JPH06507156A - triazole compound - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】 トリアゾール化合物 この発明は、新規なトリアゾール化合物、これを製造する方法、該化合物を含有 する組成物、並びに、除草剤および殺微生物剤の技術分野における該化合物の応 用に関する。[Detailed description of the invention] triazole compound This invention relates to a novel triazole compound, a method for producing the same, and a method containing the compound. and the application of said compounds in the herbicide and microbicide technical field. Concerning business.
各種の、特に選択的除草剤および殺微生物剤を提供するために、これまでに、除 草または殺微生物作用を有する様々な化学構造を持つ化合物が開発されてきた。In order to provide a variety of particularly selective herbicides and microbicides, Compounds with various chemical structures have been developed that have herbicidal or microbicidal activity.
かかる状況のもと、より重視すべきものは環境の保護に置かれ、そして環境破壊 を副次的にもあるいは後発的にもひき起こさないような除草剤および殺微生物剤 の開発が望まれている。Under these circumstances, more emphasis is placed on protecting the environment, and environmental destruction is becoming more important. Herbicides and microbicides that do not cause secondary or subsequent development is desired.
除草作用を有するトリアゾール化合物は一般に知られている。例えば、欧州特許 出願第００７８６１３号は除草活性のあるトリアゾール化合物を記載する。Triazole compounds having herbicidal activity are generally known. For example, European patent Application No. 0078613 describes triazole compounds with herbicidal activity.
まず第一に、この発明は、式（１） ［式中、 Ｒ３は水素原子、または保護基であるかもしくは炭素原子数１ないし４のアルキ ル基であるところの基Ａを表わし、 ＸおよびＹはこれらが結合する炭素原子と一緒になってカルボニル基を表わすか 、またはＸおよびＹは各々独立して水素原子もしくは一０Ｒ１基（式中、Ｒ３は 水素原子、低級アルキル基、アセチル基、ベンジル基または一５ｉＲ’ｓ（式中 、Ｒｏはアルキル基を表わす、）で表わされるシリル基を表わす、）を表わし、 そしてＺは−ＣＨｔ Ｐ Ｏ（ＯＲｓ ） ｓまたは−ＣＨ。First of all, this invention is based on the formula (1) [In the formula, R3 is a hydrogen atom, a protecting group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. represents a group A which is a ru group, Do X and Y together with the carbon atoms to which they are bonded represent a carbonyl group? , or X and Y are each independently a hydrogen atom or a 10R1 group (wherein R3 is Hydrogen atom, lower alkyl group, acetyl group, benzyl group or -5iR's (in the formula , Ro represents an alkyl group, ) represents a silyl group, And Z is -CHtPO(ORs)s or -CH.
ＯＰＯ（ＯＲｓ ）、基（式中、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、ベンジル基 、フェニル基、シアノエチル基、アリル基、ＣＨ，ＯＨ基、Ｃ００ＲＩ基、また はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、有機アンモニウム、トリア ルキルスルホニウム、トリアルキルスルホキソニウム、ホスホニウムもしくはア ミジニウムカチオンを表わす、）を表わし、ｎはＯまたは１を表わし、 そしてＲｓは炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わす。］で表わされる化合 物に関する。OPO (ORs), group (in the formula, R3 is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a benzyl group , phenyl group, cyanoethyl group, allyl group, CH, OH group, C00RI group, and are alkali metals, alkaline earth metals, ammonium, organic ammonium, thoria alkylsulfonium, trialkylsulfoxonium, phosphonium or alkylsulfonium ) represents a midinium cation, n represents O or 1, And Rs represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ] relating to things.
この発明は、共鳴構造の次の式 で表わされる、全ての異性体を包含するものである。This invention is based on the following formula of resonance structure: It includes all isomers represented by
本化合物は、２つの種類の化合物を含むものである。This compound includes two types of compounds.
一方はホスフェート化合物でありそして他方はホスホネート化合物である。One is a phosphate compound and the other is a phosphonate compound.
アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基 、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第ニブチル基、第三ブチル基、そして種々の異 性体のペンチル基またはヘキシル基である。用語“低級アルキル基”は好ましく はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ ブチル基、第ニブチル基または第三ブチル基を表わす。Alkyl groups include, for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group , n-butyl group, isobutyl group, nibutyl group, tertiary butyl group, and various different It is a pentyl group or a hexyl group. The term "lower alkyl" is preferably is methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, n-butyl group, iso Represents a butyl group, a 2-butyl group or a tert-butyl group.
