JPH0651432A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide color photographic sensitive material

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Publication number
JPH0651432A
JPH0651432A JP22201792A JP22201792A JPH0651432A JP H0651432 A JPH0651432 A JP H0651432A JP 22201792 A JP22201792 A JP 22201792A JP 22201792 A JP22201792 A JP 22201792A JP H0651432 A JPH0651432 A JP H0651432A
Authority
JP
Japan
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layer
silver halide
hydrophilic colloid
support
white pigment
Prior art date
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Pending
Application number
JP22201792A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Akiko Shono
晶子 庄野
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication of JPH0651432A publication Critical patent/JPH0651432A/en
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PURPOSE:To improve sharpness and anticoloring property of white solid by incorporating a white pigment in a water-resistant resin layer and incorporating a dispersion of solid fine particles of a specified compd. into photographic layers. CONSTITUTION:This photosensitive material has at least photographic layers containing photosensitive silver halide emulsion layers and non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a supporting body. The photosensitive silver halide emulsion layers contain one of yellow, magenta, or cyan color-developing coupler. The supporting body has water-resistant resin layers and the water-resistant resin layer formed on the surface where the silver halide emulsion layer is to be formed contains >=14wt.% white pigment. At least one photographic layer contains a dispersion of solid fine particles of at least one compd. expressed by formula D-(X)y. Further, the photographic layers contain <=8.5g/m<2> gelatin in total amt. In formula, D is a compd. having chromophore, X is a dissociative proton or a group having dissociative proton coupled directly or with a bivalent connecting group to D, and y is an integer 1-7.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関し、鮮鋭度及び白地の非着色性が改良さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide color photographic light-sensitive material having improved sharpness and non-coloring of white background.

【0002】[0002]

【従来の技術】色素画像の鑑賞、記録及び保存に用いら
れるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、その高
画質化及び迅速処理性向上に対する要求は年々高まって
いる。ハロゲン化銀カラー写真感光材料を高画質化する
方法としては、ハレーションやイラジエーション防止染
料の添加やゼラチン塗布量の減量等による鮮鋭度の向
上、得られる発色色素の分光吸収特性に優れる写真用カ
プラーの採用による色再現性の向上等や更には支持体や
その上に塗設された親水性層に染料等の残色等による不
要な着色をなくすこと等が挙げられる。さて、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料における高画質化に必要である
鮮鋭度を向上させる方法として、通常、ハレーションや
イラジエーション各防止染料が効果的に用いられてい
る。このような目的で用いられる染料は下記のような性
能、すなわち、 (1)写真感光材料上に有害な着色を残さないために、
写真処理過程で完全に脱色されるか、あるいは写真感光
材料中から溶出しやすいこと。 (2)感光材料中のハロゲン化銀乳剤層に対し、化学的
に悪影響を与えないこと、例えば感度変化やカブリ等を
与えないこと。 (3)使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 等が必要とされている。
2. Description of the Related Art In silver halide color photographic light-sensitive materials used for appreciation, recording and storage of dye images, demands for higher image quality and improved rapid processability are increasing year by year. As a method of improving the image quality of silver halide color photographic light-sensitive materials, photographic couplers having excellent spectral absorption characteristics of the coloring dyes obtained by improving the sharpness by adding antihalation and anti-irradiation dyes and reducing the coating amount of gelatin. Is used to improve color reproducibility, and further, to eliminate unnecessary coloring due to residual color of a dye or the like on the support and the hydrophilic layer coated thereon. Now, as a method for improving the sharpness necessary for improving the image quality in silver halide color photographic light-sensitive materials, dyes for preventing each of halation and irradiation are usually effectively used. The dye used for such a purpose has the following performances: (1) In order not to leave harmful coloring on the photographic light-sensitive material,
It should be completely decolorized during the photographic processing process or be easily eluted from the photographic light-sensitive material. (2) The silver halide emulsion layer in the light-sensitive material should not be chemically adversely affected, for example, sensitivity change or fogging should not occur. (3) It has an appropriate spectral absorption according to the purpose of use. Etc. are needed.

【0003】上記のような条件を全て満足するような写
真用染料を見出すために当業者により多くの努力がなさ
れており、米国特許4,078,933号等に記載され
たオキソノール染料やその他アゾ染料、アントラキノン
染料、アリーリデン染料、スチリル染料、トリアリール
メタン染料、メロシアニン染料、シアニン染料等が挙げ
られる。これらの染料は、一般に水溶性であるため感光
材料中の全層に拡散してしまう。それ故、目的としてい
る色素画像の鮮鋭度を向上させるためには、他層に拡散
する分、多量の染料を添加しなければならない。この場
合、近年のように写真処理の迅速化がさらに進むことを
考慮に入れると染料当の残色による白地の着色がさらに
大きくなることが容易に予想される。染料の添加量を減
量することにより上記のような白地着色は軽減される
が、逆に鮮鋭度が低下してしまい、これはハロゲン化銀
カラー写真感光材料の高画質化に逆行するものである。
そこで、上記のような全層に拡散する水溶性染料を使用
する方法に対し、特定の親水性コロイド層を選択的に着
色するいくつかの方法が提案されてきた。例えば、染料
の拡散を防止するために、親水性コロイド層に染料イオ
ンと反対の荷電を持つ部分を含む親水性ポリマーを媒染
剤として共存させる方法が特開昭50−65230号等
に記載されている。しかし、これらの方法は染料分子の
拡散防止には効果があるものの写真処理時における染料
の溶出速度に対しては逆に悪化させる方向であった。
Many efforts have been made by those skilled in the art to find a photographic dye satisfying all the above-mentioned conditions, and the oxonol dye and other azo dyes described in US Pat. No. 4,078,933 and the like are used. Examples thereof include dyes, anthraquinone dyes, arylidene dyes, styryl dyes, triarylmethane dyes, merocyanine dyes and cyanine dyes. Since these dyes are generally water-soluble, they diffuse into all layers in the light-sensitive material. Therefore, in order to improve the sharpness of the intended dye image, it is necessary to add a large amount of dye corresponding to the amount of the dye diffused to other layers. In this case, it is easily expected that the white background will be further colored due to the residual color of the dye, taking into consideration the fact that the speeding up of photographic processing is further advanced as in recent years. By reducing the addition amount of the dye, the above white background coloring is reduced, but the sharpness is decreased, which is contrary to the high image quality of the silver halide color photographic light-sensitive material. .
Therefore, some methods for selectively coloring a specific hydrophilic colloid layer have been proposed, as opposed to the method using a water-soluble dye that diffuses in all layers as described above. For example, JP-A-50-65230 discloses a method in which a hydrophilic polymer containing a portion having a charge opposite to that of a dye ion coexists as a mordant in a hydrophilic colloid layer in order to prevent the diffusion of the dye. . However, although these methods are effective in preventing the diffusion of dye molecules, they tend to adversely affect the elution rate of the dye during photographic processing.

【0004】また、染料を特定の親水性コロイド層に固
体分散の状態で留める手段が特開昭56−12639
号、同55−155350号、同55−155351
号、同55−92716号、同63−197943号、
同63−27838号、同64−40827号、欧州特
許0,015,601B1号、同0,276,566A
1号、WO88−04794号に開示されている。しか
し、この場合も鮮鋭度を向上させるために必要な染料分
散物を添加することにより写真処理時における染料の溶
出速度が悪化することがわかった。この場合も染料の添
加量を減量することにより、その溶出速度は良化する
が、逆に鮮鋭度が悪化してしまう。これもまたハロゲン
化銀カラー写真感光材料の高画質化に逆行するものであ
る。鮮鋭度を向上させる他の手段として、特定の非感光
性の親水性コロイド層に微粒子のコロイド銀を含有させ
る方法、また欧州特許337490A号により反射支持
体基質に被覆した耐水性樹脂中に酸化チタンの粒子を多
く含有させる方法が知られている。しかし、これらの方
法により鮮鋭度をどのような図柄に対しても十分に向上
させるためには多量のコロイド銀や白色顔料の添加が必
要となることに加え、写真処理後の白地の非着色性が悪
化することが、さらにわかった。このように高画質化の
ための全ての性能を満足する技術は見出されていなかっ
た。
Further, a means for retaining a dye in a specific hydrophilic colloid layer in a solid dispersion state is disclosed in JP-A-56-12639.
No. 55-155350, No. 55-155351
No. 55-92716, No. 63-197943,
63-27838, 64-40827, European Patents 0,015,601B1, 0,276,566A.
No. 1 and WO88-04794. However, also in this case, it was found that the elution rate of the dye during photographic processing was deteriorated by adding the dye dispersion necessary for improving the sharpness. Also in this case, by reducing the amount of the dye added, the dissolution rate is improved, but the sharpness is deteriorated. This is also against the high image quality of the silver halide color photographic light-sensitive material. As another means for improving the sharpness, a method of containing fine colloidal silver in a specific non-photosensitive hydrophilic colloid layer, and titanium oxide in a water-resistant resin coated on a reflective support substrate according to EP 337490A. A method of containing a large amount of particles is known. However, it is necessary to add a large amount of colloidal silver and a white pigment in order to sufficiently improve the sharpness by any of these methods by any of these methods. It was further found that Thus, no technology has been found that satisfies all performances for improving image quality.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は鮮鋭度
及び白地の非着色性等の点で、優れたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。また、他の目的
はさらに迅速処理に適したハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a silver halide color photographic light-sensitive material which is excellent in terms of sharpness and non-coloring of white background. Another object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material suitable for rapid processing.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者は研究を重ねた
結果、以下のような構成にて上記の課題を解決できるこ
とを見出した。 (1)少なくとも、支持体上にイエロー、マゼンダ、又
はシアン発色カプラーのいずれかを含有する感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を含む写真
構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、支持体が耐水性樹脂層を有し、かつハロゲン化銀乳
剤層を塗設する側の耐水性樹脂層中に14重量%以上の
白色顔料を含有し、該写真構成層の少なくとも一層が下
記一般式(Sa)で示される少なくとも一種の化合物の
固体微粒子分散物を含有し、
As a result of repeated research, the present inventor has found that the above problems can be solved by the following constitution. (1) A silver halide color photograph having at least a photographic constituent layer containing a light-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow, magenta or cyan color coupler and a non-light-sensitive hydrophilic colloid layer on a support. In the light-sensitive material, the support has a water resistant resin layer, and the water resistant resin layer on the side on which the silver halide emulsion layer is coated contains 14% by weight or more of a white pigment, One layer contains a solid fine particle dispersion of at least one compound represented by the following general formula (Sa),

【化3】 (式中、Dは発色団を有する化合物を表し、XはDに直
接もしくは2価の連結基を介して結合した解離性プロト
ン又は解離性プロトンを有する基を表し、yは1〜7の
整数を表す。)該写真構成層に含有されるゼラチン総量
が8.5g/m2 以下であることを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。 (2)少なくとも、支持体上にイエロー、マゼンダ、又
はシアン発色カプラーのいずれかを含有する感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を含む写真
構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、支持体が耐水性樹脂層を有し、かつハロゲン化銀乳
剤層を塗設する側の耐水性樹脂層中に14重量%以上の
白色顔料を含有し、該写真構成層のうち支持体に最も近
いカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に塗
設される親水性コロイド層がコロイド銀を含有し、該写
真構成層に含有されるゼラチン総量が8.5g/m2
下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。 (3)少なくとも、支持体上にイエロー、マゼンダ、又
はシアン発色カプラーのいずれかを含有する感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を含む写真
構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該写真構成層のうち支持体に最も近いカプラー含有
感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に塗設される
親水性コロイド層が2g/m2 以上の白色顔料塗布量で
あって、かつ、20重量%以上の白色顔料を含有し、該
写真構成層の少なくとも一層が下記一般式(Sa)で示
される少なくとも一種の化合物の固体微粒子分散物を含
有することを特徴とする
[Chemical 3] (In the formula, D represents a compound having a chromophore, X represents a dissociative proton bonded to D directly or through a divalent linking group or a group having a dissociative proton, and y is an integer of 1 to 7. The total amount of gelatin contained in the photographic constituent layer is 8.5 g / m 2 or less, and a silver halide color photographic light-sensitive material. (2) A silver halide color photograph having at least a photographic constituent layer containing a light-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow, magenta or cyan color coupler and a non-light-sensitive hydrophilic colloid layer on a support. In the light-sensitive material, the support has a water resistant resin layer, and the water resistant resin layer on the side on which the silver halide emulsion layer is coated contains 14% by weight or more of a white pigment. The hydrophilic colloid layer coated between the coupler-containing silver halide emulsion layer closest to the support and the support contains colloidal silver, and the total amount of gelatin contained in the photographic constituent layers is 8.5 g / m. A silver halide color photographic light-sensitive material characterized by being 2 or less. (3) A silver halide color photograph having at least a photographic constituent layer containing a light-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow, magenta or cyan color coupler and a non-light-sensitive hydrophilic colloid layer on a support. In the light-sensitive material, the coating amount of the white pigment is 2 g / m 2 or more for the hydrophilic colloid layer coated between the coupler-containing photosensitive silver halide emulsion layer closest to the support in the photographic constituent layers and the support. And containing at least 20% by weight of a white pigment, and at least one of the photographic constituent layers contains a solid fine particle dispersion of at least one compound represented by the following general formula (Sa). Do

【化4】 (式中、Dは発色団を有する化合物を表し、XはDに直
接もしくは2価の連結基を介して結合した解離性プロト
ン又は解離性プロトンを有する基を表し、yは1〜7の
整数を表す。)ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (4)少なくとも、支持体上にイエロー、マゼンダ、又
はシアン発色カプラーのいずれかを含有する感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を含む写真
構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該写真構成層のうち支持体に最も近いカプラー含有
感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に塗設される
親水性コロイド層が2g/m2 以上の白色顔料塗布量で
あって、かつ、20重量%以上の白色顔料を含有し、白
色顔料含有親水性コロイド層及び/又は白色顔料含有親
水性コロイド層の上方(支持体より遠い側)に塗設され
る他の親水性コロイド層が写真処理時に脱色される着色
層であり、ハロゲン化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀
乳剤の平均塩化銀含有率が90モル%以上であることを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (5)少なくとも、支持体上にイエロー、マゼンダ、又
はシアン発色カプラーのいずれかを含有する感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を含む写真
構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該写真構成層のうち支持体に最も近いカプラー含有
感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に塗設される
親水性コロイド層が2g/m2 以上の白色顔料塗布量で
あって、かつ、20重量%以上の白色顔料を含有し、白
色顔料含有親水性コロイド層及び/又は白色顔料含有親
水性コロイド層の上方(支持体より遠い側)に塗設され
る他の親水性コロイド層が写真処理時に脱色される着色
層であり、該写真構成層に含有されるゼラチン総量が1
0.5g/m2 以下であることを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。
[Chemical 4] (In the formula, D represents a compound having a chromophore, X represents a dissociative proton bonded to D directly or through a divalent linking group or a group having a dissociative proton, and y is an integer of 1 to 7. Represents a silver halide color photographic light-sensitive material. (4) A silver halide color photograph having at least a photographic constituent layer containing a photosensitive silver halide emulsion layer containing a yellow, magenta or cyan color coupler and a non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a support. In the light-sensitive material, the coating amount of the white pigment is 2 g / m 2 or more for the hydrophilic colloid layer coated between the coupler-containing photosensitive silver halide emulsion layer closest to the support in the photographic constituent layers and the support. And containing 20% by weight or more of a white pigment and coated on the white pigment-containing hydrophilic colloid layer and / or the white pigment-containing hydrophilic colloid layer (farther from the support). The hydrophilic colloid layer is a colored layer that is decolorized during photographic processing, and the average silver chloride content of the silver halide emulsion contained in the silver halide emulsion layer is 90 mol% or more. Halide color photographic light-sensitive material. (5) A silver halide color photograph having at least a photographic constituent layer containing a light-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow, magenta or cyan color coupler and a non-light-sensitive hydrophilic colloid layer on a support. In the light-sensitive material, the coating amount of the white pigment is 2 g / m 2 or more for the hydrophilic colloid layer coated between the coupler-containing photosensitive silver halide emulsion layer closest to the support in the photographic constituent layers and the support. And containing 20% by weight or more of a white pigment and coated on the white pigment-containing hydrophilic colloid layer and / or the white pigment-containing hydrophilic colloid layer (farther from the support). The hydrophilic colloid layer is a colored layer that is decolorized during photographic processing, and the total amount of gelatin contained in the photographic constituent layers is 1
A silver halide color photographic light-sensitive material characterized by being 0.5 g / m 2 or less.

