JPH0651421A - Pre-coupled direct reverse silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Pre-coupled direct reverse silver halide photographic sensitive material

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Publication number
JPH0651421A
JPH0651421A JP20573792A JP20573792A JPH0651421A JP H0651421 A JPH0651421 A JP H0651421A JP 20573792 A JP20573792 A JP 20573792A JP 20573792 A JP20573792 A JP 20573792A JP H0651421 A JPH0651421 A JP H0651421A
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JP
Japan
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silver halide
sensitive material
halide photographic
atom
group
Prior art date
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Pending
Application number
JP20573792A
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Japanese (ja)
Inventor
Yoshihiro Takagi
良博 高木
Yoshio Inagaki
由夫 稲垣
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
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Publication of JPH0651421A publication Critical patent/JPH0651421A/en
Priority to US08/281,139 priority patent/US5501946A/en
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

PURPOSE:To provide a pre-coupled direct reverse silver halide photographic sensitive material which gives good reversing property when the material is exposed with high illuminance in a short time. CONSTITUTION:This silver halide photographic sensitive material has an emulsion layer consisting of at least one layer of pre-coupled direct positive silver halide on a supporting body. The emulsion layer contains a compd. expressed by general formula. In formula, R is a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, or a benzene ring condensed with pyridine ring, R1, R2, are independently hydrogen atoms, alkyl groups, or aryl groups, Z is an atomic group having nitrogen or oxygen atom at the end necessary to form conjugation with a nitrogen atom of pyrocholine nucleus.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、赤感性及び赤外感光性
予被型直接反転ハロゲン化銀感材に関するものである。
詳しくは、レーザー光などによって高照度で露光する系
に用いられる予被型直接反転用ハロゲン化銀感材に関す
るものである。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a red-sensitive and infrared-sensitive precoated direct reversal silver halide photographic material.
More specifically, the present invention relates to a precoating type direct reversal silver halide photographic material used in a system which is exposed to a high illuminance by laser light or the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感
光材料に用いるハロゲン化銀は、あらかじめカブリを付
与されたものであり、ソーラリゼーションあるいは、ハ
ーシェル効果を利用して、露光によって、カブリ核を破
壊することにより、ポジ画像を与える直接ポジ用ハロゲ
ン化銀写真感光材料である。直接ポジ用感光材料は、特
公昭50−3938号、特公昭50−3937号に示さ
れる様に、減感色素を用いたカメラ撮影用感材と特開昭
62−234156号と同61−251843号に示さ
れる様な、明室下で取り扱いえる明室用の感材がある。
これらの感材系は、主に1秒から100秒前後の低照度
露光で使用されることを前提にしており、これらの感材
をレーザーの様な高照度で露光すると、反転性が不良で
Dmin が高かったり、又赤や赤外のレーザー光に対し
て、感光性が不充分であるという問題があった。
BACKGROUND OF THE INVENTION The silver halide used in the direct-positive silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has been previously fogged, and it can be fogged by exposure using the solarization or Herschel effect. It is a direct-positive silver halide photographic light-sensitive material which gives a positive image by destroying the nucleus. The direct-positive light-sensitive material is, as shown in JP-B-50-3938 and JP-B-50-3937, a light-sensitive material for camera photography using a desensitizing dye and JP-A-62-234156 and 61-251843. There is a light-sensitive material that can be handled under a bright room, as shown in No.
These light-sensitive materials are premised on being used mainly in low-illuminance exposure for about 1 to 100 seconds, and when these light-sensitive materials are exposed to high illuminance such as a laser, reversibility is poor. There are problems that Dmin is high and that photosensitivity to red or infrared laser light is insufficient.

【0003】米国特許第4007170号、同第374
3640号、同第3615639号、同第357934
6号、同第3723422号、同第35586671
号、同第350570号、同第3941602号、同第
3846137号、ドイツ特許第1153246号、同
第2121783号、米国特許第3141602号、同
第3816141号、同第3764338号、同第38
87380号、同第3970461号、特公昭55−4
7373号、同52−6617号、特開昭63−183
43号などには、各種減感色素が述べられている。これ
らは、低照度露光用に開発されたものであり、ここに述
べられている乳剤との組合せにおいて、高照度露光で、
良好な反転性を示すものが見いだされていない。
US Pat. Nos. 4,007,170 and 374.
No. 3640, No. 3615639, No. 357934
No. 6, No. 3723422, No. 35586671.
No. 350570, No. 3941602, No. 3846137, German Patent Nos. 1153246, 2121783, U.S. Pat. No. 3,141,602, No. 3816141, No. 3764338, No. 38.
No. 87380, No. 3970461, Japanese Patent Publication No. 55-4
No. 7373, No. 52-6617, JP-A No. 63-183.
No. 43 and the like describe various desensitizing dyes. These were developed for low light exposure, and in combination with the emulsions described here, at high light exposure,
No one has been found to show good reversibility.

【0004】減感色素は、赤感性、赤外感光性にする
と、色素正孔のAg核の漂白力が低下し、反転性が悪化
する。又高照度露光では、正孔の移動が遅いため、Ag
核の漂白効率が低下し、反転性が悪化する。従って、高
照度露光で、良好な反転性を示す直接反転感材の開発が
望まれていた。
When the desensitizing dye is made to be red-sensitive and infrared-sensitive, the bleaching power of the Ag nuclei of the dye holes is reduced and the reversal property is deteriorated. Also, in high-illuminance exposure, holes move slowly, so Ag
The bleaching efficiency of the nucleus is reduced and the reversibility is deteriorated. Therefore, there has been a demand for the development of a direct reversal light-sensitive material that exhibits good reversibility under exposure with high illuminance.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、予め
カブラされた直接反転ハロゲン化銀感材において、レー
ザー光の様な高照度光で、短時間の露光で、良好な反転
性をえる方法を提供することであり、第2の目的は、赤
感、又は赤外感光性をもつ予被型直接反転ハロゲン化銀
感材を提供することである。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to obtain a good reversibility in a direct reversal silver halide light-sensitive material which has been fogged in advance, with a high illuminance light such as a laser light and a short exposure time. A second object is to provide a precoated direct reversal silver halide sensitizer which has red or infrared sensitivity.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】上記目的は、支持体上
に、少なくとも一層の予めカブラされた直接反転用ハロ
ゲン化銀からなる乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該乳剤層に、下記一般式(I)の化合物
を含むことを特徴とする赤感光性及び又は赤外感光性の
予被型直接反転ハロゲン化銀写真感光材料によって達成
された。
The above object is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having at least one prefogged direct reversal silver halide emulsion layer on a support, said emulsion layer comprising: It is achieved by a red-sensitive and / or infrared-sensitive pre-covered direct inversion silver halide photographic light-sensitive material characterized by containing a compound of the following general formula (I).

