JPH0662470B2 - Process for producing optically active hexa-2,4-diyne-1,6-diols - Google Patents
Process for producing optically active hexa-2,4-diyne-1,6-diolsInfo
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- JPH0662470B2 JPH0662470B2 JP61197188A JP19718886A JPH0662470B2 JP H0662470 B2 JPH0662470 B2 JP H0662470B2 JP 61197188 A JP61197188 A JP 61197188A JP 19718886 A JP19718886 A JP 19718886A JP H0662470 B2 JPH0662470 B2 JP H0662470B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は光学活性ヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジ
オール類、特に１，６−ビス（ハロフェニル）−１，６
−ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオー
ル類の新規製法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Object of the Invention] (Field of Industrial Application) The present invention relates to optically active hexa-2,4-diyne-1,6-diols, particularly 1,6-bis (halophenyl) -1. , 6
-Diphenylhexa-2,4-diyne-1,6-diol relates to a novel method for producing the same.
（従来の技術及びその問題点） 光学活性１，６−ビス（ハロフェニル）−１，６−ジフ
ェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール類は
包接現象を利用して従来分割が困難であった化合物の光
学分割剤として非常に有用な化合物である（J. Amer. C
hem. Soc.,１０５巻 ５１５１頁 １９８３年、tetrah
edron Letters，２２巻 ４６６９頁 １９８１年、Che
mistry Letters，８８５頁 １９８５年、特開昭６０−
１６９４３４号公報）。(Prior Art and Problems Thereof) Optically active 1,6-bis (halophenyl) -1,6-diphenylhexa-2,4-diyne-1,6-diols can be conventionally separated using an inclusion phenomenon. It is a very useful compound as an optical resolving agent for difficult compounds (J. Amer. C
hem. Soc., 105, 5151, 1983, tetrah
edron Letters, Vol. 22, p. 4669, 1981, Che
mistry Letters, p. 885, 1985, JP-A-60-
169434).
上記公知文献中で示されている光学活性１，６−ビス
（ハロフェニル）−１，６−ジフェニルヘキサ−２，４
−ジイン−１，６−ジオール類の製法は次式で示され
る。The optically active 1,6-bis (halophenyl) -1,6-diphenylhexa-2,4 shown in the above-mentioned publicly known documents
-A method for producing diyne-1,6-diols is represented by the following formula.
上記反応中１）式の反応は、従来ハロベンゾフェノンと
ナトリウムアセチリドとの反応により行われている（J.
Org. Chem.，４０巻 ２２５０頁 １９７５年）。ま
た、無水水酸化カリウムの存在下にアセチレンと２−ク
ロロベンゾフェノンとの反応でも行われている（Compte
s rendus，２４６巻 ２４９９頁 １９５８年；Ann. C
hem.，１３巻 ８１９頁 １９５７年）。 In the above reaction, the reaction of the formula 1) is conventionally carried out by the reaction of halobenzophenone and sodium acetylide (J.
Org. Chem., 40, 2250, 1975). It is also carried out by the reaction of acetylene and 2-chlorobenzophenone in the presence of anhydrous potassium hydroxide (Compte
s rendus, 246, 2499, 1958; Ann. C.
hem., 13: 819, 1957).
しかし、前者の方法は−７０〜−４０℃という極低温で
反応させるものであり、後者の方法は無水水酸化カリウ
ムという極めて得難い化合物の存在下、アセチレンを加
圧するという危険な操作が必要であり、いずれも工業的
に実施するには多くの制約を伴う。However, the former method involves reaction at an extremely low temperature of -70 to -40 ° C, and the latter method requires a dangerous operation of pressurizing acetylene in the presence of an extremely hard compound such as anhydrous potassium hydroxide. However, all of them have many restrictions when implemented industrially.