【0007】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、少なくとも、支持体と、その上に塗設されたハロゲ
ン化銀乳剤層及び親水性コロイド層からなり、支持体を
構成する耐水性樹脂層もしくは親水性コロイド層に白色
顔料を含有し、さらに、着色層を設けることにより構成
される。本発明における第一の態様は、支持体を構成す
る耐水性樹脂層に白色顔料を14重量%以上含有し、か
つ、写真構成層の少なくとも一層には特定構造を有する
染料の固体微粒子分散物を分散させたカラー写真感光材
料である。本発明の第一の態様においては、紙基体上の
ハロゲン化銀乳剤層を塗設する側を被覆する耐水性樹脂
層中の白色顔料の含有率を14重量%より高くした支持
体を用いる必要がある。白色顔料の含有率は、好ましく
は15重量%以上であり、より好ましくは20重量%以
上である。含有率の上限には特に制限はないが、均一の
膜を形成するためには、90重量%以下が好ましい。本
発明に用いられる白色顔料としては二酸化チタン、硫酸
バリウム、リトポン、アルミナ白、炭酸カルシウム、シ
リカ白、三酸化アンチモン、燐酸チタニウム、酸化亜
鉛、鉛白そして石膏等を挙げることができる。これらの
顔料の中でも、二酸化チタンの使用が特に効果的であ
る。二酸化チタンは、ルチル型及びアナターゼ型のいず
れでも良く、また、サルフェート法、クロライド法のい
ずれの方法で製造されたものであってもよい。二酸化チ
タン顔料等の微粒子の表面は、シリカや酸化アルミニウ
ム等の無機酸化物と併せ、あるいは別々に2〜4価のア
ルコール類、例えば特開昭58−17151号等に記載
の2,4−ジヒドロキシ−2−メチルペンタンやトリメ
チロールエタン等をもって表面処理して用いるのがよ
い。このような場合、白色顔料の重量はこれらの表面処
理物質を含んだ値を用いて計算される。
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention comprises at least a support, a silver halide emulsion layer and a hydrophilic colloid layer coated thereon, and a water-resistant resin layer constituting the support. Alternatively, the hydrophilic colloid layer contains a white pigment and is further provided with a colored layer. The first aspect of the present invention is to provide a solid fine particle dispersion of a dye containing 14% by weight or more of a white pigment in a water resistant resin layer constituting a support and having a specific structure in at least one of the photographic constituent layers. It is a dispersed color photographic light-sensitive material. In the first aspect of the present invention, it is necessary to use a support in which the content of the white pigment in the waterproof resin layer covering the side on which the silver halide emulsion layer is coated on the paper substrate is higher than 14% by weight. There is. The content of the white pigment is preferably 15% by weight or more, more preferably 20% by weight or more. The upper limit of the content is not particularly limited, but 90% by weight or less is preferable in order to form a uniform film. Examples of the white pigment used in the present invention include titanium dioxide, barium sulfate, lithopone, alumina white, calcium carbonate, silica white, antimony trioxide, titanium phosphate, zinc oxide, lead white and gypsum. Among these pigments, the use of titanium dioxide is particularly effective. Titanium dioxide may be of rutile type or anatase type, and may be produced by any of the sulfate method and chloride method. The surface of fine particles such as titanium dioxide pigment is combined with an inorganic oxide such as silica or aluminum oxide or separately, and a dihydric or tetrahydric alcohol such as 2,4-dihydroxy as described in JP-A-58-17151. It is preferable to use it after surface-treating it with 2-methylpentane or trimethylolethane. In such a case, the weight of the white pigment is calculated using the value including these surface treatment substances.

【0008】二酸化チタン等の白色顔料微粒子を含有し
た耐水性樹脂層は3〜200μm、好ましくは5〜80
μmの間の厚みで使用される。本発明の二酸化チタン等
の白色顔料微粒子を含有した耐水性樹脂層は、例えば白
色顔料含有率の異なるような、又は、別種の白色顔料を
含有するような、あるいは白色顔料を含有しないような
複数の耐水性樹脂層と積層させてもよい。このような場
合には、本発明の二酸化チタン等の白色顔料微粒子を含
有した耐水性樹脂層を支持体より遠い側に設置するのが
好ましい。本発明において、顔料の微粒子の占有面積比
率(%)の変動係数は0.20以下が好ましく、さらに
は0.15以下、特に0.10以下が好ましい。二酸化
チタン等の白色顔料微粒子の耐水性樹脂層中の分散性
は、樹脂の表面約0.1μm、好ましくは0.05μm
程度の厚みをグロー放電によるイオン・スパッタリング
法によって樹脂を飛散させ、露出させた顔料の微粒子を
電子顕微鏡により観察し、得られた占有面積比率(%)
及びその変動係数から評価することができる。イオン・
スパッタリング法に関しては、村山洋一、柏木邦宏「プ
ラズマを利用した表面処理技術」、機械の研究、第33
巻6号(1981年)等に詳しく記載されている。
The water resistant resin layer containing fine particles of white pigment such as titanium dioxide is 3 to 200 μm, preferably 5 to 80 μm.
Used in thicknesses between μm. The water-resistant resin layer containing fine particles of white pigment such as titanium dioxide of the present invention is composed of a plurality of water-resistant resin layers having different contents of white pigment, containing different kinds of white pigments, or not containing white pigments. It may be laminated with the water resistant resin layer. In such a case, it is preferable to install the water resistant resin layer containing the white pigment fine particles such as titanium dioxide of the present invention on the side farther from the support. In the present invention, the coefficient of variation of the occupied area ratio (%) of the fine particles of the pigment is preferably 0.20 or less, more preferably 0.15 or less, and particularly preferably 0.10 or less. The dispersibility of fine particles of white pigment such as titanium dioxide in the water resistant resin layer is about 0.1 μm, preferably 0.05 μm on the surface of the resin.
Occupied area ratio (%) obtained by observing the exposed fine particles of pigment with an electron microscope, by scattering the resin by ion sputtering with glow discharge to a certain thickness
And its coefficient of variation. ion·
Regarding the sputtering method, Yoichi Murayama, Kunihiro Kashiwagi "Surface treatment technology using plasma", Research of machine, No. 33
Volume 6 (1981) and the like are described in detail.

【0009】白色顔料微粒子の占有面積比率の変動係数
を0.20以下に制御するには、界面活性剤の存在下に
白色顔料を十分に混練するのがよく、また、顔料微粒子
の表面を先に述べたような2〜4価のアルコールで処理
したものを用いるのが好ましい。白色顔料微粒子の規定
された単位面積当りの占有面積比率(%)は、最も代表
的には観察された面積を互いに接する6μm×6μmの
単位面積に区分し、その単位面積に投影される顔料微粒
子の占有面積比率(%)Riを測定して求めることがで
きる。占有面積比率(%)の変動係数は、Riの平均値
Rmに対するRiの標準偏差sの比、s/Rmとして求
めることができる。対象とする単位面積の個数(n)は
6以上が好ましい。本発明における上記耐水性樹脂被覆
支持体の基体としては、天然パルプ、合成パルプあるい
はそれらの混合物から得られた原紙、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエス
テルフィルム、三酢酸セルロースやポリスチレンあるい
はポリオレフィン等を用いたプラスチックフィルムを用
いることができる。
In order to control the coefficient of variation of the occupied area ratio of the white pigment fine particles to 0.20 or less, it is preferable to knead the white pigment sufficiently in the presence of a surfactant, and the surface of the pigment fine particles is first kneaded. It is preferable to use the one treated with a dihydric to tetrahydric alcohol as described above. The occupying area ratio (%) of the white pigment fine particles per specified unit area is most typically divided into unit areas of 6 μm × 6 μm which are in contact with each other and the projected fine particle particles are projected on the unit area. The occupied area ratio (%) Ri can be measured and obtained. The variation coefficient of the occupied area ratio (%) can be obtained as s / Rm, which is the ratio of the standard deviation s of Ri to the average value Rm of Ri. The number (n) of the target unit areas is preferably 6 or more. As the substrate of the water-resistant resin-coated support in the present invention, raw paper obtained from natural pulp, synthetic pulp or a mixture thereof, polyethylene terephthalate, polyester film such as polybutylene terephthalate, cellulose triacetate, polystyrene or polyolefin and the like. The used plastic film can be used.

【0010】本発明に用いられる上記の原紙は写真印画
紙に一般的に用いられる材料から選ばれる。すなわち、
針葉樹、広葉樹等から選ばれる天然パルプを主原料に、
必要に応じてクレー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹
脂等の塩料、ロジン、アルキルケテンダイマー、高級脂
肪酸、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサ
イズ剤、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バン
ド、カチオン性ポリマー等の定着剤等を添加したものが
用いられる。特にアルキルケテンダイマー、アルケニル
コハク酸等の反応性サイズ剤を用いた、pH5以上の中
性紙を使用したものが好ましい。本発明の支持体基質に
用いられる原紙が、中性紙か否かは例えば電極に、東亜
電波工業株式会社製の平面性GST−5313Fを使用
したpH計で測定して判断することができる。中性紙は
pH値が5以上、好ましくは5〜9を示すものである。
さらに、上記の天然パルプに代えて合成パルプを使用し
たものでもよく、天然パルプと合成パルプを任意の比率
で混合したものでもよい。また、このパルプ表面にゼラ
チン、スターチ、カルボキシメチルセルロース、ポリア
クリルアミド、ポリビニルアルコールの変性物等の被膜
形成ポリマーにより表面サイズ処理することもできる。
この場合のポリビニルアルコール変性物としては、カル
ボキシル基変性物、シラノール変性物やアクリルアミド
との共重合物等が挙げられる。
The base paper used in the present invention is selected from the materials generally used for photographic printing paper. That is,
Using natural pulp selected from conifers, hardwoods, etc. as the main raw material,
If necessary, clay, talc, calcium carbonate, salt such as urea resin, rosin, alkyl ketene dimer, sizing agent such as higher fatty acid, paraffin wax, alkenyl succinic acid, paper strengthening agent such as polyacrylamide, sulfuric acid band, Those to which a fixing agent such as a cationic polymer is added are used. It is particularly preferable to use a neutral paper having a pH of 5 or more, which contains a reactive sizing agent such as an alkyl ketene dimer or an alkenyl succinic acid. Whether or not the base paper used as the support substrate of the present invention is neutral paper can be determined by, for example, measuring with a pH meter using a planar GST-5313F manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd. as an electrode. The neutral paper has a pH value of 5 or more, preferably 5 to 9.
Further, synthetic pulp may be used instead of the above natural pulp, or natural pulp and synthetic pulp may be mixed at an arbitrary ratio. The surface of the pulp may be surface-sized with a film-forming polymer such as gelatin, starch, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, or a modified product of polyvinyl alcohol.
Examples of the modified polyvinyl alcohol in this case include a modified carboxyl group, a modified silanol, and a copolymer with acrylamide.

【0011】また、被膜形成性ポリマーにより表面サイ
ズ処理する場合の被膜形成ポリマーの塗布量は、0.1
〜5.0g/m2 、好ましくは0.5〜2.0g/m2
に調整される。さらに、この際の被膜形成ポリマーに
は、必要に応じて帯電防止剤、蛍光増白剤、顔料、消泡
剤等を添加することができる。また、原紙は、上述した
パルプ、及び必要に応じて塩料、サイズ剤、紙力増強
剤、定着剤等の添加剤を含有したパルプスラリーを長鋼
抄紙機等の抄紙機により抄紙し、乾燥し、巻き取って製
造される。この乾燥の前後のいずれかにおいて前記表面
サイズ処理が行われ、また、乾燥後から巻取の間にカレ
ンダー処理が行われる。このカレンダー処理は、表面サ
イズ処理を乾燥後に行う場合には、表面サイズ処理の前
後いずれにおいても実施することができる。また、本発
明にいう耐水性樹脂層は塩化ビニル樹脂のように、それ
自身が支持体を構成してもよい。本発明に用いられる耐
水性樹脂層とは、25℃での吸水率(重量%)が0.5
以下、好ましくは0.1以下の樹脂で、例えばポリアル
キレン(例えばポリエチレン、ポリプロピレンやそれら
のコポリマー)、ポリスチレンやポリアクリレートやそ
れらのコポリマー、その他のビニルポリマーやそれらの
コポリマー、ポリエステルやそれらのコポリマーであ
る。好ましくはポリアルキレン樹脂で、低密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはそ
れらのブレンド品が用いられる。必要に応じて蛍光増白
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、剥離剤等が耐水性樹脂層
に添加される。
When the surface size is treated with the film-forming polymer, the coating amount of the film-forming polymer is 0.1.
To 5.0 g / m 2 , preferably 0.5 to 2.0 g / m 2.
Adjusted to. Further, an antistatic agent, a fluorescent whitening agent, a pigment, a defoaming agent, etc. can be added to the film forming polymer at this time, if necessary. In addition, the base paper is a pulp slurry containing the above-mentioned pulp and, if necessary, an additive such as a salt, a sizing agent, a paper-strengthening agent, and a fixing agent with a paper machine such as a long-steel paper machine, and dried. It is then rolled and manufactured. The surface size treatment is performed before or after the drying, and the calender treatment is performed between the drying and the winding. When the surface sizing treatment is performed after drying, this calendering treatment can be performed before or after the surface sizing treatment. The water-resistant resin layer referred to in the present invention may itself form the support, such as a vinyl chloride resin. The water resistant resin layer used in the present invention has a water absorption rate (% by weight) of 0.5 at 25 ° C.
Below, preferably below 0.1, such as polyalkylenes (eg polyethylene, polypropylene and their copolymers), polystyrene and polyacrylates and their copolymers, other vinyl polymers and their copolymers, polyesters and their copolymers is there. A polyalkylene resin is preferably used, and low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene or a blended product thereof is used. If necessary, a fluorescent whitening agent, an antioxidant, an antistatic agent, a release agent, etc. are added to the waterproof resin layer.

【0012】また例えば特開昭57−27257号、同
57−49946号あるいは同61−262738号明
細書に記載のように、重合可能な炭素−炭素2重結合を
1分子中に1個以上有する不飽和有機化合物、例えばメ
タアクリル酸エステル系化合物、あるいはまた、特開昭
61−262738号明細書に一般式で表されたトリ−
又はテトラ−アクリル酸エステル等を用いることができ
る。これらの場合、二酸化チタンあるいは他の白色顔料
はこれらの不飽和有機化合物中に分散され、基質上に塗
布された後、電子線を照射することにより硬化させ、白
色顔料含有耐水性樹脂層とすることができる。これらの
樹脂層には他の樹脂を混合することもできる。本発明の
耐水性樹脂層を塗膜する方法は、例えば加工技術研究会
編「新ラミネート加工便覧」等に記載のラミネーション
法、例えばドライラミネーション、無溶剤型ドライラミ
ネーション等が用いられ、また、塗布にはグラビアロー
ル型、ワイヤーバー型、ドクターブレード型、リバース
ロール型、ディップ型、エアーナイフ型、カレンダー
型、キス型、スキーズ型、ファンチン型あるいはコーテ
ィング型等の方法から選んで用いられる。支持体に、好
ましくはコロナ放電処理、グロー放電処理あるいは火焔
処理等を施し、ハロゲン化銀写真材料の親水性コロイド
層群が塗設される。支持体の坪量は30〜350g/m
2 が好ましく、より好ましくは50〜200g/m2
ある。
Further, as described in JP-A-57-27257, 57-49946 or 61-262738, for example, one or more polymerizable carbon-carbon double bonds are contained in one molecule. Unsaturated organic compounds such as methacrylic acid ester compounds, or tri-type compounds represented by the general formula in JP-A-61-262738.
Alternatively, tetra-acrylic acid ester or the like can be used. In these cases, titanium dioxide or other white pigment is dispersed in these unsaturated organic compounds, coated on a substrate, and then cured by irradiation with an electron beam to form a white pigment-containing waterproof resin layer. be able to. Other resins may be mixed in these resin layers. The method for coating the water-resistant resin layer of the present invention is, for example, a lamination method described in "New Laminating Manual" edited by Processing Technology Study Group, for example, dry lamination, solventless dry lamination, etc. are used, and coating is also performed. A gravure roll type, a wire bar type, a doctor blade type, a reverse roll type, a dip type, an air knife type, a calendar type, a kiss type, a squeezing type, a fantin type or a coating type is used. The support is preferably subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment or the like, and a hydrophilic colloid layer group of the silver halide photographic material is coated. The basis weight of the support is 30 to 350 g / m
2 is preferable, and more preferably 50 to 200 g / m 2 .

【0013】本発明においては、前記白色顔料含有層の
他に着色層を設けることが必須である。本発明の第一の
態様では、良好な着色層を構成するために、以下の一般
式(Sa)で表される染料の固体微粒子分散物が用いら
れる。以下に、一般式(Sa)の化合物について詳細に
説明する。Dで表される発色団を有する化合物は、多く
の周知の色素化合物の中から選ぶことができる。これら
の化合物としては、オキソノール色素、メロシアニン色
素、シアニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色
素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノ
ン色素、インドアニリン色素等を挙げることができる。
In the present invention, it is essential to provide a colored layer in addition to the white pigment-containing layer. In the first aspect of the present invention, a solid fine particle dispersion of a dye represented by the following general formula (Sa) is used in order to form a favorable colored layer. The compound represented by formula (Sa) will be described in detail below. The compound having a chromophore represented by D can be selected from many known dye compounds. Examples of these compounds include oxonol dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, arylidene dyes, azomethine dyes, triphenylmethane dyes, azo dyes, anthraquinone dyes and indoaniline dyes.

【0014】Xで表される解離性プロトン又は解離性プ
ロトンを有する基は、一般式(Sa)で表される化合物
が本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された状
態では非解離であり、一般式(Sa)の化合物を実質的
に水不溶性にする特性を有し、同材料が現像処理される
工程では解離して一般式(Sa)の化合物を実質的に水
可溶性にする特性を有する。これらの基の例としては、
カルボン酸基、スルホンアミド基、アリールスルファモ
イル基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルフ
ァモイル基、オキソノール色素のエノール基等を挙げる
ことができる。
The dissociative proton represented by X or a group having a dissociative proton is not dissociated when the compound represented by the general formula (Sa) is added to the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention. And a property of rendering the compound of the general formula (Sa) substantially water-insoluble, and a property of making the compound of the general formula (Sa) substantially water-soluble by dissociating in the step of developing the material. Have. Examples of these groups include:
Examples thereof include a carboxylic acid group, a sulfonamide group, an arylsulfamoyl group, a sulfonylcarbamoyl group, a carbonylsulfamoyl group, and an enol group of an oxonol dye.

【0015】一般式(Sa)で表される化合物のうち、
より好ましいものは下記一般式(Sb)、(Sc)、
(Sd)、(Se)で表される化合物である。
Of the compounds represented by the general formula (Sa),
More preferred are the following general formulas (Sb), (Sc),
It is a compound represented by (Sd) and (Se).

