JPH06508654A - Method for preparing alkali metal salts of polyacrylic acid based on polysaccharides - Google Patents
Method for preparing alkali metal salts of polyacrylic acid based on polysaccharidesInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】 多糖類に基づくポリアクリル酸のアルカリ金属塩を調製する方法 発明の背景 本発明は、分散剤として多糖類に基づくポリアクリル酸のアルカリ金属塩を調製 する方法に関するものである。本発明によれば重金属イオンに対する良好なキレ ート化能力および微生物による生物分解性の両方を有する多糖類に基づくポリア クリル酸のアルカリ金属塩は水性アルコール溶液中で多糖類へのアクリル単量体 のグラフト反応、続いて水酸化ナトリウム−水溶液を用いる中和によって高収量 で得られる。[Detailed description of the invention] Method for preparing alkali metal salts of polyacrylic acid based on polysaccharides Background of the invention The present invention prepares alkali metal salts of polyacrylic acid based on polysaccharides as dispersants. It's about how to do it. According to the present invention, good sharpness against heavy metal ions is achieved. polysaccharide-based polysaccharides that have both biodegradability and biodegradability by microorganisms. Alkali metal salts of acrylic acid convert acrylic monomers into polysaccharides in aqueous alcoholic solution High yields can be obtained by grafting reaction of It can be obtained with
一般に、洗剤は直鎖アルキルベンゼンスルボネート、トリポリホスホン酸ナトリ ウム、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、香 料および色素等の複数の成分から成る。これらのうち良好なキレート化能力をも っトリポスホン酸ナトリウムは小さい流れや川の栄養不良を促進し水を汚染する ことになる。そして分散剤としてのポリアクリル酸のアルカリ金属塩は重金属イ オンに対しキレート化能力が低（微生物による生物分解性が低い。Generally, detergents are made of linear alkylbenzene sulfonate, sodium tripolyphosphonate. um, alkali metal salts of polyacrylic acid, sodium silicate, sodium carbonate, fragrance It consists of multiple components such as dyes and pigments. Among these, good chelating ability is also found. Sodium triposulfonate promotes malnutrition and pollutes water in small streams and rivers. It turns out. And the alkali metal salt of polyacrylic acid as a dispersant is a heavy metal Low chelating ability (low biodegradability by microorganisms).
ポリアクリル酸のアルカリ金属塩のキレート化能力および生物分解性を増すため に、多１１１Ｍへのアクリル単量体のグラフト共重合が行われた［Ｊ、 Ａｐｐ ｌ、 Ｐｏ１ｙ１１． Ｓｃｉ、＋ ３２ （１９８６） ４９７１： Ｅｕｒ 。To increase the chelating ability and biodegradability of alkali metal salts of polyacrylic acid Graft copolymerization of acrylic monomer onto Poly111M was carried out [J, App. l, Po1y11. Sci, +32 (1986) 4971: Eur .
Ｐｏ１ｙ＋＊、 Ｊ、、 ２５ （１９８９） ４２３］ 、その結果、２５〜 ７０℃の反応温度で水溶液中での多Ｉｉ類の溶解性が低いため低いグラフト収量 をもたらした。Po1y+*, J,, 25 (1989) 423], as a result, 25~ Low grafting yield due to low solubility of poly IIi in aqueous solution at reaction temperature of 70 °C brought about.
これらの問題を改善するため、高い反応性の澱粉・チオール化［Ｔａｐｐｉ、 Ｍａｒｃｈ、 ５６ （１９７３） ９７］ 、照射［Ｊ、 Ａｐｐｌ、 Ｐｏ ｌｙｍ、 Ｓｃｉ、。To improve these problems, highly reactive starch/thiolation [Tappi, March, 56 (1973) 97], Irradiation [J, Appl, Po lym, Sci.