【0007】[0007]

【化2】 [Chemical 2]

【0008】式中Rは水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基またはピリジン環に縮
合するベンゼン環を表わす。R1 、R2 は、各々独立
に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。
Zは末端に窒素原子、あるいは酸素原子をもってピロコ
リン核の窒素原子との間に共役を完成するのに必要な原
子団を表わす。本発明に用いられるピロコリン核をもつ
赤外吸収色素(以下ピロコリン色素と称する)の好まし
いものは下記一般式(a) 、(b) または(c) で表わされ
る。
In the formula, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a benzene ring condensed with a pyridine ring. R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
Z represents an atomic group necessary for completing conjugation with a nitrogen atom of a pyrocholine nucleus having a nitrogen atom or an oxygen atom at the terminal. Preferred infrared absorbing dyes having a pyrrocholine nucleus (hereinafter referred to as pyrocholine dyes) used in the present invention are represented by the following general formula (a), (b) or (c).

【0009】[0009]

【化3】 [Chemical 3]

【0010】式(a) 中、R、R1 、R2 は一般式(I)
で定義したのと同じ意味をもち、L 1 、L2 は置換され
ていてもよいメチン基を表わし、nは2または3を表わ
す。Pは5〜6員のヘテロ環を形成するのに必要な原子
団を表わす。X- はアニオンを表わす。
In the formula (a), R, R1, R2Is the general formula (I)
Has the same meaning as defined in 1, L2Is replaced
Optionally represents a methine group, and n represents 2 or 3.
You P is an atom required to form a 5- or 6-membered heterocycle
Represents a group. X-Represents an anion.

【0011】式(b) 中、R、R1 、R2 は一般式(I)
で定義したのと同じ意味をもち、L 1 、L2 、L3 は置
換されていてもよいメチン基を表わし、mは2または3
を表わす。Qは5〜6員環のヘテロ環を形成するのに必
要な原子団を表わす。
In the formula (b), R, R1, R2Is the general formula (I)
Has the same meaning as defined in 1, L2, L3Is
Represents a methine group which may be substituted, and m is 2 or 3
Represents Q is essential for forming a 5- or 6-membered heterocycle.
Represents a necessary atomic group.

【0012】式(c) 中、R、R1 、R2 は一般式(I)
で定義したのと同じ意味をもち、L 1 、L2 、L3 は置
換されていてもよいメチン基を表わし、sは2または3
を表わす。R3 、R4 は水素原子、アルキル基、または
アリール基を表わし、X- はアニオンを表わす。
In the formula (c), R, R1, R2Is the general formula (I)
Has the same meaning as defined in 1, L2, L3Is
Represents an optionally substituted methine group, s is 2 or 3
Represents R3, RFourIs a hydrogen atom, an alkyl group, or
Represents an aryl group, X-Represents an anion.

【0013】更に詳しくは、一般式(a) 、(b) または
(c) で表わされる化合物のうち好ましいものにおいて
は、Rは水素原子、ハロゲン原子(例えば塩素原子、フ
ッ素原子)、炭素数1〜10のアルキル基(例えばメチ
ル、エチル、ブチル)、炭素数1〜10のアルコキシ基
(例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエト
キシ)、炭素数6〜20のアリール基(例えばフェニ
ル、p−トリル、m−クロロフェニル、p−メトキシフ
ェニル)、ピリジン環に縮合するベンゼン環(例えば、
5,6−ベンゾ、6,7−ベンゾ、7,8−ベンゾ)を
表わす。R1 、R2 は、各々独立に、水素原子、炭素数
1〜10のアルキル基(例えばメチル、エチル、ブチ
ル、ベンジル)、炭素数6〜20のアリール基(例えば
フェニル、p−ブロモフェニル、p−アセチルアミノフ
ェニル、p−メトキシフェニル、p−トリル)を表わ
す。L1 、L2 、L3 は置換されていてもよいメチン基
を表わし、置換基としては炭素数1〜4のアルキル基
(例えばメチル、エチル)、フェニル基、ハロゲン原子
(例えば塩素原子)などが好ましい。またL1 、L2
3 の置換基によって5〜6員環を形成してもよい。
n、m、sは、各々、2または3の整数を表わす。
More specifically, the general formulas (a), (b) or
In the preferable compounds represented by (c), R is a hydrogen atom, a halogen atom (eg chlorine atom, fluorine atom), an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg methyl, ethyl, butyl), 1 carbon atom. -10 alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, butoxy, methoxyethoxy), aryl group having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenyl, p-tolyl, m-chlorophenyl, p-methoxyphenyl), benzene ring condensed with a pyridine ring (For example,
5,6-benzo, 6,7-benzo, 7,8-benzo). R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, butyl, benzyl), an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenyl, p-bromophenyl, p-acetylaminophenyl, p-methoxyphenyl, p-tolyl). L 1 , L 2 and L 3 represent an optionally substituted methine group, and as the substituent, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg methyl, ethyl), a phenyl group, a halogen atom (eg chlorine atom), etc. Is preferred. In addition, L 1 , L 2 ,
A 5- to 6-membered ring may be formed by the substituent of L 3 .
n, m, and s each represent an integer of 2 or 3.