【0016】[0016]

【化5】 [Chemical 5]

【0017】式中、A1 、A2 は各々酸性核を表し、B
1 は塩基性核を表し、Qはアリール基又は複素環基を表
し、L1 、L2 、L3 は各々メチン基を表し、mは0、
1、2を表し、n、pは各々0、1、2、3を表す。た
だし、一般式(Sa)〜(Se)の化合物は1分子中
に、カルボン酸基、スルホンアミド基、アリールスルフ
ァモイル基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルス
ルファモイル基、オキソノール色素のエノール基からな
る群の中より選ばれる少くとも1個の基を有し、それ以
上の水溶性基(例えば、スルホン酸基、リン酸基)を有
しないこととする。
In the formula, A 1 and A 2 each represent an acidic nucleus, and B
1 represents a basic nucleus, Q represents an aryl group or a heterocyclic group, L 1 , L 2 and L 3 each represent a methine group, m is 0,
1, 2 and n and p represent 0, 1, 2, and 3, respectively. However, the compounds of the general formulas (Sa) to (Se) consist of a carboxylic acid group, a sulfonamide group, an arylsulfamoyl group, a sulfonylcarbamoyl group, a carbonylsulfamoyl group, and an enol group of an oxonol dye in one molecule. It has at least one group selected from the group and does not have any more water-soluble groups (eg, sulfonic acid group, phosphoric acid group).

【0018】A1 又はA2 で表される酸性核は、環状の
ケトメチレン化合物又は電子吸引性基によって挟まれた
メチレン基を有する化合物が好ましい。環状のケトメチ
レン化合物の例としては、2−ピラゾリン−5−オン、
ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、2,4−
オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツー
ル酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソ
ピラゾロピリジン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリジン
ジオン、2,5−ジヒドロフランを挙げることができ、
それぞれ置換基を有していてもよい。
The acidic nucleus represented by A 1 or A 2 is preferably a cyclic ketomethylene compound or a compound having a methylene group sandwiched by electron withdrawing groups. Examples of cyclic ketomethylene compounds include 2-pyrazolin-5-one,
Rhodanine, hydantoin, thiohydantoin, 2,4-
Oxazolidinedione, isoxazolone, barbituric acid, thiobarbituric acid, indanedione, dioxopyrazolopyridine, hydroxypyridone, pyrazolidinedione, 2,5-dihydrofuran can be mentioned,
Each may have a substituent.

【0019】電子吸引性基によって挟まれたメチレン基
を有する化合物はZ3 CH2 4 と表すことができ、こ
こにZ3 、Z4 は各々CN、SO2 11、COR11、C
OOR12、CONHR12、SO2 NHR12を表し、R11
はアルキル基、アリール基、複素環基を表し、R12は水
素原子、R11で表される基を表し、それぞれ置換基を有
していてもよい。
A compound having a methylene group sandwiched by electron-withdrawing groups can be represented as Z 3 CH 2 Z 4 , where Z 3 , Z 4 are CN, SO 2 R 11 , COR 11 , C, respectively.
Represents OOR 12 , CONHR 12 , SO 2 NHR 12 , and R 11
Represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R 12 represents a hydrogen atom or a group represented by R 11 , each of which may have a substituent.

【0020】B1 で表される塩基性核の例としては、ピ
リジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イミ
ダゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフト
オキサゾール、ピロールを挙げることができ、それぞれ
置換基を有していてもよい。
Examples of the basic nucleus represented by B 1 include pyridine, quinoline, indolenine, oxazole, imidazole, thiazole, benzoxazole, benzimidazole, benzothiazole, oxazoline, naphthoxazole and pyrrole. , Each may have a substituent.

【0021】Qで表されるアリール基の例としては、フ
ェニル基、ナフチル基を挙げることができ、それぞれ置
換基を有していてもよい。Q1 で表される複素環基の例
としては、ピロール、インドール、フラン、チオフェ
ン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリ
ン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、
インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チア
ジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾール、ベ
ンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピ
ロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾール、クマリ
ン、クマロンを挙げることができ、それぞれ置換基を有
していてもよい。
Examples of the aryl group represented by Q include a phenyl group and a naphthyl group, each of which may have a substituent. Examples of the heterocyclic group represented by Q 1 include pyrrole, indole, furan, thiophene, imidazole, pyrazole, indolizine, quinoline, carbazole, phenothiazine, phenoxazine,
Indoline, thiazole, pyridine, pyridazine, thiadiazine, pyran, thiopyran, oxadiazole, benzoquinoline, thiadiazole, pyrrolothiazole, pyrrolopyridazine, tetrazole, oxazole, coumarin, coumarone can be mentioned, each of which has a substituent. Good.

【0022】L1 、L2 、L3 で表されるメチン基は、
置換基を有していてもよく、その置換基同士が連結して
5〜6員環を形成していてもよい。
The methine groups represented by L 1 , L 2 and L 3 are
It may have a substituent and the substituents may be linked to each other to form a 5- or 6-membered ring.

【0023】上記した各基が有していてもよい置換基
は、一般式(Sa)〜(Se)の化合物をpH5〜7の
水に実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制
限はない。例えば、カルボン酸基、炭素数1〜10のス
ルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、ベン
ゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、n−オク
タンスルホンアミド)、炭素数0〜10のスルファモイ
ル基(例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルフ
ァモイル、フェニルスルファモイル、ブチルスルファモ
イル)、炭素数2〜10のスルホニルカルバモイル基
(例えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパンス
ルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイ
ル)、炭素数1〜10のアシルスルファモイル基(例え
ば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモ
イル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファ
モイル)、炭素数1〜8のアルキル基(例えば、メチ
ル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、2−ヒ
ドロキシエチル、4−カルボキシブチル、2−メトキシ
エチル、ベンジル、フェネチル、4−カルボキシベンジ
ル、2−ジエチルアミノエチル)、炭素数1〜8のアル
コキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ)、
ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子)、炭素数0〜10のアミノ基(例えば、無置換のア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエ
チルアミノ)、炭素数2〜10のエステル基(例えば、
メトキシカルボニル)、炭素数1〜10のアミド基(例
えば、アセチルアミノ、ベンズアミド)、炭素数1〜1
0のカルバモイル基(例えば、無置換のカルバモイル、
メチルカルバモイル、エチルカルバモイル)、炭素数6
〜10のアリール基(例えば、フェニル、ナフチル、4
−カルボキシフェニル、3−カルボキシフェニル、3,
5−ジカルボキシフェニル、4−メタンスルホンアミド
フェニル、4−ブタンスルホンアミドフェニル)、炭素
数1〜10のアシル基(例えば、アセチル、ベンゾイ
ル、プロパノイル)、炭素数1〜10のスルホニル基
(例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル)、
炭素数1〜10のウレイド基(例えば、ウレイド、メチ
ルウレイド)、炭素数2〜10のウレタン基(例えば、
メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミ
ノ)、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基(例え
ば、5−カルボキシベンゾオキサゾール環、ピリジン
環、スルホラン環、フラン環)等を挙げることができ
る。次に本発明に用いられる一般式(Sa)〜(Se)
で示される化合物の例を挙げる。
The substituent which each of the above groups may have is not particularly limited as long as it does not substantially dissolve the compounds of the general formulas (Sa) to (Se) in water having a pH of 5 to 7. There is no. For example, a carboxylic acid group, a sulfonamide group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methanesulfonamide, benzenesulfonamide, butanesulfonamide, n-octanesulfonamide), a sulfamoyl group having 0 to 10 carbon atoms (for example, an unsubstituted group). Of sulfamoyl, methylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, butylsulfamoyl), a sulfonylcarbamoyl group having 2 to 10 carbon atoms (for example, methanesulfonylcarbamoyl, propanesulfonylcarbamoyl, benzenesulfonylcarbamoyl), and 1 to 10 carbon atoms. Acylsulfamoyl group (for example, acetylsulfamoyl, propionylsulfamoyl, pivaloylsulfamoyl, benzoylsulfamoyl), an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, isopropyl, butyl) , Hexyl, 2-hydroxyethyl, 4-carboxybutyl, 2-methoxyethyl, benzyl, phenethyl, 4-carboxybenzyl, 2-diethylaminoethyl), an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methoxy, ethoxy, butoxy). ,
Halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), C0-10 amino group (for example, unsubstituted amino, dimethylamino, diethylamino, carboxyethylamino), C2-10 ester group (for example, ,
(Methoxycarbonyl), an amide group having 1 to 10 carbon atoms (eg, acetylamino, benzamide), 1 to 1 carbon atoms
A carbamoyl group of 0 (eg, unsubstituted carbamoyl,
Methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl), carbon number 6
10 aryl groups (eg phenyl, naphthyl, 4
-Carboxyphenyl, 3-carboxyphenyl, 3,
5-dicarboxyphenyl, 4-methanesulfonamidophenyl, 4-butanesulfonamidophenyl), an acyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, acetyl, benzoyl, propanoyl), a sulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, Methanesulfonyl, benzenesulfonyl),
Ureido group having 1 to 10 carbon atoms (for example, ureido, methylureido), urethane group having 2 to 10 carbon atoms (for example,
Methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino), cyano group, hydroxyl group, nitro group, heterocyclic group (for example, 5-carboxybenzoxazole ring, pyridine ring, sulfolane ring, furan ring) and the like. Next, the general formulas (Sa) to (Se) used in the present invention are used.
Examples of compounds represented by

【0024】[0024]

【化6】 [Chemical 6]

【0025】[0025]

【化7】 [Chemical 7]

【0026】[0026]

【化8】 [Chemical 8]

【0027】[0027]

【化9】 [Chemical 9]

【0028】[0028]

【化10】 [Chemical 10]

【0029】[0029]

【化11】 [Chemical 11]

【0030】[0030]

【化12】 [Chemical 12]

【0031】[0031]

【化13】 [Chemical 13]

【0032】[0032]

【化14】 [Chemical 14]

【0033】[0033]

【化15】 [Chemical 15]

【0034】[0034]

【化16】 [Chemical 16]

【0035】前記の染料の固体微粒子は、微粒子の形に
染料を沈殿させること及び/又は分散剤の存在下に、公
知の粉砕化手段例えば、ボールミリング(ボールミル、
振動ボールミル、遊星ボールミル等)、サンドミリン
グ、コロイドミリング、ジェットミリング、ローラーミ
リング等によって処理することによって形成でき、その
場合は溶媒(例えば水、アルコール等)を共存させても
よいし、なくてもよい。あるいはまた、染料を適当な溶
媒中で溶解した後、染料の非溶媒を添加して染料の微結
晶粒子を析出させてもよく、その場合には分解用界面活
性剤を用いてもよい。あるいは染料をpHのコントロー
ルによって、まず溶解させ、その後pHを変化させて結
晶化させてもよい。固体微粒子染料としては、少なくと
もpH6以下で実質的に水不溶性であり、またpH8以
上で実質的に水溶性であるものが好ましい。「染料が少
なくともpH6以下で実質的に水不溶性である」とは微
粉末分散状態が、pH6以下の親水性コロイド、例えば
ゼラチン水溶液中で保持できる程度に不溶であることを
意味する。pH6の水に対する常温(24℃)における
溶解度が10重量%以下、さらには5重量%以下である
染料が好ましい。また「pH8以上で実質的に水溶性で
ある」とは、微粉末分散状態が少なくともpH8以上の
水溶液中では保持できない程度に染料が溶けていること
を意味し、さらに具体的には、pH8の水に対する常温
における溶解度が90重量%を越え、さらには95重量
%を越える染料が好ましい。本発明に用いる固体染料
は、pH7で水溶性あるいは水不溶性であってもよい
が、少なくともpH6又はそれ以下で実質的に水不溶性
であり、またpH8又はそれ以上で実質的に水溶性であ
ることが好ましい。ゼラチン分散系中の染料微粒子は、
好ましくは平均粒径が10μm以下、より好ましくは2
μm以下であり、特に好ましいのは0.5μm以下あ
り、場合に寄っては0.1μm以下の微粒子であること
がさらに好ましい。一般式(Sa)で示される化合物は
該写真構成層のうち任意の層に添加することができる。
しかし、着色層の効果を良好に発現させるためには、各
感光性層の分光増感域と同様な波長域に吸収をもつ本発
明の一般式(Sa)で示される化合物を含有する層が、
該感光性層に隣接して下方に塗設されることが好まし
い。ここでいう「層に隣接して下方に塗設される」とは
該層に対して支持体側に塗設されることを意味し、該層
が他の親水性コロイド層を介して塗設される態様も含み
うる。具体的に説明すると、「感光性ハロゲン化銀乳剤
層の下方に塗設される」とは、この乳剤層に薄い非感光
性親水性コロイド層(カプラー等が添加されていてもよ
い)を介して一般式(Sa)で示される化合物を含有す
る親水性コロイド層が塗設される態様も含むが、好まし
くはこの様な層を介さないで、該一般式(Sa)で示さ
れる化合物を含有する親水性コロイド層が感光層の下方
に直接塗設されることが好ましい。一般式(Sa)で示
される化合物の感光材料中での全使用量は鮮鋭度改良に
必要な任意の量を使用できるが、好ましくは10〜80
0mg/m2 、より好ましくは10〜400mg/
2 、さらには10〜200mg/m2 が最も好まし
い。
The solid fine particles of the above-mentioned dye may be prepared by precipitating the dye in the form of fine particles and / or in the presence of a dispersant, by a known pulverizing means such as ball milling (ball mill,
Vibratory ball mill, planetary ball mill, etc.), sand milling, colloid milling, jet milling, roller milling, etc., in which case a solvent (eg water, alcohol, etc.) may or may not be present. Good. Alternatively, the dye may be dissolved in a suitable solvent, and then a non-solvent for the dye may be added to precipitate fine crystal particles of the dye. In that case, a decomposition surfactant may be used. Alternatively, the dye may be first dissolved by controlling the pH and then crystallized by changing the pH. As the solid fine particle dye, those which are substantially water-insoluble at least at pH 6 or less and which are substantially water-soluble at pH 8 or more are preferable. The phrase "the dye is substantially water-insoluble at least at pH 6 or less" means that the fine powder dispersion state is insoluble enough to be retained in a hydrophilic colloid having pH 6 or less, for example, an aqueous gelatin solution. A dye having a solubility in water of pH 6 at room temperature (24 ° C.) of 10% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less is preferable. Further, “substantially water-soluble at pH 8 or higher” means that the dye is dissolved to such an extent that the fine powder dispersion state cannot be retained in an aqueous solution of at least pH 8 or higher, and more specifically, at pH 8 or higher. Dyes having a solubility in water at room temperature of more than 90% by weight, more preferably more than 95% by weight, are preferred. The solid dye used in the present invention may be water-soluble or water-insoluble at pH 7, but is substantially water-insoluble at least at pH 6 or lower, and is substantially water-soluble at pH 8 or higher. Is preferred. Dye particles in the gelatin dispersion are
The average particle size is preferably 10 μm or less, more preferably 2
The particle size is less than or equal to μm, particularly preferably less than or equal to 0.5 μm, and depending on the case, fine particles of less than or equal to 0.1 μm are more preferred. The compound represented by the general formula (Sa) can be added to any of the photographic constituent layers.
However, in order to sufficiently exhibit the effect of the colored layer, a layer containing a compound represented by the general formula (Sa) of the present invention, which has absorption in a wavelength range similar to the spectral sensitization range of each photosensitive layer, is required. ,
It is preferably coated downwardly adjacent to the photosensitive layer. As used herein, "coating adjacent to a layer below" means coating on the side of the support relative to the layer, and the layer is coated via another hydrophilic colloid layer. It can also include a mode. More specifically, "coating below the light-sensitive silver halide emulsion layer" means that a thin non-light-sensitive hydrophilic colloid layer (a coupler or the like may be added) is added to this emulsion layer. It also includes a mode in which a hydrophilic colloid layer containing the compound represented by the general formula (Sa) is applied, but preferably the compound represented by the general formula (Sa) is contained without such a layer. It is preferable that the hydrophilic colloid layer is coated directly below the photosensitive layer. The total amount of the compound represented by formula (Sa) used in the light-sensitive material may be any amount necessary for improving sharpness, but is preferably 10 to 80.
0 mg / m 2 , more preferably 10-400 mg /
Most preferred is m 2 , more preferably 10 to 200 mg / m 2 .

【0036】本発明において、親水性コロイド層、ハロ
ゲン化銀乳剤層及び非感光性の中間層等を構成する親水
性コロイド(バインダー)としてはゼラチンを好ましく
用いることができる。必要に応じて他の親水性コロイド
を任意の比率でゼラチンに変えて用いることもできる。
これらの例としては、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
ポリマーとのグラフト重合体、アルブミンあるいはカゼ
イン等の蛋白質、セルロース誘導体(例としてヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及び
硫酸セルロース等)、アルギン酸ナトリウム及びデンプ
ン誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニル
アルコールの部分アセタール体、ポリ(N−ビニルピロ
リドン)、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾールあるいはポリビ
ニルピラゾール等の広範囲の合成ポリマー等を挙げるこ
とができる。
In the present invention, gelatin can be preferably used as the hydrophilic colloid (binder) constituting the hydrophilic colloid layer, the silver halide emulsion layer, the non-photosensitive intermediate layer and the like. If desired, other hydrophilic colloids may be used in place of gelatin in any proportion.
Examples thereof include gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein, cellulose derivatives (eg, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and cellulose sulfate), sodium alginate and starch derivatives. Examples thereof include a wide range of synthetic polymers such as sugars, polyvinyl alcohol, partial acetals of polyvinyl alcohol, poly (N-vinylpyrrolidone), polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole and polyvinylpyrazole.

