JPH0657640A - Carbon fiber chopped strand and resin composition - Google Patents
Carbon fiber chopped strand and resin compositionInfo
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- JPH0657640A JPH0657640A JP21516492A JP21516492A JPH0657640A JP H0657640 A JPH0657640 A JP H0657640A JP 21516492 A JP21516492 A JP 21516492A JP 21516492 A JP21516492 A JP 21516492A JP H0657640 A JPH0657640 A JP H0657640A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂をマトリ
ックスとする複合材料の強化材として用いられるサイズ
された炭素繊維チョップドストランド、および炭素繊維
チョップドストランドを含有する熱可塑性樹脂組成物に
関する。特に成形加工温度が２５０℃を超える熱可塑性
樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化樹脂におい
て収束剤に起因する分解やマトリックス樹脂を劣化させ
ることがなく金型への付着物の堆積が少ない炭素繊維チ
ョップドストランドおよび該炭素繊維チョップドストラ
ンドを含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to sized carbon fiber chopped strands used as a reinforcing material for a composite material having a thermoplastic resin as a matrix, and a thermoplastic resin composition containing the carbon fiber chopped strands. In particular, in a carbon fiber reinforced resin having a thermoplastic resin having a molding temperature of more than 250 ° C. as a matrix resin, a carbon fiber chopped material which does not decompose due to a sizing agent and does not deteriorate the matrix resin and has little deposition of deposits on a mold The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a strand and the carbon fiber chopped strand.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、熱可塑性樹脂をマトリックスとす
る炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は高性能のエンジニ
アリングプラスチック材料として、種々の分野に利用さ
れている。これらに用いられる熱可塑性樹脂は、ポリプ
ロピレンなどの汎用樹脂の他に、ポリアミド樹脂、ポリ
アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレ
ン樹脂、飽和ポリエステル樹脂などの所謂エンジニアリ
ングプラスチック、さらに、ポリフェニレンサルファイ
ド樹脂、ポリサルホォン樹脂、ポリエーテルサルホン樹
脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケ
トン樹脂、ポリアリレート樹脂等のスーパーエンジニア
リングプラスチックと呼ばれる樹脂が利用されている。
これらの樹脂は金属ダイキャスト材料の耐熱性に匹敵す
る材料として金属ダイキャスト材料の代替えとして、炭
素繊維で強化した材料が開発されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition having a thermoplastic resin as a matrix has been utilized in various fields as a high performance engineering plastic material. Thermoplastic resins used for these include, in addition to general-purpose resins such as polypropylene, polyamide resins, polyacetal resins, polycarbonate resins, polyphenylene resins, so-called engineering plastics such as saturated polyester resins, and further polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyethers. Resins called super engineering plastics such as sulfone resin, polyether ether ketone resin, polyether ketone resin, and polyarylate resin are used.
As these resins have a heat resistance comparable to that of metal die-cast materials, carbon fiber reinforced materials have been developed as alternatives to metal die-cast materials.
【０００３】従来、強化材としての炭素繊維チョップド
ストランドは、ガラス繊維チョップドに比べ収束性が弱
く、通常エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂
等の収束剤が２〜１０％程度使用されている。例えば、
ポリカーボネート樹脂に少量のエポキシ樹脂を配合した
収束剤を使用した炭素繊維チョップドストランドおよび
その樹脂組成物が提案されている（特開平２−６４１３
３号公報）。しかしながら、発明者らの検討によると、
一般のポリカーボネート樹脂は収束性が弱くエポキシ樹
脂等の併用が必要であるが、エポキシ樹脂等を併用する
と熱安定性が悪く、２５０℃を越えるような成形加工温
度が高温であるエンジニアリングプラスチックの場合に
は収束剤に起因する分解物、マトリックス樹脂を劣化さ
せるような反応などが起こり、金型に付着物（モールド
デポジット）が堆積するなど工業的実施において生産上
不都合なことが多い。Conventionally, carbon fiber chopped strands as a reinforcing material have weaker converging properties than glass fiber chopped strands, and usually 2 to 10% of a converging agent such as an epoxy resin, a urethane resin or a polyamide resin is used. For example,
A carbon fiber chopped strand using a sizing agent prepared by mixing a small amount of an epoxy resin with a polycarbonate resin and a resin composition thereof have been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 64-4131).
