor exposure and retains gloss. Is inferior.
実施例６〜９ 表３に記載した量のモノマーから実施例１〜５と全く同
様にして目的とする共重合体を得た。同表に得られた共
重合体の性状を示した。また、実施例１〜５と全く同様
にして合成した各ポリマーから硬化塗膜を得た。塗膜性
能は表４に示した通り良好であつた。Examples 6 to 9 The desired copolymers were obtained in exactly the same manner as in Examples 1 to 5 from the amounts of the monomers listed in Table 3. The properties of the obtained copolymer are shown in the same table. A cured coating film was obtained from each polymer synthesized in exactly the same manner as in Examples 1-5. The coating performance was good as shown in Table 4.
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 218/04 ＭＬＨ 6904−4Ｊ //(Ｃ０８Ｆ 214/24 216:14 216:16 218:04） (Ｃ０８Ｆ 214/26 216:14 216:16 218:04） (Ｃ０８Ｆ 214/28 216:14 216:16 218:04） (Ｃ０８Ｆ 216/14 216:16 218:04） Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location C08F 218/04 MLH 6904-4J // (C08F 214/24 216: 14 216: 16 218: 04) (C08F 214 / 26 216: 14 216: 16 218: 04) (C08F 214/28 216: 14 216: 16 218: 04) (C08F 216/14 216: 16 218: 04)
Claims (6)
ロオレフィンの１０〜７０モル％と、下記一般式（Ｂ）
なる構造を有するカルボン酸ビニルエステルの５〜７０
モル％と、炭素数が１〜８なるアルキル基を有するビニ
ルエーテルの５〜７０モル％と、下記一般式（Ｃ）なる
構造を有する水酸基含有ビニルエーテルの３．５〜３０
モル％に基づく繰り返し単位からなる共重合体であっ
て、その共重合体の固有粘度が０．０５〜２．０ｄｌ／
ｇなる範囲内で、かつ、水酸基価が１７〜２００mgＫＯ
Ｈ／ｇなる範囲内であるフルオロオレフィン共重合体。 記 （ただし、式中のＸはＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣF3、ＯＣF3また
はＯC3F7を表わすものとする。） （ただし、式中のR1は、炭素数が１〜１７なる、脂肪
族、芳香族または脂環式炭化水素基を表わすものとす
る。） （ただし、式中のR2は、炭素数が１〜６なるアルキレン
基を表わすものとする。）1. 10 to 70 mol% of a fluoroolefin having a structure represented by the following general formula (A), and the following general formula (B):
5 to 70 of carboxylic acid vinyl ester having a structure
Mol%, 5 to 70 mol% of vinyl ether having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 3.5 to 30 of hydroxyl group-containing vinyl ether having a structure of the following general formula (C).
A copolymer comprising repeating units based on mol%, wherein the copolymer has an intrinsic viscosity of 0.05 to 2.0 dl /
within a range of g and a hydroxyl value of 17 to 200 mg KO
A fluoroolefin copolymer having a H / g range. Record (However, X in the formula represents H, Cl, F, CF 3 , OCF 3 or OC 3 F 7. ) (However, R 1 in the formula represents an aliphatic, aromatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms.) (However, R 2 in the formula represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.)
または１０なる炭素数を有する脂肪族カルボン酸のビニ
ルエステルである、特許請求の範囲第１項に記載のフル
オロオレフィン共重合体。2. The carboxylic acid vinyl ester is 9
The fluoroolefin copolymer according to claim 1, which is a vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid having 10 carbon atoms.
ロヘキサンカルボン酸ビニルである、特許請求の範囲第
１項に記載のフルオロオレフィン共重合体。3. The fluoroolefin copolymer according to claim 1, wherein the vinyl ester of carboxylic acid is vinyl cyclohexanecarboxylate.
香酸ビニルである、特許請求の範囲第１項に記載のフル
オロオレフィン共重合体。4. The fluoroolefin copolymer according to claim 1, wherein the carboxylic acid vinyl ester is vinyl benzoate.
−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルである、特許請求の
範囲第１項に記載のフルオロオレフィン共重合体。5. The fluoroolefin copolymer according to claim 1, wherein the carboxylic acid vinyl ester is vinyl para-tert-butylbenzoate.
ロオレフィンの１０〜７０モル％と、下記一般式（Ｂ）
なる構造を有するカルボン酸ビニルエステルの５〜７０
モル％と、炭素数が１〜８なるアルキル基を有するビニ
ルエーテルの５〜７０モル％と、下記一般式（Ｃ）なる
構造を有する水酸基含有ビニルエーテルの３．５〜３０
モル％に基づく繰り返し単位からなるフルオロオレフィ
ン共重合体を製造するに当たり、それぞれのモノマーの
仕込み組成を、フルオロオレフィンをａモル％、ビニル
エーテルをｂモル％、水酸基含有ビニルエーテルをｃモ
ル％、カルボン酸ビニルエステルをｄモル％とした場合
に、 ０．７（ｂ＋ｃ）≦ａ＋ｄ＜３．５（ｂ＋ｃ） なる関係式を満足する溶液を、ラジカル開始剤の存在下
に、−２０℃〜＋１３０℃なる温度で、重合せしめるこ
とを特徴とする、フルオロオレフィン共重合体の製造方
法。 記 （ただし、式中のＸはＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣF3、ＯＣF3また
はＯC3F7を表わすものとする。） （ただし、式中のR1は、炭素数が１〜１７なる、脂肪
族、芳香族または脂環式炭化水素基を表わすものとす
る。） （ただし、式中のR2は、炭素数が１〜６なるアルキレン
基を表わすものとする。）6. A fluoroolefin having a structure represented by the following general formula (A) in an amount of 10 to 70 mol% and the following general formula (B):
5 to 70 of carboxylic acid vinyl ester having a structure
Mol%, 5 to 70 mol% of vinyl ether having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 3.5 to 30 of hydroxyl group-containing vinyl ether having a structure of the following general formula (C).
In producing a fluoroolefin copolymer comprising repeating units based on mol%, the composition of the charged monomers is as follows: fluoroolefin: a mol%; vinyl ether: b mol%; hydroxyl group-containing vinyl ether: c mol%; vinyl carboxylate A solution satisfying the relational expression of 0.7 (b + c) ≦ a + d <3.5 (b + c) when the ester is d mol% is prepared in the presence of a radical initiator at a temperature of −20 ° C. to + 130 ° C. A method for producing a fluoroolefin copolymer, which comprises polymerizing the fluoroolefin copolymer. Record (However, X in the formula represents H, Cl, F, CF 3 , OCF 3 or OC 3 F 7. ) (However, R 1 in the formula represents an aliphatic, aromatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms.) (However, R 2 in the formula represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.)
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