【0037】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。好ましい
ゼラチンとしては、カルシウム含有量が800ppm以
下、より好ましくは200ppm以下の低カルシウムゼ
ラチンを用いることが好ましい。また親水性コロイド層
中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐた
めに、特開昭63−271247号公報に記載のような
防黴剤を添加するのが好ましい。本発明の第一と第二の
態様においては、写真構成層中のゼラチン総量が8.5
g/m2 以下であり、8.0g/m2 以下であることが
好ましく、さらに好ましくは7.5g/m2 以下であ
る。このゼラチン総量の下限は特に制限はないが、写真
構成層中の油分のしみ出しを防止する等のために5.0
g/m2 以上であることが好ましい。ゼラチン総量が
8.5g/m2 を越えると鮮鋭度向上、迅速処理性の観
点から好ましくない。
As the binder or protective colloid that can be used in the light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can be used alone or together with gelatin. As a preferable gelatin, it is preferable to use low calcium gelatin having a calcium content of 800 ppm or less, more preferably 200 ppm or less. Further, in order to prevent various molds and bacteria which propagate in the hydrophilic colloid layer and deteriorate the image, it is preferable to add an antifungal agent as described in JP-A-63-271247. In the first and second aspects of the present invention, the total amount of gelatin in the photographic constituent layers is 8.5.
g / m 2 or less, preferably 8.0 g / m 2 or less, and more preferably 7.5 g / m 2 or less. The lower limit of the total amount of gelatin is not particularly limited, but is 5.0 to prevent the oil from seeping out in the photographic constituent layers.
It is preferably g / m 2 or more. When the total amount of gelatin exceeds 8.5 g / m 2 , it is not preferable from the viewpoint of improving sharpness and rapid processability.

【0038】本発明の第二の態様においては、着色層と
して特定染料微粒子に換えて、コロイド銀を含有する親
水性コロイド層が塗設される。コロイド銀を使用する方
法においては、通常撮影用カラー写真感光材料に用いて
いるものを任意に使用することができるが、本発明のコ
ロイド銀は、調製後、電気伝導度が1800μS/cm
以下になるように充分に脱塩して用いるのがよい。コロ
イド銀含有層の使用量は1m2 当り銀として0.01〜
0.5gが好ましく、0.05〜0.2gが特に好まし
い。また、写真構成層中のゼラチン総量は、前記の如く
8.5g/m2 以下であることが必要である。
In the second embodiment of the present invention, a hydrophilic colloid layer containing colloidal silver is coated as the coloring layer instead of the specific dye fine particles. In the method of using colloidal silver, any of those generally used for color photographic light-sensitive materials for photographing can be used, but the colloidal silver of the present invention has an electric conductivity of 1800 μS / cm after preparation.
It is preferable to use it after sufficiently desalting so that it becomes as follows. The amount of colloidal silver-containing layer used is 0.01 to 1 per m 2 of silver.
0.5 g is preferable, and 0.05 to 0.2 g is particularly preferable. In addition, the total amount of gelatin in the photographic constituent layers must be 8.5 g / m 2 or less as described above.

【0039】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の他の態様においては、前記白色顔料含有耐水性樹脂層
に換えて白色顔料を含有する親水性コロイド層が用いら
れる。本発明においては、白色顔料を含有する親水性コ
ロイド層は支持体と支持体に最も近いカプラー含有感光
性ハロゲン化銀乳剤層との間に塗設される。本発明にお
いて、白色顔料を含有した親水性コロイド層を支持体上
に塗設するにあたっては、白色顔料の塗設量が2g/m
2 以上となるようにする必要があり、より好ましくは4
g/m2 以上、さらに好ましくは8g/m2 以上であ
る。この上限に特に制限はないが、40g/m2 以下が
好ましい。本発明で言う白色顔料の重量とは、白色顔料
がその分散性を向上させる等の目的で種々の表面処理剤
あるいは分散安定化剤を含有している場合にはその重量
をも含む量である。白色顔料を含有した親水性コロイド
層中の白色顔料と親水性バインダーとの比率は、前記の
単位面積当たりの塗設量の条件を満足する範囲であっ
て、かつ、白色顔料が20重量%以上であることが必要
であり、好ましくは40重量%以上、さらに好ましくは
70重量%以上である。この上限に特に制限はないが、
99重量%以下が好ましい。白色顔料を含有した親水性
コロイド層の厚みは、上記含有量と塗布量とから決めら
れるが、0.5〜10μmの範囲が好ましく、2〜5μ
mの範囲がより好ましい。白色顔料を含有する親水性コ
ロイド層を担持する支持体としては、天然パルプや合成
パルプ等からなる紙、バライタ紙、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン又はポリエステル等で被
覆した樹脂被覆紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、ポリカーボネイト、硬質塩化ビニール、ポ
リエチレンテレフタレート等の合成高分子フィルム、二
酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ニトロセルロース
等の天然高分子フィルム等を挙げることができる。本発
明においては、白色顔料を含有する親水性コロイド層中
にのみ白色顔料を含有させ、支持体を構成する樹脂、例
えば紙基体を被覆する樹脂あるいは支持体自身である樹
脂フィルム中には含有させない態様を用いてもよいし、
白色顔料を含有する親水性コロイド層に加えて本発明の
第一の態様の如く、前記の支持体を構成する耐水性樹脂
層中にも白色顔料を含有させてもよい。
In another embodiment of the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, a hydrophilic colloid layer containing a white pigment is used instead of the water resistant resin layer containing the white pigment. In the present invention, the hydrophilic colloid layer containing the white pigment is coated between the support and the coupler-containing photosensitive silver halide emulsion layer closest to the support. In the present invention, when a hydrophilic colloid layer containing a white pigment is coated on a support, the coating amount of the white pigment is 2 g / m 2.
It must be 2 or more, more preferably 4
It is at least g / m 2 , more preferably at least 8 g / m 2 . The upper limit is not particularly limited, but is preferably 40 g / m 2 or less. The weight of the white pigment referred to in the present invention is an amount including the weight of the white pigment when it contains various surface treatment agents or dispersion stabilizers for the purpose of improving the dispersibility of the white pigment. . The ratio of the white pigment and the hydrophilic binder in the hydrophilic colloid layer containing the white pigment is in a range satisfying the above condition of the coating amount per unit area, and the white pigment is 20% by weight or more. It is necessary to be, and preferably 40% by weight or more, more preferably 70% by weight or more. There is no particular limit to this upper limit,
It is preferably 99% by weight or less. The thickness of the hydrophilic colloid layer containing the white pigment is determined from the above content and the coating amount, but the range of 0.5 to 10 μm is preferable, and the thickness of 2 to 5 μm.
The range of m is more preferable. As the support carrying the hydrophilic colloid layer containing a white pigment, paper made of natural pulp or synthetic pulp, baryta paper, polyethylene, resin coated paper such as polyolefin or polyester such as polypropylene, polyethylene, polypropylene, Examples thereof include synthetic polymer films such as polystyrene, polycarbonate, hard vinyl chloride and polyethylene terephthalate, and natural polymer films such as cellulose diacetate, cellulose triacetate and nitrocellulose. In the present invention, the white pigment is contained only in the hydrophilic colloid layer containing the white pigment and is not contained in the resin constituting the support, for example, the resin coating the paper substrate or the resin film which is the support itself. Aspects may be used,
In addition to the hydrophilic colloid layer containing a white pigment, as in the first embodiment of the present invention, a white pigment may be contained in the water resistant resin layer constituting the above support.

【0040】本発明の前記第三の態様において使用され
る白色顔料は、前記第一の態様において耐水性支持体に
用いられる白色顔料と同様のものである。すなわち、白
色顔料としては二酸化チタン、硫酸バリウム、リトポ
ン、アルミナ白、炭酸カルシウム、シリカ白、三酸化ア
ンチモン、燐酸チタニウム、酸化亜鉛、鉛白そして石膏
等を挙げることができる。これらの顔料の中でも、二酸
化チタンの使用が特に効果的である。二酸化チタンは、
ルチル型及びアナターゼ型のいずれでもよく、また、サ
ルフェート法、クロライド法のいずれの方法で製造され
たものであってもよい。親水性コロイド層中に用いられ
る白色顔料の粒子の粒径としては、平均粒子サイズが
0.1〜1.0μmのものを用いることができる。好ま
しくは0.2〜0.3μmのものである。本発明におい
て、白色顔料を含有する親水性コロイド層を構成する親
水性コロイド(バインダー)としてはゼラチンを好まし
く用いることができる。必要に応じて他の親水性コロイ
ドを任意の比率でゼラチンに変えて用いることもできる
のは、前記の通りである。本発明において、白色顔料含
有親水性コロイド層には、白色顔料とバインダー以外
に、写真感光材料に添加される種々の材料を添加するこ
とができる。例えば、塗布助剤としての界面活性剤、硬
膜剤、染料あるいは被り防止剤等である。さらには、微
細な油滴上に分散された高沸点有機溶媒を含有させるこ
ともできる。高沸点有機溶媒の分散物を含有させたとき
には、種々の油溶性の材料(蛍光増白剤等)をこれに溶
解して含有させることができる。
The white pigment used in the third aspect of the present invention is the same as the white pigment used for the water resistant support in the first aspect. That is, examples of the white pigment include titanium dioxide, barium sulfate, lithopone, alumina white, calcium carbonate, silica white, antimony trioxide, titanium phosphate, zinc oxide, lead white and gypsum. Among these pigments, the use of titanium dioxide is particularly effective. Titanium dioxide is
It may be either a rutile type or an anatase type, and may be one produced by either a sulfate method or a chloride method. As the particle size of the white pigment particles used in the hydrophilic colloid layer, those having an average particle size of 0.1 to 1.0 μm can be used. It is preferably 0.2 to 0.3 μm. In the present invention, gelatin can be preferably used as the hydrophilic colloid (binder) constituting the hydrophilic colloid layer containing the white pigment. As described above, other hydrophilic colloids can be used in place of gelatin at any ratio, if necessary. In the present invention, the white pigment-containing hydrophilic colloid layer may contain various materials added to the photographic light-sensitive material, in addition to the white pigment and the binder. For example, a surface-active agent as a coating aid, a hardener, a dye, an antifoggant, or the like. Furthermore, a high-boiling point organic solvent dispersed on fine oil droplets can be contained. When the dispersion of the high boiling point organic solvent is contained, various oil-soluble materials (optical brightening agent etc.) can be dissolved and contained therein.

【0041】白色顔料を含有する親水性コロイド層の上
層には直接にカプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層を
設置してもよいし、1層もしくは複数層の非感光性の親
水性コロイド層を介して感光性乳剤層を設置してもよ
い。非感光性の親水性コロイド層を設置する場合には、
これらの層の厚みの合計が5μm以下が好ましい。さら
には2μm以下が好ましい。これらの非感光性親水性コ
ロイド層には必要に応じて種々の写真性有用物質を含有
させることができる。例えば、塗布助剤としての界面活
性剤、硬膜剤、染料あるいは被り防止剤等である。ある
いは、微細な油滴状に分散された高沸点有機溶媒を含有
させることもできる。これらの溶媒中には、油溶性の混
色防止剤、蛍光増白剤あるいは紫外線吸収剤等の写真性
有用物質を溶解して含有させることができる。また、白
色顔料含有親水性コロイド層と支持体の間には、画像形
成に実質的に寄与しないハロゲン化銀乳剤層を設けても
よい。
A coupler-containing photosensitive silver halide emulsion layer may be directly provided on the hydrophilic colloid layer containing a white pigment, or one or a plurality of non-photosensitive hydrophilic colloid layers may be provided. You may install a photosensitive emulsion layer through it. When installing a non-photosensitive hydrophilic colloid layer,
The total thickness of these layers is preferably 5 μm or less. Further, it is preferably 2 μm or less. These non-photosensitive hydrophilic colloid layers can contain various photographically useful substances, if necessary. For example, a surface-active agent as a coating aid, a hardener, a dye, an antifoggant, or the like. Alternatively, a high-boiling point organic solvent dispersed in the form of fine oil droplets may be contained. In these solvents, a photographically useful substance such as an oil-soluble color mixing inhibitor, a fluorescent whitening agent or an ultraviolet absorber can be dissolved and contained. Further, a silver halide emulsion layer which does not substantially contribute to image formation may be provided between the white pigment-containing hydrophilic colloid layer and the support.

【0042】本発明の第四、及び第五の態様は、上記白
色顔料含有親水性コロイド層及び/又は其に隣接する他
の親水性コロイド層が着色層を構成するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料である。
The fourth and fifth aspects of the present invention are silver halide color photographic light-sensitive materials in which the above-mentioned white pigment-containing hydrophilic colloid layer and / or another hydrophilic colloid layer adjacent thereto constitutes a colored layer. Is.

【0043】本発明において写真処理で脱色可能な着色
層とは、その層に含有されている着色剤が塗布に際して
他層に実質的に拡散又は移動せず、固定されているよう
な層を意味する。この着色層は乳剤層に直かに接しても
よく、ゼラチンやハイドロキノン類等の処理混色防止剤
を含む中間層を介して接するように配置されていてもよ
い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色す
る乳剤層の下層(支持体側)に設置されることが好まし
い。さらに、この着色層は白色顔料を含有してもよい
し、また白色顔料を含有する非感光性親水性コロイド層
の上方にあることが好ましいが、この着色層は白色顔料
を含有する非感光性親水性コロイド層の上方に設置され
た層であることが特に好ましい。各原色毎に対応する着
色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみ
を任意に選んで設置することも可能である。また複数の
原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも
可能である。着色層の光学反射濃度は、光の波長として
400nmから700nmの可視光領域において最も光
学濃度の高い波長における光学濃度値が0.2〜3.0
であることが好ましい。さらに好ましくは0.5〜2.
5、特に0.8〜2.0が好ましい。着色層を形成する
ためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、色素
の微粉末を固体状で分散する方法、アニオン性色素をカ
チオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等
の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、コロイド銀
を使用する方法等である。色素の微粉末を固体状で分散
する方法としては、例えば、少なくともpH6以下では
実質的に水不溶性であるが、少なくともpH8以上では
実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特
開平2−308244号の第4〜13頁に記載されてい
る。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマー
に媒染する方法としては、特開平2−84637号の第
18〜26頁に記載されている。光吸収剤としてのコロ
イド銀の調製法については米国特許第2,688,60
1号、同3,459,563号に示されている。これら
の方法の中では、微粉末染料もしくはコロイド銀を含有
させる方法、特に本発明に用いられる前記一般式(S
a)で示される化合物の固体微粒子分散物を用いる方法
及びコロイド銀を使用する方法が好ましい。
In the present invention, the color layer that can be decolorized by photographic processing means a layer in which the colorant contained in the layer is fixed without being substantially diffused or transferred to other layers during coating. To do. This colored layer may be in direct contact with the emulsion layer, or may be disposed so as to be in contact with the emulsion layer via an intermediate layer containing a processing color mixing inhibitor such as gelatin or hydroquinone. This colored layer is preferably provided in the lower layer (support side) of the emulsion layer that develops a primary color of the same kind as the colored color. Further, this coloring layer may contain a white pigment, and is preferably above the non-photosensitive hydrophilic colloid layer containing a white pigment, but this coloring layer contains a non-photosensitive material containing a white pigment. A layer provided above the hydrophilic colloid layer is particularly preferable. It is possible to install all the colored layers corresponding to each primary color individually, or to selectively install only a part of them. It is also possible to provide a colored layer that is colored corresponding to a plurality of primary color gamuts. The optical reflection density of the colored layer has an optical density value of 0.2 to 3.0 at a wavelength having the highest optical density in the visible light region of 400 nm to 700 nm as a light wavelength.
Is preferred. More preferably 0.5-2.
5, especially 0.8 to 2.0 is preferable. A conventionally known method can be applied to form the colored layer. For example, a method of dispersing a fine powder of a dye in a solid state, a method of mordanting an anionic dye on a cationic polymer, a method of adsorbing the dye to fine particles such as silver halide and fixing it in a layer, a method of using colloidal silver. Etc. As a method for dispersing a fine powder of a pigment in a solid state, for example, a method of containing a fine powder dye which is substantially water-insoluble at a pH of 6 or less but is substantially water-soluble at a pH of 8 or more is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-308244, pp. 4-13. Further, for example, a method of mordanting an anionic dye on a cationic polymer is described on pages 18 to 26 of JP-A-2-84637. For the preparation of colloidal silver as a light absorber, see US Pat. No. 2,688,60.
No. 1 and No. 3,459,563. Among these methods, a method of incorporating fine powder dye or colloidal silver, particularly the above-mentioned general formula (S
The method using a solid fine particle dispersion of the compound represented by a) and the method using colloidal silver are preferable.

【0044】本発明の第四の態様のように鮮鋭度、白地
の非着色性を満足し、かつ迅速処理に適した感光材料に
おいては塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤を用いる
ことが必要である。すなわち、高塩化銀乳剤の塩化銀含
有率は90モル%以上であることが必要であり、95モ
ル%以上が好ましい。本発明の第五の態様においては、
前記第一、第二の態様に記載したのと同様な理由によ
り、該写真構成層中のゼラチン総量が10.5g/m2
以下であることが必要である。ゼラチン総量の下限とし
ては5.0g/m2 以上が好ましい。
As in the fourth embodiment of the present invention, a so-called high silver chloride emulsion having a high silver chloride content is used in a light-sensitive material which satisfies the sharpness and the non-coloring property of a white background and is suitable for rapid processing. is necessary. That is, the silver chloride content of the high silver chloride emulsion must be 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more. In the fifth aspect of the present invention,
For the same reason as described in the first and second aspects, the total amount of gelatin in the photographic constituent layers is 10.5 g / m 2.
It must be: The lower limit of the total amount of gelatin is preferably 5.0 g / m 2 or more.

