JPH06509754A - Two-stage electrolytic graining method, aluminum sheet material produced by the method, and lithographic printing plate made from the aluminum sheet material - Google Patents

Two-stage electrolytic graining method, aluminum sheet material produced by the method, and lithographic printing plate made from the aluminum sheet material

Info

Publication number
JPH06509754A
JPH06509754A JP5502994A JP50299493A JPH06509754A JP H06509754 A JPH06509754 A JP H06509754A JP 5502994 A JP5502994 A JP 5502994A JP 50299493 A JP50299493 A JP 50299493A JP H06509754 A JPH06509754 A JP H06509754A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
aluminum
stage
lithographic printing
range
grained
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP5502994A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
ホール,スーザン シー.
Original Assignee
コダック ポリクロウム グラフィクス リミティド ライアビリティ カンパニー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/733,571 external-priority patent/US5122243A/en
Priority claimed from US07/733,569 external-priority patent/US5186795A/en
Application filed by コダック ポリクロウム グラフィクス リミティド ライアビリティ カンパニー filed Critical コダック ポリクロウム グラフィクス リミティド ライアビリティ カンパニー
Publication of JPH06509754A publication Critical patent/JPH06509754A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25FPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02Etching
    • C25F3/04Etching of light metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41NPRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般にアルミニウム表面の処理に関し、特に、アルミニウムシート材料 を平版印刷版(lithographic printing plate)の 製造に使用するのに適するようにしたアルミニウムシート材料の処理に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates generally to the treatment of aluminum surfaces, and more particularly to the treatment of aluminum sheet materials. of a lithographic printing plate The present invention relates to the processing of aluminum sheet material to make it suitable for use in manufacturing.

更に詳しくは、本発明は平版印刷版用の支持体としてのその有用性を高めるアル ミニウム又はその合金の電解砂目立て(electrolytic grain iB)を行う改良方法に関する。More particularly, the present invention provides an alkaline material that enhances its usefulness as a support for lithographic printing plates. electrolytic grain of aluminum or its alloys iB).

発明の背景 平版印刷の技術は、油と水との非混和性をベースにしており、この技術に於いて は、油性物質又はインキは優先的に画像領域に留まり、水又はファウンティン溶 液(fountain 5olution)は優先的に非画像領域に留まる。適 当に調製した表面を水で湿潤させ、次いてインキを適用したとき、バックグラウ ンド又は非画像領域は水を留めインキをはしき、他方画像領域はインキを受け入 れ水をはじく。次いて画像領域」二のインキを、紙、布等のような画像を再生す べき材料の表面に転写する。一般的にインキは普通ブランケットと呼ばれる中間 材料に転写され、この中間材料は次いで画像を再生すべき材料の表面にこのイン キを転写する。Background of the invention The technology of lithographic printing is based on the immiscibility of oil and water; The oil-based substance or ink preferentially stays in the image area and the water or fountain solution The fountain solution preferentially stays in non-image areas. suitable When the newly prepared surface is wetted with water and the ink is applied, the background The print or non-image areas hold water and repel ink, while the image areas receive ink. Repels water. Then apply the second ink to the image area to reproduce the image, such as paper, cloth, etc. transfer onto the surface of the material to be used. Generally, ink is an intermediate layer called blanket. This intermediate material is then transferred to the surface of the material in which the image is to be reproduced. Transfer the keys.

アルミニウムは平版印刷版用の支持体として長年に亘って使用されてきた。この ような用途のアルミニウムを製造するためにアルミニウムを砂目立て工程及び続 く陽極処理工程の両方に付すことか典型的である。砂目立て工程は、続いて適用 される放射線感光性塗膜の接着性を改良するために及び印刷版のバックグラウン ド領域の水受容特性を向上させるために機能する。砂目立ては印刷版の性能及び 耐久性の両方に影響を与え、砂目立ての品質は印刷版の全体の品質を決定する重 要な要因である。穴のない微細で均一な砂目(grain)は本質的に最高品質 の性能を与える。Aluminum has been used as a support for lithographic printing plates for many years. this In order to produce aluminum for such uses, aluminum is subjected to a graining process and subsequent It is typical to apply both the anodization process and the anodization process. Graining process is then applied To improve the adhesion of radiation-sensitive coatings and the background of printing plates. It functions to improve the water-receptive properties of the water-receiving area. Graining depends on the performance of the printing plate and The quality of graining is an important factor in determining the overall quality of the printing plate. This is an important factor. Fine, uniform grain without holes is essentially the highest quality performance.

機械的及び電解的砂目室て方法の両方かよく知られており、平版印刷版の製造で 広く使用されている。最適な結果は普通電解砂目室てを使用することにより得ら れ、これは当該技術分野で電気化学的砂目室て又は電気化学的粗化(rough ening)とも言われており、平版印刷版製造で使用するために非常に多くの 異なった電解砂目立て方法か提案されてきた。電解砂目立て方法は、例えば、米 国特許第3、755.116号、同第3.887.447号、同第3.935. 080号、同第4.087.341号、同第4.201.836号、同第4.2 72.342号、同第4.294.672号、同第4、301.229号、同第 4.396.468号、同第4.427.500号、同第4.468.295号 、同第4.476、006号、同第4.482.434号、同第4.545.8 75号、同第4、548.683号、同第4.564.429号、同第4.58 1.996号、同第4.618.405号、同第4.735.696号、同第4 .897.168号及び同第4.919.774号に記載されている。Both mechanical and electrolytic graining methods are well known and used in the production of lithographic printing plates. Widely used. Best results are obtained by using a regular electrolytic grain chamber. This is known in the art as electrochemical graining or electrochemical roughening. ening), which is used in the manufacture of lithographic printing plates. Different electrolytic graining methods have been proposed. The electrolytic graining method, for example, National Patent No. 3,755.116, National Patent No. 3.887.447, National Patent No. 3.935. 080, 4.087.341, 4.201.836, 4.2 No. 72.342, No. 4.294.672, No. 4, No. 301.229, No. 4.396.468, 4.427.500, 4.468.295 , No. 4.476, 006, No. 4.482.434, No. 4.545.8 No. 75, No. 4, No. 548.683, No. 4.564.429, No. 4.58 1.996, 4.618.405, 4.735.696, 4 .. No. 897.168 and No. 4.919.774.

電解砂目立て方法に於いて、電流(通常交流電流)を電極から酸性電解質を通し てアルミニウムに通すことによってアルミニウムを処理して、その表面積を増加 させ、特定の表面構造を作る。典型的に、電解質溶液を通って運ばれるアルミニ ウムは2メートル又はそれ以上の広い幅を有する薄い連続ウェブの形状である。In the electrolytic graining method, a current (usually alternating current) is passed from an electrode through an acidic electrolyte. Processing aluminum to increase its surface area by passing it through aluminum to create a specific surface structure. Typically, aluminum is carried through the electrolyte solution The web is in the form of a thin continuous web with a wide width of 2 meters or more.

同時に普通[スス(smut)Jと言われる粘着性の反応副生物を過剰に生成せ しめることなく、適当な砂目形態を得ながら、電力消費量及び化学品消費量の両 方の点て高い効率で表面を砂目立てすることが望ましい。At the same time, excessive amounts of a sticky reaction by-product, commonly referred to as soot, are produced. It reduces both power consumption and chemical consumption while obtaining an appropriate grain shape without clogging. It is desirable to grain the surface with high efficiency.

ススが存在すると、砂目立て操作に続いて攻撃的なエッチ処理が必要になり、こ れは表面を望ましくない状態に更に変性する。それ故に、この工程は最小量のス スが形成され、そして形成されたものが緩(結合し、容易に除去されるような方 法で操作することが非常に望ましい。The presence of soot necessitates an aggressive etch process following the graining operation; This further modifies the surface to an undesirable state. Therefore, this process requires a minimum amount of A method that allows the formation of It is highly desirable to operate by law.

アルミニウムの電解砂目室てを行うにあたり、硝酸又は塩酸の夫々のアルミニウ ム塩を混合した硝酸又は塩酸を使用することが典型的である。電解砂目室て浴内 に使用するために、その他の酸及び多くのその他の種類の化学薬品も知られてい る。最も一般的にはグラフアイ°トで形成される電極は、約1 / 2 an〜 数口の範囲内の距離でアルミニウムウェブに対向して配置されている。単相又は 三相の交流電流を電極に通して、溶液とアルミニウムとの界面で置換反応を生じ させ、それによってアルミニウムを酸化して溶液に可溶性である塩化物又は硝酸 塩を形成させる。電流を使用してアルミニウムを除去することにより、特定の表 面構造が得られる。温度、電解質濃度、流速及び電極間隙のようなパラメーター は、形成される表面構造の特性を決定する上で重要である。When performing electrolytic graining of aluminum, nitric acid or hydrochloric acid Typically, nitric or hydrochloric acid mixed with a salt is used. Inside the bath with electrolytic grit chamber Other acids and many other types of chemicals are also known for use in Ru. Electrodes, most commonly formed of graphite, are approximately 1/2 an to It is placed opposite the aluminum web at a distance within a few inches. Single phase or A three-phase alternating current is passed through the electrode to cause a substitution reaction at the interface between the solution and aluminum. chloride or nitric acid that is soluble in the solution, thereby oxidizing the aluminum. Form salt. By removing aluminum using an electric current, certain tables can be A surface structure is obtained. Parameters like temperature, electrolyte concentration, flow rate and electrode gap is important in determining the properties of the surface structure formed.