3 gazette). However, according to the examination by the inventors,
General polycarbonate resin has weak convergence and requires the combined use of epoxy resin etc. However, when epoxy resin etc. is used together, thermal stability is poor, and in the case of engineering plastics whose molding processing temperature is higher than 250 ° C. Are often inconvenient in production in industrial practice, such as decomposition products caused by the sizing agent, reactions that deteriorate the matrix resin, etc., and deposits (mold deposits) are deposited on the mold.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする問題点】本発明は、高温加工
においても金型にモールドデポジットの堆積がない耐熱
性、安定性に優れた収束剤でサイズされた炭素繊維チョ
ップドストランドおよび該炭素繊維で強化された熱可塑
性樹脂組成物を提供するにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention The present invention provides a carbon fiber chopped strand and a carbon fiber chopped strand which are sized by a sizing agent excellent in heat resistance and stability in which mold deposits are not accumulated in a mold even at high temperature processing. An object is to provide a reinforced thermoplastic resin composition.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
従来の収束剤に起因するモールドデポジットの発生がな
く、耐熱性、安定性にすぐれた炭素繊維チョップドスト
ランドの収束剤につき多角的な観点から検討を重ねた結
果、本発明を為した。Means for Solving the Problems The present inventors have been diversified about a carbon fiber chopped strand converging agent which is excellent in heat resistance and stability without generation of mold deposit due to the above-mentioned conventional converging agent. The present invention has been made as a result of repeated studies from the viewpoint.
【０００６】すなわち、本発明は下記式(1) で表される
構成単位および式（2)で表される構成単位を有し、かつ
式(1) で表される構成単位が 0.1〜50重量％であるコポ
リカーボネート樹脂でサイジングした炭素繊維チョップ
ドストランド。That is, the present invention has a constitutional unit represented by the following formula (1) and a constitutional unit represented by the formula (2), and the constitutional unit represented by the formula (1) is 0.1 to 50 weight. % Carbon fiber chopped strands sized with copolycarbonate resin.
【０００７】[0007]
【化３】 （上記式中のｎ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 およびＡは前記と同じ）および該炭素繊維チ
ョップドストランドで強化された熱可塑性樹脂組成物に
関する。[Chemical 3] (N, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 in the above formula,
R 6 , R 7 and A are the same as above) and the thermoplastic resin composition reinforced with the carbon fiber chopped strands.
【０００８】本発明の収束剤に使用される上記式（１）
の構成単位と、式（２）の構成単位とを有するコポリカ
ーボネート樹脂は、下記式（３）および（４）で示され
る二価フェノールをホスゲン、炭酸エステル、あるいは
クロロホーメートと共重合させることにより得られ、粘
度平均分子量が10,000〜50,000、好ましくは20,000〜4
0,000の範囲のものである。The above formula (1) used in the sizing agent of the present invention
A copolycarbonate resin having a structural unit of formula (1) and a structural unit of formula (2) is obtained by copolymerizing a dihydric phenol represented by the following formulas (3) and (4) with phosgene, a carbonic acid ester, or a chloroformate. The viscosity average molecular weight is 10,000 to 50,000, preferably 20,000 to 4
It is in the range of 0,000.
【０００９】[0009]
【化４】 （上記式中のｎ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 およびＡは前記式（１）および式（２）と同
じ）[Chemical 4] (N, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 in the above formula,
R 6 , R 7 and A are the same as the above formulas (1) and (2))
【００１０】上記式（１）の構成単位の割合は、 0.1〜
50重量％、好ましくは 0.1〜30重量％である。繰り返し
数ｎは１〜200 の範囲、好ましくは５〜100 の範囲であ
る。また式（１）中のＲ1 としては、エチレン、プロピ
レン、イソプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシ
レン等がれいじされ、特に-CH2CH2CH2- 、-CHR8CH2-(式
中R8はベンゼン環側の炭素原子に結合したもので、水素
またはメチル基を示す) が好適である。この式（１）の
構成単位は、前記式（３）で示されるフェノール性水酸
基を両末端に有する二価フェノールを通常のビスフェノ
ールと同様に用いることにより導入される。The proportion of the constitutional unit of the above formula (1) is 0.1 to
It is 50% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight. The number of repetitions n is in the range of 1 to 200, preferably 5 to 100. Further, as R 1 in the formula (1), ethylene, propylene, isopropylene, butylene, pentylene, hexylene and the like are used, and in particular, —CH 2 CH 2 CH 2 — , —CHR 8 CH 2 — (wherein R 1 8 is a group bonded to a carbon atom on the benzene ring side, and is preferably hydrogen or a methyl group). The constitutional unit of the formula (1) is introduced by using the dihydric phenol having the phenolic hydroxyl group represented by the formula (3) at both ends in the same manner as the usual bisphenol.