２）式のラセミ体の光学分割ではアセトンを溶媒として
用いており、２−ハロフェニルフェニルプロパルギルア
ルコールの場合には（−）体のスパルテイン又はブルシ
ン錯体のみが単離されている。（＋）体は（−）体を除
いた残渣より６０〜８０％eeで得られるのみであり、光
学純度の高い（＋）１，６−ビス（ハロフェニル）−
１，６−ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−
ジオール類を得るには極めて煩雑な操作を必要としてい
た。Acetone is used as a solvent in the optical resolution of the racemate of the formula (2), and in the case of 2-halophenylphenylpropargyl alcohol, only the (-) form of the sparteine or brucine complex is isolated. The (+) form is only obtained in 60-80% ee from the residue excluding the (-) form, and (+) 1,6-bis (halophenyl)-with high optical purity.
1,6-diphenylhexa-2,4-diyne-1,6-
An extremely complicated operation was required to obtain the diols.
また、３）式の方法としては、特開昭６０−１６９４３
４号公報記載の方法が知られているが、本法は低沸点有
機溶媒中で純酸素を用いており、工業的に実施する場
合、爆発、燃焼の危険性を回避できない。Further, as the method of the formula 3), there is disclosed in JP-A-60-16943.
Although the method described in Japanese Patent No. 4 is known, this method uses pure oxygen in a low-boiling organic solvent, and when industrially implemented, the risk of explosion and combustion cannot be avoided.
以上のような理由で、光学活性な１，６−ビス（ハロフ
ェニル）−１，６−ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン
−１，６−ジオール類を工業的に製造するには公知の方
法では各工程において大きな障害があり、該化合物の満
足できる製法は未だ確立されていなかった。For the above reason, the known method is used for industrially producing optically active 1,6-bis (halophenyl) -1,6-diphenylhexa-2,4-diyne-1,6-diols. There are major obstacles in each step, and a satisfactory production method of the compound has not been established yet.
本発明の目的は、光学活性な１，６−ビス（ハロフェニ
ル）−１，６−ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン−
１，６−ジオール類を工業的に製造する方法を提供する
ことにある。The object of the present invention is to provide optically active 1,6-bis (halophenyl) -1,6-diphenylhexa-2,4-diyne-
It is to provide a method for industrially producing 1,6-diols.
［発明の構成］ 本発明の光学活性１，６−ビス（ハロフェニル）−１，
６−ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオ
ール類の製法は、 次式（Ｉ）： （式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表す。） で示されるハロベンゾフェノンと 次式（II）： ＣＨ≡ＣＭｇＸ （II） （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。） で示されるエチニルマグネシムウ化合物とを反応せし
め、 次式（III）： （式中、Ｈａｌは前記と同義である。） で示されるハロフェニルフェニルプロパルギルアルコー
ルを得、これを、二級アルコール中でスパルテインを用
いて光学分割して得られる光学活性ハロフェニルフェニ
ルプロパルギルアルコールを酢酸第二銅の存在下に酸化
することを特徴とするものである。[Structure of the Invention] The optically active 1,6-bis (halophenyl) -1, of the present invention,
The production method of 6-diphenylhexa-2,4-diyne-1,6-diol is represented by the following formula (I): (Wherein Hal represents a halogen atom) and an ethynylmagnesimu compound represented by the following formula (II): CH≡CMgX (II) (wherein, X represents a halogen atom). With the following formula (III): (In the formula, Hal has the same meaning as described above.) An optically active halophenylphenylpropargyl alcohol obtained by optically resolving the halophenylphenylpropargyl alcohol represented by the following formula (1) in a secondary alcohol using sparteine. Is oxidized in the presence of cupric acetate.
本発明において原料として用いられる前記式（Ｉ）で示
されるハロベンゾフェノンとしては、例えば、２−クロ
ロベンゾフェノン、３−クロロベンゾフェノン、４−ク
ロロベンゾフェノン、２−ブロモベンゾフェノン、３−
ブロモベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２
−フルオロベンゾフェノン、３−フルオロベンゾフェノ
ン、４−フルオロベンゾフェノンが挙げられる。Examples of the halobenzophenone represented by the above formula (I) used as a raw material in the present invention include 2-chlorobenzophenone, 3-chlorobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 2-bromobenzophenone, 3-
Bromobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2
-Fluorobenzophenone, 3-fluorobenzophenone, and 4-fluorobenzophenone.