【0014】Pは塩基性のヘテロ環(例えばオキサゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、チアゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、セレナゾ
ール、ベンゾセレナゾール、インドレニン、ベンゾイン
ドレニン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール)を形成
するのに必要な原子団を表わす。Qは酸性核となるヘテ
ロ環(例えば、インダンジオン、イソオキサゾロン、ピ
ラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ヒド
ロキシピリドン、ピロコリンなど)を形成するのに必要
な原子団を表わす。R3 、R4 は水素原子、炭素数1〜
10のアルキル基(例えばメチル、エチル、ヘキシル、
2−エトキシカルボニルエチル、2−クロルエチル、2
−メトキシエチル、2−シアノエチル、2−ヒドロキシ
エチル、2−メタンスルホニルアミノエチル)を表わ
し、またR3 とR4 とで5〜6員環(例えばモルホリ
ン、ピペリジン)を形成してもよい。X- はアニオンを
表わし、例えばCl- 、Br- 、I- 、CH3COO- 、CH3S
O4 - 、CF3CO2 - 、ClO4 - 、BF4 - 、PF6 - 、HSO4 - 、ト
ルエンスルホン酸イオンなどが好ましい。次に本発明に
用いられる色素の具体例(I−1〜I−30)を挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
P forms a basic heterocycle (eg oxazole, benzoxazole, naphthoxazole, thiazole, benzothiazole, naphthothiazole, selenazole, benzoselenazole, indolenine, benzoindolenine, imidazole, benzimidazole). Represents the necessary atomic group. Q represents an atomic group necessary for forming a heterocycle (eg, indandione, isoxazolone, pyrazolone, barbituric acid, thiobarbituric acid, hydroxypyridone, pyrocholine, etc.) serving as an acidic nucleus. R 3 and R 4 are hydrogen atoms and have 1 to 1 carbon atoms.
10 alkyl groups (eg methyl, ethyl, hexyl,
2-ethoxycarbonylethyl, 2-chloroethyl, 2
-Methoxyethyl, 2-cyanoethyl, 2-hydroxyethyl, 2-methanesulfonylaminoethyl), and R 3 and R 4 may form a 5- or 6-membered ring (for example, morpholine or piperidine). X represents an anion, for example, Cl , Br , I , CH 3 COO , CH 3 S
O 4 , CF 3 CO 2 , ClO 4 , BF 4 , PF 6 , HSO 4 , and toluenesulfonate ion are preferable. Next, specific examples (I-1 to I-30) of the dye used in the present invention are shown, but the present invention is not limited thereto.

【0015】[0015]

【化4】 [Chemical 4]

【0016】[0016]

【化5】 [Chemical 5]

【0017】[0017]

【化6】 [Chemical 6]

【0018】[0018]

【化7】 [Chemical 7]

【0019】[0019]

【化8】 [Chemical 8]

【0020】[0020]

【化9】 [Chemical 9]

【0021】[0021]

【化10】 [Chemical 10]

【0022】[0022]

【化11】 [Chemical 11]

【0023】[0023]

【化12】 [Chemical 12]

【0024】[0024]

【化13】 [Chemical 13]

【0025】本発明に用いられるピロコリン色素はW.L.
Mosby 著 "Heterocyclic Systemswith BRIDGEHEAD NITR
OGEN ATOMS Part one" Interscience Publishers 1961
あるいは米国特許第2,409,612号、同2,51
1,222号、同2,571,775号、同2,62
2,082号、同2,706,193号等に開示された
方法で容易に合成できる。次に本発明に用いられる化合
物の合成例を挙げる。
The pyrocholine dye used in the present invention is WL
Mosby "Heterocyclic Systems with BRIDGEHEAD NITR
OGEN ATOMS Part one "Interscience Publishers 1961
Alternatively, US Patent Nos. 2,409,612 and 2,51
1,222, 2,571,775, 2,62
It can be easily synthesized by the method disclosed in 2,082, 2,706,193 and the like. Next, synthetic examples of the compound used in the present invention will be given.

【0026】合成例1(化合物5の合成) 2−フェニル−3−メチルピロコリン2.1gと1,
3,3−トリメトキシプロペン1.5mlをエタノール1
5mlと混合し40℃に加熱し溶解させる。この混合物に
濃塩酸1.5mlを加え10〜15分間加熱還流する。反
応混合物を0℃まで冷却し、析出した結晶を捕集し、結
晶を冷エタノールで洗浄後、乾燥させると、化合物5が
2.2g得られた。 融点201〜203℃ λmax(MeOH) 655nm
Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound 5) 2.1 g of 2-phenyl-3-methylpyrrocholine and 1,
1.5 ml of 3,3-trimethoxypropene was added to ethanol 1
Mix with 5 ml and heat to 40 ° C. to dissolve. To this mixture was added 1.5 ml of concentrated hydrochloric acid, and the mixture was heated under reflux for 10 to 15 minutes. The reaction mixture was cooled to 0 ° C., the precipitated crystals were collected, and the crystals were washed with cold ethanol and dried to obtain 2.2 g of compound 5. Melting point 201-203 ° C λ max (MeOH) 655 nm

【0027】合成例2(化合物2の合成) 2−フェニル−3−メチルピロコリン2.5gとグルタ
コンジアルデヒドジアニル塩酸塩1.7gとをメタノー
ル30mlに加え攪拌する。この混合物に無水酢酸3mlを
滴下したのち約30分間加熱還流する。混合物を0℃ま
で冷却し、攪拌しながら過塩素酸水溶液を3ml滴下し、
析出した結晶を捕集しメタノールで洗浄したのち乾燥す
ると、化合物2が2.8g得られた。 融点210〜213℃ λmax(MeOH) 748nm
Synthesis Example 2 (Synthesis of Compound 2) 2.5 g of 2-phenyl-3-methylpyrrocholine and 1.7 g of glutacondialdehyde dianyl hydrochloride were added to 30 ml of methanol and stirred. 3 ml of acetic anhydride was added dropwise to this mixture, and the mixture was heated under reflux for about 30 minutes. Cool the mixture to 0 ° C. and add 3 ml of perchloric acid aqueous solution dropwise with stirring,
The precipitated crystals were collected, washed with methanol and then dried to obtain 2.8 g of compound 2. Melting point 210-213 ° C λ max (MeOH) 748 nm

【0028】本発明に用いる一般式(I)の化合物の添
加量は、銀1モル当り、50mg〜20g好ましくは10
0mg〜10gの範囲で用いられるのが好ましい。添加方
法は、原乳製造時のどの時点において加えてもよいし、
又原乳溶解後塗布前に加えてもよく、さらにこれらの添
加方法を併用してもかまわない。
The amount of the compound of the general formula (I) used in the present invention is 50 mg to 20 g, preferably 10 per mol of silver.
It is preferably used in the range of 0 mg to 10 g. The addition method may be added at any point during the production of the raw milk,
It may be added after the raw milk is dissolved and before coating, and these addition methods may be used in combination.