【００１１】式（３）で示される二価フェノールは、式
（１）の構成単位として説明したものと同じである。式
（３）で示される化合物は、オレフィン性不飽和−炭素
結合を有するフェノール類、好適にはビニルフェノー
ル、アリルフェノール、イソプロペニルフェノールを所
定の重合度（ｎ）を有するポリシロキサン鎖の末端に、
ハイドロシラネーション反応させることにより容易に製
造し得る。The dihydric phenol represented by the formula (3) is the same as that described as the constitutional unit of the formula (1). The compound represented by the formula (3) is a phenol having an olefinic unsaturated-carbon bond, preferably vinylphenol, allylphenol, or isopropenylphenol at the end of a polysiloxane chain having a predetermined degree of polymerization (n). ,
It can be easily produced by carrying out a hydrosilation reaction.
【００１２】また、本発明のコポリカーボネート樹脂の
製造に用いられる式（４）で示される二価フェノール系
化合物は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロ
フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ジフェニルメタンなどが例示され、これらの
うち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサンが熱安定性の面から好ましい。Further, the dihydric phenol compound represented by the formula (4) used for producing the copolycarbonate resin of the present invention includes bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether and bis ( 4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,
1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,
5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-
Hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl)
Examples include propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, and the like. Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane are preferable from the viewpoint of thermal stability.
【００１３】本発明のコポリカーボネート樹脂の製造に
は末端停止剤あるいは分子量調節剤が通常使用される
が、これらは一価のフェノール性水酸基を有する化合物
が挙げられる。これらの化合物は、通常フェノール、ｐ
−第三ブチルフェノール、トリブロモフェノールなどの
他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロ
ライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキ
ルエステル、ヒドロキシフェニル・アルキル酸エステ
ル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。そ
の使用量は用いられる全ての二価フェノール系化合物10
0 モルに対して、100 〜0.5 モル、好ましくは50〜2 モ
ルの範囲であり、二種以上の化合物を併用することも可
能である。An end terminating agent or a molecular weight modifier is usually used in the production of the copolycarbonate resin of the present invention, and examples thereof include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group. These compounds are usually phenol, p
In addition to tert-butylphenol, tribromophenol, etc., long-chain alkylphenol, aliphatic carboxylic acid chloride, aliphatic carboxylic acid, hydroxybenzoic acid alkyl ester, hydroxyphenyl alkyl acid ester, alkyl ether phenol, etc. are exemplified. The amount of all dihydric phenol compounds used is 10
The amount is in the range of 100 to 0.5 mol, preferably 50 to 2 mol, relative to 0 mol, and it is possible to use two or more compounds in combination.
【００１４】さらに分岐化剤を上記フェノール系化合物
に対して、0.01〜3 モル％、好ましくは0.1 〜1.0 モル
％の範囲で使用して分岐化ポリカーボネートとすること
が可能である。分岐化剤としては、例えばフロログリシ
ン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘプテン−３、４，６−ジメチル−２，
４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−
２、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベン
ゾール、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベ
ンジル）−４−メチルフェノール、α，α',α”−トリ
（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合
物、および３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オ
キシインドール、５−クロルイサチン、５，７−じくろ
るいさちん、５−ブロモイサチンなどが例示される。Further, it is possible to obtain a branched polycarbonate by using a branching agent in the range of 0.01 to 3 mol%, preferably 0.1 to 1.0 mol% with respect to the above phenolic compound. Examples of the branching agent include phloroglysin, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3,4,6-dimethyl-2,
4,6-Tri (4-hydroxyphenyl) heptene-
2,1,3,5-tri (2-hydroxyphenyl) benzole, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl)
With ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, α, α ', α "-tri (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, etc. Examples thereof include polyhydroxy compounds, and 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole, 5-chlorisatin, 5,7-dichloroisatin, 5-bromoisatin and the like.