２６ （１９８１） ２０７３） 、アクリル化（Ｊ、 Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｃｉ 、、 Ｐａｒｔ−＾、５（１９６５） １０３１コ等をグラフト反応に使用し、 高温［Ｇｅｒ ０ｆｆｅｎ−＋２．４３６，５５５ （１９７６）］で反応する 幾つかの方法が提案された。セリウムアンモニウム塩、ベントン試薬および硫酸 マンガンのようなレドックス（還元−酸化）触媒を用いる（Ｊ、 Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｃｉ、＋ ２３（１９７１） ２２９）他の方法もまた紹介された。特に、 ラジカル開始剤によって多糖類にアクリル単量体のグラフト反応を行うことは難 しかった［Ｊ、 Ａｐｐｌ、 Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｃｉ、、 ２３ （１９７１） ２２９］ 、この方法は２５〜７０℃の反応温度でグラフト化の収量が低いた め望ましくなかった。26 (1981) 2073), Acrylation (J, Polym, Sci , Part-^, 5 (1965) 1031 etc. are used in the graft reaction, Reacts at high temperature [Ger 0ffen-+2.436,555 (1976)] Several methods have been proposed. Cerium ammonium salt, Benton's reagent and sulfuric acid Using redox (reduction-oxidation) catalysts such as manganese (J, Polym, Sci. +23 (1971) 229) Other methods were also introduced. especially, It is difficult to graft acrylic monomers onto polysaccharides using radical initiators. [J, Appl, Polym, Sci, 23 (1971) [229], this method has a low grafting yield at reaction temperatures of 25 to 70 °C. It was undesirable.
発明の概要 本発明の目的は、多ａｍのための反応稀釈剤としてアルコールを使用し、水性ア ルコール溶液中でレドックス触媒の存在で多糖類へのアクリル単量体のグラフト 反応によってグラフト化の収量の高い低分子量共重合体を調製することにある。Summary of the invention The object of the present invention is to use alcohol as a reaction diluent for multi-am Grafting of acrylic monomers onto polysaccharides in the presence of redox catalysts in alcohol solution The objective is to prepare a low molecular weight copolymer with a high grafting yield by reaction.
本発明における多糖類に基づくポリアクリル酸のアルカリ金属塩は、水性アルコ ール溶液を用いて多ｍｌを加熱して溶解し、徐々に冷却し、アクリル単量体およ び／またはビニルコモノマーおよびレドックス触媒の混合物を添加し、混合物を 適当な温度で数時間撹拌し、次いで減圧下に水性アルコール溶液を留出させ、水 酸化ナトリウム−水溶液で中和して調製する。The alkali metal salts of polyacrylic acid based on polysaccharides in the present invention are Dissolve the acrylic monomer and and/or a mixture of vinyl comonomer and redox catalyst, and Stir for several hours at a suitable temperature, then distill off the aqueous alcoholic solution under reduced pressure and add water. Prepared by neutralizing with sodium oxide-aqueous solution.
発明の詳細な説明 本発明によれば、多糖類に基づくポリアクリル酸のアルカリ金属塩は多Ｉ！頚を ０．５〜９５％の水性アルコールを用いて６０〜９０℃にて０．５〜５時間溶解 し、徐々に冷却し、アクリル単量体および／またはビニルコモノマーおよびレド ックス触媒の混合物を窒素雰囲気下に添加し、２５〜７０℃にて２〜４０時間混 合物を撹拌し、次いで６０℃で減圧下に水性アルコール溶液を留出させ、水酸化 ナトリウム−水溶液で中和することによって高収量で調製される。Detailed description of the invention According to the invention, the alkali metal salt of polyacrylic acid based on polysaccharide is polyI! neck Dissolved in 0.5-95% aqueous alcohol at 60-90°C for 0.5-5 hours. The acrylic monomer and/or vinyl comonomer and red Add the mixture of Cx catalyst under nitrogen atmosphere and mix for 2-40 hours at 25-70°C. The mixture was stirred and then the aqueous alcoholic solution was distilled off under reduced pressure at 60°C and the hydroxyl It is prepared in high yield by neutralization with sodium-aqueous solution.
本発明における反応稀釈剤としてのアルコールはアクリル単量体を水溶液中で多 Ｉ！類に良く接触させ、生成物の分子量を減少させるために使用される。Alcohol as a reaction diluent in the present invention is used to dilute the acrylic monomer in an aqueous solution. I! used to reduce the molecular weight of the product.