殆どの公知の電解砂目室て方法には、ウェブに沿って均一な電流密度を使用する ことが含まれる。しかしながら、Oda等の米国特許第4.272.342号に は、交流電流をアルミニウムに、Qt> Qt> Qコ (但し、Q、、Q、及びQ、は夫々、全電解砂目室て時間の、最初の1/3の期 間内、中間の1/3の期間内及び最後の1/3の期間内の適用単位面積当たりの 電気量を表す)になるように通す、アルミニウムの電解砂目室て方法が提案され ている。この電流密度分布の制御方法は、全部の必要な電気量を減少させ、実現 される砂目構造の品質を改良するためであると言われている。しかしながら、な おも平版印刷版の要求に一層理想的に適合している砂目構造を与える改良された 電解砂目室て方法についての当該技術分野に於ける決定的なニーズがある。Most known electrolytic graining methods use a uniform current density along the web. This includes: However, in U.S. Pat. No. 4.272.342 to Oda et al. is an alternating current applied to aluminum, Qt>Qt>Qco (However, Q, , Q, and Q are the periods of the first 1/3 of the total electrolytic grain chamber time, respectively. per unit area within the period, the middle 1/3 period and the last 1/3 period. A method has been proposed in which an aluminum electrolytic grain chamber is passed through so as to represent the amount of electricity. ing. This method of controlling current density distribution reduces the total amount of electricity required and realizes It is said that this is to improve the quality of the grain structure produced. However, Improved grain structure that is more ideally suited to the requirements of main lithographic printing plates There is a critical need in the art for electrolytic graining methods.

)1ausmannの米国特許第5.041.198号には、(1)第一段の電 流周波数を第二段のものよりも高くする、(2)第一段の電流密度を第二段のも のに少なくとも等しくする、(3)第二段の滞留時間を第一段のものよりも長く する、そして(4)電流周波数を第三段でその最高値にすることを特徴とするア ルミニウムの三段電解砂目室て方法が記載されている。)1 Ausmann U.S. Pat. No. 5.041.198 states that (1) the first stage electric (2) make the current density of the first stage higher than that of the second stage; (3) the residence time of the second stage is longer than that of the first stage; and (4) the current frequency is set to its highest value in the third stage. A three-stage electrolytic grain chamber method for aluminum is described.

Hausmannにより記載された方法の好ましい態様に於いて、三つの段階の 夫々に於いて異なった電解質温度を使用する。この方法は均一な砂目立てを与え るが、複雑であり、費用がかかり、そして電流周波数を調節する能力を必要とす る。In a preferred embodiment of the method described by Hausmann, the three steps Different electrolyte temperatures are used in each case. This method gives a uniform grain However, it is complex, expensive, and requires the ability to adjust the current frequency. Ru.

本発明が指向しているものは、電流の分布を一層有効に制御し、改良された砂目 構造を得る、新規で且つ改良された方法を与えることを目的とするものである。What the present invention is directed to is more effective control of current distribution and improved grain size. The aim is to provide a new and improved method of obtaining structures.

発明の開示 本発明により、アルミニウムの表面の電解砂目室てのための、改良された二段方 法(即ち、処理条件が異なる第−及び第二段を使用する方法)が提供される。こ の方法に於いて、アルミニウムに交流電流を流しながら、アルミニウムを酸性電 解質溶液中に浸漬し、交流電流の適用を、D、:D、が約1−1〜約7=1の範 囲内であり、t、:t2か約1=2〜約1:15の範囲内であり、Q、がQ2よ りも小さく、そして全電流消費量(Q=QI+02)が約200〜約5.000 クーロン/drrfの範囲内である(但し、D、及びり、は夫々第−及び第二段 でのアンペア/dn−rでの電流密度を表し、t、及びt2は夫々第−及び第二 段での処理時間(秒)を表し、モしてQl及びQ2は夫々第−及び第二段でのク ーロン/drrfによる電流消費量を表す)ように制御する。Disclosure of invention In accordance with the present invention, an improved two-stage method for electrolytic graining of aluminum surfaces is provided. A method (i.e., using first and second stages with different processing conditions) is provided. child In this method, aluminum is exposed to an acidic current while passing an alternating current through it. Immersion in a solute solution and application of alternating current, D, :D, in the range of about 1-1 to about 7=1. t, :t2 is within the range of about 1=2 to about 1:15, and Q is less than Q2. The total current consumption (Q=QI+02) is about 200 to about 5,000. within the range of coulomb/drrf (however, D and D are the first and second stages, respectively) represents the current density in amperes/dn-r at represents the processing time (seconds) in the second stage, and Ql and Q2 represent the processing time (seconds) in the first and second stages, respectively. - ron/drrf).

本発明はまたその範囲内に、この二段方法により電解的に砂目立てされた表面を 有するアルミニウムシート材料のようなアルミニウム物品、並びにこのような砂 目立てされたアルミニウムシート材料からなる支持体及び少なくとも1個の平版 印刷表面を形成し得る放射線感光性層からなる平版印刷版を含む。The invention also includes within its scope electrolytically grained surfaces by this two-step method. aluminum articles such as aluminum sheet materials, as well as sand a support made of polished aluminum sheet material and at least one lithographic plate; It includes a lithographic printing plate consisting of a radiation-sensitive layer capable of forming a printing surface.

本発明の二段方法に於いて、電流密度は第一段に於いて第二段に於けるよりも少 なくとも大きく、好ましくは実質的に大きく、他方、時間は第二段に於いて第一 段に於けるよりも長い。各段での電流密度及び時間は、上記特定した比率を満足 させなくてはならないのみならず、前記特定したようにQt(D+ と1+ と の積に等しい)がQ、(Dtとt、との積に等しい)よりも小さくなるように、 そしてQl及びQ、の合計が約200〜約5.000クーロン/drdの範囲内 になるように選択しなくてはならない。In the two-stage method of the invention, the current density is less in the first stage than in the second stage. at least as large, preferably as substantially large, while the time is greater than the first in the second stage. It is longer than in the step. The current density and time at each stage satisfy the ratio specified above. Not only must Qt(D+ and 1+) be (equal to the product of) is smaller than Q, (equal to the product of Dt and t), and the sum of Ql and Q is within the range of about 200 to about 5,000 coulombs/drd. must be chosen so that it becomes

本発明の方法は、米国特許第4.272.342号の方法により提供されるもの よりも一層均一な砂目を提供し、それにより優れた平版印刷版を提供する。これ はまた二段方法である点で一層単純で一層容易に制御された方法であるのに対し 、米国特許第4.272.342号及び同第5.041.198号の方法は三段 方法である。The method of the present invention is provided by the method of U.S. Pat. No. 4,272,342. The present invention provides a more uniform grain than the conventional lithographic printing plate, thereby providing an excellent lithographic printing plate. this is also a two-step method, which is simpler and more easily controlled, whereas , U.S. Pat. No. 4,272,342 and U.S. Pat. It's a method.

好ましい態様の説明 本明細書で使用する「アルミニウム」なる用語は、その文脈の前後関係て要求さ れるように、電解的に砂目立てできる純粋なアルミニウム及びアルミニウム合金 の両方を含むものとする。適当なアルミニウム合金には少量の珪素、鉄、銅、マ ンガン、マグネシウム、亜鉛、チタン、クロム、ニッケル等を含む合金が含まれ る。Description of preferred embodiments As used herein, the term "aluminum" is used as required by the context. Pure aluminum and aluminum alloys that can be electrolytically grained to shall include both. Suitable aluminum alloys contain small amounts of silicon, iron, copper, and Contains alloys containing magnesium, magnesium, zinc, titanium, chromium, nickel, etc. Ru.

電解砂目室てに先立って、アルミニウムの表面を清浄にして油、ごみ、グリース をこれから除く。このような清浄を行うための適当な溶媒及び/又は苛性溶液は 当該技術分野で公知である。Prior to electrolytic grating, the aluminum surface must be cleaned to remove oil, dirt, and grease. will be excluded from this. Suitable solvents and/or caustic solutions for carrying out such cleaning are Known in the art.