また−３ｉＲ’ｓ（式中、Ｒｏはアルキル基を表わす。）の意義には、例えば、 −３ｉ （ＣＨｍ ） −、−ｓ ｉ （ｃｔ Ｈｓ ） ｍまたは−Ｓ ｉ （ＣＨ，） 、 −ＣＨ（ＣＨＩ ）＊が含まれる。In addition, the meaning of -3iR's (in the formula, Ro represents an alkyl group) includes, for example, -3i (CHm) -, -si (ct Hs)m or -Si (CH,), -CH(CHI)* are included.
式（１）（式中、ｎは１を表わしそしてＺは−ＣＨオＯＰＯ（ＯＲｓ ）＊を表 わす。）で表わされる化合物は、式（７） （式中、Ｒ４はアルキル基を表わし、モしてＡは下記に定義された意味を有する 。）で表わされる（（１，２゜４）−トリアゾール−５−イル）プロピオン酸エ ステルを式（６） （式中、Ａは保護基を表わす、）で表わされる（（１゜２．４）−トリアゾール −５−イル）アルデヒドより生成し、 こうして生成された（ （１，２，４）−トリアゾール−５−イル）プロピオン 酸エステルを適当なハロゲン化アルキルシリルと反応させて式（８） （式中、Ｒｏはアルキル基を表わし、そしてＡおよびＲ４は上記に定義されたの と同じ意味を有する。）で表わされる３−アルキルシリルオキシ−３−（（１， ２゜４）−トリアゾール−５−イル）プロピオン酸エステルを生成し、 ３−アルキルシリルオキシ−３−（（ｔ、２．４）−トリアゾール−５−イル） プロピオン酸エステルを還元して式（９） （式中、ＲｏおよびＡは上記に定義されたのと同じ意味を有する。）で表わされ る３−アルキルシリルオキシ−３−（（１，２，４） −トリアゾール−５−イ ル）−１−プロパツールを生成し、 ３−アルキルシリルオキシ−３−（（Ｌ、２．４）−トリアゾール−５−イル） −１−プロパツールを適当なホスフィン化合物と反応させこれに続いて脱シリル 化して式（１０） （式中、Ｒ３およびＡは上記に定義されたのと同じ意味を有する。）で表わされ る３−ヒドロキシ−３−（（１，２，４）−トリアゾール−５−イル）プロピル −ホスフェートを生成し、 そして、必要により、３−ヒドロキシ−３−１１゜２．４）−トリアゾール−５ −イル）プロビルーホスフエートを３−ヒドロキシ−３−（（１，２，４）−ト リアゾール−５−イル）プロピル−ホスフェート［モノ−またはトリーエステル 形態のもの］に変換することにより製造することができる。Formula (1) (wherein n represents 1 and Z represents -CHOOPO(ORs)* Was. ) is the compound represented by formula (7) (wherein R4 represents an alkyl group, and A has the meaning defined below. . )((1,2゜4)-triazol-5-yl)propionate represented by Stell is the formula (6) ((1°2.4)-triazole represented by (wherein A represents a protecting group) -5-yl)aldehyde, ((1,2,4)-triazol-5-yl)propion thus produced By reacting the acid ester with an appropriate alkylsilyl halide, the formula (8) is obtained. (wherein Ro represents an alkyl group and A and R4 are as defined above. has the same meaning as ) 3-alkylsilyloxy-3-((1, 2゜4)-triazol-5-yl)propionic acid ester is produced; 3-alkylsilyloxy-3-((t,2.4)-triazol-5-yl) Formula (9) is obtained by reducing the propionate ester. (wherein Ro and A have the same meanings as defined above) 3-alkylsilyloxy-3-((1,2,4)-triazol-5-y )-1- Generate a property tool, 3-alkylsilyloxy-3-((L,2.4)-triazol-5-yl) -1-propanol is reacted with a suitable phosphine compound followed by desilylation. Expression (10) (wherein R3 and A have the same meanings as defined above) 3-hydroxy-3-((1,2,4)-triazol-5-yl)propyl - produces phosphate; And, if necessary, 3-hydroxy-3-11゜2.4)-triazole-5 -yl) proby-phosphate to 3-hydroxy-3-((1,2,4)-yl) lyazol-5-yl)propyl-phosphate [mono- or triester form].