【0029】本発明に使用するハロゲン化銀の粒子サイ
ズは、0.40〜0.10μのものが特に好ましい。粒
子サイズが大きいと、粒状が悪化し、反転性が悪く、D
minが高くなる。一方、粒子サイズが小さいと、Dmax
が出にくくなり、かつ反転性が悪く、Dmin が高くな
る。この傾向は、赤感性又は赤外感光性の減感色素を用
いる場合に特に強くなり、従って、この様な感光域の感
材では、特に最適な粒子サイズが存在するのである。
又、10-2秒露光以上の高照度短時間露光においては、
粒子サイズが重要で、低照度の露光では、Dmax とDmi
n における粒子サイズ依存性は、ほとんどなく、どのサ
イズにおいても、現像効率が高く、高Dmax を出すこと
ができ、かつ、Dmin も低いが、高照度露光では、粒子
サイズの最適な領域が存在するのである。
The grain size of the silver halide used in the present invention is particularly preferably 0.40 to 0.10 μm. If the particle size is large, the graininess deteriorates, the reversal property deteriorates, and D
min becomes higher. On the other hand, if the particle size is small, Dmax
Is less likely to occur, the reversal is poor, and Dmin is increased. This tendency becomes particularly strong when a red-sensitive or infrared-sensitive desensitizing dye is used, and therefore, in a light-sensitive material having such a light-sensitive area, a particularly optimum particle size exists.
Also, in high-intensity short-time exposure of 10 -2 seconds or more,
Particle size is important and Dmax and Dmi for low light exposure
There is almost no dependence on the particle size in n, and the development efficiency is high and high Dmax can be obtained and Dmin is low in any size, but in high-intensity exposure, there is an optimum particle size region. Of.

【0030】一方粒子形成し、水洗した後の被らせ工程
において、使用する塩化金酸化合物などの金化合物の量
は、粒子サイズやハロゲン組成によって異なるが、銀1
モル当り、0.05〜0.0005ミリモルの範囲で使
用するのが好ましい。金化合物の量が多いとDmin が高
くなり、少ないとDmax が出にくくなる。一般式(I)
の減感色素を用いて、高照度で露光する予被型感光材料
においては、特にこの現像は顕著で、金化合物の量に最
適量が存在するのである。本発明に使用するハロゲン化
銀のハロゲン組成は、Br5モル%以上の、塩臭化銀、
臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀が望ましく、塩化銀では
反転性が良好でない。
On the other hand, in the covering step after forming particles and washing with water, the amount of the gold compound such as chloroauric acid compound used varies depending on the particle size and the halogen composition.
It is preferably used in the range of 0.05 to 0.0005 mmol per mol. If the amount of gold compound is large, Dmin becomes high, and if it is small, Dmax becomes difficult to come out. General formula (I)
In a pre-processed light-sensitive material which is exposed to a high illuminance using the desensitizing dye, the development is particularly remarkable, and an optimum amount of the gold compound exists. The halogen composition of the silver halide used in the present invention has a silver chlorobromide content of 5 mol% or more Br.
Silver bromide, silver chloroiodobromide, and silver iodobromide are preferable, and silver chloride has a poor reversal property.

【0031】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、又はアンモニア法のどの方法で製造しても
よく、ハロゲン化銀としては臭化銀、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が挙げられる。また本発明
に用いるハロゲン化銀粒子は平均粒子直径が0.4〜
0.1ミクロンのものが良い。また粒径頻度分布は、広
くても狭くてもよいが、狭い方が好ましい。特に、平均
粒子サイズの±40%、好ましくは±20%の粒子サイ
ズ域内に全粒子数の90%、望ましくは95%が入るよ
うな、いわゆる単分散乳剤が好ましい。またハロゲン化
銀粒子の晶癖は単一であっても多種の晶癖が混じってい
てもよいが、単一晶癖であるものが好ましい。
The silver halide emulsion used in the present invention may be produced by any of the acidic method, the neutral method and the ammonia method, and as the silver halide, silver bromide, silver chloride, silver chlorobromide, Examples thereof include silver iodobromide and silver chloroiodobromide. The silver halide grains used in the present invention have an average grain diameter of 0.4 to
0.1 micron is good. The particle size frequency distribution may be wide or narrow, but is preferably narrow. In particular, a so-called monodisperse emulsion in which 90%, preferably 95% of the total number of grains falls within a grain size range of ± 40%, preferably ± 20% of the average grain size is preferable. The silver halide grains may have a single crystal habit or a mixture of various crystal habits, but a single crystal habit is preferable.

【0032】本発明に用いる置換ポジ型ハロゲン化銀
は、前記以外にも無機減感剤(すなわちハロゲン化銀粒
子に含まれる貴金属原子等)およびハロゲン化銀表面に
吸着する有機減感剤を単独あるいは組合わせて含有する
ことができる。本発明に用いる無機減感剤をハロゲン化
銀粒子中に含有させるには水溶性の貴金属化合物たとえ
ばイリジウム、ロジウムルテニウム等周期律第8族金属
の塩化物等をハロゲン化銀1モル当り10-7〜10-2
ル、好ましくは10-5〜10-3モル、ハロゲン化銀粒子
の調整時に水溶液として添加すればよい。
In addition to the above, the substituted positive-working silver halide used in the present invention comprises an inorganic desensitizer (ie, a noble metal atom contained in silver halide grains) and an organic desensitizer adsorbed on the silver halide surface. Alternatively, they may be contained in combination. In order to incorporate the inorganic desensitizer used in the present invention into silver halide grains, a water-soluble noble metal compound such as iridium or rhodium ruthenium, a chloride of a Group 8 metal of the periodic table, etc., is added at a concentration of 10 -7 per mol of silver halide. -10 -2 mol, preferably 10 -5 to 10 -3 mol, may be added as an aqueous solution when preparing the silver halide grains.