アルコールは３〜９個の原子を持つノルマルまたはイソアルコール、例えばプロ パツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタツール、オクタツ ール、イソプロパツール、イソブタノール、イソヘキサノールおよびイソヘプタ ツールであり、１種または２種以上の混合物が選ばれる。次に、多Ｉ！類はアク リル単量体の多糖類へのグラフト共重合においてアルコールによって溶解した。Alcohols are normal or isoalcohols with 3 to 9 atoms, e.g. patool, butanol, pentanol, hexanol, heptatool, octatsu alcohol, isopropanol, isobutanol, isohexanol and isohepta A tool, one type or a mixture of two or more types is selected. Next, Ta I! kind is aku In the graft copolymerization of lyle monomer to polysaccharide, it was dissolved by alcohol.
アルコールを使用するグラフト反応の収量は非常に高かった。生成物の分子量は アルコール溶媒によって生じた連鎖移動反応により正確に調整された。The yield of the grafting reaction using alcohol was very high. The molecular weight of the product is Precisely prepared by chain transfer reaction caused by alcohol solvent.
アルコールは０．５〜９５％の水溶液で使用した。０．５％以下の反応体溶液は 均質でなくさらに粘性である。９５％以上の溶液は粘性が小さくアルコールを回 収するために多くのエネルギーを必要とする。Alcohol was used in a 0.5-95% aqueous solution. The reactant solution below 0.5% is It is not homogeneous and is more viscous. A solution of 95% or more has a low viscosity and is difficult to absorb alcohol. It requires a lot of energy to collect.
本発明に使用されるアクリル単量体はアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン 酸およびフマル酸である。Acrylic monomers used in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride. acid and fumaric acid.
そしてビニルコモノマーはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピル アクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシアルキ ルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミドおよび４−ビニルピリジ ンである。本発明ではこれらのビニルコモノマーの１種または２種以上を使用す ることが出来る。And vinyl comonomers are methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl Acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, hydroxyalkyl methacrylate, acrylonitrile, acrylamide and 4-vinylpyridi It is. In the present invention, one or more of these vinyl comonomers may be used. Rukoto can.
これらの単量体は多Ｉｉ類を可溶化するためとキレート化能力を維持するために 用いられ、使用される多Ｉ！類の分量の２０〜７００重量％で用いられる。２０ 重量％以下の反応体溶液は均質ではなく、７００重量％を超えると、重金属イオ ンに対するキレート化能力を調整することが不可能である。These monomers are used to solubilize polyclass Ii and maintain chelating ability. Used and used multi I! It is used in an amount of 20 to 700% by weight of the same amount. 20 Below 700% by weight, reactant solutions are not homogeneous and above 700% by weight, heavy metal ions It is not possible to adjust the chelation ability for
また、本発明において用いられる多糖類は澱粉、セルロースおよびそれらの誘導 体である。即ち、それらは穀類、ジャガイモ、小麦、サツマイモおよび米の澱粉 、およびアルデヒド、アルキルエーテル、オキシアルキル、ヒドロキシエチルエ ーテル、アミノエチルエーテル、シアノエチルエーテルおよびカルボキシメチル 基を含む改質澱粉、およびアルキルエーテル、有ｌ！酸エステル、ヒドロキシお よびカルボキシメチル基を含むセルロース誘導体である。In addition, the polysaccharides used in the present invention include starch, cellulose and their derivatives. It is the body. That is, they are starches from cereals, potatoes, wheat, sweet potatoes and rice. , and aldehydes, alkyl ethers, oxyalkyl, hydroxyethyl ethers ether, aminoethyl ether, cyanoethyl ether and carboxymethyl Modified starch containing groups, and alkyl ethers, including! acid ester, hydroxyl and a cellulose derivative containing a carboxymethyl group.