前記式（II）で示されるエチニルマグネシウム化合物と
しては、例えば、エチニルマグネシウムブロミド、エチ
ニルマグネシウムクロリド、エチニルマグネシウムヨー
ジドが挙げられる。Examples of the ethynyl magnesium compound represented by the formula (II) include ethynyl magnesium bromide, ethynyl magnesium chloride, and ethynyl magnesium iodide.
ハロベンゾフェノン（Ｉ）とエチニルマグネシウム化合
物（II）との反応における溶媒としては、エーテル系化
合物、特にテトラヒドロフランが好ましい。反応におけ
るモル比はハロベンゾフェノン：エチニルマグネシウム
化合物＝１：２〜１：１．１の間でエチニルマグネシウ
ム化合物を過剰に用いる方が良好な結果を与える。ま
た、両化合物の濃度は、それぞれ通常０．１Ｍ〜２．０
Ｍであり、これ以上濃くしても副反応が起こり効果は少
ない。As a solvent in the reaction between the halobenzophenone (I) and the ethynylmagnesium compound (II), an ether compound, particularly tetrahydrofuran is preferable. The molar ratio in the reaction is in the range of halobenzophenone: ethynylmagnesium compound = 1: 2 to 1: 1.1, and the use of an excess of the ethynylmagnesium compound gives better results. The concentration of both compounds is usually 0.1 M to 2.0.
It is M, and even if it is made more concentrated than this, a side reaction occurs and the effect is small.
反応は低温で行うよりは２５〜６０℃、特に３０〜４０
℃の範囲が良好であり、工業的に制御が非常に容易であ
る。尚、エチニルマグネシウム化合物は単離の必要がな
く、通常の方法（例えばOrganic Synthesis Coll.Vol.I
V ７９２頁）で得られるものをそのまま用いることが
できる。反応は通常５〜２０時間で完結する。反応終了
後は通常の方法で処理し、水に不溶の有機溶媒で抽出す
る。かかる溶媒の例としては、トルエン、ベンゼン等の
芳香族化合物、エーテル類、エステル類、クロロホル
ム、ジクロロメタン等の塩素系化合物が挙げられる。分
離後、抽出物は脱溶媒し、得られる粗生成物をそのまま
次の分割工程に使用できる。The reaction is 25-60 ° C, especially 30-40 ° C, rather than low temperature.
The temperature range is good, and industrially very easy to control. The ethynylmagnesium compound does not need to be isolated, and the usual method (for example, Organic Synthesis Coll. Vol.
V 792) can be used as it is. The reaction is usually completed in 5 to 20 hours. After completion of the reaction, the reaction is carried out by an ordinary method and extraction is performed with an organic solvent insoluble in water. Examples of such a solvent include aromatic compounds such as toluene and benzene, ethers, esters, and chlorine compounds such as chloroform and dichloromethane. After separation, the extract is desolvated and the resulting crude product can be used as such for the next resolution step.
次の分割工程においては、溶媒として二級アルコールを
用いることにより、従来アセトン溶媒では結晶として得
られていた（−）体のみならず光学純度の高い（＋）体
も得ることができる。この二級アルコールとしては、イ
ソプロパノール、 sec−ブチルアルコール、シクロヘキ
サノール、シクロペンタノール等が挙げられる。In the subsequent resolution step, by using a secondary alcohol as a solvent, not only the (-) form which was conventionally obtained as a crystal with an acetone solvent, but also the (+) form with high optical purity can be obtained. Examples of the secondary alcohol include isopropanol, sec-butyl alcohol, cyclohexanol, cyclopentanol and the like.