【0033】本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀へ
のカブリの付与は、上記ハロゲン化銀の沈澱生成後発生
する水溶性塩類を除いた後に従来から知られている技術
により行なえばよい。カブリ付与はカブラセ剤(還元
剤)単独でもカブラセ剤と金化合物、銀より電気的に正
である有用な金属化合物を組合せて行ってもよい。かか
る乳剤を作るのに有用なカブラセ剤の代表的なものには
例えばホルマリン、ヒドラジン、ポリアミン(トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等)、チオ
尿素ジオキサイド、テトラ(ヒドロキシメチル)ホスホ
ニウムクロライド、アミンボラン水素化ホウ素化合物、
塩化第一スズ、スズ(II)クロライド等が含まれ、また銀
より電気的に正である有用な金属化合物の代表的なもの
には、金、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム等
の可溶性塩、例えば塩化金酸カリウム、塩化金酸、塩化
パラジウムアンモニウム、塩化イリジウムナトリウム等
が包含される。カブラセ剤は、一般にハロゲン化銀1 モ
ル当り1.0×10-6〜1.0×10 -1モルの範囲で用
いられる。金化合物の代表的なものは、塩化金酸、塩化
金酸ナトリウム、硫化金、セレン化金等が挙げられ、一
般にハロゲン化銀1モル当り1.0×10-8〜1.0×
10-4モルの範囲で含有させるのが好ましい。
Direct positive silver halide used in the present invention
The fog is generated after the silver halide precipitate is formed.
Conventionally known technology after removing water-soluble salts
It should be done by. Fog is a fogging agent (reduction
Agent) is more electrically positive than fogging agent, gold compound and silver
May be used in combination. Scarecrow
Typical of fogging agents useful for making emulsions
For example formalin, hydrazine, polyamine (triethyl
Lentetramine, tetraethylenepentamine, etc.), thio
Urea dioxide, tetra (hydroxymethyl) phospho
Aluminum chloride, amine borane borohydride compound,
Contains stannous chloride, tin (II) chloride, etc.
Representative of useful more electrically positive metal compounds
Include gold, rhodium, platinum, palladium, iridium, etc.
Soluble salts of, for example, potassium chloroaurate, chloroauric acid, chloride
Palladium ammonium, iridium sodium chloride, etc.
Is included. Fogging agents are generally silver halide.
1.0 × 10 per le-6~ 1.0 x 10 -1For molar range
Can be Typical gold compounds are chloroauric acid and chlorochloride.
Examples include sodium aurate, gold sulfide, and gold selenide.
Generally 1.0 x 10 per mol of silver halide-8~ 1.0x
10-FourIt is preferably contained in a molar range.

【0034】本発明に用いられる予めカブラされた直接
ポジ型ハロゲン化銀乳剤のカブリ化の程度は広範囲に変
更可能である。このカブリ化の程度は、当業技術者の熟
知せる如く使用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
組成、粒子サイズ等をはじめ、用いられるカブラセ剤の
種類、濃度、カブリを付与する時点での乳剤のpH、p
Ag、温度時間等に関係する。
The degree of fogging of the pre-fogged direct positive type silver halide emulsion used in the present invention can be varied within a wide range. The degree of fogging depends on the type and concentration of the fogging agent used, the concentration, and the time of application of fog, as well as the silver halide composition and grain size of the silver halide emulsion used as well known to those skilled in the art. PH of emulsion, p
It is related to Ag, temperature time and the like.

【0035】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料中には一般的に用いる他の種々の写真用添加剤を含
有せしめることが出来る。安定剤として例えばトリアゾ
ール類、アザインデン類、第4ベンゾチアゾリウム化合
物、メルカプト化合物、あるいはカドミウム、コバル
ト、ニッケル、マンガン、金、タリウム、亜鉛等の水溶
性無機塩を含有せしめても良い。また硬膜剤として例え
ばホルマリン、グリオキザール、ムコクロム酸等のアル
デヒド類、S−トリアジン類、エポキシ類、アジリジン
類、ビニルスルホン酸等または塗布助剤として例えばサ
ポニン、ポリアルキレンスルホン酸ナトリウム、ポリエ
チレングリコールのラウリル又はオレイルモノエーテ
ル、アミル化したアルキルタウリン、含弗素化合物等、
また増感剤として例えばポリアルキレンオキサイド及び
その誘導体を含有せしめてもよい。更にカラーカプラー
を含有させることも可能である。その他必要に応じて増
白剤、紫外線吸収剤、防腐剤、マット剤、帯電防止剤等
も含有せしめることが出来る。
The silver halide photographic light-sensitive material for direct positive of the present invention can contain various other photographic additives generally used. As the stabilizer, for example, triazoles, azaindenes, quaternary benzothiazolium compounds, mercapto compounds, or water-soluble inorganic salts such as cadmium, cobalt, nickel, manganese, gold, thallium, and zinc may be contained. Further, as a hardener, for example, aldehydes such as formalin, glyoxal, mucochromic acid, S-triazines, epoxies, aziridine, vinyl sulfonic acid, etc., or as a coating aid, for example, saponin, sodium polyalkylene sulfonate, lauryl polyethylene glycol. Or oleyl monoether, amylated alkyl taurine, fluorine-containing compound, etc.,
Further, for example, polyalkylene oxide and its derivative may be contained as a sensitizer. Further, it is possible to contain a color coupler. In addition, a whitening agent, a UV absorber, an antiseptic, a matting agent, an antistatic agent, etc. can be added as required.

【0036】本発明に用いられる染料は、イラジエーシ
ョン防止やセーフライト下で、カブリを生じない様に使
用するハロゲン化銀乳剤の固有感光波長域のうちの可視
波長域に主たる吸収を有するものである。中でもλmax
が350nm〜600nmの範囲にある染料が好ましい。染
料の化学構造には特別な制限はなく、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料、アゾ染料などを使用しうるが、処理後の残色を
なくす意味から水溶性の染料が有益である。具体的に
は、例えば特公昭58−12576号に記載のピラゾロ
ン染料、米国特許第2,274,782号に記載のピラ
ゾロンオキソノール染料、米国特許第2,956,87
9号に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第3,42
3,207号、同第3,384,487号に記載のスチ
リル染料やブタジエニル染料、米国特許第2,527,
583号に記載のメロシアニン染料、米国特許第3,4
86,897号、同第3,652,284号、同第3,
718,472号に記載のメロシアニン色素やオキソノ
ール染料、米国特許第3,976,661号に記載のエ
ナミノヘミオキソノール染料及び英国特許第584,6
09号、同第1,177,429号、特開昭48−85
130号、同49−99620号、同49−11442
0号、米国特許第2,533,472号、同第3,14
8,187号、同第3,177,078号、同第3,2
47,127号、同第3,540,887号、同第3,
575,704号、同第3,653,905号に記載の
染料が用いられる。
The dye used in the present invention has a main absorption in the visible wavelength region of the intrinsic light-sensitive wavelength region of the silver halide emulsion used so as to prevent fog under irradiation prevention and safelight. is there. Λ max
Dyes having a value of 350 nm to 600 nm are preferred. There is no particular limitation on the chemical structure of the dye, and oxonol dye, hemioxonol dye, merocyanine dye, cyanine dye, azo dye, etc. can be used, but a water-soluble dye is useful in terms of eliminating residual color after processing. Is. Specifically, for example, a pyrazolone dye described in JP-B-58-12576, a pyrazolone oxonol dye described in U.S. Pat. No. 2,274,782, and a U.S. Pat. No. 2,956,87.
Diarylazo dyes described in No. 9, US Pat. No. 3,42
3,207, 3,484,487, styryl dyes and butadienyl dyes, US Pat. No. 2,527,
No. 583, merocyanine dyes, US Pat.
86,897, No. 3,652,284, No. 3,
718,472, merocyanine dyes and oxonol dyes, US Pat. No. 3,976,661, enaminohemioxonol dyes, and British Patent 584,6.
09, No. 1,177,429, JP-A-48-85.
No. 130, No. 49-99620, No. 49-11442.
No. 0, US Pat. Nos. 2,533,472 and 3,14.
No. 8,187, No. 3,177,078, No. 3,2
47, 127, 3,540, 887, 3,
The dyes described in 575,704 and 3,653,905 are used.