【００１５】本発明において、炭素繊維をサイズする
際、もちろん上記のコポリカーボネート樹脂単独で熱安
定性に優れたサイズされた炭素繊維を得ることができる
が、必要に応じてエポキ樹脂などの収束剤用に使用され
ている公知の樹脂を併用することができる。この場合は
先ず炭素繊維に対して従来使用されている収束剤を付着
させ、その後本発明におけるコポリカーボネート樹脂を
付着させる方法が好適である。この場合、従来使用され
ている収束剤の使用量は炭素繊維に対して０．０５〜
１．０重量％となる範囲内である。この他にコポリカー
ボネート樹脂と混合して同時に使用することもできる。
この場合は従来公知の収束剤量が炭素繊維に対して０．
５％〜ａ／２％（ただし、ａはコポリカーボネート樹脂
の付着量）の範囲で使用される。併用する場合従来の収
束用樹脂を上記の範囲を超える量で使用した場合はモー
ルドデポジットが多くなり好ましくない。In the present invention, when sizing the carbon fibers, it is of course possible to obtain the sized carbon fibers having excellent thermal stability by using the above-mentioned copolycarbonate resin alone, but if necessary, a sizing agent such as epoxy resin. Known resins used for the above can be used in combination. In this case, a method in which a conventional sizing agent is first attached to the carbon fiber and then the copolycarbonate resin of the present invention is attached thereto is suitable. In this case, the amount of the sizing agent that has been conventionally used is 0.05-
It is within the range of 1.0% by weight. In addition to this, it can be mixed with a copolycarbonate resin and used at the same time.
In this case, the conventionally known amount of the sizing agent is 0.
It is used in the range of 5% to a / 2% (where a is the amount of the copolycarbonate resin attached). When used in combination When the conventional bundling resin is used in an amount exceeding the above range, the mold deposit increases, which is not preferable.
【００１６】本発明において、収束剤で炭素繊維をサイ
ズする方法は、例えばコポリカーボネート樹脂、コーポ
リカーボネート樹脂と併用樹脂とを適当な溶媒、例えば
塩化メチレン、に溶解し、これに炭素繊維を浸漬したの
ち、溶媒を揮発（乾燥）する方法、あるいはエマルジョ
ン溶液とし、これに炭素繊維を浸漬したのち乾燥する方
法等により行うことができる。その他に粉末状の樹脂を
炭素繊維に付着させたのち２００〜３００℃に加熱した
ゾーンを通過させこれらの樹脂を付着させることもでき
る。In the present invention, the method of sizing carbon fibers with a sizing agent is, for example, dissolving a copolycarbonate resin, a copolycarbonate resin and a resin used in combination in a suitable solvent such as methylene chloride, and immersing the carbon fibers in this. After that, it can be performed by a method of volatilizing (drying) the solvent, or a method of making an emulsion solution, immersing the carbon fiber in this and then drying. Alternatively, the powdered resin may be attached to the carbon fiber and then passed through a zone heated to 200 to 300 ° C. to attach these resins.
【００１７】本発明に使用される炭素繊維は格別制限は
なく従来公知の炭素繊維、例えばポリアクリロニトリ
ル、ピッチ、レーヨン、炭化水素ガス等から製造される
炭素系繊維や黒鉛質繊維などであり、またこれらの炭素
系繊維を金属でコーテイングした繊維であってもよい。
上記のようにして得られる本発明のサイズされた炭素繊
維は、炭素繊維強化熱可塑性樹脂の強化材料として有用
なものである。The carbon fiber used in the present invention is not particularly limited and is a conventionally known carbon fiber such as carbon fiber or graphite fiber produced from polyacrylonitrile, pitch, rayon, hydrocarbon gas, etc. A fiber obtained by coating these carbon fibers with a metal may be used.
The sized carbon fiber of the present invention obtained as described above is useful as a reinforcing material for a carbon fiber reinforced thermoplastic resin.
【００１８】本発明において用いられるマトリックス樹
脂である熱可塑性樹脂は、炭素繊維を含有した状態で加
工温度が２５０℃を超えるような高温で成形加工される
樹脂が好適であり、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポ
リフェニレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオキシメチ
レン樹脂、あるいはこれらを主体とするアロイ樹脂等で
あるが、特に好適にはポリカーボネート樹脂、あるいは
ポリカーボネート・アロイ樹脂が用いられる。これらの
樹脂には必要に応じて他の熱可塑性樹脂を配合すること
ができる。このような他の熱可塑性樹脂としては、例え
ば、ポリスチレン、高耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹
脂、ＡＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリアクリル酸
などのポリアクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのオレフィン系樹脂、あるいはポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ホリウレタン等が例示され
る。The thermoplastic resin which is the matrix resin used in the present invention is preferably a resin which is molded and processed at a high temperature such that the processing temperature exceeds 250 ° C. while containing carbon fibers. The polyphenylene resin, the polyester resin, the polyoxymethylene resin, or the alloy resin mainly composed of these, etc., but the polycarbonate resin or the polycarbonate alloy resin is particularly preferably used. Other thermoplastic resins may be blended with these resins as required. Examples of such other thermoplastic resin include polystyrene, high impact polystyrene, polystyrene resin such as ABS resin and AS resin, polyacrylic acid resin such as polyacrylic acid, olefin resin such as polyethylene and polypropylene. Examples of the resin include polysulfone, polyether sulfone, and polyurethane.