本発明において用いられる酸化触媒は、過酸化水素、アスコルビン酸、ｔｅｒｔ −ブチルヒドロ過酸化物、ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロ過酸化物、ジクミル過酸 化物、クメンヒドロ過酸化物、２．５−ジメチル−へキシル−２，５−ジヒドロ 過酸化物、ジイソプロピルベンゼン過酸化物、２．５−ジメチルへキシル−２， ５−（パーオキシベンゾエート）、ジーｔｅｒ ｔ−ブチルパーオキシフタレー ト、ｔｅｒ ｔ−ブチルパーオキシアセテートおよびｔｅｒ ｔ−ブチルパーオ キシイソプロビルカーボネート等である。これらは１種または２種以上の混合物 を使用する。The oxidation catalyst used in the present invention is hydrogen peroxide, ascorbic acid, tert -butylhydroperoxide, di-tert-butylhydroperoxide, dicumylperacid compound, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethyl-hexyl-2,5-dihydro peroxide, diisopropylbenzene peroxide, 2,5-dimethylhexyl-2, 5-(peroxybenzoate), tert-butyl peroxyphthalate tert, tert-butylperoxyacetate and tert-butylperoxyacetate xyisopropyl carbonate, etc. These are one type or a mixture of two or more types use.
本発明に用いられる還元触媒は過硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過クロ ム酸カリウム、鉄アンモニウム硫酸塩、Ｎ−シクロヘキシルヘンジチアゾール− ２−スルホンアミド、Ｎ、Ｎ′ジメチル−ｐ−）ルイジン、Ｎ、Ｎ’−ジエチル −ｐ−）ルイジン、Ｎ、Ｎ″−ジイソプロピル−１）−）ルイジン、ブチルアミ ン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアニリン、ビス（フェニルスルホンメチル）アミン、ビ ス（ｐ−トリルスルホンメチル）アミン、Ｎ−メチル−ビス（ｐ−１−リルスル ホンメチル）アミン、Ｎ−エチル−ビス（ｐ−）リルスルホンメチル）アミン、 Ｎ−エタノール−ビス（ｐ−トリルスルホンメチル）アミン、Ｎ−フェニル−ｐ −）リルスルホンメチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル−ｐ−）リルスルホ ンメチルアミン、ビス（ｐ−）リルスルホンメチル）エチレンジアミン、Ｎ−（ ｐ−クロロフェニル）−ｐ−）リルスルホンメチルアミン、Ｎ−（イソまたはｐ −カルボエトキシフェニル） −（ｐ−トリルスルホンメチル）アミン、０−ペ ンゾイフクスルファミド、フタルアミド、安息香酸スルファミド、酢酸ヒドラジ ン、チオ尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ。The reduction catalyst used in the present invention is potassium persulfate, potassium permanganate, perchloride. potassium salt, iron ammonium sulfate, N-cyclohexylhendithiazole- 2-Sulfonamide, N,N'dimethyl-p-)luidine, N,N'-diethyl -p-) luidine, N,N″-diisopropyl-1)-) luidine, butylamide N,N'-dimethylaniline, bis(phenylsulfonemethyl)amine, bis(phenylsulfonemethyl)amine, (p-tolylsulfonemethyl)amine, N-methyl-bis(p-1-lylsulfonemethyl)amine, honmethyl)amine, N-ethyl-bis(p-)lylsulfonemethyl)amine, N-ethanol-bis(p-tolylsulfonmethyl)amine, N-phenyl-p -) Lylsulfone methylamine, N-phenyl-N-methyl-p-)lylsulfone methylamine, bis(p-)lylsulfonemethyl)ethylenediamine, N-( p-chlorophenyl)-p-)lylsulfonemethylamine, N-(iso or p-) -carboethoxyphenyl)-(p-tolylsulfonemethyl)amine, 0-pe Zoifuxulfamide, phthalamide, benzoic acid sulfamide, acetic acid hydrazide N, thiourea, N, N'-dimethyl-p-toluidine, N.
Ｎ′−ジメチル−〇−トルイジン、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシル−チオ尿素、ア セチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メルカプトベンゾチアゾール、２−ト リアゾール−３−ジオール、およびメルカプトヘンシイミダゾール等である。こ れらは１種または２種以上の混合物を使用する。N'-dimethyl-〇-toluidine, N,N'-dicyclohexyl-thiourea, a Cetylthiourea, Tetramethylthiourea, Mercaptobenzothiazole, 2-T These include lyazole-3-diol and mercaptohencyimidazole. child One or a mixture of two or more of these may be used.