【0037】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理に使用される現像主薬には例えばイー・ケー・
ミース・ティー・エイチ・ジェームス著「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」第3版、
第278〜381頁(1966)に記載されている有機
または無機の現像剤および現像補助剤の単独または複数
の組合わせでもよい。好ましくは、蓚酸第一鉄、ヒドロ
キシルアミン、N−ヒドロキシモルフォリン、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノスルフォネート、クロロハ
イドロキノン、t−ブチルハイドロキノンのようなハイ
ドロキノン類、カテコール、レゾルシン、ピロガロー
ル、アミドール、フェニドン、4−ヒドロキシメチル−
4−メチル−1−フェニル−3−ピラゾリドンのような
ピラゾリドン類、パラアミノフェノール、グリシン、メ
トールのようなパラアミノフェノール類、パラフェニレ
ンジアミン、4−アミノ−N−エチル−N−エトキシア
ニリンのようなパラフェニレンジアミン類、アスコルビ
ン酸等である。より好ましくは、メトール単独、フェニ
ドンとメトールの組合せ、メトールとハイドロキノンの
組合せ、フェニドンとメトールとt−ブチルハイドロキ
ノンの組合せ、フェニドンとアスコルビン酸の組合せ、
フェニドンとパラアミノフェノールの組合せ等である
が、更に多様な組合せを用いてほぼ同等の好結果を得る
ことができる。
The developing agent used in the development processing of the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is, for example, E.K.
3rd edition of "The Theory of the Photographic Process" by Ms. T. James,
The organic or inorganic developers and development aids described on pages 278 to 381 (1966) may be used alone or in combination. Preferably, ferrous oxalate, hydroxylamine, N-hydroxymorpholine, hydroquinone, hydroquinone monosulfonate, chlorohydroquinone, hydroquinones such as t-butylhydroquinone, catechol, resorcin, pyrogallol, amidole, phenidone, 4- Hydroxymethyl-
Pyrazolidones such as 4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone, para-aminophenols such as para-aminophenol, glycine, methol, para-phenylenediamine, para-amino-N-ethyl-N-ethoxyaniline. Examples include phenylenediamines and ascorbic acid. More preferably, methol alone, a combination of phenidone and metol, a combination of metol and hydroquinone, a combination of phenidone and metol and t-butylhydroquinone, a combination of phenidone and ascorbic acid,
Although the combination of phenidone and para-aminophenol, etc., more various combinations can be used to obtain almost the same good results.

【0038】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
の現像液に含有せしめる上記の如き現像主薬は、概して
1×10-5〜1モル/現像液1リットルの量を用いれば
よい。特にハイドロキノンは、20g/リットル以上を
用いるのがよく、さらに好ましくは25g/リットルが
よい。また本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料の
現像液には、上記の現像主薬と、亜硫酸塩、ヒドロキシ
ルアミン等の保恒剤の他、一般白黒現像液で用いられる
苛性アルカリ、炭酸アルカリ、ホウ酸アルカリ、アミン
類等のようなpHの調整とバッファー機能をもたせるこ
と、およびプロムカリ等の無機現像抑制剤、ベンツイミ
ダゾール、ベンツトリアゾールや英国特許第1,37
6,600号明細書等に示されるニトロインダゾールの
ような有機現像抑制剤の添加を行うことは任意である。
The developing agent as described above, which is contained in the developing solution of the silver halide photographic light-sensitive material used in the present invention, may be generally used in an amount of 1 × 10 -5 to 1 mol / l developing solution. Particularly, hydroquinone is preferably used in an amount of 20 g / liter or more, more preferably 25 g / liter. The developing solution for the silver halide photographic light-sensitive material used in the present invention includes the above-mentioned developing agents and preservatives such as sulfite and hydroxylamine, as well as caustic alkali, alkali carbonate and borohydride used in general black and white developing solutions. PH adjustment and buffer function such as acid alkali, amines, etc., inorganic development inhibitors such as promkari, benzimidazole, benztriazole and British Patent No. 1,37.
It is optional to add an organic development inhibitor such as nitroindazole shown in the specification of US Pat. No. 6,600.

【0039】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料は種々の用途に適用される。例えばデュープリケー
ティング用、リプロタクション用、オフセットマスター
用等の印刷用各種写真感光材料、Xレイ、閃光写真、電
子線写真等の特殊写真感光材料あるいは一般複写用、マ
イクロ複写用、直接ポジ型カラー用、クイックスタピラ
イズド用、拡散転写用、カラー拡散転写用、一浴現像定
着用等の各種の直接ポジ写真用感光材料に用いられる。
これらの直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料は従来の
ものに比べて硬調で長期間の保存および高温高湿下での
安定性の極めて高いものである。以下実施例により更に
具体的に本発明を説明するが、これにより本発明の実施
の態様が限定されるものではない。
The direct-positive silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is applied to various uses. For example, various photographic light-sensitive materials for printing such as duplicating, re-protection and offset master, special photographic light-sensitive materials such as X-ray, flash photography, electron beam photography or general copying, micro copying, direct positive type It is used for various direct positive photographic light-sensitive materials for color, quick stapled, diffusion transfer, color diffusion transfer, one-bath developing and fixing, and the like.
These direct-positive silver halide photographic light-sensitive materials are harder than conventional ones and have extremely high stability for long-term storage and high temperature and high humidity. Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