【００１９】本発明による炭素繊維強化熱可塑性樹脂組
成物は、上記した炭素繊維のチョップドストランドを３
〜50重量％含有する樹脂組成物である。組成物中の炭素
繊維チョップドストランドの量が３重量％未満である場
合は強化材としての十分な効果が得られず、５０重量％
を超えるような量であるときは成形性が悪く好ましくな
い。The carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition according to the present invention comprises the above chopped strands of carbon fiber.
The resin composition contains 50 to 50% by weight. If the amount of carbon fiber chopped strands in the composition is less than 3% by weight, sufficient effect as a reinforcing material cannot be obtained, and 50% by weight
If the amount exceeds the range, the moldability is poor and it is not preferable.
【００２０】上記した本発明による炭素繊維強化熱可塑
性樹脂組成物の調製には、通常一般に行われている調製
方法が適用できる。例えば、樹脂、炭素繊維チョップド
ストランドおよび適宜その他の添加剤成分をＶ型ブレン
ダー等による混合手段を用いて十分に混合した後、ベン
ト式一軸押出機でペレット化する方法、樹脂成分および
その他の添加剤成分をスーパーミキサーなどの強力な混
合手段により予め混合したものを用意しておき、ベント
式二軸押出機の途中から本発明の炭素繊維チョップドス
トランドを混合し、ペレット化する方法等の一般に工業
的に使用されている方法が適用できる。For the preparation of the carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition according to the present invention described above, a generally used preparation method can be applied. For example, a method in which a resin, carbon fiber chopped strands and other appropriate additive components are sufficiently mixed using a mixing means such as a V-type blender, and then pelletized by a vent type single-screw extruder, resin components and other additives Prepare a mixture of the ingredients in advance by a powerful mixing means such as a super mixer, and mix the carbon fiber chopped strands of the present invention from the middle of the vent type twin-screw extruder, and generally pelletize the method, etc. The method used for can be applied.
【００２１】[0021]
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。 実施例１ 水酸化ナトリウム3.8kg を水45リットルに溶解し、20℃
に保ちながら、これにビスフェノールＡ（ＢＰＡ）7.2k
g と両末端が2-(4- ヒドロキシフェニル) エチル基でシ
ロキサン鎖の平均繰り返し数ｎが40のポリジメチルシロ
キサン (信越化学（株）製、Ｘ−２２−１６５Ｂ）1.3k
g 、およびハイドロサルファイト８g を溶解した。これ
にメチレンクロライド32リットルを加えて攪拌しなが
ら、p-tert- ブチルフェノール(p-TBP)158ｇを加え、つ
いでホスゲン3.5kg を60分を要して導入した。ホスゲン
の導入後、激しく攪拌し反応液を乳化させ乳化後8gのト
リエチルアミンを加え約１時間攪拌し重合させた。重合
液を水相と有機相とに分離し、有機相をりん酸で中和
し、イソプロパノール35リットルを加え、重合物を沈殿
させ、沈殿物を濾過後、乾燥して白色のコポリカーボネ
ート樹脂を得た。( これを「PC-A」とする)EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below. Example 1 Dissolving 3.8 kg of sodium hydroxide in 45 liters of water,
Bisphenol A (BPA) 7.2k
1.3k of polydimethylsiloxane having a 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl group at both ends and an average number of repeating siloxane chains n of 40 (X-22-165B, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
g and 8 g of hydrosulfite were dissolved. To this, 32 liters of methylene chloride was added, 158 g of p-tert-butylphenol (p-TBP) was added with stirring, and then 3.5 kg of phosgene was introduced over 60 minutes. After the introduction of phosgene, the reaction solution was emulsified by vigorous stirring, and after emulsification, 8 g of triethylamine was added and the mixture was stirred for about 1 hour for polymerization. The polymerization liquid is separated into an aqueous phase and an organic phase, the organic phase is neutralized with phosphoric acid, 35 liters of isopropanol is added to precipitate the polymer, and the precipitate is filtered and dried to obtain a white copolycarbonate resin. Obtained. (This is called "PC-A")
【００２２】上記のPC-A 50gを１リットルの塩化メチレ
ンに溶解した溶液を調製し、これに炭素繊維ロービング
（東邦レーヨン（株）製、ベスファイトＨＴＡ）を浸漬
した後一昼夜放置後、次いで１２０℃の熱風乾燥機にて
１時間処理し、樹脂付着量は３．１％のものと、６．２
％のものを得た。これを６mmの長さにカットしチョップ
ドストランドとした。( 樹脂付着量 3.1% のものを「CF
-A」、6.2%のものを「CF-B」とする)A solution was prepared by dissolving 50 g of the above-mentioned PC-A in 1 liter of methylene chloride, and carbon fiber roving (Vephite HTA manufactured by Toho Rayon Co., Ltd.) was dipped in the solution, left for a day and night, and then 120 times. It was treated with a hot air dryer at ℃ for 1 hour, and the resin adhesion amount was 3.1%.