【0045】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マ
ゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲ
ン化銀乳剤層を各々少なくとも1層ずつ塗設して構成す
ることができる。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化
銀乳剤の感光する光と補色の関係にある色素を形成する
カラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行
うことができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン
化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤
感性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また
支持体上に前出の順で塗設して構成することができる。
しかしながら、これと異なる順序であってもよい。つま
り迅速処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロ
ゲン化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好まし
い場合や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマ
ゼンタ発色感光層にすることが好ましい場合もある。ま
た感光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成と
してもよく、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくと
も1層用いることもできる。
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention comprises at least one yellow color-forming silver halide emulsion layer, magenta color-forming silver halide emulsion layer and cyan color-forming silver halide emulsion layer on the support. It can be constructed by coating each one. In general color photographic paper, color reproduction by the subtractive method can be performed by including a color coupler which forms a dye having a complementary color relationship with the light to which the silver halide emulsion is exposed. In a general color photographic paper, silver halide emulsion grains are spectrally sensitized by the blue-sensitive, green-sensitive and red-sensitive spectral sensitizing dyes in the order of the color forming layers described above, and are also formed on the support in the order described above. It can be constructed by coating.
However, the order may be different from this. That is, from the viewpoint of rapid processing, it is preferable that the photosensitive layer containing the silver halide grains having the largest average grain size comes to the uppermost layer, or from the viewpoint of storability under light irradiation, the lowermost layer is the magenta color photosensitive layer. In some cases it may be preferable to do so. Further, the photosensitive layer and the coloring hue may not have the above correspondence, and at least one infrared-sensitive silver halide emulsion layer may be used.

【0046】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子とし
ては、塩化銀、臭化銀、(沃)塩臭化銀、沃臭化銀等が
ある。特に、本発明においては現像処理時間を速めるた
めに実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀
よりなるものを好ましく用いることができる。ここで実
質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が1モル%
以下、好ましくは0.2モル%以下のことを言う。一
方、高照度感度を高める、分光増感感度を高める、ある
いは感光材料の保存安定性を高める目的で、特開平3−
84545号に記載されているような乳剤表面に0.0
1〜3モル%の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が好まし
く用いられる場合もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間
で異なっていても等しくてもよいが、粒子間で等しいハ
ロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均
質にすることが容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒
子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒
子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型構造の
粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア(芯)とそれを取
り囲むシェル(殻)(一層又は複数層)とでハロゲン組
成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部も
しくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有す
る構造(粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナー
あるいは面上に異組成の部分が接合した構造)の粒子等
を適宜選択して用いることができる。高感度を得るに
は、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いる
ことが有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合には、ハ
ロゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な境界
であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界
であってもよく、また積極的に連続的な構造変化を持た
せたものであってもよい。
The silver halide grains used in the present invention include silver chloride, silver bromide, silver (iodo) chlorobromide, silver iodobromide and the like. In particular, in the present invention, in order to accelerate the development processing time, a silver chlorobromide or silver chloride containing substantially no silver iodide can be preferably used. Here, “containing substantially no silver iodide” means that the silver iodide content is 1 mol%.
Hereinafter, it is preferably 0.2 mol% or less. On the other hand, for the purpose of enhancing high illuminance sensitivity, spectral sensitization sensitivity, or enhancing storage stability of a light-sensitive material, Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 84,545 with an emulsion surface of 0.0
In some cases, high silver chloride grains containing 1 to 3 mol% of silver iodide are preferably used. The halogen composition of the emulsion may be different or the same between the grains, but if an emulsion having the same halogen composition among the grains is used, it is easy to make the properties of each grain uniform. Regarding the halogen composition distribution inside the silver halide emulsion grains, the so-called uniform structure grains having the same composition in any portion of the silver halide grains, or the core inside the silver halide grains and the shell surrounding it. (Shell) (a single layer or a plurality of layers) has a so-called laminated structure having a different halogen composition, or a structure having a non-layered portion having a different halogen composition inside or on the surface (edge of the particle when present on the particle surface, It is possible to appropriately select and use particles having a structure in which portions having different compositions are bonded to a corner or a surface). In order to obtain high sensitivity, it is advantageous to use either of the latter two rather than the particles having a uniform structure, and it is also preferable from the viewpoint of pressure resistance. When the silver halide grains have the structure as described above, the boundary between different portions in the halogen composition is an unclear boundary because a mixed crystal is formed due to the composition difference even if the boundary is clear. Alternatively, it may be one that positively has a continuous structural change.

【0047】本発明のように迅速処理に適した感光材料
には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用
いられる。本発明においては高塩化銀乳剤の塩化銀含有
率は90モル%以上が好ましく、95モル%以上がさら
に好ましい。こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局
在相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン
化銀粒子内部及び/又は表面に有する構造のものが好ま
しい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率にお
いて少なくとも10モル%のものが好ましく、20モル
%を越え、100モル%までのものがより好ましい。臭
化銀局在層の臭化銀含有率は、X線回折法(例えば、
「日本化学会編、新実験化学講座6、構造解析」丸善、
に記載されている。)等を用いて分析することができ
る。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面の
エッジ、コーナーあるいは面上にあることができるが、
一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキ
シャル成長したものを挙げることができる。また、現像
処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩
化銀含有率をさらに高めることも有効である。この様な
場合にはその塩化銀含有率が98〜100モル%である
ような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
A so-called high silver chloride emulsion having a high silver chloride content is preferably used for a light-sensitive material suitable for rapid processing as in the present invention. In the present invention, the silver chloride content of the high silver chloride emulsion is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more. In such a high silver chloride emulsion, a structure having a silver bromide localized phase in the inside and / or on the surface of the silver halide grain in the form of layer or non-layer as described above is preferable. The halogen composition of the localized phase preferably has a silver bromide content of at least 10 mol%, more preferably more than 20 mol% and up to 100 mol%. The silver bromide content of the silver bromide localized layer can be determined by X-ray diffractometry (for example,
"Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Course 6, Structural Analysis" Maruzen,
It is described in. ) Etc. can be used for analysis. And these localized phases can be inside the grain, on the edges of the grain surface, on the corners or on the faces,
As one preferable example, there may be mentioned one epitaxially grown at the corner portion of the grain. It is also effective to further increase the silver chloride content of the silver halide emulsion for the purpose of reducing the replenishment amount of the developing solution. In such a case, an almost pure silver chloride emulsion having a silver chloride content of 98 to 100 mol% is also preferably used.

【0048】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの)は、0.1〜2μmが好ましい。また、そ
れらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ分布の標
準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以下、望
ましくは15%以下、さらに好ましくは10%以下の所
謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュー
ドを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドし
て使用することや、重層塗布することも好ましく行われ
る。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立
方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な(regu
lar)結晶形を有するもの、球状、板状等のような変則的
な(irregular)結晶形を有するもの、あるいはこれらの
複合形を有するものを用いることができる。また、種々
の結晶形を有するものの混合したものからなっていても
よい。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な結
晶形を有する粒子を50%以上、好ましくは70%以
上、より好ましくは90%以上含有するのがよい。ま
た、これら以外にも平均アスペクト比(円換算直径/厚
み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒子が投影面
積として全粒子の50%を越えるような乳剤も好ましく
用いることができる。
The average grain size of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion used in the present invention (the grain size is defined by the diameter of a circle equivalent to the projected area of the grain and the number average thereof is taken) is 0. 1-2 μm is preferable. Further, the so-called monodisperse particles having a particle size distribution with a coefficient of variation (standard deviation of the particle size distribution divided by the average particle size) of 20% or less, preferably 15% or less, more preferably 10% or less are preferable. . At this time, it is also preferable to use the above monodisperse emulsion by blending it in the same layer for the purpose of obtaining a wide latitude, or to perform multi-layer coating. The shape of silver halide grains contained in photographic emulsions is regular (regu- lar) such as cubic, tetradecahedral or octahedral.
Those having a lar) crystal form, those having an irregular crystal form such as a sphere, a plate, and the like, or those having a composite form thereof can be used. It may also be a mixture of materials having various crystal forms. In the present invention, it is preferable that 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more of particles having the above-mentioned regular crystal form are contained in the present invention. In addition to these, an emulsion having tabular grains having an average aspect ratio (diameter in terms of circle / thickness) of 5 or more, preferably 8 or more as a projected area exceeding 50% of all grains can be preferably used.

【0049】本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul Mont
el社刊、1967年)、G.F.Duffin著 Photographic Em
ulsion Chemistry(Focal Press社刊、1966年)、V.
L.Zelikman et al著 Makingand Coating Photographic
Emulsion(Focal Press 社刊、1964年)等に記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法及びそれらの組合せ等のい
ずれの方法を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の雰囲
気の下において形成させる方法(所謂逆混合法)を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、す
なわち所謂コントロールド・ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることがで
きる。
The silver chlorobromide emulsion used in the present invention is P. Glafki.
des by Chimie et Phisique Photographique (Paul Mont
published by el, 1967), by GF Duffin Photographic Em
ulsion Chemistry (Focal Press, 1966), V.
Making and Coating Photographic by L. Zelikman et al
It can be prepared using the method described in Emulsion (Focal Press, 1964) and the like. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method, etc. may be used, and as a method of reacting the soluble silver salt and the soluble halogen salt, any method such as a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method and a combination thereof is used. May be. It is also possible to use a method of forming particles in an atmosphere in which silver ions are excessive (so-called reverse mixing method). As one type of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg in a liquid phase where silver halide is formed constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a substantially uniform grain size can be obtained.

【0050】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相又はそ
の基質には、異種金属イオン又はその錯イオンを含有さ
せることが好ましい。好ましい金属としては周期律表の
第VIII族、第IIb族に属する金属イオンあるいは金属錯
体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれる。
主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄等から選
ばれるイオン又はその錯イオン、また主として基質には
オスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウ
ム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄等から選ばれ
た金属イオン又はその錯イオンを組合せて用いることが
できる。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度
を変えて用いることができる。これらの金属は複数種用
いてもよい。特に鉄、イリジウム化合物は臭化銀局在相
中に存在させることが好ましい。
The localized phase of the silver halide grain of the present invention or its substrate preferably contains a different metal ion or a complex ion thereof. The preferred metal is selected from metal ions or metal complexes belonging to Group VIII and Group IIb of the Periodic Table, and lead ions and thallium ions.
Ions or complex ions mainly selected from iridium, rhodium, iron, etc. for the localized phase, and metal ions selected mainly from osmium, iridium, rhodium, platinum, ruthenium, palladium, cobalt, nickel, iron etc. for the substrate Alternatively, complex ions thereof can be used in combination. In addition, the type and concentration of the metal ion can be changed depending on the localized phase and the substrate. Plural kinds of these metals may be used. In particular, iron and iridium compounds are preferably present in the silver bromide localized phase.

【0051】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中又はその他の水溶
液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめたハ
ロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相及び/又はその他の粒子部分(基質)に含有せしめ
る。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含有
させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後の
いずれかで行うことができる。これは金属イオンを粒子
のどの位置に含有させるかによって変えることができ
る。
These metal ion-providing compounds are used in a gelatin aqueous solution which becomes a dispersion medium at the time of silver halide grain formation,
The silver halide grains of the present invention can be dissolved in an aqueous solution of a halide, an aqueous solution of a silver salt or other aqueous solution, or by adding in the form of fine silver halide grains containing a metal ion in advance and dissolving the fine grains. It is contained in the localized phase and / or other particle portion (matrix). The metal ion used in the present invention can be incorporated into the emulsion grains either before grain formation, during grain formation, or immediately after grain formation. This can be changed depending on the position of the metal ion contained in the particle.

【0052】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につ
いては、カルコゲン増感剤を使用した化学増感(具体的
には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感ある
いはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によ
るテルル増感が挙げられる。)、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して
用いることができる。化学増感に用いられる化合物につ
いては、特開昭62−215272号公報の第18頁右
下欄〜第22頁右上欄に記載のものが好ましく用いられ
る。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に
形成される所謂表面潜像型乳剤である。本発明に用いる
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性
能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれらの
前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体
例は前出の特開昭62−215272号公報明細書の第
39〜第72頁に記載のものが好ましく用いられる。さ
らにEP0,447,647号に記載された5−アリー
ルアミノ−1,2,3,4−チアトリアゾール化合物
(該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を
持つ)も好ましく用いられる。
The silver halide emulsion used in the present invention is
Usually, it is chemically and spectrally sensitized. Regarding the chemical sensitization method, chemical sensitization using a chalcogen sensitizer (specifically, sulfur sensitization represented by the addition of an unstable sulfur compound, selenium sensitization with a selenium compound, tellurium sensitization with a tellurium compound is performed. Noble metal sensitization typified by gold sensitization, reduction sensitization and the like can be used alone or in combination. As the compound used for the chemical sensitization, those described in JP-A-62-215272, page 18, lower right column to page 22, upper right column are preferably used. The emulsion used in the present invention is a so-called surface latent image type emulsion in which a latent image is mainly formed on the grain surface. To the silver halide emulsion used in the present invention, various compounds or their precursors are added for the purpose of preventing fog during the production process of the light-sensitive material, storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance. You can As specific examples of these compounds, those described on pages 39 to 72 of the above-mentioned JP-A-62-215272 are preferably used. Further, 5-arylamino-1,2,3,4-thiatriazole compounds described in EP 0,447,647 (wherein the aryl residue has at least one electron-withdrawing group) are also preferably used.

【0053】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds (John Wiley & Sons New
York,London 社刊1964年)に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、前出の特開昭62−215272号公報の
第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用い
られる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平3−12
3340号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の
強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
Spectral sensitization is carried out for the purpose of imparting spectral sensitivity in a desired light wavelength region to the emulsion of each layer in the light-sensitive material of the present invention. In the light-sensitive material of the present invention, blue, green,
Examples of spectral sensitizing dyes used for spectral sensitization in the red region include, for example, Heterocyclic compounds-Cyanine by FM Harmer.
dyes andrelated compounds (John Wiley & Sons New
The thing described in York, London company 1964) can be mentioned. As specific examples of compounds and the spectral sensitization method, those described in JP-A-62-215272, page 22, upper right column to page 38 are preferably used. Further, as a red-sensitive spectral sensitizing dye for silver halide emulsion grains having a particularly high silver chloride content, JP-A-3-12 is known.
The spectral sensitizing dye described in No. 3340 is very preferable from the viewpoint of stability, strength of adsorption, temperature dependence of exposure and the like.

【0054】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平3−15049号12頁左
上欄〜21頁左下欄、あるいは特開平3−20730号
4頁左下欄〜15頁左下欄、EP0,420,011号
4頁21行〜6頁54行、EP0,420,012号4
頁12行〜10頁33行、EP0,443,466号、
米国特許4,975,362号に記載の増感色素が好ま
しく使用される。
In the case of efficiently spectrally sensitizing the infrared region of the light-sensitive material of the present invention, JP-A-3-15049, page 12, upper left column to page 21, lower left column, or JP-A-3-20730, page 4, lower left column to page 15 Lower left column, EP 0,420,011, page 4, line 21 to page 6, line 54, EP 0,420,012, 4
Page 12 line-10 page 33 line, EP 0,443,466,
The sensitizing dyes described in US Pat. No. 4,975,362 are preferably used.

【0055】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、2,2,3,3−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭44−2
3389号、特公昭44−27555号、特公昭57−
22089号等に記載のように酸又は塩基を共存させて
水溶液としたり、米国特許3,822,135号、米国
特許4,006,025号等に記載のように界面活性剤
を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたもの
を乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール
等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水又は親
水性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。
特開昭53−102733号、特開昭58−10514
1号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、
その分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する
時期としては、これまで有用であると知られている乳剤
調製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化
銀乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水
洗工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直
後から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいず
れから選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の
完了後、塗布前までの時期に行われるが、米国特許第
3,628,969号、及び同第4,225,666号
に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分
光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭58−1
13928号に記載されているように化学増感に先立っ
て行うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完
了前に添加し分光増感を開始することもできる。さらに
また米国特許第4,225,666号に教示されている
ように分光増感色素を分けて添加すること、すなわち一
部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で
添加することも可能であり、米国特許第4,183,7
56号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀
粒子形成中のどの時期であってもよい。この中で特に乳
剤の水洗工程前或いは化学増感前に増感色素を添加する
ことが好ましい。
To incorporate these spectral sensitizing dyes in a silver halide emulsion, they may be dispersed directly in the emulsion, or water, methanol, ethanol, propanol, methyl cellosolve, 2,2,2. It may be added to the emulsion by dissolving it in a solvent such as 3,3-tetrafluoropropanol alone or in a mixed solvent. Also, Japanese Patent Publication No.
No. 3389, Japanese Patent Publication No. 44-27555, Japanese Patent Publication No. 57-
As described in 22089, an acid or a base is allowed to coexist to prepare an aqueous solution, or as described in US Pat. No. 3,822,135, US Pat. No. 4,006,025, an aqueous solution is prepared by coexisting a surfactant. Alternatively, a colloidal dispersion may be added to the emulsion. Alternatively, the emulsion may be dissolved in a solvent that is substantially immiscible with water, such as phenoxyethanol, and then dispersed in water or a hydrophilic colloid to be added to the emulsion.
JP-A-53-102733, JP-A-58-10514
Direct dispersion in hydrophilic colloid as described in No. 1,
The dispersion may be added to the emulsion. The time of addition to the emulsion may be any stage of emulsion preparation known to be useful so far. In other words, before preparing the silver halide emulsion grains, during grain formation, immediately after grain formation, before entering the washing step, before chemical sensitization, during chemical sensitization, immediately after chemical sensitization, until the emulsion is cooled and solidified. You can choose from either. Most commonly, it is carried out after the completion of chemical sensitization and before coating, but as described in U.S. Pat. Nos. 3,628,969 and 4,225,666, chemical sensitization is performed. It is also possible to add spectral sensitization simultaneously with chemical sensitization by adding it at the same time as the chemical agent.
It can also be carried out prior to chemical sensitization as described in 13928, or it can be added before the completion of silver halide grain precipitation to initiate spectral sensitization. Furthermore, the spectral sensitizing dyes may be added separately as taught in U.S. Pat. No. 4,225,666, i.e. a portion prior to chemical sensitization and the balance after chemical sensitization. It is also possible to add, and US Pat. No. 4,183,7
It may be at any time during the formation of the silver halide grains, including the method taught in No. 56. Of these, it is particularly preferable to add a sensitizing dye before the step of washing the emulsion with water or before the chemical sensitization.