本発明の二段電解砂目室て方法は、バッチ式、半連続式又は連続式様式で行うこ とができる方法である。即ち、例えば、バッチ式操作に於いては、アルミニウム 物品を適当な電解質溶液中に浸漬し、交流電流を適当な電流密度で段階lを完結 するために十分な時間適用する。次いて適用する電圧の適当な制御によって電流 密度を減少させ、段階2を完結するために適当な時間を選択することができる。The two-stage electrolytic grain chamber process of the present invention can be carried out in batch, semi-continuous or continuous mode. This is a method that allows you to That is, for example, in batch operations, aluminum Complete step l by immersing the article in a suitable electrolyte solution and applying an alternating current at a suitable current density. Apply for enough time to The current is then controlled by appropriate control of the applied voltage. An appropriate time can be selected to reduce the density and complete stage 2.

典型的に、この方法は、連続ウェブの形状にあるアルミニウムをロールからほど き、この方法の第一段及び第二段に次々と通し、その後陽極酸化工程のような追 加の処理に付す。陽極酸化及び多分親水化のような他の処理に続いて、アルミニ ウムを再び巻き取るか又はこれを1個又はそれ以上の放射線感光性層をその上に 塗布して平版印刷版を製造するインライン塗布工程に付すことができる。しかし ながら、その最も広い関係に於いて、本発明の方法は、どのような形状又は形態 のアルミニウム物品も適当な様式で本明細書に記載した二段処理に付すことがで きるものである。Typically, this method involves unrolling aluminum in the form of a continuous web. It is then passed through the first and second stages of the process one after another, followed by additional steps such as an anodizing step. Submit to additional processing. Following other treatments such as anodizing and possibly hydrophilization, aluminum rewind or apply one or more radiation-sensitive layers thereon. It can be subjected to an in-line coating process for coating to produce a lithographic printing plate. but However, in its broadest context, the method of the invention can be used in any shape or form. Aluminum articles may also be subjected to the two-step process described herein in an appropriate manner. It is possible.

本発明の方法では好ましくは交流電流を使用する。単相交流電流又は三相交流電 流の何れも使用することができ、どのような適当な波形の交流電流も有用に使用 することができる。所望により直流電流も使用することができるが、これは典型 的により均一性でない砂目を与える。The method of the invention preferably uses alternating current. Single-phase AC current or three-phase AC current Any suitable waveform of alternating current can be usefully used. can do. Direct current can also be used if desired, but this is typical gives a less uniform grain.

本明細書に記載した二段電解砂目室て方法は著しく改良された砂目立てした表面 を与える。特に、これは本質的に穴のない微細で均一な砂目を与える。砂目立て した表面は平版印刷版用の支持体として使用するために特に良く適合している。The two-stage electrolytic graining process described herein provides significantly improved grained surfaces. give. In particular, this gives a fine, uniform grain that is essentially hole-free. Graining Such surfaces are particularly well suited for use as supports for lithographic printing plates.

本発明の方法に於いて、全電流消費量、即ち、両方の段階で消費される電流の合 計は、約200〜約5.000ク一ロン/処理アルミニウム表面のdrrfの範 囲内、好ましくは約1.000〜約3.000クーロン/drdの範囲内である 。電流は、D、:D、が約l:1〜約7:1の範囲内、更に好ましくは約1.2 :I〜約5:lの範囲内、最も好ましくは約2.1〜約4=1の範囲内である( 但し、D、及びD2は夫々この二段方法の第−及び第二段でのアンペア/dmで の電流密度を表す)ように制御する。アルミニウムを処理する時間は、tlt、 が約1=2〜約1:15の範囲内、更に好ましくは約l;3〜約1:10の範囲 内、最も好ましくは約1=4〜約1=8の範囲内である(1+及びt、は夫々こ の二段方法の第−及び第二段での秒での処理時間を表す)ように選択する。本明 細書で使用する「処理時間」なる用語は、アルミニウムが電流を受ける電極の反 対側に位置しながら電解質中に浸漬される時間を指す。D、とt、との積であり クーロン/drrlでの電流消費量を表すQlは、D、とt、との積であるQ2 よりも小さい。In the method of the invention, the total current consumption, i.e. the sum of the currents consumed in both stages, The meter has a drrf range of about 200 to about 5,000 corons/treated aluminum surface. preferably within the range of about 1.000 to about 3.000 coulombs/drd. . The current is such that D, :D is in the range of about 1:1 to about 7:1, more preferably about 1.2 :I to about 5:l, most preferably in the range of about 2.1 to about 4=1 ( However, D and D2 are amperes/dm in the second and second stages of this two-stage method, respectively. (represents the current density). The time to process aluminum is tlt, is within the range of about 1=2 to about 1:15, more preferably about 1;3 to about 1:10. The most preferred range is from about 1=4 to about 1=8 (1+ and t are each in this range). represents the processing time in seconds in the first and second stages of the two-stage method. Honmei As used in the specification, the term "processing time" refers to the time at which the aluminum is exposed to the current at the electrode. Refers to the time spent immersed in electrolyte while positioned on the contralateral side. It is the product of D and t. Ql, which represents the current consumption in coulombs/drrl, is the product of D and t, Q2 smaller than

好ましい方法に於いて、第一段ではより高い電流密度及びより短い処理時間を使 用し、第二段ではより低い電流密度及びより長い処理時間を使用する。In a preferred method, the first stage uses higher current densities and shorter treatment times. The second stage uses lower current densities and longer treatment times.

バッチ式方式に於いては、各段階での処理時間は処理されるアルミニウム物品が 電流を適用されながら電解溶液に浸漬されたままにされる時間である。連続方法 に於いて、各段階での時間は段階の長さ及びアルミニウムウェブ又はその他のア ルミニウム物品がそこを通って前進する速度に依存している。即ち、段階を10 0m /分の速度で移動する、20m長さのウェブは、12秒間の処理時間に付 されることになろう。In batch processes, the processing time at each stage depends on the aluminum article being processed. It is the time that the electrolyte remains immersed in the electrolytic solution while the electric current is applied. continuous method The time at each stage depends on the length of the stage and the aluminum web or other It depends on the speed at which the aluminum article advances through it. That is, step 10 A 20 m long web moving at a speed of 0 m/min is attached to a processing time of 12 seconds. It will be done.

本発明の二段方法に於いて、第−及び第二段は、異なった槽により又ハ単一の槽 の分離したコンパートメントにより又は当該段を特徴付ける1本の電極若しくは 複数本の電極によって定義される長さの単一の槽内の帯域によって表すことがで きる。In the two-stage process of the present invention, the first and second stages may be performed in different vessels or in a single vessel. one electrode or characterizing the stage by separate compartments of can be represented by a band within a single bath of length defined by multiple electrodes. Wear.

本発明の方法で制御する独立変数は時間及び電流密度である。電圧は依存変数で ある。使用する電圧(典型的に約5〜約50ボルトの範囲内である)は、順に電 解質組成物、電極間隙、攪拌程度等のような要因に依存する抵抗に依存している 。典型的には、電極とアルミニウムウェブとの間の間隙は1〜20の範囲内であ る。第一段の好ましい電流密度は約50〜約100アンペア/drrrの範囲内 であり、他方第二段の好ましい電流密度は約15〜約40アンペア/drrrで ある。The independent variables controlled in the method of the invention are time and current density. Voltage is a dependent variable be. The voltage used (typically in the range of about 5 to about 50 volts) is Resistance depends on factors such as solute composition, electrode gap, degree of agitation, etc. . Typically, the gap between the electrode and the aluminum web is in the range of 1 to 20 mm. Ru. The preferred current density for the first stage is within the range of about 50 to about 100 amps/drrr. , while the preferred current density for the second stage is about 15 to about 40 amps/drrr. be.

第一段の好ましい処理時間は約3〜約lO秒間の範囲内であり、他方第二段の好 ましい処理時間は約20〜約50秒間の範囲内である。The preferred treatment time for the first stage is within the range of about 3 to about 10 seconds, while the preferred treatment time for the second stage is within the range of about 3 to about 10 seconds. Preferred treatment times are in the range of about 20 to about 50 seconds.

本発明の電解砂目立て方法で使用する酸性電解質溶液は当該技術分野で有用であ ることが知られている任意の電解質溶液とすることができる。典型的な溶液には 、硝酸アルミニウムを混合した硝酸及び塩化アルミニウムを混合した塩酸が含ま れる。The acidic electrolyte solution used in the electrolytic graining method of the present invention is useful in the art. It can be any electrolyte solution known to be effective. A typical solution includes , contains nitric acid mixed with aluminum nitrate and hydrochloric acid mixed with aluminum chloride. It will be done.

本発明の二段方法に於いて、酸性電解質溶液は任意の適当な温度に保持してもよ い。典型的な温度は約1=2〜約75°Cの範囲内、更に好ましくは約1=2〜 約50°Cの範囲内である。In the two-step process of the present invention, the acidic electrolyte solution may be maintained at any suitable temperature. stomach. Typical temperatures range from about 1=2 to about 75°C, more preferably from about 1=2 to about 75°C. It is within a range of about 50°C.