I got a percentage. This was cut into a length of 6 mm to obtain chopped strands. (If the amount of resin deposited is 3.1%,
-A ", 6.2% is" CF-B ")
【００２３】実施例２ １リットルの塩化メチレンにウレタン変成エポキシ樹脂
（旭電化（株）製、アデカレジンEPU-6) 10gを溶解した
樹脂液を調製し、この溶液に炭素繊維ロービング (ベス
ファイトＨＴＡ）を浸漬した後一昼夜放置した後、１２
０℃の熱風乾燥機にて１時間処理し、樹脂付着量 0.3％
のものを得た。このロービング繊維に実施例１と同様に
して実施例１で得た PC-A を 4.1％付着させた。これを
６mmの長さにカットしたチョップドストランドとした。
( これを「CF-C」とする)Example 2 A resin solution was prepared by dissolving 10 g of urethane modified epoxy resin (Adeka Resin EPU-6, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) in 1 liter of methylene chloride, and carbon fiber roving (Vesphite HTA) was added to this solution. 12 days after soaking
Treated with a hot air dryer at 0 ° C for 1 hour, and the resin adhesion is 0.3%
Got one. PC-A obtained in Example 1 was adhered to the roving fiber in the same manner as in Example 1 by 4.1%. This was made into a chopped strand cut into a length of 6 mm.
(This is called "CF-C")
【００２４】実施例３ 実施例１および２で得たＣＦ−Ａ、ＣＦ−Ｂ、およびＣ
Ｆ−Ｃを樹脂中２０重量％となるようにポリカーボネー
ト樹脂粉末とタンブラーで２分間混合し炭素繊維ストラ
ンドの状態を観察した。またこのブレンド物をベント式
一軸押出機により押出しペレット化した。このペレット
を、金型を取り付けた射出成形機により樹脂温度350 ℃
で連続的に成形して金型の状態観察した。この結果を表
−１に示す。Example 3 CF-A, CF-B, and C obtained in Examples 1 and 2
FC was mixed with the polycarbonate resin powder in a tumbler for 2 minutes so that the content of FC in the resin was 20% by weight, and the state of carbon fiber strands was observed. Further, this blend was extruded into pellets by a vent type single screw extruder. These pellets were heated at a resin temperature of 350 ° C using an injection molding machine equipped with a mold.
And the state of the die was observed by continuously molding. The results are shown in Table-1.
【００２５】比較例１ １リットルの塩化メチレンに、 50gの一般のポリカーボ
ネート樹脂 (三菱ガス化学製、ユーピロンS-2000) を溶
解した液を調製し、この溶液に実施例１と同様な処理を
して樹脂付着量が 6.9％のロービング繊維を得た。これ
を６mmの長さにカットしたチョップドストランドとし
た。( これを「CF-D」とする)このチョップドストラン
ドが樹脂中２０重量％となるようにポリカーボネート樹
脂粉末とタンブラーにて混合し炭素繊維ストランドの状
態を観察した。２分間ブレンドしたものはストランドが
壊砕しており押出不能であり、混合時間を２０秒に短縮
した。このブレンド物を実施例３と同様に連続的に成形
して金型の状態観察した。この結果を表−１に示す。Comparative Example 1 50 g of a general polycarbonate resin (Iupilon S-2000 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 1 liter of methylene chloride to prepare a solution, and this solution was treated in the same manner as in Example 1. As a result, a roving fiber having a resin adhesion amount of 6.9% was obtained. This was made into a chopped strand cut into a length of 6 mm. (This is referred to as "CF-D") This chopped strand was mixed with a polycarbonate resin powder in a tumbler so as to be 20% by weight in the resin, and the state of the carbon fiber strand was observed. The blended product for 2 minutes had strands crushed and could not be extruded, and the mixing time was shortened to 20 seconds. This blend was continuously molded in the same manner as in Example 3 and the state of the mold was observed. The results are shown in Table-1.