式（１）（式中、ｎは０を表わしそしてＺは−ＣＨ，ＯＰＯ（ＯＲ，）、を表わ す、）で表わされる化合物は、式＋ｌ１ｌ （式中、Ｒ４はアルキル基を表わし、そしてＡは下記に定義されたのと同じ意味 を有する。）で表わされる２−（（１，２，４） −トリアゾール−５−イル） −２−オキソ酢酸エステルを式（１２） （式中、Ａは保護基であるかまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基であると ころの基を表わす、）で表わされる（１，２．４）−トリアゾールより生成し、 こうして生成された２−（（１，２，４）−）リアゾール−５−イル）−２−オ キソ酢酸エステルを異性化して式（１３） （式中、ＡおよびＲ４は上記に定義されたのと同じ意味を有する。）で表わされ る２−（（１，２，４）−）−リアゾール−３−イル）−２−オキソ酢酸エステ ルを生成し、 ２− （（１，２，４）−トリアゾール−３−イル）−２−オキソ酢酸エステル を還元しこれに続いてシリル化して式（１４） （式中、Ｒ゛はアルキル基を表わし、モしてＡおよびＲ４は上記に定義されたの と同じ意味を有゛する。）で表わされる２−（（ｔ、２．４）−）リアゾール− ３−イル）−２−アルキルシリルオキシ−酢酸エステルを生成し、 ２−アルキルシリルオキシ−２−（（１，２，４） −トリアゾール−３−イル ）−酢酸エステルを還元して式（式中、Ｒ′およびＡは上記に定義されたのと同 じ意味を有する。）で表わされる２−アルキルシリルオキシ−２−（（１，２， ４）−トリアゾール−３−イル）−１−エタノールを生成し、 ２−アルキルシリルオキシ−２−（（１，２，４）−トリアゾール−３−イル） −１−エタノールを適当なホスフィン化合物と反応させこれに続いて脱シリル化 して式（１６） （式中、ＡおよびＲ３は上記に定義されたのと同じ意味を有する。）で表わされ る２−ヒドロキシ−２−（（１，２，４）−トリアゾール−３−イル）エチル− ホスフェートを生成し、 そして、必要により、２−ヒドロキシ−２−（（１゜２．４）−トリアゾール− ３−イル）エチル−ホスフェートを２−ヒドロキシ−２−（（１，２，４）−ト リアゾール−３−イル）エチル−ホスフェート［モノ−またはトリーエステル形 態のもの］に変換することにより、製造することができる。Formula (1) (where n represents 0 and Z represents -CH,OPO(OR,), The compound represented by the formula +l1l (wherein R4 represents an alkyl group and A has the same meaning as defined below. has. ) 2-((1,2,4)-triazol-5-yl) -2-oxoacetic acid ester is expressed by formula (12) (wherein A is a protecting group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) Produced from (1,2.4)-triazole represented by ), The 2-((1,2,4)-)lyazol-5-yl)-2-ol thus produced Isomerization of xoacetate gives formula (13) (wherein A and R4 have the same meanings as defined above) 2-((1,2,4)-)-riazol-3-yl)-2-oxoacetic acid ester generate the file, 2-((1,2,4)-triazol-3-yl)-2-oxoacetic acid ester is reduced and subsequently silylated to form the formula (14) (In the formula, R represents an alkyl group, and A and R4 are as defined above. has the same meaning as )2-((t,2.4)-)lyazole- 3-yl)-2-alkylsilyloxy-acetate, 2-alkylsilyloxy-2-((1,2,4)-triazol-3-yl )-acetate ester to give the formula (where R' and A are as defined above) have the same meaning. ) 2-alkylsilyloxy-2-((1,2, 4) producing -triazol-3-yl)-1-ethanol; 2-alkylsilyloxy-2-((1,2,4)-triazol-3-yl) - Reaction of 1-ethanol with a suitable phosphine compound followed by desilylation and formula (16) (wherein A and R3 have the same meanings as defined above) 2-hydroxy-2-((1,2,4)-triazol-3-yl)ethyl- produces phosphate, Then, if necessary, 2-hydroxy-2-((1°2.4)-triazole- 3-yl)ethyl-phosphate to 2-hydroxy-2-((1,2,4)-to lyazol-3-yl)ethyl-phosphate [mono- or triester form It can be manufactured by converting it into