分割は、１モルのプロパルギルアルコール誘導体（II
I）に対して１モルのスパルテイン及び１００〜１００
０mlの二級アルコールを室温又は加熱下に数分〜６０分
反応後、１０℃〜室温に放置すると、まず（−）体が析
出する。この（−）体をろ過等の方法によって分離後、
ろ液の二級アルコール溶液を二級アルコール量が３０〜
３００mlになるまで濃縮する。この濃縮液に（−）体・
スパルテイン錯体の種晶を添加することにより（＋）体
・スパルテイン錯体が析出する。（＋）体、（−）体と
もそれぞれ上記条件と同一溶媒、同一濃度の二級アルコ
ールに懸濁し、４０〜８０℃に加熱し溶解させた後、室
温に放置して再結晶を行うことによりほぼ純粋な（＋）
体及び（−）体のスパルテイン錯体が得られる。結晶化
のための時間は通常５〜４８時間である。The resolution is 1 mol of propargyl alcohol derivative (II
1 mole of sparteine and 100-100 relative to I)
When 0 ml of secondary alcohol is reacted at room temperature or under heating for several minutes to 60 minutes and then allowed to stand at 10 ° C to room temperature, the (-) form is first precipitated. After separating this (-) body by a method such as filtration,
The secondary alcohol solution of the filtrate has a secondary alcohol content of 30-
Concentrate to 300 ml. (-) Body in this concentrated liquid
By adding the seed crystal of the sparteine complex, the (+) form / sparteine complex is precipitated. Both the (+) form and the (−) form are suspended in the same solvent and the same concentration of secondary alcohol as those under the above conditions, heated to 40 to 80 ° C. to dissolve, and then left at room temperature for recrystallization. Almost pure (+)
And (-) sparteine complexes are obtained. The time for crystallization is usually 5 to 48 hours.
このようにして得られた、（＋）又は（−）体・スパル
テイン錯体を非水溶性有機溶媒に溶解又は懸濁し、希酸
で分解することにより、（＋）又は（−）体プロパルギ
ルアルコール類（III）を有機溶媒に抽出できる。有機
層を分離し溶媒を除いた残渣はほぼ純粋な（＋）又は
（−）体のプロパルギルアルコール誘導体である。The (+)-or (-)-form sparteine complex thus obtained is dissolved or suspended in a non-water-soluble organic solvent and decomposed with a dilute acid to give a (+)-or (-)-form propargyl alcohol. The class (III) can be extracted into an organic solvent. The residue obtained by separating the organic layer and removing the solvent is almost pure (+) or (-) form of the propargyl alcohol derivative.
この光学活性プロパルギルアルコール誘導体を酢酸第二
銅を用いて酸化することにより目的物の１，６−ビス
（ハロフェニル）−１，６−ジフェニルヘキサ−２，４
−ジイン−１，６−ジオール類が得られる。This optically active propargyl alcohol derivative is oxidized with cupric acetate to give the desired product 1,6-bis (halophenyl) -1,6-diphenylhexa-2,4.
-Diyne-1,6-diols are obtained.
反応は、通常アルコールとピリジンとの混合溶媒中で行
う。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げら
れる。ピリジンの量はアルコールの０．１〜２．０容量
倍の範囲であり、溶媒の使用量は、通常プロパルギルア
ルコール類（III）の５〜２０重量部の範囲である。The reaction is usually performed in a mixed solvent of alcohol and pyridine. Examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and the like. The amount of pyridine is in the range of 0.1 to 2.0 times the volume of alcohol, and the amount of the solvent used is usually in the range of 5 to 20 parts by weight of propargyl alcohol (III).
酢酸第二銅は無水物でもよくまた結晶水を含んでいても
よい。その使用量は、通常プロパルギルアルコール類に
対して等モル〜２倍モルの範囲である。反応温度は、通
常０〜６５℃の範囲であるが、好ましくは２５〜４０℃
の範囲である。反応時間は反応温度にもよるが、通常２
〜４８時間の範囲である。反応後の処理は、反応混合物
に加えたピリジンと当量以上の希酸を加えるか、より好
ましくは大部分の溶媒を減圧下もしくは常圧下に除いた
後に残存ピリジンの当量以上の希酸を加えることによ
り、目的物の１，６−ビス（ハロフェニル）−１，６−
ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール
類が析出する。この固体はろ過、抽出等の通常の方法で
単離できる。Cupric acetate may be anhydrous or may contain water of crystallization. The amount used is usually in the range of equimolar to 2 times the molar amount of propargyl alcohols. The reaction temperature is usually in the range of 0 to 65 ° C, preferably 25 to 40 ° C.
Is the range. The reaction time depends on the reaction temperature, but is usually 2
~ 48 hours. For the treatment after the reaction, pyridine added to the reaction mixture and an equivalent amount or more of a dilute acid are added, or more preferably, most of the solvent is removed under reduced pressure or atmospheric pressure and then an equivalent amount or more of a dilute acid of the residual pyridine is added. Gives the desired product 1,6-bis (halophenyl) -1,6-
Diphenylhexa-2,4-diyne-1,6-diols are precipitated. This solid can be isolated by a usual method such as filtration or extraction.