本発明において用いられる触媒は、使用されるアクリル−およびビニルコモノマ ーの分量の０．０００５〜０．５モルパーセントで用いられ、レドックス触媒の １種または混合物が選ばれる。これらを０、０００５モル以下で使用する場合、 効果がなく 、０．５モルを超える場合、グラフト収量は大量のホモポリマーの 生成によって減少する。The catalyst used in this invention is the acrylic- and vinyl comonomer used. It is used at 0.0005 to 0.5 mole percent of the amount of One type or a mixture is selected. When using these in amounts of 0,0005 mol or less, If there is no effect and the amount exceeds 0.5 mol, the grafting yield will be reduced by a large amount of homopolymer. Decreased by generation.
本発明において調製される多糖類に基づいたポリアクリル酸のアルカリ金属塩は 粘性が５０〜１０．０ＯＯｃｐｓである。硬水を使用する場合にも、これらは良 好な分散効果を示し、水溶液中の重金属イオンの沈澱を妨げる。またこれらは多 糖類成分の生物分解性が高いので微生物による良好な生物分解性を示す。The alkali metal salts of polyacrylic acid based on polysaccharides prepared in the present invention are The viscosity is 50 to 10.0 OOcps. These are also good if you use hard water. It shows good dispersion effect and prevents precipitation of heavy metal ions in aqueous solution. Also, these are many Since the sugar component is highly biodegradable, it exhibits good biodegradability by microorganisms.
そこで、これらはキレート化能力および生物分解性の両方の性質をもつ極めて有 用な分散剤である。Therefore, they are extremely valuable with both chelating ability and biodegradable properties. It is a useful dispersant.
次の実施例は本発明の原理を応用する方法を示すが、その範囲を限定するもので はない。The following examples illustrate how to apply the principles of the invention but are not intended to limit its scope. There isn't.
実施例１−１０ ２ｉツノトルの２．６〜１Ｏ１６％の水性イソプロパツールまたはブタノールお よび３２．４ ｇ （０，２モル）〜１２９．６ ｇ （０，８モル）の穀類澱 粉を還流コンデンサをもつ反応器に添加し、均質溶液になるように７０℃まで加 熱し、次いで徐々に４０℃まで冷却した。続いて、１４．４ｇ （０，２モル） 〜５７．６ ｇ （０，８モル）のアクリル酸、８．６ｇ（０，１モル）〜１７ ．２ ｇ （０，２モル）のメタクリル酸、１０ｇ（０，１モル）〜２０ｇ（０ ，２モル）のエチルアクリレートおよび過硫酸カリウム［９，９９ｇ（０，０３ ７モル）］および過酸化水素［１，９７ｇ （０，０５８モル）］の混合物を添 加し、混合物を４０℃で９時間撹拌した。Example 1-10 2i Tsunotl 2.6-1O16% aqueous isopropanol or butanol and 32.4 g (0.2 mol) to 129.6 g (0.8 mol) of grain lees The powder was added to a reactor with a reflux condenser and heated to 70°C to form a homogeneous solution. It was heated and then slowly cooled to 40°C. Subsequently, 14.4g (0.2 mol) ~57.6 g (0.8 mol) acrylic acid, 8.6 g (0.1 mol) ~17 ．． 2 g (0.2 mol) of methacrylic acid, 10 g (0.1 mol) to 20 g (0 , 2 mol) of ethyl acrylate and potassium persulfate [9,99 g (0,03 7 mol)] and hydrogen peroxide [1,97 g (0,058 mol)]. and the mixture was stirred at 40° C. for 9 hours.
水性アルコール溶液を減圧下に留出し反応物を水酸化ナトリウム水溶液８ ｇ （０，２モル）〜３２ ｇ （０，８モル）を用いて中和し粘性の液体（４０重 量％の固体含量）を得た。生成物の物理的性質を表１に示した。The aqueous alcohol solution was distilled under reduced pressure and the reactant was converted into 8 g of sodium hydroxide aqueous solution. (0.2 mol) to 32 g (0.8 mol) to neutralize and turn into a viscous liquid (40 g % solids content) was obtained. The physical properties of the product are shown in Table 1.