一方、式（１）（式中、ｎは１を表わしそしてＺは−ＣＨ１ＰＯ（ＯＲＩ ）ｔ を表わす。）で表わされる化合物は、式（１２） （式中、Ａは保護基であるかまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基であると ころの基を表わす、）で表わされる（１，２．４）−トリアゾールを式（２３） （式中、Ｒｓは上記に定義された意味を有する。）で表わされるアルデヒド化合 物と反応させて式（２４）（式中、ＲｓおよびＡは上記に定義された意味を有す る。）で表わされる３−１１，２，４）−トリアゾール−５−イル）−３−ヒド ロキシプロピル−ホスホネートを生成し、 ３− （（１，２，４）−トリアゾール−５−イル）−３−ヒドロキシプロピル −ホスホネートを３− （ＬＨ−１，２，４−４リアゾール−５−イル）−３− ヒドロキシプロピル−ホスホン酸または一ホスホネートに変換するか、または前 記ｓ−（（１，２，４）−トリアゾール−５−イル）−３−ヒドロキシプロピル −ホスホネートを酸化して、式（２５） （式中、Ｒ１およびＡは上記に定義された意味を有する。）で表わされる３−（ （１，２，４）−トリアゾール−５−イル）−３−オキソプロピル−ホスホネー トを生成し、これに続いて３− （ＬＨ−１，２，４−トリアゾール−５−イル ）−３−オキソプロピル−ホスホン酸または−ホスホネートへの変換をなすこと により、製造することができる。On the other hand, formula (1) (where n represents 1 and Z is -CH1PO(ORI)t represents. ) is the compound represented by formula (12) (wherein A is a protecting group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) (1,2.4)-triazole represented by ), which represents a group of (wherein Rs has the meaning defined above) (24) (wherein Rs and A have the meanings defined above) Ru. )-3-11,2,4)-triazol-5-yl)-3-hydride represented by producing roxypropyl-phosphonate; 3-((1,2,4)-triazol-5-yl)-3-hydroxypropyl -Phosphonate 3-(LH-1,2,4-4lyazol-5-yl)-3- Convert to hydroxypropyl-phosphonic acid or monophosphonate or s-((1,2,4)-triazol-5-yl)-3-hydroxypropyl - By oxidizing the phosphonate, formula (25) 3-( in which R1 and A have the meanings defined above) (1,2,4)-triazol-5-yl)-3-oxopropyl-phosphonate This is followed by 3-(LH-1,2,4-triazol-5-yl )-3-oxopropyl-phosphonic acid or -phosphonate. It can be manufactured by
本発明の製法において、保護基としてのＡは、それが合成有機化学においてトリ アゾール環の反応を抑制するために通常使用されるものである限り、制限される ものではなく、そして、例えばトリフェニルメチル基、ベンジル基、第三ブトキ シカルボニル基、アリル基およびスルホニル基が該当する。In the process of the present invention, A as a protecting group is Limited as long as it is normally used to suppress the reaction of the azole ring and, for example, triphenylmethyl group, benzyl group, tert-butylene group, etc. This includes cycarbonyl, allyl and sulfonyl groups.
本化合物を生成するための上記のプロセスにおいて生成される各種の中間体は新 規な化合物である。従って、式（７）、式（８）、式（９）、式（１０）、式（ ｉｌｌ、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（２４）および 式（２５）で表わされる中間体化合物もまた本発明に包含されるものである。The various intermediates produced in the above process to produce this compound are new. It is a standard compound. Therefore, equation (7), equation (8), equation (9), equation (10), equation ( ill, formula (13), formula (14), formula (15), formula (16), formula (24) and Intermediate compounds represented by formula (25) are also included in the present invention.