好ましい電解質溶液は塩酸及び塩化アルミニウムからなる溶液である。塩酸の典 型的な濃度は約0.1g/L〜約30 g / Lの範囲内、更に好ましくは約 1g/L〜約20g/Lの範囲内、最も好ましくは約5g/L〜約15g/Lの 範囲内である。塩化アルミニウムの典型的な濃度は、約1g/L〜約50g/L の範囲内、更に好ましくは約1=2〜約35g/Lの範囲内、最も好ましくは約 1=2〜約25g/Lの範囲内である。A preferred electrolyte solution is a solution consisting of hydrochloric acid and aluminum chloride. Hydrochloric acid standard Typical concentrations range from about 0.1 g/L to about 30 g/L, more preferably about in the range of 1 g/L to about 20 g/L, most preferably about 5 g/L to about 15 g/L. Within range. Typical concentrations of aluminum chloride are from about 1 g/L to about 50 g/L more preferably within the range of about 1=2 to about 35 g/L, most preferably about 1=2 to about 25 g/L.

電解質溶液の種類及び濃度並びに温度は、この方法の両方の段階で同じであるこ とが有利であるが、必要ではない。The type and concentration of electrolyte solution and temperature should be the same in both stages of the method. is advantageous, but not necessary.

上記のように、本発明の方法で使用する好ましい電解質溶液は塩酸及び塩化アル ミニウムを含む溶液である。この電解質溶液にホウ酸もしくはリン酸又は両方を 含有させることは任意であるが、好ましい。ホウ酸及びリン酸は共に腐食抑制剤 として作用し、このような電解質溶液に用いたとき、より微細な砂目構造を与え るよう機能する。As mentioned above, preferred electrolyte solutions for use in the method of the invention are hydrochloric acid and alkaline chloride. This is a solution containing minium. Add boric acid or phosphoric acid or both to this electrolyte solution. Although inclusion is optional, it is preferable. Boric acid and phosphoric acid are both corrosion inhibitors When used in such electrolyte solutions, it gives a finer grain structure. It functions so that

ホウ酸は約0.5g/L〜その飽和点の量で、更に好ましくは約1=2〜約13 g/Lの量、最も好ましくは約5g/L〜約10g/Lの量で有利に使用する。Boric acid is used in an amount of about 0.5 g/L to its saturation point, more preferably about 1=2 to about 13 Advantageously, amounts of about 5 g/L to about 10 g/L are used.

リン酸は約1g/L〜約35g/Lの量で、更に好ましくは約5g/L〜約20  g / Lの量、最も好ましくは約7.5g/L〜約15g/Lの量で有利に 使用する。Phosphoric acid is present in an amount of about 1 g/L to about 35 g/L, more preferably about 5 g/L to about 20 g/L. Advantageously in an amount of g/L, most preferably from about 7.5 g/L to about 15 g/L use.

本発明の二段電解砂目立て方法に続いて、アルミニウムを表面研磨のためにマイ ルドな苛性溶液でエッチし、次いて硝酸又は硫酸のような適当な酸で処理するこ とによって脱ススしてもよい。Following the two-step electrolytic graining method of the present invention, aluminum is milled for surface polishing. etching with a cold caustic solution and then treating with a suitable acid such as nitric or sulfuric acid. Soot may be removed by

平版印刷版の製造に於いて、電解砂目立て方法の後に典型的に硫酸又はリン酸の ような酸を使用する陽極酸化工程を続け、陽極酸化工程の後に典型的に、熱ケイ 酸塩化(thermal 5ilication)又は電気ケイ酸塩化(ele ctrosilication)の工程のような、表面を親水性にする工程を続 ける。陽極酸化工程は陽極酸化物層を与える機能を果たし、好ましくは少なくと も0.3g/rrrの層を作るように制御する。In the manufacture of lithographic printing plates, the electrolytic graining process is typically followed by the addition of sulfuric or phosphoric acid. The anodizing process is typically followed by an anodizing process using an acid such as Acid oxidation (thermal 5ilation) or electrosilication (ele The process of making the surface hydrophilic, such as the process of Let's go. The anodizing step serves to provide an anodic oxide layer, preferably at least Also controlled to form a layer of 0.3 g/rrr.

アルミニウムを陽極酸化して陽極酸化物皮膜を形成し、次いて陽極酸化した表面 をケイ酸塩化のような方法により親水性にする工程は当該技術分野て非常によく 知られており、本明細書で更に記載する必要はない。Aluminum is anodized to form an anodic oxide film, then the anodized surface The process of making hydrophilic by methods such as silicate formation is very well known in the art. known and need not be further described here.

本発明の二段電解砂目立て方法は平版印刷版で使用するためのアルミニウム支持 体を製造するのに特に有利である。このような版は支持体の上に積層された少な くとも1個の放射線感光性層からなる。The two-stage electrolytic graining method of the present invention provides aluminum support for use in lithographic printing plates. It is particularly advantageous for manufacturing bodies. Such a plate consists of a small number of layers laminated on a support. It consists of at least one radiation-sensitive layer.

これらはネガ型であってもポジ型であってもよい。These may be negative type or positive type.

平版印刷方法で使用する画像形成に適した広範囲の種々の放射線感光性材料は公 知である。どのような放射線感光性層も適しており、これは露光し必要な現像及 び/又は定着をした後、印刷用に使用することかできる画像様分布にある領域を 与える。A wide variety of radiation-sensitive materials suitable for imaging for use in lithographic printing processes are publicly available. It is knowledge. Any radiation-sensitive layer is suitable, which can be exposed to light and subjected to the necessary development and development. After fixing and/or fixing, the area in the imagewise distribution can be used for printing. give.

有用なネガ型組成物には、ジアゾ樹脂、光架橋性ポリマー及び光重合性組成物を 含むものが含まれる。有用なポジ型組成物には、ベンゾキノンジアジド及びナフ トキノンジアジドのような芳香族ジアゾオキシド化合物が含まれる。Useful negative-working compositions include diazo resins, photocrosslinkable polymers and photopolymerizable compositions. Contains. Useful positive-acting compositions include benzoquinone diazides and naphthalenes. Included are aromatic diazooxide compounds such as toquinone diazide.

平版印刷版で有用な放射線感光性材料には、ハロゲン化銀乳剤;米国特許第4. 141.733号(1979年2月27日Guildに対して発行)及びそれに 記載の引例に記載されているようなキノンジアジド(ポリマー及び非ポリマ−) ;米国特許第3.511.611号(1970年5月12日Rauner他に対 して発行)及びそれに記載の引例に記載されているような感光性ポリカーボネー ト:米国特許第3.342.601号(1967年9月19日Houle他に対 して発行)及びそれに記載の引例に記載されているようなジアゾニウム塩、ジア ゾ樹脂、シンナマルーマロン酸及びそれらの官能性等何物並びにその他のもの; 並びに米国特許第4、 ] 39.390号(1979年2月13日Raune r他に対して発行)並びにそれに記載の引例に記載されているような感光性のポ リエステル、ポリカーボネート及びポリスルホネートか含まれる。Radiation-sensitive materials useful in lithographic printing plates include silver halide emulsions; US Pat. No. 141.733 (issued to Guild on February 27, 1979) and Quinonediazides (polymeric and non-polymeric) as described in the cited references ; U.S. Pat. No. 3,511,611 (May 12, 1970 to Rauner et al. photosensitive polycarbonate as described in No. 3,342,601 (September 19, 1967 to Houle et al. diazonium salts and diazonium salts, such as those listed in resins, cinnamalmalonic acid and their functionalities, and others; and U.S. Pat. No. 4,] No. 39.390 (Raune (issued to others) and the citations therein. Includes polyesters, polycarbonates and polysulfonates.

ネガ型平版印刷版の特に重要な種類はジアゾ樹脂を使用することをベースとする ものである。放射線感光性層は典型的にジアゾ樹脂、ポリマーバインダー及び着 色剤、安定剤、露光指示薬、界面活性剤等のようなその池の成分からなる。特に 有用なジアゾ樹脂には、例えば、p−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアル デヒドとの縮合生成物、3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミンとバラホル ムアルデヒドとの縮合生成物並びに米国特許第3.679.419号、同第3. 849.392号及び同第3.867、147号のジアゾ樹脂が含まれる。この ようなジアゾ樹脂と共に使用する特に有用なポリマーバインダーは、例えば、米 国特許第4.652.604号、同第4.741.985号及び同第4.940 .646号に記載されているようなアセタールポリマーである。A particularly important type of negative-working lithographic printing plates is based on the use of diazo resins. It is something. The radiation-sensitive layer typically comprises a diazo resin, a polymeric binder and an adhesive. It consists of components such as colorants, stabilizers, exposure indicators, surfactants, etc. especially Useful diazo resins include, for example, p-diazodiphenylamine and paraformal Condensation product with dehyde, 3-methoxy-4-diazodiphenylamine and barafor Condensation products with maldehyde as well as U.S. Pat. 849.392 and 3.867, 147. this Particularly useful polymeric binders for use with diazo resins such as National Patent No. 4.652.604, National Patent No. 4.741.985 and National Patent No. 4.940 .. 646.