【００２６】比較例３ 市販の炭素繊維チョップドストランド（東邦レーヨン、
ベスファイトＨＴＡ−Ｃ６）を同様に樹脂中２０重量％
となるようにタンブラーで２分間ブレンドしたのち６mm
の長さにカットした。これを実施例３と同様に連続的に
成形して金型の状態観察した。この結果を表−１に示
す。Comparative Example 3 Commercially available carbon fiber chopped strands (Toho rayon,
Vesphite HTA-C6) is also 20% by weight in resin
Blend with a tumbler for 2 minutes to achieve 6 mm
Cut to length. This was continuously molded in the same manner as in Example 3 and the state of the mold was observed. The results are shown in Table-1.
【００２７】[0027]
【表１】 表−１ ─────────────────────────────────── 炭素 CF-A CF-B CF-C CF-D HTA-C6繊維 （比較例） （比較例） 収束樹脂 PC-A PC-A PC-A/ エホ゛キシ 樹脂 BPA-PC エホ゛キシ樹脂 付着量 3.1% 6.2% 4.1% 6.9% 7.0% ─────────────────────────────────── 収束 良 良 良 やや弱い 良 状態 ───────────────────────────────────フ゛レント゛ 後 毛玉 毛玉 毛玉 毛玉 毛玉 状態 ヤヤ有り 認めず 認めず 多い 認めず ─────────────────────────────────── 押出状態 良好 良好 良好 フィート゛ロ に 良好 毛玉発生 ─────────────────────────────────── 曲強度 1020 2050 2080 1700 2120 (kg/cm2) 曲弾性率 102000 104000 108000 85400 110000 (kg/cm2) モールド 無 無 微少 無 多い デポジット有無 (注) モールドデポジットは250 ショット後の金型にお
ける堆積物の状態を目視により判定した。[Table 1] Table-1 ─────────────────────────────────── Carbon CF-A CF-B CF -C CF-D HTA-C6 fiber (Comparative example) (Comparative example) Converging resin PC-A PC-A PC-A / Epoxy resin BPA-PC Epoxy resin Adhesion amount 3.1% 6.2% 4.1% 6.9% 7.0% ── ───────────────────────────────── Convergence Good Good Good Moderate Weak Good Condition ───────── ────────────────────────── Blend after pilling pills pilling pills pilling pilling Yes Yes Not allowed Not allowed Not allowed Not accepted Not accepted ── ───────────────────────────────── Extruded state Good Good Good Feet on the feet pills ─────── ───────────────────────────── Bending strength 1020 2050 2080 17 00 2120 (kg / cm 2) songs modulus 102000 104000 108000 85400 110000 (kg / cm 2) molded No No fine no greater deposit presence (Note) Mold deposit visually the state of deposits in the mold after 250 shots It was judged.