よって、式（１） Ｒ１は水素原子、または保護基であるかもしくは炭素原子数１ないし４のアルキ ル基であるところの基Ａを表わし、 ＸおよびＹはこれらが結合する炭素原子と一緒になってカルボニル基を表わすか 、またはＸおよびＹは各々独立して水素原子もしくは一０Ｒ２基（式中、Ｒ２は 水素原子、低級アルキル基、アセチル基、ベンジル基または−ＳｉＲ’ｓ（式中 、Ｒｏはアルキル基を表わす。）で表わされるシリル基を表わす。）を表わし、 そしてＺは−ＣＨ雪ＰＯ（ＯＲｓ ）−または−ＣＨ２０ＰＯ（ＯＲ，）、基（ 式中、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、ベンジル基、フェニル基、シアノエチ ル基、アリル基、ＣＨ，＋ ＯＨ基、ＣＯＯＲｓ基、またはアルカリ金属、アル カリ土類金属、アンモニウム、有機アンモニウム、トリアルキルスルホニウム、 トリアルキルスルホキソニウム、ホスホニウムもしくはアミジニウムカチオンを 表わす、）を表わし、ｎはＯまたは１を表わし、 モしてＲｓは炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わす。］で表わされる化合 物は、式（２）Ｒ，ｌは水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表 わし、 ＸおよびＹはこれらが結合する炭素原子と一緒になってカルボニル基を表わすか 、またはＸおよびＹは各々独立して水素原子もしくは−ＯＲ，基（式中、Ｒ１は 水素原子、低級アルキル基、アセチル基、ベンジル基または一８ｉＲ’ｓ（式中 、Ｒｏはアルキル基を表わす。）で表わされるシリル基を表わす。）を表わし、 そして Ｚｏは−ＣＨｔ Ｐ Ｏ（ＯＲｓ ） ＊または−ＣＨＩ ＯＰＯ（ＯＲ，）、 基（式中、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、ベンジル基、フェニル基、シアノ エチル基、アリル基、またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、 有機アンモニウム、トリアルキルスルホニウム、トリアルキルスルホキソニウム 、ホスホニウムもしくはアミジニウムカチオンを表わす。）を表わし、そして ｎはＯまたはｌを表わす、Ｊで表わされる化合物、および上記の中間体化合物を すべて包括するものであり、そして本発明の要旨を形成するものである。Therefore, formula (1) R1 is a hydrogen atom, a protecting group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; represents a group A which is a ru group, Do X and Y together with the carbon atoms to which they are bonded represent a carbonyl group? , or X and Y are each independently a hydrogen atom or a 10R2 group (wherein R2 is Hydrogen atom, lower alkyl group, acetyl group, benzyl group or -SiR's (in the formula , Ro represents an alkyl group. ) represents a silyl group. ), And Z is -CH snow PO(ORs )- or -CH20PO(OR,), group ( In the formula, R3 is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a benzyl group, a phenyl group, or a cyanoethyl group. group, allyl group, CH, + OH group, COORs group, or alkali metal, alkali group, Potassium earth metals, ammonium, organic ammonium, trialkylsulfonium, Trialkylsulfoxonium, phosphonium or amidinium cations ), n represents O or 1, Furthermore, Rs represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ] The compound is represented by the formula (2) where R and l represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. eagle, I, Do X and Y together with the carbon atoms to which they are bonded represent a carbonyl group? , or X and Y are each independently a hydrogen atom or -OR, group (wherein R1 is Hydrogen atom, lower alkyl group, acetyl group, benzyl group or -8iR's (in the formula , Ro represents an alkyl group. ) represents a silyl group. ), and Zo is -CHtPO(ORs)* or -CHIOPO(OR,), group (wherein R3 is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a benzyl group, a phenyl group, a cyano Ethyl group, allyl group, or alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, Organic ammonium, trialkylsulfonium, trialkylsulfoxonium , represents a phosphonium or amidinium cation. ), and n represents O or l, a compound represented by J, and the above intermediate compound These are all inclusive and form the subject matter of the invention.