（実施例） 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、こ
れらの実施例は本発明の範囲を何ら制限するものではな
い。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but these Examples do not limit the scope of the present invention.
実施例１ Ａ．（±）ハロフェニルフェニルプロパルギルアルコー
ルの合成 （１）エチニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフ
ラン溶液（１．０Ｍ，５００ml）に２−クロロベンゾフ
ェノン ７８ｇをテトラヒドロフラン８０mlに溶解した
溶液を１０分間で滴下し、その後混合物を３５〜４０℃
に加熱した。１６時間加熱攪拌した後、冷却し、５００
mlの２−Ｎ硫酸又は飽和塩化アンモニウム水溶液をゆっ
くり加えた。有機層を分離し、水槽をジクロロメタン２
００mlで抽出した。有機層を合わせて、減圧下に溶媒を
除くと１１０ｇの薄褐色のオイルが得られた。ガスクロ
マトグラフィーによる分析の結果、このオイルには９５
ｇの（±）１−（２−クロロフェニル）−１−フェニル
プロパルギルアルコール（以下「化合物（Ａ）」と略す
る）が含まれていた。収率９２％。Example 1 A. (±) Synthesis of halophenylphenylpropargyl alcohol (1) To a tetrahydrofuran solution (1.0 M, 500 ml) of ethynylmagnesium bromide, a solution of 78 g of 2-chlorobenzophenone in 80 ml of tetrahydrofuran was added dropwise over 10 minutes, and then the mixture was mixed with 35 ~ 40 ° C
Heated to. After heating and stirring for 16 hours, cool to 500
ml of 2-N sulfuric acid or saturated aqueous ammonium chloride solution was added slowly. Separate the organic layer and place the water bath in dichloromethane 2
It was extracted with 00 ml. The organic layers were combined and the solvent was removed under reduced pressure to give 110 g of a light brown oil. As a result of analysis by gas chromatography, 95% was found in this oil.
g (±) 1- (2-chlorophenyl) -1-phenylpropargyl alcohol (hereinafter abbreviated as “compound (A)”) was contained. Yield 92%.
（２）エチニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフ
ラン溶液の量を４００mlとした以外（１）と同様に反応
させた。（±）−化合物（Ａ）の収率は８５％であっ
た。(2) Reaction was carried out in the same manner as (1) except that the amount of the tetrahydrofuran solution of ethynylmagnesium bromide was 400 ml. The yield of (±) -compound (A) was 85%.
（３）（１）において２−クロロベンゾフェノンの代わ
りに４−ブロモベンゾフェノン１００ｇを用いた以外同
様に行った。収率８５％で（±）１−（４−ブロモフェ
ニル）−１−フェニルプロパルギルアルコールが得られ
た。(3) The same operation as in (1) was performed except that 100 g of 4-bromobenzophenone was used instead of 2-chlorobenzophenone. (±) 1- (4-Bromophenyl) -1-phenylpropargyl alcohol was obtained with a yield of 85%.
Ｂ．（±）−化合物（Ａ）の光学分割 Ａ（１）で得られた（±）１−（２−クロロフェニル）
−１−フェニルプロパルギルアルコール（純分換算２５
ｇ）のイソプロパノール７５ml溶液中にスパルテイン２
４ｇを攪拌しながら加えた。均一に攪拌した後、数分後
に白色固体が析出した。１時間室温に放置し結晶化を完
了させた後、固体をろ別し少量のイソプロパノールで洗
浄した。得られた固体を再び２５mlの熱イソプロパノー
ルに溶解し、室温に数時間放置すると無色固体として
（−）−化合物（Ａ）・スパルテイン錯体１７．２ｇが
得られた。融点１２１〜１２３℃。B. (±) -Optical resolution of compound (A) (±) 1- (2-chlorophenyl) obtained in A (1)
-1-Phenylpropargyl alcohol (purity equivalent 25
sparteine 2 in a solution of g) in 75 ml of isopropanol.