ネガ型平版印刷版の二番目の特に重要な種類は、放射線感光性光硬化性ポリマー を使用することをベースとするものである。この目的のために特に有用である光 硬化性ポリマーは、ポリマー主鎖の必須部分として感光性基−CH= CH−C O−を含有するもの、特にp−フェニレンジアクリレートポリエステルである。A second particularly important type of negative-working lithographic printing plate is a radiation-sensitive photocurable polymer. It is based on the use of . light that is particularly useful for this purpose The curable polymer has a photosensitive group -CH=CH-C as an essential part of the polymer backbone. O-containing, especially p-phenylene diacrylate polyesters.

これらのポリマーは例えば、米国特許第3.030.208号、同第3.622 .320号、同第3、702.765号及び同第3.929.489号に記載さ れている。このような光架橋性ポリマーの典型的な例は、式。These polymers are described, for example, in U.S. Pat. .. No. 320, No. 3, 702.765 and No. 3.929.489. It is. A typical example of such a photocrosslinkable polymer is of the formula.

の繰り返し単位からなる、ジエチルp−フェニレンジアクリレートと1.4−ビ ス(β−ヒドロキシエトキシ)シクロヘキサンとから製造したポリエステルであ る。この種の他の特に有用なポリマーは、ジメチル−3,3’−[(ソジオイミ ノ)ジスルホニル]ジベンゾエート及びジメチル−5−ソジオスルホイソフタレ ートのようなモノマーから誘導されるイオン性単位を含有するものである。この ようなポリマーの例には、ポリ[l、4−シクロヘキシレン−ビス(オキシエチ レン)−p−フェニレンジアクリレ−トコ−共−3゜3’−[(ソジオイミノ) ジスルホニル]ジベンゾエート及びポリ(1,4−シクロヘキシレン−ビス(オ キシエチレン)−p−フェニレンジアクリレ−トコ−共−3,3’−[(ソジオ イミノ)ジスルホニル]ジベンゾエートー共−3−ヒドロキシイソフタレートが 含まれる。Diethyl p-phenylene diacrylate and 1,4-bi-diacrylate consisting of repeating units of It is a polyester produced from (β-hydroxyethoxy)cyclohexane. Ru. Other particularly useful polymers of this type include dimethyl-3,3'-[(sodioimide). ) disulfonyl] dibenzoate and dimethyl-5-sodiosulfoisophthalene It contains ionic units derived from monomers such as salts. this Examples of such polymers include poly[l,4-cyclohexylene-bis(oxyethylene) Ren)-p-phenylene diacrylate co-3゜3'-[(sodioimino) disulfonyl] dibenzoate and poly(1,4-cyclohexylene-bis(o) xyethylene)-p-phenylene diacrylate co-co-3,3'-[(sodio imino)disulfonyl]dibenzoate co-3-hydroxyisophthalate included.

ネガ型平版印刷版の三番目の特に重要な種類は、いわゆる「二重層」版である。A third particularly important type of negative-working lithographic printing plates are the so-called "double layer" plates.

この種類の平版印刷版に於いては、ジアゾ樹脂を含む放射線感光性層が陽極酸化 したアルミニウム支持体の上に塗布され、光架橋性ポリマーを含む放射線感光性 層がジアゾ樹脂を含む層の上に塗布されている。このような二重層版は例えば、 英国特許第12714017号に記載されている。これらは、ジアゾ樹脂を含む 放射線感光性層が殆どの陽極酸化した支持体に、光架橋性ポリマーを含む放射線 感光性層が接着するよりも非常に強く接着しているので育利である。即ち、光架 橋性ポリマーにより与えられる増大した性能が、ジアゾ樹脂組成物の優れた接着 性を犠牲にすることなく得られる。In this type of lithographic printing plate, the radiation-sensitive layer containing diazo resin is anodized. a radiation-sensitive material coated on an aluminum support and containing a photocrosslinkable polymer. A layer is applied over the layer containing diazo resin. Such a double layer version is, for example, It is described in British Patent No. 12714017. These include diazo resins The radiation-sensitive layer contains a photocrosslinkable polymer on a mostly anodized support. This is a good thing because the bond is much stronger than that of the photosensitive layer. In other words, the optical rack The increased performance provided by the crosslinkable polymer provides superior adhesion of diazo resin compositions. Gain without sacrificing sex.

本発明をその実施の下記の例によって更に示す。これらの例に於いて、三つの異 なった種類のアルミニウム、即ち、1050合金、3103合金及び5XXX合 金を使用した。1050合金には最低99.50%のアルミニウム並びに少量の 珪素、鉄、銅、マンガン、マグネシウム、亜鉛及びチタンが含まれている。31 03合金には約96.5%のアルミニウム並びに少量の珪素、鉄、銅、マンガン 、マグネシウム、クロム及び亜鉛が含まれている。5XXχ合金には、例えば、 米国特許第4.818.300号に記載されているように、約98.5%のアル ミニウム並びに少量の珪素、鉄、銅及びマグネシウムが含まれている。The invention is further illustrated by the following examples of its implementation. In these examples, there are three differences. types of aluminum, namely 1050 alloy, 3103 alloy and 5XXX alloy. used gold. 1050 alloy contains a minimum of 99.50% aluminum as well as a small amount Contains silicon, iron, copper, manganese, magnesium, zinc and titanium. 31 03 alloy contains approximately 96.5% aluminum and small amounts of silicon, iron, copper, and manganese. , magnesium, chromium and zinc. For example, the 5XXχ alloy includes: As described in U.S. Pat. No. 4,818,300, about 98.5% Contains aluminum and small amounts of silicon, iron, copper and magnesium.

本発明の目的は、穴のない微細で均一な砂目を有するアルミニウム表面を作るこ とである。この表面を特徴付けるために、下記のパラメーターについて測定を行 った。これらのパラメーターの全ては、表面組織についてのANSI/ASME 標準846.1−1985に定義されている。The purpose of the invention is to create an aluminum surface with a fine and uniform grain without holes. That is. To characterize this surface, we performed measurements on the following parameters: It was. All of these parameters are based on the ANSI/ASME standard for surface texture. Defined in Standard 846.1-1985.

粗さの平均であり、中心線の算術平均として知られているR1は、サンプリング 長さ内でとり、画面中心線から測定した測定側面高さ偏差の絶対値の算術平均で ある。R1, which is the mean of the roughness and is known as the arithmetic mean of the center line, is the sampling The arithmetic mean of the absolute values of the measured side height deviations taken within the length and measured from the screen center line. be.

二乗平均平方根粗さくroot−mean−square roughness )であるR9は、中心線からの二乗平均平方根偏差(root−mean−sq uare deviation)である。root-mean-square roughness ), R9 is the root mean square deviation from the center line (root-mean-sq uare deviation).

10点高さくten−point height)であるR8は、中線に対して 平行で側面を横切らない線から測定したサンプリング長さ内の5個の最高ピーク と5個の最も深い谷との間の平均距離である。R8, which is 10 points high, is relative to the center line. The 5 highest peaks within the sampling length measured from parallel, non-crossing lines and the five deepest valleys.

平版印刷版について、砂目立てしたアルミニウム表面を特徴付ける上記のパラメ ーターの全てが重要である。R1の値が小さくなるほど砂目は微細になる。R1 の値が小さくなるほど穴の非存在性が大きくなる。一般的に言って、0.5より も小さいR1値及び6よりも小さいR1値が、優れたインキ/水バランスを与え る三次元構造の指標である。理想的には、R,/R1の値を1にすべきである。For lithographic printing plates, the above parameters characterizing the grained aluminum surface All of the data are important. The smaller the value of R1, the finer the grains. R1 The smaller the value of , the greater the non-existence of holes. Generally speaking, from 0.5 R1 values less than 6 and R1 values less than 6 give excellent ink/water balance. It is an index of the three-dimensional structure. Ideally, the value of R,/R1 should be 1.

それはこのことが完全に均一な表面を表すからである。しかしながら、この理想 は到達できず、平版印刷版支持体にとって、l、30又はこれより小さいR,/ R,の値か優れた性能を与えると考えられる。This is because this represents a completely uniform surface. However, this ideal is unattainable, and for the lithographic printing plate support, R, / of l, 30 or less It is believed that the value of R, gives excellent performance.

全ての他の要因、例えば、電解質の種類及び濃度、浴温度、電極間隙等が同一で あるとき、R,/R,のより小さい値及びそれて一層均一な砂目は、Dt 、D t 、t+ 、t2、Q+及びQ2は本明細書て特定した関係に合致する。All other factors, e.g. electrolyte type and concentration, bath temperature, electrode gap, etc., are the same. When a smaller value of R,/R, and therefore a more uniform grain, Dt,D t, t+, t2, Q+ and Q2 meet the relationships specified herein.