比較例１〜９ 上記実施例と同し反応に対し２リツトルの蒸留水、３２．４ ｇ （０，２モル ）〜１２９．６ ｇ （０，８モル）の穀類澱粉、１４．４ ｇ （０，２モル ）〜５７．６ｇ （０，８モル）のアクリル酸、８．６ｇ（０，１モル）〜１７ ．２ ｇ （０，２モル）のメタクリル酸、１０ ｇ （０，１モル）のエチル アクリレート、および過硫酸カリウム［９，９９ｇ （０，０３７モル）］およ び過酸化水素［１，９７ｇ （０，０５８モル）］の混合物を添加し７０℃まで 加熱し均質溶液にして、次に徐々に４０℃まで冷却した。Comparative examples 1 to 9 For the same reaction as in the above example, 2 liters of distilled water, 32.4 g (0.2 mol ) to 129.6 g (0.8 mol) of cereal starch, 14.4 g (0.2 mol) ) to 57.6 g (0.8 mol) of acrylic acid, 8.6 g (0.1 mol) to 17 ．． 2 g (0.2 mol) methacrylic acid, 10 g (0.1 mol) ethyl acrylate, and potassium persulfate [9,99 g (0,037 mol)] and and hydrogen peroxide [1,97 g (0,058 mol)] and heated to 70°C. It was heated to a homogeneous solution and then slowly cooled to 40°C.
混合物を４０℃にて６時間撹拌した。水溶液を減圧下に留出し反応体を８ ｇ （０，２モル）〜３２ｇ（０，８モル）の水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和 し粘性の液体（４０重量％の固体含量）を得た。生成物の物理的性質を表２に示 した。The mixture was stirred at 40°C for 6 hours. Distill the aqueous solution under reduced pressure to obtain 8 g of reactant. Neutralization using (0.2 mol) to 32 g (0.8 mol) of sodium hydroxide aqueous solution A viscous liquid (40% solids content by weight) was obtained. The physical properties of the product are shown in Table 2. did.
表１．２において、生成物のキレート化能力１）は日本国特許公開番号筒５２− ４５１０ （１９７７）および５２−９００５ （１９７７）の試験方法によっ て測定した。そして、生物分解性ハはミラー試験法［Ａｎａｌ。In Table 1.2, the chelating ability 1) of the product is shown in Japanese Patent Publication No. 52- 4510 (1977) and 52-9005 (1977). It was measured using The biodegradability was determined by the Miller test method [Anal.
Ｃｈｅｍ、、 ３１ （１９５９） ４２６］によって測定した。Chem., 31 (1959) 426].
即ち、３０００１Ｕ／ｍｌのα−アミラーゼ酵素を４％（−／ν）の固体試料に 添加し、４５℃で２０分間、沸騰水で５分間放置した。５５０ｎｍでの溶液の吸 光係数をジニトロサリチル酸法で測定し、吸光係数が高いほど、酵素による生物 分解性が良いと評価された。That is, 30,001 U/ml of α-amylase enzyme was added to a 4% (-/ν) solid sample. The mixture was added and left at 45° C. for 20 minutes and boiling water for 5 minutes. Absorption of the solution at 550 nm The light coefficient is measured using the dinitrosalicylic acid method. It was evaluated as having good degradability.
フロントページの続き （７２）発明者 バク タエ スフ 大韓民国 キュンギード ４１５−８００．キンポーニブ キンポーニブ、ポー ングモオーリ、 ５４８−１４ （７２）発明者 キム ヤン ラン 大韓民国 タエジョン ３００−１２０． ドングーク、ヨングシードン ２９ ７．ジュゴンアパート １４２−２０３Continuation of front page (72) Inventor Bak Tae Sufu Kyungido, Republic of Korea 415-800. Kimpo Nib Kimpo Nib, Po Ngumoori, 548-14 (72) Inventor Kim Yang Ran Republic of Korea Taejeong 300-120. Dong Guk, Yong Si Dong 29 7. Dugong Apartment 142-203
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