4 g was added with stirring. After stirring uniformly, a white solid precipitated after a few minutes. After leaving at room temperature for 1 hour to complete crystallization, the solid was filtered off and washed with a small amount of isopropanol. The obtained solid was dissolved again in 25 ml of hot isopropanol and left at room temperature for several hours to obtain 17.2 g of (-)-compound (A) -sparteine complex as a colorless solid. Melting point 121-123 [deg.] C.
［α］▲20 D▼＝−８１．４゜（ｃ＝１．０，ＭｅＯ
Ｈ）ジアステレオマー純度１００％。[Α] ▲ 20 D ▼ = -81.4 ° (c = 1.0, MeO
H) Diastereomer purity 100%.
最初に得られたろ液をイソプロパノールの量が２５mlに
なるまで濃縮した。この液体に純粋な（−）体とスパル
テインから得られた種晶を加えると直ぐに結晶が析出し
た。ろ過により結晶を分離し、得られた結晶を再び熱イ
ソプロパノール１０mlから結晶化させると無色結晶とし
て（＋）−化合物（Ａ）・スパルテイン錯体１３．２ｇ
を得た。融点８４〜８６℃。［α］▲20 D▼＝６２．０
゜（ｃ＝１．０，ＭｅＯＨ）ジアステレオマー純度１０
０％。The first filtrate obtained was concentrated until the amount of isopropanol was 25 ml. Crystals were immediately precipitated when seed crystals obtained from pure (-) form and sparteine were added to this liquid. The crystals were separated by filtration, and the obtained crystals were recrystallized from 10 ml of hot isopropanol to give (+)-compound (A) / sparteine complex 13.2 g as colorless crystals.
Got Melting point 84-86 [deg.] C. [Α] ▲ 20 D ▼ = 62.0
° (c = 1.0, MeOH) diastereomer purity 10
0%.
Ｃ．光学活性ハロフェニルフェニルプロパルギルアルコ
ールの酸化 （１）（−）−化合物（Ａ） ２．４２ｇをピリジン−
メタノール混合液（１：１）に溶解し、攪拌しながら無
水酢酸第二銅１．８２ｇを加えた。混合物を３５℃に暖
め１０時間反応させた。反応終了後、減圧下に大部分の
溶媒を除き、得られたペースト状物に塩化メチレン１５
ml、４Ｎ−硫酸 ３０mlを加え６０分間攪拌した。塩化
メチレン層を分離し、減圧下に溶媒を除くと淡黄色オイ
ルが得られた。このオイルをアセトン３mlから結晶化さ
せると無色の（−）−１，６−ビス（２−クロロフェニ
ル）−１，６−ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン−
１，６−ジオール・２アセトン錯体が得られた。収量
２．４８ｇ。融点６５〜６７℃。［α］▲20 D▼＝−１
０１゜（ｃ＝１，ＭｅＯＨ）。C. Oxidation of optically active halophenylphenylpropargyl alcohol (1) (-)-Compound (A) 2.42 g was added to pyridine-
It was dissolved in a methanol mixed solution (1: 1), and 1.82 g of cupric acetate anhydrous was added with stirring. The mixture was warmed to 35 ° C. and reacted for 10 hours. After completion of the reaction, most of the solvent was removed under reduced pressure, and the obtained paste was methylene chloride 15
ml, 4N-sulfuric acid 30 ml were added and stirred for 60 minutes. The methylene chloride layer was separated and the solvent was removed under reduced pressure to give a pale yellow oil. Crystallization of this oil from 3 ml of acetone gave colorless (-)-1,6-bis (2-chlorophenyl) -1,6-diphenylhexa-2,4-diyne-.
A 1,6-diol.2 acetone complex was obtained. Yield 2.48g. Melting point 65-67 [deg.] C. [Α] ▲ 20 D ▼ ＝ -1
01 ° (c = 1, MeOH).
このアセトン錯体を９０℃、５mmHgで５時間乾燥すると
（−）−１，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，６
−ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオー
ルが得られた。収量２．００ｇ。融点１３３〜１３４
℃。［α］▲20 D▼＝−１２６゜（ｃ＝１，ＭｅＯ
Ｈ）。光学純度は１００％であった。When this acetone complex was dried at 90 ° C. and 5 mmHg for 5 hours, (−)-1,6-bis (2-chlorophenyl) -1,6 was obtained.