【0040】 現像液(A) 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸 ソーダ 0.5g ジエチレントリアミン−五酢酸 2.0g 炭酸ナトリウム 5.0g ホウ酸 10.0g 亜硫酸カリウム 85.0g 臭化ナトリウム 6.0g ジエチレングリコール 40.0g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.2g ハイドロキノン 30.0g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル −3−ピラゾリドン 1.6g 2,3,5,6,7,8−ヘキサヒドロ−2−チオ キソ−4−(1H)−キナゾリノン 0.09g 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン 酸ナトリウム 0.3g 水酸化カリウムを加え、水を加えて1リットルとし pHを10.7に合わせる。 1リットル 定着液の処方(B) チオ硫酸ナトリウム 1.1モル/リットル チオ硫酸アンモニウム 0.2モル/リットル 亜硫酸ナトリウム 0.1モル/リットル メタ重硫酸ナトリウム 0.08モル/リットル エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ・二水塩 0.1g /リットル 水酸化ナトリウムでpHを6.0に調製、水を加えて1リットルとする。Developer (A) 1,2-dihydroxybenzene-3,5-disulfonic acid sodium soda 0.5 g diethylenetriamine-pentaacetic acid 2.0 g sodium carbonate 5.0 g boric acid 10.0 g potassium sulfite 85.0 g sodium bromide 6.0 g Diethylene glycol 40.0 g 5-Methylbenzotriazole 0.2 g Hydroquinone 30.0 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 1.6 g 2,3,5,6,7,8- Hexahydro-2-thioxo-4- (1H) -quinazolinone 0.09 g 2-Mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid sodium salt 0.3 g Potassium hydroxide is added, water is added to 1 liter and pH is adjusted to 10.7. To match. 1 liter Fixer formulation (B) Sodium thiosulfate 1.1 mol / liter Ammonium thiosulfate 0.2 mol / liter Sodium sulfite 0.1 mol / liter Sodium metabisulfate 0.08 mol / liter Disodium ethylenediaminetetraacetate Dihydrate 0.1 g / liter Adjust pH to 6.0 with sodium hydroxide, and add water to make 1 liter.

【0041】[0041]

【実施例】【Example】

実施例1 50℃に保ったゼラチン水溶液にクエン酸を加え、チオ
エーテル(HOCH2CH2SCH 2-CH2SCH2CH2OH) の存在下でコン
トロールダブルジェット法により、AgNO3 とハロゲン溶
液を60分間添加し、粒子サイズ0.24μの立方体単
分散臭化銀乳剤を調製した。この乳剤を、フロキュレー
ション法により脱塩を行い、その後ゼラチンを加えて6
5℃、pH6.0に保った後、ホルムアミジンスルフィ
ン酸と、四塩化金酸を0.001ミリモル/Agモル加
えた後熟成し、pHを6.5に保ち降温した。この乳剤
をaとする。この乳剤に、減感色素として、一般式
(I)の化合物のI−2を20mg/m2を加え、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にAg3.0g/m2にな
る様に塗布した。この上に保護層として、ゼラチン1.
2g/m2、平均粒子サイズ3μの不定型の SiO2 マット
剤20mg/m2、メタノールシリカ0.1g/m2及び塗布
助剤として、フッ素系界面活性剤(C8F17SO2N(C3H7)CH2
COOK)と、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダさらに、
膜のpAgを調整するために、KBr溶液を添加した保
護層を、ハロゲン化銀乳剤層の上に同時に塗布した。こ
の感材をAとする。この感材を、Xe感光計を用い、7
80nmの干渉フィルターと、濃度差(△D)0.1 のステ
ップウェッジを通して、100 、10-3、10-4、10
-6秒でセンシトメトリー露光をし、その後、下記に示す
現像液Aと定着液(B)を用い、富士写真フイルム
(株)製自動現像機FG660Fにて、38℃20″の
条件で処理し、Dmax とDmin を測定した。結果を表−
1に示す。高照度露光(10-3秒以上)においても、低
Dmin を示すことがわかる。
 Example 1 Citric acid was added to a gelatin aqueous solution kept at 50 ° C.
Ether (HOCH2CH2SCH 2-CH2SCH2CH2OH) in the presence of
AgNO by the troll double jet method3And halogen melt
The solution was added for 60 minutes, and the cube size was 0.24μ.
A dispersed silver bromide emulsion was prepared. This emulsion is mixed with floccure
Desalting by the cation method, and then adding gelatin to add 6
After maintaining at 5 ° C and pH 6.0, formamidine sulfi
Add 0.001 mmol / Ag mol of acid and tetrachloroauric acid
After aging, the pH was maintained at 6.5 and the temperature was lowered. This emulsion
Be a. This emulsion has the general formula as a desensitizing dye.
20 mg / m of I-2 of the compound of (I)2Add Poly
Ag 3.0 g / m on ren terephthalate film2In
So that it was applied. As a protective layer, gelatin 1.
2 g / m2, Atypical SiO with an average particle size of 3μ2mat
Agent 20 mg / m2, Methanol silica 0.1g / m2And application
Fluorine-based surfactant (C8F17SO2N (C3H7) CH2
COOK) and sodium dodecylbenzene sulfonate,
In order to adjust the pAg of the membrane, KBr solution added
The protective layer was coated simultaneously on the silver halide emulsion layer. This
Let A be the sensitive material. This sensitive material was measured with a Xe sensitometer
80nm interference filter and density difference (△ D)0.1The
10 through the wedge010,-310,-Four10,
-6Sensitometric exposure in seconds, then shown below
Fuji Photo Film using developer A and fixer (B)
Automatic processor FG660F manufactured by Co., Ltd.
It was processed under the conditions, and Dmax and Dmin were measured. Table of results
Shown in 1. High intensity exposure (10-3Low)
It can be seen that it shows Dmin.