下記の例に於いて、光学濃度は反射デンシトメーターの装置により測定した。光 学濃度の値は砂目立てした表面上のススの量の指標である。光学濃度か小さくな るほと砂目立てした表面上のススの量は少なくなる。白色表面は典型的に約0. 1又は0.2の光学濃度を有し、他方暗灰色又は黒色表面は約1.3の光学濃度 を有するであろう。In the examples below, optical density was measured with a reflection densitometer device. light The density value is a measure of the amount of soot on the grained surface. optical density is low The amount of soot on the grained surface is reduced. White surfaces typically have a density of about 0. 1 or 0.2, while dark gray or black surfaces have an optical density of about 1.3. will have.

例1〜30 0、20mmの厚さを有するアルミニウムウェブを、本発明による連続式二段電 解砂目立て方法に付した。例1〜30の夫々に於いて、他に示さない限りアルミ ニウムは1050合金であった。電解質溶液には表Iに記載した濃度で塩酸及び 塩化アルミニウムが含まれていた。Examples 1-30 An aluminum web having a thickness of 0.20 mm was processed using a continuous two-stage electric current according to the present invention. The sand removal method was applied. In each of Examples 1 to 30, unless otherwise indicated, aluminum The alloy was 1050 alloy. The electrolyte solution contains hydrochloric acid and Contains aluminum chloride.

この方法を行うに際し、アルミニウムを苛性溶液に浸漬してその表面から油及び ごみを除去し、すすぎ、酸で処理して表面に付着している金属塩を除去し、再び すすぎ、次いで砂目立てした。この二段砂目立て方法では、表1に記載したDt 、Dt、t+ 、tt 、Q+及びQ2についての値で三相60サイクル交流電 流を使用した。表1に於いて、D、及びり、はアンペア/drrfであり、tl 及びt2は秒てあり、Q、及びQ2並びにQはクーロン/drdである。In performing this method, aluminum is immersed in a caustic solution to remove oil and oil from its surface. Remove any debris, rinse, treat with acid to remove any metal salts on the surface, and reapply. Rinsed and then sanded. In this two-stage graining method, the Dt listed in Table 1 is , Dt, t+, tt, Q+ and Q2. I used the flow. In Table 1, D, and are ampere/drrf, and tl and t2 are seconds, Q, and Q2 and Q are coulombs/drd.

例1〜30て得られた光学濃度及び表面特性についての値を表■に示す。表■に 於いて、R1、R,及びR,についての値はμmである。The values for optical density and surface properties obtained in Examples 1 to 30 are shown in Table 2. On the table where the values for R1, R, and R are in μm.

。l uu=NujfflQ至ll口11基11.、;l u :: u :  M :韮u m m : 韮j W E E E : iC;l p 屁、lE  E 、 R4、=蟇井計計井韮寸曽!のののへヘヘーーN勾の =t ;;=−’瞑を二二::=:二; : cci ::二の 0 曽 リ  リ の のo の の の の の の の の の の の の司:::、  :: ; : l; (X:苗az 05 Co電シ℃慧〒シcoco ロ C e+ ■ 寸 ■ [F] 寸 Q マ CQCOロ、、Fl 畔8.■■0口 1/)の。口。ローのロロの。. l uu = NujfflQ to ll mouth 11 groups 11. , ;l u  :: u :  M: Niu u m m: Niji W E E E: iC;lp fart, lE  E  R4 =Kai Keikei Nirasuzou! Nononohehehe Nmagano =t ;;=-'Meditate 22::=:2;:cci::2 of 0 Soli Director:::, :: ; :  l; e+ ■  ■ ■ [F]  Q  Q CQCO ロ,, Fl 〔8. ■■0 mouths 1/) of. mouth. Law's Rolo's.

曽 の マ マ マ で の の 勾 へ へ へ ■ のc5S 粍暮評目Ω 口。のりの。咄) C’) 0 V5 h Ll’)■のトマトcoのcv)り 〜でのり寸 。1■I四濃1 6+ −i、、、、、、。So's mom's mom's mom's to the gradient of the ■'s c5S 粍gure review Ω mouth. Norino.咄) C’) 0 V5 h Ll’)■ tomato co cv)ri ~ Glue size . 1■I Shino 1 6+-i,,,,,,.

61 スg 00 ;、;G呼 表■ 1 0.54 0.3+ 2.77 0.4+ 1.322 0.58 0.3 2 2.50 0.40 +、263 0.55 0.34 2.58 0.4 3 +、264 0.42 0.39 3.34 0.51 1.305 0. 44 0.41 3.39 0.52 1.2B6 0.42 0.37 2. 90 0.47 +、267 0.49 0.35 3.28 0.46 +、 318 0.47 0.35 3.14 0.45 1.289 0.52 0 .33 2.79 0.42 1.27+0 0.55 0.43 4.32  0.61 1.4211 O,480,464,130,621,35+2 0 .55 0.45 4.63 0.63 1.4113 0.51 0.48  4.25 0.63 1.32+4 0.49 0.46 3.86 0.60  1.3+15 0.59 0.39 4.82 0.60 +、5516 0 .56 0.40 4.29 0.57 1.43+7 0.48 0.36  3.55 0.49 1.36+8 0.68 0.28 3.08 0.39  1.38+9 0.57 0.29 2.82 0.39 1.3320 0 .6+ 0.27 2.56 0.36 1.322+ 0.69 0.29  2.76 0.38 +、3222 0.70 0.30 2.60 0.39  1.2923 0.89 0.41 − 0.52 1.2624 0.56  0.34 − 0.42 1.2425 0.35 0.41 − 0.52  1.2726 0.51 0.40 − 0.52 1.3027 0.51  0.43 − 0.56 1.3028 0.60 0.25 − 0.33  1.3+29 0.74 0.3+ 2.74 0.40 +、2930 0 .77 0.36 3.17 0.46 1.29表■のデータにより示される ように、本発明の二段方法は、0.5より小さいR1値により示されるように微 細な砂目及び典型的に1.5より小さくしばしば1.3又はそれより小さいR, 、/R,値により示されるように非常に均一な砂目を与える。61 sg 00;, ;G call Table■ 1 0.54 0.3 + 2.77 0.4 + 1.322 0.58 0.3 2 2.50 0.40 +, 263 0.55 0.34 2.58 0.4 3 +, 264 0.42 0.39 3.34 0.51 1.305 0. 44 0.41 3.39 0.52 1.2B6 0.42 0.37 2. 90 0.47 +, 267 0.49 0.35 3.28 0.46 +, 318 0.47 0.35 3.14 0.45 1.289 0.52 0 .. 33 2.79 0.42 1.27+0 0.55 0.43 4.32 0.61 1.4211 O, 480, 464, 130, 621, 35+2 0 .. 55 0.45 4.63 0.63 1.4113 0.51 0.48 4.25 0.63 1.32+4 0.49 0.46 3.86 0.60 1.3+15 0.59 0.39 4.82 0.60 +, 5516 0 .. 56 0.40 4.29 0.57 1.43+7 0.48 0.36 3.55 0.49 1.36+8 0.68 0.28 3.08 0.39 1.38+9 0.57 0.29 2.82 0.39 1.3320 0 .. 6 + 0.27 2.56 0.36 1.322 + 0.69 0.29 2.76 0.38 +, 3222 0.70 0.30 2.60 0.39 1.2923 0.89 0.41 - 0.52 1.2624 0.56 0.34 - 0.42 1.2425 0.35 0.41 - 0.52 1.2726 0.51 0.40 - 0.52 1.3027 0.51 0.43 - 0.56 1.3028 0.60 0.25 - 0.33 1.3 + 29 0.74 0.3 + 2.74 0.40 +, 2930 0 .. 77 0.36 3.17 0.46 1.29 Shown by the data in Table ■ As such, the two-stage method of the present invention provides a fine grain and R typically less than 1.5 and often less than 1.3, , /R, gives a very uniform grain as indicated by the values.

例1〜30で製造した電解的に砂目立てしたアルミニウムから平版印刷版を製造 するのに適当な手順及び組成物は、例えば、米国特許第4.647.346号、 同第4.865.951号及び同第4.983.497号に記載さこれらの例は 、この方法の段階lで周波数を変化させた電力を供給した以外は、例1〜30に 於けると同じ方法で行った。各側に於いて、電解質溶液には11.5g/LのH CI及び5g/LのAlC1,が含まれ、温度は25℃であり、tlは6.8秒 であり、そしてt、は33.9秒であった。Preparation of lithographic printing plates from electrolytically grained aluminum prepared in Examples 1 to 30 Suitable procedures and compositions are described, for example, in U.S. Pat. These examples are described in 4.865.951 and 4.983.497. , as in Examples 1-30, except that in step l of the method, power was applied with varying frequencies. I did it in the same way as when I was there. On each side, the electrolyte solution contains 11.5 g/L H Contains CI and 5 g/L AlCl, temperature is 25 °C, tl is 6.8 seconds and t was 33.9 seconds.