-Diphenylhexa-2,4-diyne-1,6-diol was obtained. Yield 2.00g. Melting point 133-134
° C. [Α] ▲ 20 D ▼ = -126 ° (c = 1, MeO
H). The optical purity was 100%.
（２）（＋）−化合物（Ａ）を用いた以外（１）と同様
に行った。（＋）−１，６−ビス（２−クロロフェニ
ル）−１，６−ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン−
１，６−ジオール ２．０２ｇが得られた。光学純度１
００％。(2) The procedure of (1) was repeated except that the (+)-compound (A) was used. (+)-1,6-bis (2-chlorophenyl) -1,6-diphenylhexa-2,4-diyne-
2.02 g of 1,6-diol was obtained. Optical purity 1
00%.
（３）無水酢酸第二銅の代わりに酢酸第二銅−水和物
２．００ｇを用いた以外（１）と同様に行った。（−）
−１，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，６−ジフ
ェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール
１．９５ｇが得られた。光学純度１００％。(3) The procedure of (1) was repeated except that 2.00 g of cupric acetate monohydrate was used instead of cupric acetate anhydrous. (-)
-1,6-bis (2-chlorophenyl) -1,6-diphenylhexa-2,4-diyne-1,6-diol
1.95 g was obtained. Optical purity 100%.
［発明の効果］ 本発明によれば、光学活性１，６−ビス（ハロフェニ
ル）−１，６−ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン−
１，６−ジオール類を安全かつ容易に提供することがで
きる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, optically active 1,6-bis (halophenyl) -1,6-diphenylhexa-2,4-diyne-
It is possible to provide 1,6-diols safely and easily.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 57/00 ３４３ 7419−4Ｈ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location C07B 57/00 343 7419-4H
Claims (1)
め、 次式： （式中、Ｈａｌは前記と同義である。） で示されるハロフェニルフェニルプロパルギルアルコー
ルを得、これを、二級アルコール中でスパルテインを用
いて光学分割して得られる光学活性ハロフェニルフェニ
ルプロパルギルアルコールを酢酸第二銅の存在下に酸化
することを特徴とする 次式： （式中、Ｈａｌは前記と同義である。） で示される光学活性１，６−ビス（ハロフェニル）−
１，６−ジフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−
ジオール類の製法。1. The following formula: (In the formula, Hal represents a halogen atom.) And a halobenzophenone represented by the following formula: CH≡CMgX (wherein, X represents a halogen atom) is reacted with an ethynylmagnesimu compound represented by the following formula: : (In the formula, Hal has the same meaning as described above.) An optically active halophenylphenylpropargyl alcohol obtained by optically resolving the halophenylphenylpropargyl alcohol represented by the following formula (1) in a secondary alcohol using sparteine. Is oxidized in the presence of cupric acetate: (In the formula, Hal has the same meaning as described above.) Optically active 1,6-bis (halophenyl)-
1,6-diphenylhexa-2,4-diyne-1,6-
Manufacturing method of diols.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61197188A JPH0662470B2 (en) | 1986-08-25 | 1986-08-25 | Process for producing optically active hexa-2,4-diyne-1,6-diols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61197188A JPH0662470B2 (en) | 1986-08-25 | 1986-08-25 | Process for producing optically active hexa-2,4-diyne-1,6-diols |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6354335A JPS6354335A (en) | 1988-03-08 |
| JPH0662470B2 true JPH0662470B2 (en) | 1994-08-17 |
Family
ID=16370271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61197188A Expired - Fee Related JPH0662470B2 (en) | 1986-08-25 | 1986-08-25 | Process for producing optically active hexa-2,4-diyne-1,6-diols |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0662470B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100539357B1 (en) * | 2005-04-11 | 2005-12-28 | 동부한농화학 주식회사 | A process for the preparation of unsaturated fatty acid |
-
1986
- 1986-08-25 JP JP61197188A patent/JPH0662470B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6354335A (en) | 1988-03-08 |
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