【0042】[0042]

【表1】 [Table 1]

【0043】実施例2 実施例1の乳剤aにおいて、粒子形成時の温度又はチオ
エーテルの量を変えて、表−1の様にサイズの異なる立
方体単分散臭化銀乳剤を調製した。この乳剤を、フロキ
ュレーション法により脱塩を行い、その後ゼラチンを加
えて、65℃、pH6.0に保った後ホルムアミジンス
ルフィン酸と四塩化金酸を加えた後熟成し、pHを6.
5に保ち降温した。この乳剤を各々b、c、d、e、
f、gとする。これらの乳剤を用い、実施例1と同様に
して、感材B、C、D、E、F、Gを作製した後、同様
にしてDmax とDmin を測定した。表−2に結果を示
す。粒子サイズ0.1〜0.40の範囲では、10-3
以上の高照度露光においても、0.08以下の低Dmin
を示すことがわかる。
Example 2 In the emulsion a of Example 1, cubic monodisperse silver bromide emulsions having different sizes as shown in Table 1 were prepared by changing the temperature during grain formation or the amount of thioether. This emulsion was desalted by the flocculation method, and then gelatin was added and the mixture was kept at 65 ° C. and pH 6.0, and then formamidinesulfinic acid and tetrachloroauric acid were added and ripened, and the pH was adjusted to 6.
The temperature was kept at 5 and lowered. These emulsions are respectively b, c, d, e,
f and g. Photosensitive materials B, C, D, E, F and G were prepared in the same manner as in Example 1 using these emulsions, and then Dmax and Dmin were measured in the same manner. The results are shown in Table-2. When the particle size is in the range of 0.1 to 0.40, the low Dmin is 0.08 or less even in the high illuminance exposure of 10 -3 seconds or more.
It can be seen that

【0044】[0044]

【表2】 [Table 2]

【0045】実施例3 実施例1で作製した感材Aの減感色素I−2の替りに、
I−3、I−18、I−27、I−29、I−30を表
−3に示す様に添加して、感材A−1、A−2、A−
3、A−4、A−5を作製した。これらの感材を実施例
1と同様に処理してDmax とDmin を測定した。結果を
表−3に示す。10-3秒以上の高照度露光においても
0.06以下の低Dmin を示すことが分かる。
Example 3 Instead of the desensitizing dye I-2 of the light-sensitive material A prepared in Example 1,
I-3, I-18, I-27, I-29, and I-30 were added as shown in Table-3 to give photographic materials A-1, A-2, and A-.
3, A-4 and A-5 were produced. These photosensitive materials were processed in the same manner as in Example 1 to measure Dmax and Dmin. The results are shown in Table-3. It can be seen that a low Dmin of 0.06 or less is exhibited even in a high illuminance exposure of 10 −3 seconds or more.

【0046】[0046]

【表3】 [Table 3]

【0047】実施例4 実施例1で調製した乳剤aのハロゲン溶液のハロゲン組
成をかえ、チオエーテル量と、添加時間を変更して、表
−4にある様に、粒子サイズ0.24μの立方体の塩臭
化銀乳剤を10種調製した。これらの乳剤をフロキュレ
ーション法により脱塩を行い、その後ゼラチンを加え
て、63℃、pH5.8に保った後、ホルムアミジンス
ルフィン酸と四塩化金酸を加えた後熟成し、pHを6.
5に保ち降温した。これらの乳剤をh、i、j、k、
l、m、n、o、p、qとする。これらの乳剤を用い、
実施例1の感材Aと同様にして、感材H、I、J、K、
L、M、N、O、P、Qを作製し、同様に露光、現像し
て、Dmax とDmin を測定した。Br5モル%以上の塩
臭化銀乳剤において、10-3秒以上の高照度露光におい
ても0.08以下の低Dmin を示すことがわかる。
Example 4 By changing the halogen composition of the halogen solution of the emulsion a prepared in Example 1 and changing the amount of thioether and the addition time, as shown in Table 4, a cubic particle size of 0.24 μm was obtained. Ten kinds of silver chlorobromide emulsions were prepared. These emulsions were desalted by the flocculation method, and then gelatin was added and the mixture was kept at 63 ° C. and pH 5.8, and then formamidinesulfinic acid and tetrachloroauric acid were added and ripened to adjust the pH to 6 .
The temperature was kept at 5 and lowered. These emulsions are designated as h, i, j, k,
Let l, m, n, o, p, and q. With these emulsions,
In the same manner as the sensitive material A of Example 1, the sensitive materials H, I, J, K,
L, M, N, O, P and Q were prepared, similarly exposed and developed, and Dmax and Dmin were measured. It can be seen that a silver chlorobromide emulsion containing 5 mol% or more of Br exhibits a low Dmin of 0.08 or less even when exposed to high illuminance for 10 -3 seconds or more.

【0048】[0048]

【表4】 [Table 4]

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に、少なくとも一層の予めカブ
ラされた直接ポジ用ハロゲン化銀からなる乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に下記
一般式(I)の化合物を含むことを特徴とする予被型直
接反転ハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 式中Rは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基またはピリジン環に縮合するベンゼ
ン環を表わす。R1 、R2 は、各々独立に、水素原子、
アルキル基またはアリール基を表わす。Zは末端に窒素
原子、あるいは酸素原子をもってピロコリン核の窒素原
子との間に共役を完成するのに必要な原子団を表わす。
1. A silver halide photographic light-sensitive material having an emulsion layer comprising at least one prefogged direct positive silver halide on a support, wherein the emulsion layer contains a compound of the following general formula (I). A pre-covered direct inversion silver halide photographic light-sensitive material characterized by containing. [Chemical 1] In the formula, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a benzene ring condensed with a pyridine ring. R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom,
Represents an alkyl group or an aryl group. Z represents an atomic group necessary for completing conjugation with a nitrogen atom of a pyrocholine nucleus having a nitrogen atom or an oxygen atom at the terminal.
【請求項2】 ハロゲン化銀粒子の平均サイズが0.1
〜0.4μm であることを特徴とする請求項1の予被型
直接反転ハロゲン化銀写真感光材料。
2. The average size of silver halide grains is 0.1.
The precoated direct inversion silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, characterized in that
JP20573792A 1992-07-29 1992-07-31 Pre-coupled direct reverse silver halide photographic sensitive material Pending JPH0651421A (en)

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US08/281,139 US5501946A (en) 1992-07-29 1994-07-27 Pre-fogged direct reversal silver halide photographic material

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5988061A (en) * 1996-12-27 1999-11-23 Tohoku Ricoh Co., Ltd. Stencil printing method and printer using the same

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