得られた結果を表■に示す。表■に於いて周波数はサイクル7秒である。Dl及 びり、はアンペア/drrrであり、Qt、Qt及びQはクーロン/dttfで あり、R,、R,及びR1はμmである。The results obtained are shown in Table ■. In Table 3, the frequency is 7 seconds per cycle. Dl and The vibration is in amperes/drrr and Qt, Qt and Q are in coulombs/dttf. , and R, , R, and R1 are μm.

dl χ更!!基::6:6:::基I:Iツ本=l i:P’:訂七七慧門I 慧光シ慧七。1 llI屡■■I韮韮吋李g W u Wcal :: u : :: u u u u u u u W当1七旧ト眠眠6188888I目88 8さ隈粍88粗舅踏I代票表■に記載したデータにより示されるように、評価し た全ての条件下で良好な結果か得られた。標準の50又は60サイクルよりも高 い周波数を使用することは、本発明に於いては必要ではないが、より高い周波数 は非常に高い電流密度を使用したとき砂目構造に於ける改良された均一性を与え ることができ、そして非常に高い電流密度は短い処理時間を使用することを許容 し、それにより高い処理量の達成を容易にする。dl χ more! ! Base::6:6:::Basis I:Itsumoto=l i:P': Revised Seventy Seven Keimon I Keikoshi Keishichi. 1 llI屡■■I韮韮吋李g W u Wcal :: u : :: u u u u u u u w As shown by the data listed in 8. Good results were obtained under all conditions. Higher than standard 50 or 60 cycles Although it is not necessary for the present invention to use higher frequencies, gives improved uniformity in grain structure when using very high current densities. can be used, and very high current densities allow short processing times to be used. , thereby making it easier to achieve high throughput.

本発明の二段方法は典型的に約0.7よりも小さい、そしてしばしば0.5より も小さいR1値を与える。R,について0.5よりも小さい値は非常に微細な砂 目構造の指標である。これはまた約1.5よりも小さい低いR,/R1値を与え 、この値は均一な砂目形成の指標である。平版印刷版で最適の性能を与える、望 ましい非常に高い砂目構造の均−性度は、R,/R,値が1.3に等しいか又は それよりも小さいとき得られる。The two-step method of the present invention typically has a also gives a small R1 value. A value smaller than 0.5 for R is very fine sand. It is an indicator of eye structure. This also gives low R,/R1 values of less than about 1.5. , this value is an indicator of uniform grain formation. Provides optimal performance in lithographic printing plates. A very high degree of grain structure uniformity is desirable when the R,/R value is equal to 1.3 or obtained when it is smaller than that.

本発明の二段方法は、従来技術のアルミニウムの電解砂目立て方法に比較したと き多くの重要な利点を提供する。特に、続いて適用される放射線感光性塗膜のた めの優れた接着性及び印刷工程の間の良好な解像度を与える、非常に微細な砂目 構造及び非常に大きい表面積を得ることができる。砂目構造の均一性は顕著であ る。従来技術の電解砂目立て方法で得られる結果と対照的に、砂目構造は事実非 方向性である。低いススレベルを有する砂目立てした表面が製造され、ススは弱 く結合しているのみであり容易に除去され、それによりエツチングは少なくてす み、砂目構造が過酷なエツチング工程により悪い影響を受ける機会が減少する。The two-stage method of the present invention is compared to the prior art electrolytic graining method for aluminum. It offers many important benefits. Particularly for subsequently applied radiation-sensitive coatings. Very fine grain, giving excellent adhesion and good resolution during the printing process structure and a very large surface area can be obtained. The uniformity of the grain structure is remarkable. Ru. In contrast to the results obtained with prior art electrolytic graining methods, the grain structure is virtually non-existent. It's a direction. A grained surface with low soot levels is produced; It is only bonded tightly and is easily removed, so there is little etching. This reduces the chance that the grain structure will be adversely affected by the harsh etching process.

この二段方法により製造された三次元砂目構造は、高品質の印刷のために望まれ るように、最適のインキ/水バランスを作ることができる。この二段砂目立て方 法はまた、平版印刷方法で重要である砂目形状をなお達成しながら、良好な電力 効率及び低い薬品消費量をもたらす。この砂目立て方法によりもたらされる、こ れらの多(の有利な特徴は、良好なプレス耐久性及び操作許容範囲に寄与する表 面を与えることに寄与する。The three-dimensional grain structure produced by this two-step method is desirable for high-quality printing. The optimum ink/water balance can be created by This two-step sand graining method The method also provides good power while still achieving the grain shape that is important in lithographic printing methods. Leading to efficiency and low chemical consumption. The result of this graining method is Advantageous features of many of these are table tops that contribute to good press durability and operating tolerances. It contributes to giving a face.

本発明の新規な二段方法は平版印刷版用の支持体として使用するアルミニウムシ ート材料の砂目立てに特に有利であり、本明細書に於いてはこのような用途を特 に参照して記載したが、微細で均一な砂目を有する表面を提供することを望むと きはいつでも、この新規な二段方法は、そのサイズ、形状又は目的に関係なくと のようなアルミニウム物品の砂目立てのためにも使用することができる。例えば 、この方法は装飾的建築用アルミニウムの製造及び電解コンデンサー用のアルミ ニウム箔の製造に有利である。The novel two-step process of the present invention is based on aluminum film used as a support for lithographic printing plates. It is particularly advantageous for graining of sheet materials, and this specification specifically focuses on such applications. However, if one wishes to provide a surface with a fine, uniform grain, This novel two-step method can be used whenever It can also be used for graining aluminum articles such as. for example , this method is used to produce decorative architectural aluminum and aluminum for electrolytic capacitors. It is advantageous for the production of aluminum foil.

田昨慣杏輯牛 フロントページの続き (81)指定国 EP(AT、BE、CH,DE。Angyu Tagami Angyu Continuation of front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE.