【００２８】[0028]
【発明の効果】本発明の炭素繊維チョップドストランド
は、収束性が良好であり、かつ耐熱性に優れ安定であ
る。したがって該炭素繊維チョップドストランドを強化
材とした熱可塑性樹脂組成物は連続成形、特に高温下で
の連続成形加工を行ってもモールドデポジットが認めら
れず、生産性を向上させることができ、工業的に優れた
ものである。EFFECTS OF THE INVENTION The carbon fiber chopped strands of the present invention have good convergence and excellent heat resistance and stability. Therefore, the thermoplastic resin composition using the carbon fiber chopped strands as a reinforcing material does not show mold deposits even after continuous molding, particularly continuous molding at high temperature, and can improve productivity, which is industrially possible. It is an excellent one.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/06 7310−4Ｆ // Ｂ２９Ｋ 67:00 69:00 105:10 Ｃ０８Ｌ 69:00 9363−4Ｊ Ｄ０６Ｍ 101:40 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI technical display location C08J 5/06 7310-4F // B29K 67:00 69:00 105: 10 C08L 69:00 9363- 4J D06M 101: 40
Claims (6)
（2)で表される構成単位を有し、かつ式(1) で表される
構成単位が 0.1〜50重量％であるコポリカーボネート樹
脂でサイズされた炭素繊維チョップドストランド。 【化１】 （式（１）のＲ1 は2 〜6 のアルキレン基またはアルキ
リデン基、アルキル置換フェノキシ基、Ｒ2 、Ｒ3 は炭
素数１〜３のアルキル基、フェニル基、置換フェニル
基、ｎは１〜200 の整数を示す。また式（２）のＡは炭
素数１〜10の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルキリデン
基、アリール置換アルキリデン基、アリーレンジアルキ
リデン基、または -O-、-S- 、-CO-、-SO2- 、を示し、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は水素、ハロゲンまたは炭
素数１〜４のアルキル基、アルケニル基を示す）。1. A constitutional unit represented by the following formula (1) and a constitutional unit represented by the formula (2), and the constitutional unit represented by the formula (1) is 0.1 to 50% by weight. Carbon fiber chopped strands sized with copolycarbonate resin. [Chemical 1] (R 1 in the formula (1) is an alkylene group or alkylidene group of 2 to 6, an alkyl-substituted phenoxy group, R 2 and R 3 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, a substituted phenyl group, and n is 1 to 1; Represents an integer of 200. Further, A in the formula (2) is a linear, branched, or cyclic alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl-substituted alkylidene group, an arylenedialkylidene group, or -O-, -S-, -CO-, -SO 2- ,
R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represent hydrogen, halogen or an alkyl group or alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms).
００重量部に対して5 〜30重量部である請求項１記載の
炭素繊維チョップドストランド。2. The copolycarbonate resin is carbon fiber 1.
The carbon fiber chopped strand according to claim 1, which is 5 to 30 parts by weight with respect to 00 parts by weight.
子量が3,000 〜50,000である請求項１記載の炭素繊維チ
ョップドストランド。3. The carbon fiber chopped strand according to claim 1, wherein the copolycarbonate resin has a viscosity average molecular weight of 3,000 to 50,000.
タン樹脂から選ばれた少なくとも一種をコポリカーボネ
ート樹脂１００重量部に対して０〜５０重量部を配合し
てサイズされた請求項１記載の炭素繊維チョップドスト
ランド。4. The carbon fiber chopped product according to claim 1, which is sized by mixing 0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a copolycarbonate resin, at least one selected from an epoxy resin, an amide resin or a urethane resin. Strand.
（2)で表される構成単位を有し、かつ式(1) で表される
構成単位が 0.1〜50重量％であるコポリカーボネート樹
脂でサイズされた炭素繊維チョップドストランド３〜50
重量％と熱可塑性樹脂９７〜５０重量％とを含む炭素繊
維強化熱可塑性樹脂組成物。 【化２】 （上記式中のｎ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 およびＡは前記と同じ）5. A constitutional unit represented by the following formula (1) and a constitutional unit represented by the formula (2), and the constitutional unit represented by the formula (1) is 0.1 to 50% by weight. Carbon fiber chopped strands 3 to 50 sized with copolycarbonate resin
A carbon fiber reinforced thermoplastic resin composition containing wt% and a thermoplastic resin of 97 to 50 wt%. [Chemical 2] (N, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 in the above formula,
(R 6 , R 7 and A are the same as above)
リエステル樹脂またはこれらの樹脂を主体とするポリマ
ーアロイである請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。6. The thermoplastic resin composition according to claim 5, wherein the thermoplastic resin is a polycarbonate resin, a polyester resin or a polymer alloy mainly containing these resins.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1992
- 1992-08-12 JP JP21516492A patent/JP3189855B2/en not_active Expired - Fee Related
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| KR20200010184A (en) | 2017-05-24 | 2020-01-30 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | Sheet made of carbon fiber reinforced thermoplastic resin and method for producing the sheet |
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| WO2022004275A1 (en) | 2020-06-30 | 2022-01-06 | 出光興産株式会社 | Resin composition, molded body, and method for improving characteristics of resin composition |
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| WO2024135676A1 (en) * | 2022-12-21 | 2024-06-27 | 東レ株式会社 | Fiber-reinforced resin substrate and method for producing fiber-reinforced resin substrate |
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