【0056】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀1モル当り0.5×
10-6〜1.0×10-2モルの範囲が好ましい。さらに
好ましくは、1.0×10-6〜5.0×10-3モルの範
囲である。本発明において、特に赤域から赤外域に分光
増感感度を有する増感色素を使用する場合、特開平2−
157749号13頁右下欄〜22頁右下欄記載の化合
物を併用することが好ましい。これらの化合物を使用す
ることで、特異的に感材の保存性及び処理の安定性、強
色増感効果を高めることができる。中でも同特許中の一
般式(IV)、(V)及び(VI)の化合物を併用して使用
することが特に好ましい。これらの化合物はハロゲン化
銀1モル当り0.5×10-5〜5.0×10-2モル、好
ましくは5.0×10-5〜5.0×10-3モルの量が用
いられ、増感色素1モル当り0.1〜10000倍、好
ましくは0.5〜5000倍の範囲に有利な使用量があ
る。
The amount of these spectral sensitizing dyes added may be in a wide range depending on the case, and is 0.5 × per mol of silver halide.
The range of 10 −6 to 1.0 × 10 −2 mol is preferable. More preferably, it is in the range of 1.0 × 10 −6 to 5.0 × 10 −3 mol. In the present invention, particularly when a sensitizing dye having a spectral sensitizing sensitivity in the red region to the infrared region is used, it is disclosed in JP-A-2-
It is preferable to use the compounds described in No. 157749, page 13, lower right column to page 22, lower right column. By using these compounds, the storability of the light-sensitive material, the processing stability, and the supersensitizing effect can be specifically enhanced. Above all, it is particularly preferable to use the compounds of the general formulas (IV), (V) and (VI) in the same patent in combination. These compounds are used in an amount of 0.5 × 10 −5 to 5.0 × 10 −2 mol, preferably 5.0 × 10 −5 to 5.0 × 10 −3 mol, per mol of silver halide. The amount used is in the range of 0.1 to 10000 times, preferably 0.5 to 5000 times, per mol of the sensitizing dye.

【0057】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては、
低照度露光でも高照度露光でもよい。高照度露光の好ま
しい露光方法としては、一画素当りの露光時間が10-4
秒より短い、さらに好ましくは10-6秒より短いレーザ
ー走査露光方式がある。また、露光に際して、米国特許
第4,880,726号に記載のバンドストップフィル
ターを用いることが好ましい。これによって光混色が取
り除かれ、色再現性が著しく向上する。
The light-sensitive material according to the present invention may be exposed to visible light or infrared light. As the exposure method,
Low-illuminance exposure or high-illuminance exposure may be used. As a preferable exposure method of high illuminance exposure, the exposure time per pixel is 10 −4
There is a laser scanning exposure system shorter than a second, more preferably shorter than 10 −6 second. Further, upon exposure, it is preferable to use the band stop filter described in US Pat. No. 4,880,726. As a result, light color mixture is removed, and color reproducibility is significantly improved.

【0058】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうるが、本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の場合には迅速処理の目的からカラー現像の後、
漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤
が用いられる場合には、漂白定着液のpHは脱銀促進等
の目的から約6.5以下が好ましく、さらに約6以下が
好ましい。
The exposed light-sensitive material may be subjected to a conventional color development process, but in the case of the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, after color development for the purpose of rapid processing,
A bleach-fixing process is preferred. Particularly when the above high silver chloride emulsion is used, the pH of the bleach-fixing solution is preferably about 6.5 or less, more preferably about 6 or less for the purpose of promoting desilvering.

【0059】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材(添加剤等)及び写真構成
層(層配置等)、並びにこの感材を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公
報、特に欧州特許EP0,355,660A2号(特開
平2−139544号)明細書に記載されているものが
好ましく用いられる。
Silver halide emulsions and other materials (additives, etc.) and photographic constituent layers (layer arrangement, etc.) applied to the light-sensitive material according to the present invention, and processing methods applied for processing the light-sensitive material. As the treatment additives, those described in the following patent publications, particularly European Patent EP0,355,660A2 (JP-A-2-139544) are preferably used.

【0060】[0060]

【表1】 [Table 1]

【0061】[0061]

【表2】 [Table 2]

【0062】[0062]

【表3】 [Table 3]

【0063】[0063]

【表4】 [Table 4]

【0064】[0064]

【表5】 [Table 5]

【0065】シアン、マゼンタ又はイエローカプラーは
前出の表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で(又は不存
在下で)ローラブルラテックスポリマー(例えば米国特
許第4,203,716号)に含浸させて、又は水不溶
性かつ有機溶媒可溶性のポリマーと共に溶かして親水性
コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ま
しく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性の
ポリマーは、米国特許第4,857,449号明細書の
第7〜15欄及び国際公開WO88/00723号明細
書の第12〜30頁に記載の単独重合体又は共重合体が
挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいは
アクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリ
マーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
Cyan, magenta or yellow couplers are impregnated into rollable latex polymers (eg US Pat. No. 4,203,716) in the presence (or absence) of the high boiling organic solvents listed in the table above. It is preferable to dissolve or dissolve it together with a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer to emulsify and disperse in a hydrophilic colloid aqueous solution. Water-insoluble and organic solvent-soluble polymers that can be preferably used are described in U.S. Pat. No. 4,857,449, columns 7 to 15 and International Publication WO88 / 00723, pages 12 to 30. Homopolymers or copolymers may be mentioned. It is more preferable to use a methacrylate-based or acrylamide-based polymer, especially an acrylamide-based polymer in terms of color image stability and the like.

【0066】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許EP0,277,589A2号明細書に記
載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ま
しい。特にピラゾロアゾール型カプラーや、ピロロトリ
アゾール型カプラーとの併用が好ましい。すなわち、発
色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学
結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物
を生成する前記特許明細書中の化合物及び/又は発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する前記特許明細書中の化合物を同時又
は単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜
中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応
による発色色素生成によるステイン発生その他の副作用
を防止する上で好ましい。
In the light-sensitive material according to the present invention, it is preferable to use a color image storability improving compound as described in European Patent EP 0,277,589A2 together with a coupler. In particular, it is preferably used in combination with a pyrazoloazole type coupler or a pyrrolotriazole type coupler. That is, the compound in the aforementioned patent specification which chemically bonds with the aromatic amine-based developing agent remaining after the color development processing to form a chemically inactive and substantially colorless compound and / or after the color development processing It is possible to use the compounds in the above patent specification, which are chemically bonded to the oxidized product of the residual aromatic amine color developing agent to form a chemically inactive and substantially colorless compound, simultaneously or alone, For example, it is preferable to prevent the occurrence of stains and other side effects due to the formation of a coloring dye due to the reaction of the coupler with the color developing agent remaining in the film or the oxidant thereof during storage after processing.

【0067】またシアンカプラーとしては、特開平2−
33144号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許EP0,333,185
A2号明細書に記載の3−ヒドロキシピリジン系シアン
カプラー(なかでも具体例として列挙されたカプラー
(42)の4当量カプラーに塩素離脱基をもたせて2当
量化したものや、カプラー(6)や(9)が特に好まし
い)や特開昭64−32260号公報に記載された環状
活性メチレン系シアンカプラー(なかでも具体例として
列挙されたカプラー例3、8、34が特に好ましい)、
欧州特許EP0,456,226A1号明細書に記載の
ピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許EP0.
484,909号に記載のピロロイミダゾール型シアン
カプラー、欧州特許EP0,488,248号明細書及
びEP0,491,197A1号明細書に記載のピロロ
トリアゾール型シアンカプラーの使用が好ましい。その
中でもピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が特
に好ましい。
Further, as a cyan coupler, there is disclosed in JP-A-2-
In addition to the diphenylimidazole type cyan coupler described in Japanese Patent No. 33144, European Patent EP 0,333,185
The 3-hydroxypyridine cyan coupler described in A2 specification (among others, the coupler (42) listed as a specific example, which is a 4-equivalent coupler having a chlorine-releasing group to make it a 2-equivalent compound, or a coupler (6) or (9) is particularly preferable) and the cyclic active methylene cyan couplers described in JP-A-64-32260 (specifically, coupler examples 3, 8, and 34 listed as specific examples are particularly preferable),
Pyrrolopyrazole type cyan couplers described in European Patent EP 0,456,226 A1, European Patent EP 0.
It is preferable to use the pyrroloimidazole type cyan couplers described in 484,909 and the pyrrolotriazole type cyan couplers described in EP 0,488,248 and EP 0,491,197A1. Of these, use of a pyrrolotriazole type cyan coupler is particularly preferable.

【0068】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許EP0,447,9
69A1号明細書に記載のアシル基に3〜5員の環状構
造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧
州特許EP0,482,552A1号明細書に記載の環
状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、
米国特許5,118,599号明細書に記載されたジオ
キサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプ
ラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が1
−アルキルシクロプロパン−1−カルボニル基であるア
シルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方
がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエロー
カプラーの使用が好ましい。これらのカプラーは、単独
あるいは併用することができる。
As the yellow coupler, in addition to the compounds listed in the above table, European Patent EP 0,447,9
69A1, an acylacetamide type yellow coupler having a 3- to 5-membered cyclic structure in the acyl group, and a malondianilide type yellow coupler having a cyclic structure described in EP 0,482,552A1.
The acylacetamide type yellow coupler having a dioxane structure described in US Pat. No. 5,118,599 is preferably used. Among them, the acyl group is 1
It is preferable to use an acylacetamide type yellow coupler which is an -alkylcyclopropane-1-carbonyl group or a malondianilide type yellow coupler in which one of the anilide constitutes an indoline ring. These couplers can be used alone or in combination.

【0069】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような5−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭61−65245号に記載された
ような2級又は3級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の2、3又は6位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭61−65246号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭61−147254号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第226,849
A号や同第294,785A号に記載されたような6位
にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーの使用が好ましい。
As the magenta coupler used in the present invention, 5-pyrazolone type magenta couplers and pyrazoloazole type magenta couplers as described in the publicly known documents of the above table are used. Among them, hue, image stability,
A pyrazolotriazole coupler in which a secondary or tertiary alkyl group is directly bonded to the 2, 3 or 6-position of a pyrazolotriazole ring as described in JP-A-61-65245 in terms of color developability, etc. -65246, a pyrazoloazole coupler containing a sulfonamide group in the molecule, a pyrazoloazole coupler having an alkoxyphenyl sulfonamide ballast group as described in JP-A-61-147254, and Europe. Patent No. 226,849
It is preferable to use a pyrazoloazole coupler having an alkoxy group or an aryloxy group at the 6-position as described in No. A and No. 294,785A.

【0070】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法としては、上記表中記載の方法以外に、特開
平2−207250号の第26頁右下欄1行目〜34頁
右上欄9行目及び特開平4−97355号5頁左上欄1
7行目〜18頁右下欄20行目に記載の処理素材及び処
理方法が好ましい。
As the processing method of the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, in addition to the methods described in the above table, JP-A-2-207250, page 26, lower right column, line 1 to page 34, upper right column 9 Line 1 and upper left column 1 on page 5 of JP-A-4-97355
The processing materials and processing methods described in line 7 to page 18, lower right column, line 20 are preferable.

【0071】[0071]

【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものでは
ない。 実施例1 ポリエチレンでラミネートした紙支持体表面に、コロナ
放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写真構
成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印画紙
(試料101)を作製した。塗布液は下記のようにして
調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)153.0g、色像安定剤
(Cpd−1)15.0g、色像安定剤(Cpd−2)
7.5g、色像安定剤(Cpd−3)16.0g、水溶
性染料(Cpd−10)3.8gを酢酸エチル30ml
及び溶媒(Solv−1)と溶媒(Solv−2)を各
々25g加え溶解し、この溶液を10%ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム60ml及びクエン酸10gを
含む10%ゼラチン水溶液1000gに加え、乳化分散
させて乳化分散物Aを調製した。一方、塩臭化銀乳剤B
(立方体、平均粒子サイズ0.88μmの大サイズ乳剤
B1と0.70μmの小サイズ乳剤B2との6:4混合
物(銀モル比)。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ
0.08と0.10。各サイズ乳剤とも臭化銀0.3モ
ル%を粒子表面の一部に局在含有させた)が調製され
た。前記乳化物Aとこの塩臭化銀乳剤Bとを混合溶解
し、以下に示す層構成の組成となるように第一層塗布液
を調製した。第二層から第七層の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は1−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジンナト
リウム塩を用いた。また、各層にCpd−13とCpd
−14をそれぞれ全量が25.0mg/m2 と50.0
mg/m2 となるように添加した。各感光性乳剤層の塩
臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but of course the present invention is not limited thereto. Example 1 The surface of a paper support laminated with polyethylene was subjected to a corona discharge treatment and then provided with a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate, and various photographic constitutional layers were further coated thereon to give the following layer constitution. A multilayer color photographic paper (sample 101) was prepared. The coating liquid was prepared as follows. Preparation of first layer coating solution Yellow coupler (ExY) 153.0 g, color image stabilizer (Cpd-1) 15.0 g, color image stabilizer (Cpd-2)
7.5 g, color image stabilizer (Cpd-3) 16.0 g, water-soluble dye (Cpd-10) 3.8 g, and ethyl acetate 30 ml.
And 25 g each of the solvent (Solv-1) and the solvent (Solv-2) were added and dissolved, and this solution was added to 1000 g of a 10% gelatin aqueous solution containing 60 ml of 10% sodium dodecylbenzenesulfonate and 10 g of citric acid, and emulsified and dispersed. An emulsified dispersion A was prepared. On the other hand, silver chlorobromide emulsion B
(Cubic, 6: 4 mixture of large size emulsion B1 with average grain size 0.88 μm and small size emulsion B2 with 0.70 μm (silver molar ratio). Coefficients of variation of grain size distribution are 0.08 and 0.10, respectively. A silver bromide of 0.3 mol% was locally contained in a part of the grain surface of each size emulsion) was prepared. The emulsion A and the silver chlorobromide emulsion B were mixed and dissolved to prepare a coating solution for the first layer so as to have the composition of the layer structure shown below. The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. 1-Oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used as a gelatin hardening agent for each layer. Moreover, Cpd-13 and Cpd are provided in each layer.
The total amount of -14 is 25.0 mg / m 2 and 50.0, respectively.
It was added so as to be mg / m 2 . The following spectral sensitizing dyes were used for the silver chlorobromide emulsion of each photosensitive emulsion layer.

【0072】[0072]

【表6】 [Table 6]

【0073】[0073]

【表7】 [Table 7]

【0074】[0074]

【表8】 [Table 8]

【0075】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感
性乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)
−5−メチルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化
銀1モル当たり3.4×10-4モル、9.7×10-4
ル及び5.5×10-4モル添加した。また、青感性乳剤
層と緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチル
−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれぞれハロ
ゲン化銀1モル当たり、1×10-4モルと2×10-4
ル添加した。
1- (5-methylureidophenyl) for the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer
-5-Methylcaptotetrazole was added in an amount of 3.4 x 10 -4 mol, 9.7 x 10 -4 mol and 5.5 x 10 -4 mol per mol of silver halide, respectively. Further, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added to the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer in an amount of 1 × 10 −4 mol and 2 mol, respectively, per mol of silver halide. × 10 −4 mol was added.