DK、ES、FR,GB、GR,IT、LU、MC,NL、SE)、 CA、J PDK, ES, FR, GB, GR, IT, LU, MC, NL, SE), CA, J P

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 1.アルミニウム又はアルミニウム合金からなる物品の表面を二段電解砂目立て して本質的に穴のない微細で均一な砂目を得る方法において、該方法の連続する 第一段及び第二段で該物品に電流を流しながら該物品を酸性電解質溶液中に浸漬 し、該適用電流を制御して、D1:D2が約1:1〜約7:1の範囲内であり、 t1:t2が約1:2〜約1:15の範囲内であり、Q1がQ2よりも小さく、 そして全電流消費量が約200〜約5,000クーロン/dm2の範囲内である (但し、D1及びD2は夫々該第一及び該第二段でのアンペア/dm2での電流 密度を表し、t1及びt2は夫々該第一及び該第二段での秒での処理時間を表し 、そしてQ1及びQ2は夫々該第一段及び該第二段でのクーロン/dm2での電 流消費量を表す)ようにすることを特徴とする方法。1. Two-stage electrolytic graining of the surface of articles made of aluminum or aluminum alloys A method for obtaining a fine, uniform grain essentially without holes, comprising: The article is immersed in an acidic electrolyte solution while passing an electric current through the article in the first and second stages. and controlling the applied current such that D1:D2 is within a range of about 1:1 to about 7:1; t1:t2 is within the range of about 1:2 to about 1:15, Q1 is smaller than Q2, and the total current consumption is within the range of about 200 to about 5,000 coulombs/dm2. (where D1 and D2 are the currents in amperes/dm2 in the first and second stages, respectively) t1 and t2 represent the processing time in seconds in the first and second stages, respectively. , and Q1 and Q2 are the electric currents in coulombs/dm2 in the first stage and the second stage, respectively. 2. A method characterized in that the method is characterized in that: 2.D1:D2が約2:1〜約4:1の範囲内であり、t1:t2が約1:4〜 約1:8の範囲内であり、そして全電流消費量が約1,000〜約3,000ク ーロン/dm2の範囲内である、請求の範囲第1項に記載の二段方法。2. D1:D2 is within the range of about 2:1 to about 4:1, and t1:t2 is about 1:4 to in the range of about 1:8, and the total current consumption is about 1,000 to about 3,000 cycles. 2. A two-stage process according to claim 1, wherein the temperature range is within the range of -lon/dm2. 3.該第一段での電流密度が約50〜約100アンペア/dm2の範囲内である 請求の範囲第1項又は第2項に記載の二段方法。3. The current density in the first stage is in the range of about 50 to about 100 amperes/dm2. A two-stage method according to claim 1 or 2. 4.該第二段での電流密度が約15〜約40アンペア/dm2の範囲内である請 求の範囲第1〜3項のいずれか1項に記載の二段方法。4. The current density in the second stage is within the range of about 15 to about 40 amperes/dm2. The two-stage method according to any one of Items 1 to 3. 5.該電解質溶液が塩酸及び塩化アルミニウムからなる請求の範囲第1〜4項の いずれか1項に記載の二段方法。5. Claims 1 to 4, wherein the electrolyte solution comprises hydrochloric acid and aluminum chloride. The two-step method according to any one of the preceding paragraphs. 6.請求の範囲第1〜5項のいずれか1項に記載の方法により電解的に砂目立て された表面を有するアルミニウム物品。6. Electrolytically grained by the method according to any one of claims 1 to 5. Aluminum article with a polished surface. 7.請求の範囲第1〜5項のいずれか1項に記載の方法により電解的に砂目立て され、0.5より小さい粗さ平均、R■及び1.3又はそれより小さいR■/R ■値(但し、R■は二乗平均平方根粗さである)を有する、平版印刷版の支持体 として使用するために採用されるアルミニウムシート材料。7. Electrolytically grained by the method according to any one of claims 1 to 5. and roughness average R■ less than 0.5 and R■/R less than 1.3 A support for a lithographic printing plate having a value of (where R is the root mean square roughness) Aluminum sheet material adopted for use as. 8.アルミニウム又はその合金からなり、その上に少なくとも1個の平版印刷表 面を形成し得る放射線感光性層を有する砂目立てされた支持体からなり、該支持 体が請求の範囲第1〜5項のいずれか1項に記載の方法により電解的に砂目立て された平版印刷版。8. made of aluminum or its alloys, with at least one lithographic printing surface thereon; consisting of a grained support having a radiation-sensitive layer capable of forming a surface; The body is electrolytically grained by the method according to any one of claims 1 to 5. lithographic printing plate. 9.アルミニウム又はその合金からなり、その上に少なくとも1個の平版印刷表 面を形成し得る放射線感光性層を有する砂目立てされた支持体からなり、該支持 体が請求の範囲第1〜5項のいずれか1項に記載の方法により電解的に砂目立て され、0.5より小さい粗さ平均R■及び1.3又はそれより小さいR■/R■ 値(但し、R■は二乗平均平方根粗さである)を有し、且つ該放射線感光性層が 光架橋性ポリマーからなる平版印刷版。9. made of aluminum or its alloys, with at least one lithographic printing surface thereon; consisting of a grained support having a radiation-sensitive layer capable of forming a surface; The body is electrolytically grained by the method according to any one of claims 1 to 5. and roughness average R■ less than 0.5 and R■/R■ less than 1.3 (where R is the root mean square roughness), and the radiation-sensitive layer has a A lithographic printing plate made of a photocrosslinkable polymer. 10.アルミニウム又はその合金からなり、その上に少なくとも1個の平版印刷 表面を形成し得る放射線感光性層を有する砂目立てされた支持体からなり、該支 持体が請求の範囲第1〜5項のいずれか1項に記載の方法により電解的に砂目立 てされ、0.5より小さい粗さ平均R■及び1.3又はそれより小さいR■/R ■値(但し、R■は二乗平均平方根粗さである)を有し、且つ該放射線感光性層 がジアゾ樹脂及びポリマーバインダーからなる平版印刷版。10. made of aluminum or its alloys, with at least one lithographic printing thereon consisting of a grained support having a radiation-sensitive layer capable of forming a surface; The carrier is electrolytically grained by the method according to any one of claims 1 to 5. Roughness average R■ less than 0.5 and R■/R less than 1.3 (where R is the root mean square roughness), and the radiation-sensitive layer has a A lithographic printing plate made of diazo resin and polymer binder.
JP5502994A 1991-07-22 1992-07-21 Two-stage electrolytic graining method, aluminum sheet material produced by the method, and lithographic printing plate made from the aluminum sheet material Pending JPH06509754A (en)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/733,571 US5122243A (en) 1991-07-22 1991-07-22 Lithographic printing plates comprising an aluminum support grained in a two stage-electrolytic process
US733,569 1991-07-22
US07/733,569 US5186795A (en) 1991-07-22 1991-07-22 Two-stage process for electrolytic graining of aluminum
US733,571 1991-07-22
PCT/US1992/006011 WO1993001942A1 (en) 1991-07-22 1992-07-21 Two-stage electrolytic graining process, aluminum sheet material produced thereby and lithographic printing plate comprising such aluminum sheet material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH06509754A true JPH06509754A (en) 1994-11-02

Family

ID=27112598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5502994A Pending JPH06509754A (en) 1991-07-22 1992-07-21 Two-stage electrolytic graining method, aluminum sheet material produced by the method, and lithographic printing plate made from the aluminum sheet material

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0596005A1 (en)
JP (1) JPH06509754A (en)
CA (1) CA2111195A1 (en)
WO (1) WO1993001942A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006088369A (en) * 2004-09-21 2006-04-06 Fuji Photo Film Co Ltd Method for manufacturing lithographic printing plate support

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW286371B (en) * 1995-03-31 1996-09-21 Minnesota Mining & Mfg
NZ303594A (en) * 1995-03-31 1999-01-28 Minnesota Mining & Mfg Optical fibre splice tray arrangement
US5617501A (en) * 1995-03-31 1997-04-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Shield bond strain connector for fiber optic closure
US6401074B1 (en) * 1998-06-12 2002-06-04 Access Retail transaction promotion system

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4518471A (en) * 1984-08-29 1985-05-21 North American Philips Corporation Two step electrochemical etch process for high volt aluminum anode foil
DE3934683A1 (en) * 1989-10-18 1991-04-25 Kurt Hausmann METHOD AND DEVICE FOR ELECTROCHEMICALLY Roughening A METAL SURFACE
DE4001466A1 (en) * 1990-01-19 1991-07-25 Hoechst Ag Electrochemical roughening of aluminium for printing plate mfr. - using combination of mechanical and electrochemical roughening before and/or after main electrochemical roughening stage
US5122243A (en) * 1991-07-22 1992-06-16 Eastman Kodak Company Lithographic printing plates comprising an aluminum support grained in a two stage-electrolytic process

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006088369A (en) * 2004-09-21 2006-04-06 Fuji Photo Film Co Ltd Method for manufacturing lithographic printing plate support
JP4510570B2 (en) * 2004-09-21 2010-07-28 富士フイルム株式会社 Method for producing support for lithographic printing plate

Also Published As

Publication number Publication date
EP0596005A1 (en) 1994-05-11
CA2111195A1 (en) 1993-02-04
WO1993001942A1 (en) 1993-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4566952A (en) Two-stage process for the production of anodically oxidized aluminum planar materials and use of these materials in manufacturing offset-printing plates
US4452674A (en) Electrolytes for electrochemically treated metal plates
CA1225065A (en) Process for electrochemically roughening aluminum for printing plate supports
JPH071853A (en) Lithographic printing plate having hydrophilic barrier layer as top coat on aluminum substrate
JPS59227494A (en) Manufacture of support for lithographic plate
JPS6325079B2 (en)
JPS63104889A (en) Manufacture of grinding support material of aluminum or aluminum alloy used for lithographic plate
US4468295A (en) Process for electrochemically roughening aluminum for printing plate supports
JPH0676677B2 (en) Support material for offset printing plate made of aluminum or its alloy and method for producing the material
US4661219A (en) Process for the electrochemical roughening of aluminum for use in printing plate supports
JPS60159093A (en) Method of electrochemically surface-roughening aluminum or aluminum alloy
US4482444A (en) Process for electrochemically modifying electrochemically roughened aluminum support materials and the use of these materials in the manufacture of offset printing plates
JPS60159092A (en) Method of electrochemically surface-roughening aluminum or aluminum alloy
JPH06509754A (en) Two-stage electrolytic graining method, aluminum sheet material produced by the method, and lithographic printing plate made from the aluminum sheet material
JPS6063341A (en) High strength aluminum alloy plate for printing plate
US5186795A (en) Two-stage process for electrolytic graining of aluminum
JPS58153698A (en) Manufacture of supporter material for offset printing plate
JPS61182949A (en) Electrochemical roughening method of aluminum used for printing plate supporter
JPH0472719B2 (en)
US4619742A (en) Process for the simultaneous graining and chromium-plating of steel plates as supports for lithographic applications
US5122243A (en) Lithographic printing plates comprising an aluminum support grained in a two stage-electrolytic process
EP0468313A1 (en) Plate-, foil- and web-shaped support material for offset printing plates, process for its production and use thereof
JPS60236795A (en) Anodizing process for plate-shaped, sheet-shaped or web- shaped material of surface roughened aluminum and alloy thereof
JPS6036195A (en) Base for planographic printing plate
JPS6347348A (en) Aluminum alloy support for lithographic printing plate