【0076】(層構成)以下に各層の層構成を示す。数
字は塗布量(g/m2 )を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀
換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙(第一層側のポリエチレンに
白色顔料(TiO2 )と青味染料(群青)を含む) 第一層(青感性乳剤層) 前記塩臭化銀乳剤B 0.27 ゼラチン 1.44 イエローカプラー(ExY) 0.79 色像安定剤(Cpd−1) 0.08 色像安定剤(Cpd−2) 0.04 色像安定剤(Cpd−3) 0.08 水溶性染料(Cpd−10) 0.01 溶媒(Solv−1) 0.13 溶媒(Solv−2) 0.13
(Layer Structure) The layer structure of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g / m 2 ). The silver halide emulsion represents the coating amount in terms of silver. Support Polyethylene laminated paper (polyethylene on the first layer side contains a white pigment (TiO 2 ) and a bluish dye (ultra-blue)) First layer (blue sensitive emulsion layer) Said silver chlorobromide emulsion B 0.27 Gelatin 1 .44 Yellow coupler (ExY) 0.79 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.08 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-3) 0.08 Water-soluble dye ( Cpd-10) 0.01 Solvent (Solv-1) 0.13 Solvent (Solv-2) 0.13

【0077】 第二層(混色防止層) ゼラチン 1.44 混色防止剤(Cpd−4) 0.08 溶媒(Solv−2) 0.25 溶媒(Solv−3) 0.25 第三層(緑感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μmの大サイズ乳剤G1と0 .39μmの小サイズ乳剤G2との6:4混合物(銀モル比)。粒子サイズ分 布の変動係数は、それぞれ0.10と0.08。各サイズ乳剤とも臭化銀0. 8モル%を粒子表面の一部に局在させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子 からなる) 0.13 ゼラチン 1.53 マゼンタカプラー(ExM) 0.16 色像安定剤(Cpd−6) 0.15 色像安定剤(Cpd−2) 0.03 色像安定剤(Cpd−7) 0.01 色像安定剤(Cpd−8) 0.01 色像安定剤(Cpd−9) 0.08 水溶性染料(Cpd−15) 0.01 溶媒(Solv−3) 0.50 溶媒(Solv−4) 0.15 溶媒(Solv−5) 0.15 第四層(混色防止層) ゼラチン 1.23 混色防止剤(Cpd−4) 0.04 色像安定剤(Cpd−5) 0.02 溶媒(Solv−2) 0.18 溶媒(Solv−3) 0.18 第五層(赤感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.58μmの大サイズ乳剤R1と、 0.45μmの小サイズ乳剤R2との7:3混合物(銀モル比)。粒子サイズ 分布の変動係数は、それぞれ0.09と0.11。各サイズ乳剤とも臭化銀0 .6モル%を粒子表面の一部に局在させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒 子からなる) 0.20 ゼラチン 0.91 シアンカプラー(ExC) 0.32 紫外線吸収剤(UV−2) 0.05 色像安定剤(Cpd−1) 0.33 色像安定剤(Cpd−6) 0.15 色像安定剤(Cpd−8) 0.01 色像安定剤(Cpd−9) 0.01 溶媒(Solv−1) 0.01 溶媒(Solv−3) 0.60 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.77 紫外線吸収剤(UV−1) 0.42 色像安定剤(Cpd−11) 0.15 色像安定剤(Cpd−6) 0.02 第七層(保護層) ゼラチン 1.30 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%) 0.15 流動パラフィン 0.03 色像安定剤(Cpd−12) 0.01Second layer (color mixing preventing layer) Gelatin 1.44 Color mixing preventing agent (Cpd-4) 0.08 Solvent (Solv-2) 0.25 Solvent (Solv-3) 0.25 Third layer (green sensitivity) Emulsion layer: Silver chlorobromide emulsion (cubic, 6: 4 mixture of large size emulsion G1 having an average grain size of 0.55 μm and small size emulsion G2 having a grain size of 0.39 μm (silver mole ratio). Coefficient of variation of grain size distribution. Are 0.10 and 0.08, respectively. In each size emulsion, 0.8 mol% of silver bromide is localized on a part of the grain surface, and the rest is silver halide grains containing silver chloride.) 0.13 Gelatin 1.53 Magenta coupler (ExM) 0.16 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.15 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.03 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.01 Color image Stabilizer (Cpd-8) 0.01 Color image stabilizer (C d-9) 0.08 Water-soluble dye (Cpd-15) 0.01 Solvent (Solv-3) 0.50 Solvent (Solv-4) 0.15 Solvent (Solv-5) 0.15 Fourth layer (color mixture) Prevention layer) Gelatin 1.23 Color mixture inhibitor (Cpd-4) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-5) 0.02 Solvent (Solv-2) 0.18 Solvent (Solv-3) 0.18 Fifth Layer (red-sensitive emulsion layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, 7: 3 mixture (silver mole ratio) of large size emulsion R1 having an average grain size of 0.58 μm and small size emulsion R2 of 0.45 μm). Coefficients of variation of distribution are 0.09 and 0.11, respectively. In each size emulsion, 0.6 mol% of silver bromide is localized on a part of the grain surface, and the rest is silver chloride. Naru) 0.20 Gelatin 0.91 Cyan coupler (E C) 0.32 UV absorber (UV-2) 0.05 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.33 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.15 Color image stabilizer (Cpd-8) 0 .01 color image stabilizer (Cpd-9) 0.01 solvent (Solv-1) 0.01 solvent (Solv-3) 0.60 sixth layer (ultraviolet absorbing layer) gelatin 0.77 ultraviolet absorber (UV- 1) 0.42 color image stabilizer (Cpd-11) 0.15 color image stabilizer (Cpd-6) 0.02 seventh layer (protective layer) gelatin 1.30 acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (modified) 17%) 0.15 Liquid paraffin 0.03 Color image stabilizer (Cpd-12) 0.01

【0078】ここで使用した化合物の具体例を以下に示
す。
Specific examples of the compound used here are shown below.

【0079】[0079]

【化17】 [Chemical 17]

【0080】[0080]

【化18】 [Chemical 18]

【0081】[0081]

【化19】 [Chemical 19]

【0082】[0082]

【化20】 [Chemical 20]

【0083】[0083]

【化21】 [Chemical 21]

【0084】[0084]

【化22】 [Chemical formula 22]

【0085】[0085]

【化23】 [Chemical formula 23]

【0086】[0086]

【化24】 [Chemical formula 24]

【0087】まず、試料101に感光計(富士フィルム
(株)製、FWH型、光源の色温度3200K)を使用
し、センシトメトリー用の3色分解露光を与えた。この
ときの露光時間は0.1秒。露光量は250CMSにな
るように行った。露光の終了した試料をペーパー処理機
を用いて、下記処理工程及び処理液組成の液を使用し、
発色現像処理を行った。 処理工程 温 度 時 間 補充液* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17リットル 漂泊定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17リットル リンス 30℃ 90秒 350ml 10リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 *感光材料1m2 当りの補充量
First, a sensitometer (FWH type, manufactured by Fuji Film Co., Ltd., color temperature of light source: 3200K) manufactured by Fuji Film Co., Ltd. was used as Sample 101, and three-color separation exposure for sensitometry was applied. The exposure time at this time is 0.1 seconds. The exposure amount was set to 250 CMS. Using a paper processor for the sample that has been exposed to light, using a liquid having the following processing steps and processing liquid composition,
Color development processing was performed. Processing process Temperature Time Replenisher * Tank capacity Color development 35 ℃ 45 seconds 161ml 17 liters Drift fixing 30-35 ℃ 45 seconds 215ml 17liters Rinse 30 ℃ 90 seconds 350ml 10 liters Dry 70-80 ℃ 60 seconds * Photosensitive material Replenishment amount per 1 m 2

【0088】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800ml エチレンジアミン−N, N,N',N’− テトラメチレンホスホン酸 1.5g 2.0g 臭化カリウム 0.015g − トリエタノールアミン 8.0g 12.0g 塩化カリウム 1.4g − 炭酸カリウム 25.0g 25.0g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 7.0g N,N−ビス(カルボキシメチル)ヒドラジン 4.0g 5.0g N,N−ジ(スルホエチル)ヒドロキシルアミン ・1Na 4.0g 5.0g 蛍光増白剤(WHITEX 4B 、住友化学製) 1.0g 2.0g 水を加えて 1000ml 1000ml pH(25℃) 10.05 10.45The composition of each processing liquid is as follows. Color developing solution Tank solution Replenishing solution Water 800 ml 800 ml Ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid 1.5 g 2.0 g Potassium bromide 0.015 g-Triethanolamine 8.0 g 12.0 g Potassium chloride 1.4 g-potassium carbonate 25.0 g 25.0 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate 5.0 g 7.0 g N, N-bis (carboxy) Methyl) hydrazine 4.0 g 5.0 g N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine 1Na 4.0 g 5.0 g Optical brightener (WHITEX 4B, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.0 g 2.0 g Water added 1000 ml 1000 ml pH (25 ° C) 10.05 10.45

【0089】 漂白定着液(タンク液と補充液は同じ) 水 400ml チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル) 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄 (III)アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH(25℃) 6.0 リンス液(タンク液と補充液は同じ) イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3pp
m以下)
Bleach-fixing solution (same as tank solution and replenisher) Water 400 ml Ammonium thiosulfate (700 g / l) 100 ml Sodium sulfite 17 g Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium 55 g Ethylenediaminetetraacetate disodium 5 g Ammonium bromide 40 g Water was added. 1000 ml pH (25 ° C) 6.0 Rinse solution (same as tank solution and replenisher) Ion-exchanged water (3 pp each for calcium and magnesium)
m or less)

【0090】さらに、使用101に対して、支持体中の
酸化チタン密度、第二層、第四層中の添加物、比較染料
I及びゼラチン添加量を表9のように偏向した以外は同
様にして試料101〜118を作製した。ここで、比較
染料Iは該化合物を5重量%含有する水溶液とし、それ
ぞれ表9に示した塗布量となるようにそれぞれ添加し
た。また、一般式(Sa)で示される化合物は下記の方
法によって振動ボールミル分散した。水(21.7m
l)及びp−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホ
ン酸ソーダの5重量%水溶液3ml、p−オクチルフェ
ノキシポリ(重合度10)オキシエチレンエーテルの5
重量%水溶液0.5gとを700mlのポットミルに入
れ、本発明の一般式(Sa)で示される染料を0.5g
と酸化ジルコニウムのビーズ(直径1mm、体積500
ml)を添加して、内容物を2時間分散した。用いた振
動ボールミルは、中央加工機製のBO型である。内容物
を取り出し、12.5重量%のゼラチン水溶液8gに添
加し、ビーズをろ過して染料ゼラチン分散物を得た。こ
のようにして作製した全ての試料についても試料101
と同様の露光及び処理工程にて発色現像処理を行った。
上記のようにして得られた全ての試料について、以下の
ような評価を行った。 (白地着色度) 上記処理済の試料において、未発色部
分のシアン濃度(Dmin )を X-Rite 310 (The X-Rite
社製)にて測定し、試料104のDmin に対する差の値
(ΔDmin )をひとつの目安とした。また、上記の処理
済の試料について、80℃−70%RHで7日間暗保存
する前後の未発色部のイエロー濃度差(ΔDmin )を、
上記 X-Rite 310 で測定し、この値を湿熱保存後の着色
の目安とした。 (鮮鋭度) ここではCTFと呼ばれる値を用い
た。CTFは方形波形としての空間周波数に対する振幅
の減衰度を表し、ここでは空間周波数1及び25本/m
mにおけるCTFの値を示した。この値が大きいほど鮮
鋭度が高い。なお、CTF測定用の試料は解像力テスト
チャートを赤色フィルターを介して露光し、前記同様の
処理を施した。 以上の結果は全て表9に示した。
Further, in the same manner as in Use 101 except that the titanium oxide density in the support, the additives in the second layer, the fourth layer, the comparative dye I and the amount of gelatin added were changed as shown in Table 9 below. Samples 101 to 118 were produced. Here, Comparative Dye I was made into an aqueous solution containing 5% by weight of the compound, and each was added so as to have the coating amount shown in Table 9. The compound represented by the general formula (Sa) was vibrated and ball-mill dispersed by the following method. Water (21.7m
l) and 3 ml of a 5% by weight aqueous solution of sodium p-octylphenoxyethoxyethanesulfonate, 5% of p-octylphenoxypoly (polymerization degree 10) oxyethylene ether.
A 0.5% by weight aqueous solution and 0.5 g of a dye represented by the general formula (Sa) of the present invention are put in a 700 ml pot mill.
And zirconium oxide beads (diameter 1 mm, volume 500
ml) was added and the contents were dispersed for 2 hours. The vibrating ball mill used is a BO type manufactured by Central Processing Machine. The contents were taken out and added to 8 g of a 12.5 wt% gelatin aqueous solution, and the beads were filtered to obtain a dye gelatin dispersion. Sample 101 is also used for all the samples manufactured in this manner.
Color development processing was performed in the same exposure and processing steps as in.
The following evaluations were performed on all the samples obtained as described above. (White background coloration degree) In the above-treated sample, the cyan density (Dmin) of the uncolored portion was measured by X-Rite 310 (The X-Rite
The value of the difference (ΔDmin) with respect to Dmin of the sample 104 was used as a standard. In addition, the yellow density difference (ΔDmin) of the uncolored portion before and after dark storage at 80 ° C.-70% RH for 7 days was calculated for the above-treated sample.
The value was measured with the above X-Rite 310, and this value was used as a guide for coloring after storage under moist heat. (Sharpness) Here, a value called CTF was used. CTF represents the attenuation of the amplitude with respect to the spatial frequency as a square waveform, and here, the spatial frequency is 1 and 25 lines / m.
The value of CTF in m was shown. The larger this value, the higher the sharpness. The sample for CTF measurement was subjected to the same treatment as above by exposing the resolution test chart through a red filter. All the above results are shown in Table 9.

【0091】[0091]

【表9】 [Table 9]

【0092】表9を見ると比較試料101に対して、比
較試料102〜104のように総ゼラチン塗布量を減ら
していくことにより暗保存後のΔDmin を良化すること
がわかる。しかし、鮮鋭度が劣り、満足できる写真性が
得られなかった。次に、比較試料104に対し、比較染
料Iの添加量を順次増加させた比較試料105及び10
6とみると鮮鋭度が良化していくことがわかる。しか
し、比較試料104の未発色部の白地の非着色性が維持
できないことがわかる。また、比較試料104に対し
て、一般式(Sa)で示される化合物の固体分散物を添
加した比較試料107及び108とみると、鮮鋭度が十
分良化していないことに加え、比較試料104の未発色
部の白地の非着色性が維持できていないことがわかる。
It can be seen from Table 9 that the ΔDmin after dark storage is improved by reducing the total gelatin coating amount as compared with the comparative sample 101 as in the comparative samples 102 to 104. However, the sharpness was poor and satisfactory photographic properties could not be obtained. Next, with respect to the comparative sample 104, the comparative samples 105 and 10 in which the addition amount of the comparative dye I was sequentially increased.
It can be seen that a sharpness of 6 improves. However, it can be seen that the non-coloring property of the white background of the uncolored part of the comparative sample 104 cannot be maintained. Further, regarding the comparative samples 107 and 108 in which the solid dispersion of the compound represented by the general formula (Sa) was added to the comparative sample 104, in addition to the sharpness not being sufficiently improved, It can be seen that the non-coloring property of the white background of the uncolored part cannot be maintained.

【0093】同様に、支持体のハロゲン化銀乳剤層が塗
設された側の耐水性樹脂層中の酸化チタン密度を増加さ
せた比較試料110と111をみると、比較試料104
の白地の非着色性は維持しているものの、鮮鋭度がやは
り満足できるレベルではない。ところが、試料112〜
114、116〜118をみると、高周波域、低周波域
共に鮮鋭度が著しく良化し、本発明の組み合わせにより
全周波数領域において優れた鮮鋭度を持つ感光材料が得
られることが見て取れる。またその際、白地の非着色性
も悪化していないこともわかる。さらに本発明の試料1
16に対し、総ゼラチン塗布量をそれぞれ8.50及び
9.00g/m2 と増加させた試料114及び比較試料
115をみると、ゼラチン塗布量が9.00g/m2
ある比較試料115では湿熱保存後の白地の非着色性が
劣ることがわかる。すなわち、表9の結果から本発明の
組み合わせが鮮鋭度及び未発色部の白地の非着色性の最
も優れた組み合わせであることがわかる。一方、試料1
01〜118に上記同様の露光を与えたうえ、露光の終
了した試料についてそれぞれ上記と同様な処理工程及び
処理組成液を使用し、カラー現像液のタンク容量の2倍
補充するまで連続処理を実施し、ランニング平衡状態の
現像処理液をそれぞれ作製した。このペーパー処理液を
用い、上記と同様の試験を行っても、本発明の効果が得
られることを確認した。
Similarly, comparing Comparative Samples 110 and 111 in which the density of titanium oxide in the water resistant resin layer on the side of the support on which the silver halide emulsion layer was coated was increased, Comparative Sample 104
Although the non-coloring property of the white background is maintained, the sharpness is still not at a satisfactory level. However, sample 112-
Looking at 114 and 116 to 118, it can be seen that the sharpness is remarkably improved in both the high frequency region and the low frequency region, and that the combination of the present invention makes it possible to obtain a photosensitive material having an excellent sharpness in the entire frequency region. In addition, at that time, it is also found that the non-coloring property of the white background is not deteriorated. Further, sample 1 of the present invention
On the other hand, comparing Sample 16 and Comparative Sample 115 in which the total gelatin coating amount was increased to 8.50 and 9.00 g / m 2 , respectively, in Comparative Sample 115 in which the gelatin coating amount was 9.00 g / m 2. It can be seen that the non-coloring property of the white background after storage under moist heat is inferior. That is, it is understood from the results in Table 9 that the combination of the present invention is the most excellent combination of the sharpness and the non-coloring property of the white background of the uncolored portion. On the other hand, sample 1
01 to 118 are exposed in the same manner as above, and the exposed samples are subjected to the same treatment steps and treatment composition solutions as above, respectively, and continuous treatment is carried out until the tank is replenished with twice the tank capacity of the color developing solution. Then, the developing solutions in the running equilibrium state were prepared. It was confirmed that the effects of the present invention were obtained even when the same test as above was performed using this paper treatment liquid.

【0094】実施例2 実施例1で作製した試料104に対して、表10に示し
たような構成をもつ試料201〜207を作製した。こ
こでAH2層及び親水性コロイド中間層は支持体と第一
層の間に、AH2層が支持体側に位置するように下記の
ような構成で塗設した。 AH2層塗布液調製(コロイド銀含有層) 10%ゼラチン水溶液1000gに2gの無水炭酸ソー
ダを加え45℃の保温下で、これに10%硝酸銀水溶液
500mlを添加し、35gの無水亜硫酸ソーダと25
gのハイドロキノンを含む水溶液1000mlを10分
間で加えた。さらに10分間放置してから1Nの硫酸約
100mlを加え、pHを5.0に調製した。得られた
コロイド銀ゾルは冷却皿に流し込み十分ゲル化させてか
らヌードル状に細断し、冷水にて6時間水洗し十分脱塩
を行った。 親水性コロイド中間層塗布液調製 10%ゼラチン水溶液1000gに水2000ml加
え、分散剤として5%のドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ水溶液8mlを加え、調製した。これら全ての試料
に実施例1と同様な露光及び処理を与え、鮮鋭度及び白
地着色度の評価を行った。結果は全て表10に示した。
Example 2 Samples 201 to 207 having the structure shown in Table 10 were prepared with respect to the sample 104 prepared in Example 1. Here, the AH2 layer and the hydrophilic colloid intermediate layer were applied between the support and the first layer in the following constitution so that the AH2 layer was located on the support side. Preparation of AH two-layer coating solution (colloidal silver-containing layer) 2 g of anhydrous sodium carbonate was added to 1000 g of 10% gelatin aqueous solution, and 500 ml of 10% silver nitrate aqueous solution was added thereto while keeping the temperature at 45 ° C, and 35 g of anhydrous sodium sulfite and 25
1000 ml of an aqueous solution containing g of hydroquinone was added over 10 minutes. After standing for 10 minutes, about 100 ml of 1N sulfuric acid was added to adjust the pH to 5.0. The obtained colloidal silver sol was poured into a cooling dish to cause sufficient gelation, then chopped into noodles, washed with cold water for 6 hours and sufficiently desalted. Preparation of coating solution for hydrophilic colloid intermediate layer 2000 ml of water was added to 1000 g of 10% gelatin aqueous solution, and 8 ml of 5% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution was added as a dispersant. All of these samples were exposed and treated in the same manner as in Example 1 to evaluate their sharpness and white background coloration. All the results are shown in Table 10.

【0095】[0095]

【表10】 [Table 10]

【0096】表10をみると実施例1の比較試料104
に対して、AH2層及び親水性コロイド中間層を設け、
AH2層中のコロイド銀含有量を増加させた比較試料2
01及び202をみると、比較試料104の白地の非着
色性が悪化していることに加え、鮮鋭度も十分なレベル
でないことが見て取れる。ところが、本発明の組み合わ
せである試料203、204、206及び207をみる
と、全周波数領域で優れた鮮鋭度が得られるだけでな
く、白地の非着色性も維持していることがわかる。ま
た、試料204に対し、ゼラチン塗布量を9.0g/m
2 とした比較試料205では、暗保存後の白地の非着色
性に劣ることがわかる。すなわち、表10に結果から本
発明の組み合わせが鮮鋭度及び未発色部の白地の非着色
性の最も優れた組み合わせであることがわかる。一方、
試料201〜207に上記同様の露光を与えたうえ、露
光の終了した試料についてそれぞれ上記と同様な処理工
程及び処理組成液を使用し、カラー現像液のタンク容量
の2倍補充するまで連続処理を実施し、ランニング平衡
状態の現像処理液をそれぞれ作製した。このペーパー処
理液を用い、上記と同様の試験を行っても、本発明の効
果が得られることを確認した。
Looking at Table 10, comparative sample 104 of Example 1
In contrast, an AH2 layer and a hydrophilic colloid intermediate layer are provided,
Comparative sample 2 with increased colloidal silver content in AH2 layer
From 01 and 202, it can be seen that in addition to the deterioration of the non-coloring property of the white background of the comparative sample 104, the sharpness is not at a sufficient level. However, looking at the samples 203, 204, 206 and 207, which are combinations of the present invention, it is found that not only excellent sharpness is obtained in the entire frequency region, but also the non-coloring property of the white background is maintained. In addition, the amount of gelatin applied to sample 204 is 9.0 g / m 2.
It can be seen that the comparative sample 205 set to 2 is inferior in the non-coloring property of the white background after dark storage. That is, it is understood from the results in Table 10 that the combination of the present invention is the most excellent combination of the sharpness and the non-coloring property of the white background of the uncolored portion. on the other hand,
The samples 201 to 207 were exposed to light in the same manner as above, and the exposed samples were treated with the same treatment steps and treatment compositions as above, respectively, and continuously treated until replenishing twice the tank capacity of the color developing solution. This was carried out to prepare a developing treatment liquid in a running equilibrium state. It was confirmed that the effects of the present invention were obtained even when the same test as above was performed using this paper treatment liquid.

【0097】実施例3 実施例1で作製した試料104に対して、表11に示し
たような構成をもつ試料301〜309を作製した。A
H1層は支持体と第一層の間に、下記のような構成で塗
設した。 AH1層塗布液調製(白色顔料含有層) 10%ゼラチン水溶液1000gに平均粒子サイズ0.
23μmのルチル型チタン白色顔料(石原産業(株)製
チタンホワイトR780)400g及び水4000ml
を加え、分散剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ5%水溶液を8ml加え、超音波照射分散した。こ
れら全ての試料に実施例1と同様な露光及び処理を与
え、鮮鋭度及び白地着色度の評価を行った。結果は全て
表11に示した。
Example 3 Samples 301 to 309 having the structure shown in Table 11 were prepared with respect to the sample 104 prepared in Example 1. A
The H1 layer was applied between the support and the first layer in the following constitution. Preparation of AH 1-layer coating liquid (white pigment-containing layer) An average particle size of 0.
400 g of 23 μm rutile titanium white pigment (Titanium White R780 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 4000 ml of water
Was added, and 8 ml of a 5% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate was added as a dispersant, and ultrasonic irradiation dispersion was performed. All of these samples were exposed and treated in the same manner as in Example 1 to evaluate their sharpness and white background coloration. All the results are shown in Table 11.

【0098】[0098]

【表11】 [Table 11]

【0099】表11をみると実施例1で示した比較試料
104に対してAH1層中の白色顔料塗布量及び添加量
を調整した比較試料301〜303では鮮鋭度(特に高
周波側)が満足できるレベルに達していないことがわか
る。ところが、本発明の組み合わせである試料304〜
309をみると全周波数領域で優れた鮮鋭度が得られる
ことがわかる。その際、白地の非着色性にも悪影響を及
ぼさないことがわかる。すなわち、表11の結果から本
発明の組み合わせが最も優れた組み合わせであることが
わかる。一方、試料301〜309に上記同様の露光を
与えたうえ、露光の終了した試料についてそれぞれ上記
と同様な処理工程及び処理組成液を使用し、カラー現像
液のタンク容量の2倍補充するまで連続処理を実施し、
ランニング平衡状態の現像処理液をそれぞれ作製した。
このペーパー処理液を用い、上記と同様の試験を行って
も、本発明の効果が得られることを確認した。
Table 11 shows that the sharpness (particularly on the high frequency side) can be satisfied in Comparative Samples 301 to 303 in which the coating amount and the addition amount of the white pigment in the AH1 layer are adjusted with respect to Comparative Sample 104 shown in Example 1. You can see that you have not reached the level. However, Sample 304, which is the combination of the present invention,
From 309, it can be seen that excellent sharpness can be obtained in all frequency regions. At that time, it is understood that the non-coloring property of the white background is not adversely affected. That is, it can be seen from the results in Table 11 that the combination of the present invention is the most excellent combination. On the other hand, samples 301 to 309 were exposed to light in the same manner as described above, and the same processing steps and processing composition solutions as described above were used for the exposed samples, respectively, until the tank was filled with twice the tank capacity of the color developing solution. Carry out processing,
Each developing solution in a running equilibrium state was prepared.
It was confirmed that the effects of the present invention were obtained even when the same test as above was performed using this paper treatment liquid.

【0100】実施例4 支持体側より順にAH1層、AH2層及び親水性コロイ
ド中間層を、表12に示すような構成になるように、実
施例2及び3と同様にして作製した試料401〜409
について、実施例1と同様の処理及び評価を行った。
Example 4 Samples 401 to 409 prepared in the same manner as in Examples 2 and 3 so that the AH1 layer, the AH2 layer and the hydrophilic colloid intermediate layer were formed in order from the support side so as to have the constitution shown in Table 12.
The same treatment and evaluation as in Example 1 were performed.

【0101】[0101]

【表12】 [Table 12]

【0102】AH1層中の白色顔料の塗布量が1.0g
/m2 である比較試料401及び402とAH1層中の
白色顔料の塗布量が3.0g/m2 である本発明の試料
403及び404を比較すると、比較試料401及び4
02のコロイド銀塗布量を増加させることにより鮮鋭度
の絶対値及び空間周波数依存性は若干改良されるが、白
地の非着色性が悪化することがわかる。ところが、本発
明の組み合わせである試料403〜409をみると全周
波数領域で最も優れた鮮鋭度が得られるだけでなく、白
地の非着色性を維持していることがわかる。すなわち、
表12の結果から本発明の組み合わせが鮮鋭度、未発色
部の白地の非着色性及び感光材料の保存性の最も優れた
組み合わせであることがわかる。一方、試料401〜4
09に上記同様の露光を与えたうえ、露光の終了した試
料についてそれぞれ上記と同様な処理工程及び処理組成
液を使用し、カラー現像液のタンク容量を2倍補充する
まで連続処理を実施し、ランニング平衡状態の現像処理
液をそれぞれ作製した。このペーパー処理液を用い、上
記と同様の試験を行っても、本発明の効果が得られるこ
とを確認した。
The coating amount of the white pigment in the AH1 layer is 1.0 g.
/ M 2 of the comparative samples 401 and 402 and the samples 403 and 404 of the present invention in which the coating amount of the white pigment in the AH1 layer is 3.0 g / m 2 , the comparative samples 401 and 4 are compared.
It can be seen that increasing the coating amount of colloidal silver No. 02 slightly improves the absolute value of the sharpness and the spatial frequency dependence, but deteriorates the non-coloring property of the white background. However, looking at Samples 403 to 409, which are the combinations of the present invention, it can be seen that not only the best sharpness is obtained in the entire frequency region, but also the non-coloring property of the white background is maintained. That is,
From the results in Table 12, it is understood that the combination of the present invention is the most excellent combination of the sharpness, the non-coloring property of the white background of the uncolored portion and the storage stability of the light-sensitive material. On the other hand, samples 401 to 4
09 is exposed to light in the same manner as above, and the exposed sample is subjected to the same processing steps and processing composition solutions as above, respectively, and continuously processed until the tank capacity of the color developing solution is replenished twice. Each developing solution in a running equilibrium state was prepared. It was confirmed that the effects of the present invention were obtained even when the same test as above was performed using this paper treatment liquid.

【0103】[0103]

【発明の効果】本発明によると、鮮鋭度の絶対値及びそ
の周波数依存性、白地の非着色性に優れ、連続処理に適
したハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られる。
According to the present invention, it is possible to obtain a silver halide color photographic light-sensitive material which is excellent in absolute value of sharpness and its frequency dependence and non-coloring of a white background and which is suitable for continuous processing.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 少なくとも、支持体上にイエロー、マゼ
ンダ、又はシアン発色カプラーのいずれかを含有する感
光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を
含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、 支持体が耐水性樹脂層を有し、かつハロゲン化銀乳剤層
を塗設する側の耐水性樹脂層中に14重量%以上の白色
顔料を含有し、 該写真構成層の少なくとも一層が下記一般式(Sa)で
示される少なくとも一種の化合物の固体微粒子分散物を
含有し、 【化1】 (式中、Dは発色団を有する化合物を表し、XはDに直
接もしくは2価の連結基を介して結合した解離性プロト
ン又は解離性プロトンを有する基を表し、yは1〜7の
整数を表す。)該写真構成層に含有されるゼラチン総量
が8.5g/m2 以下であることを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。
1. A silver halide having at least a photographic constituent layer comprising a light-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow, magenta or cyan color coupler and a non-light-sensitive hydrophilic colloid layer on a support. In a color photographic light-sensitive material, the support has a water-resistant resin layer, and the water-resistant resin layer on the side on which the silver halide emulsion layer is coated contains 14% by weight or more of a white pigment. At least one layer contains a solid fine particle dispersion of at least one compound represented by the following general formula (Sa): (In the formula, D represents a compound having a chromophore, X represents a dissociative proton bonded to D directly or through a divalent linking group or a group having a dissociative proton, and y is an integer of 1 to 7. The total amount of gelatin contained in the photographic constituent layer is 8.5 g / m 2 or less, and a silver halide color photographic light-sensitive material.
【請求項2】 少なくとも、支持体上にイエロー、マゼ
ンダ、又はシアン発色カプラーのいずれかを含有する感
光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を
含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、 支持体が耐水性樹脂層を有し、かつハロゲン化銀乳剤層
を塗設する側の耐水性樹脂層中に14重量%以上の白色
顔料を含有し、 該写真構成層のうち支持体に最も近いカプラー含有ハロ
ゲン化銀乳剤層と支持体との間に塗設される親水性コロ
イド層がコロイド銀を含有し、 該写真構成層に含有されるゼラチン総量が8.5g/m
2 以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。
2. A silver halide having at least a photographic constituent layer containing a photosensitive silver halide emulsion layer containing a yellow, magenta or cyan color coupler and a non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a support. In a color photographic light-sensitive material, the support has a water-resistant resin layer, and the water-resistant resin layer on the side on which the silver halide emulsion layer is coated contains 14% by weight or more of a white pigment. Among them, the hydrophilic colloid layer coated between the coupler-containing silver halide emulsion layer closest to the support and the support contains colloidal silver, and the total amount of gelatin contained in the photographic constituent layer is 8.5 g. / M
A silver halide color photographic light-sensitive material characterized by being 2 or less.
【請求項3】 少なくとも、支持体上にイエロー、マゼ
ンダ、又はシアン発色カプラーのいずれかを含有する感
光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を
含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、 該写真構成層のうち支持体に最も近いカプラー含有感光
性ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に塗設される親水
性コロイド層が2g/m2 以上の白色顔料塗布量であっ
て、かつ、20重量%以上の白色顔料を含有し、 該写真構成層の少なくとも一層が下記一般式(Sa)で
示される少なくとも一種の化合物の固体微粒子分散物を
含有することを特徴とする 【化2】 (式中、Dは発色団を有する化合物を表し、XはDに直
接もしくは2価の連結基を介して結合した解離性プロト
ン又は解離性プロトンを有する基を表し、yは1〜7の
整数を表す。)ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. A silver halide having at least a photographic constituent layer containing a light-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow, magenta or cyan color coupler and a non-light-sensitive hydrophilic colloid layer on a support. In the color photographic light-sensitive material, the hydrophilic colloid layer coated between the coupler-containing photosensitive silver halide emulsion layer closest to the support in the photographic constituent layers and the support has a white pigment content of 2 g / m 2 or more. It is a coating amount and contains 20% by weight or more of a white pigment, and at least one of the photographic constituent layers contains a solid fine particle dispersion of at least one compound represented by the following general formula (Sa). Features [Chemical formula 2] (In the formula, D represents a compound having a chromophore, X represents a dissociative proton bonded to D directly or through a divalent linking group or a group having a dissociative proton, and y is an integer of 1 to 7. Represents a silver halide color photographic light-sensitive material.
【請求項4】 少なくとも、支持体上にイエロー、マゼ
ンダ、又はシアン発色カプラーのいずれかを含有する感
光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を
含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、 該写真構成層のうち支持体に最も近いカプラー含有感光
性ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に塗設される親水
性コロイド層が2g/m2 以上の白色顔料塗布量であっ
て、かつ、20重量%以上の白色顔料を含有し、 白色顔料含有親水性コロイド層及び/又は白色顔料含有
親水性コロイド層の上方(支持体より遠い側)に塗設さ
れる他の親水性コロイド層が写真処理時に脱色される着
色層であり、 ハロゲン化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀乳剤の平均
塩化銀含有率が90モル%以上であることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. A silver halide having at least a photographic constituent layer containing a photosensitive silver halide emulsion layer containing a yellow, magenta or cyan color coupler and a non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a support. In the color photographic light-sensitive material, the hydrophilic colloid layer coated between the coupler-containing photosensitive silver halide emulsion layer closest to the support in the photographic constituent layers and the support has a white pigment content of 2 g / m 2 or more. It is a coating amount and contains 20% by weight or more of a white pigment, and is applied above the white pigment-containing hydrophilic colloid layer and / or the white pigment-containing hydrophilic colloid layer (the side farther from the support). The other hydrophilic colloid layer is a colored layer that is decolorized during photographic processing, and the average silver chloride content of the silver halide emulsion contained in the silver halide emulsion layer is 90 mol% or more. The silver halide color photographic light-sensitive material.
【請求項5】 少なくとも、支持体上にイエロー、マゼ
ンダ、又はシアン発色カプラーのいずれかを含有する感
光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を
含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、 該写真構成層のうち支持体に最も近いカプラー含有感光
性ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に塗設される親水
性コロイド層が2g/m2 以上の白色顔料塗布量であっ
て、かつ、20重量%以上の白色顔料を含有し、 白色顔料含有親水性コロイド層及び/又は白色顔料含有
親水性コロイド層の上方(支持体より遠い側)に塗設さ
れる他の親水性コロイド層が写真処理時に脱色される着
色層であり、 該写真構成層に含有されるゼラチン総量が10.5g/
2 以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。
5. A silver halide having at least a photographic constituent layer containing a light-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow, magenta or cyan color forming coupler and a non-light-sensitive hydrophilic colloid layer on a support. In the color photographic light-sensitive material, the hydrophilic colloid layer coated between the coupler-containing photosensitive silver halide emulsion layer closest to the support in the photographic constituent layers and the support has a white pigment content of 2 g / m 2 or more. It is a coating amount and contains 20% by weight or more of a white pigment, and is applied above the white pigment-containing hydrophilic colloid layer and / or the white pigment-containing hydrophilic colloid layer (the side farther from the support). The other hydrophilic colloid layer is a colored layer that is decolorized during photographic processing, and the total amount of gelatin contained in the photographic constituent layers is 10.5 g /
A silver halide color photographic light-sensitive material characterized by having a size of m 2 or less.
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