式（１１で表わされる好ましい化合物は、式中、Ｒ１は水素原子、または保護基 であるところの基Ａを表わし、 ＸおよびＹはこれらが結合する炭素原子と一緒になってカルボニル基を表わすか 、またはＸおよびＹは各々独立して水素原子もしくは−ＯＲ，基（式中、Ｒ３は 水素原子、低級アルキル基、アセチル基、ベンジル基または一５ｉＲ’−（式中 、Ｒｏはアルキル基を表わす、）で表わされるシリル基を表わす、）を表わし、 そしてＺは−ＣＨ，ＰＯ（ＯＲ−）＊または−ｃｔ−を寥ＯＰＯ（ＯＲｓ ）− 基（式中、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、ベンジル基、フェニル基、シアノ エチル基もしくはアリル基またはｃｔｒｔ Ｏ）Ｉ基もしくはＧＯＯＲ１基を表 わす、）を表わし、 ｎは１を表わし、 そしてＲｓはアルキル基、好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ すところのものである。A preferred compound represented by the formula (11) is a compound represented by the formula (11), in which R1 is a hydrogen atom or a represents the group A where Do X and Y together with the carbon atoms to which they are bonded represent a carbonyl group? , or X and Y are each independently a hydrogen atom or -OR, group (wherein R3 is Hydrogen atom, lower alkyl group, acetyl group, benzyl group or -5iR'- (in the formula , Ro represents an alkyl group, ) represents a silyl group, And Z takes -CH, PO(OR-)* or -ct-OPO(ORs)- group (wherein R3 is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a benzyl group, a phenyl group, a cyano Represents an ethyl group or an allyl group or a ctrtO)I group or a GOOR1 group. Wasu, ) represents, n represents 1, and Rs represents an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It's right there.
式（２）で表わされる好ましい化合物は、式中、Ｒ，ｌは水素原子を表わし、 ＸおよびＹはこれらが結合する炭素原子と一緒になってカルボニル基を表わすか 、またはＸおよびＹは各々独立して水素原子もしくは−ＯＲ，基（式中、Ｒ２は 水素原子、低級アルキル基、アセチル基、ベンジル基または一３ｉＲ’−（式中 、Ｒ゛はアルキル基を表わす、）で表わされるシリル基を表わす。）を表わし、 そしてＺｏは−ＣＨｍ Ｐ Ｏ（ＯＲ−） ＊または一〇Ｈ＊０ＰＯ（ＯＲ，） 、基（式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、ベンジル基、フェニル基、シア ノエチル基、アリル基、またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム 、有機アンモニウム、トリアルキルスルホニウム、トリアルキルスルホキソニウ ム、ホスホニウムもしくはアミジニウムカチオンを表わす。）を表わし、そして ｎは０または１を表わすところのものである。A preferred compound represented by formula (2) is one in which R and l represent a hydrogen atom, Do X and Y together with the carbon atoms to which they are bonded represent a carbonyl group? , or X and Y are each independently a hydrogen atom or -OR, group (wherein R2 is Hydrogen atom, lower alkyl group, acetyl group, benzyl group or -3iR'- (in the formula , R' represents an alkyl group, ) represents a silyl group. ), And Zo is -CHm PO O(OR-) * or 10H*0PO(OR,) , a group (wherein R1 is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a benzyl group, a phenyl group, a cyano group) Noethyl group, allyl group, or alkali metal, alkaline earth metal, ammonium , organic ammonium, trialkylsulfonium, trialkylsulfoxoniu represents a phosphonium, phosphonium or amidinium cation. ), and n represents 0 or 1.
式（２）で表わされる、最もとりわけ卓越した群の化合物は、式中、ＸおよびＹ は独立して−ＯＲ，基（式中、Ｒ言はアセチル基を表わす、）を表わすところの ものである。A most particularly distinguished group of compounds of the formula (2) are those in which X and Y independently represent -OR, a group (in the formula, the R word represents an acetyl group); It is something.
すべての本化合物のうち特に好ましいものは、表Ａに記載される。Particularly preferred of all the present compounds are listed in Table A.
本発明によるこれら化合物およびその他の化合物の具体的な例は、以下の表１に 列記する。表中、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｅｔはエチル基を表わし、Ｂｎはベ ンジル基を表わし、Ａｃｅｔｙｌはアセチル基を表わし、ｃｐｈ。Specific examples of these and other compounds according to the invention are provided in Table 1 below. List. In the table, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and Bn represents a base. Acetyl represents an acetyl group, and cph represents an acetyl group.
はトリフェニルメチル基を表わし、ｐｈはフェニル基を表わし、Ｂｏｃは５−ブ トキシカルボニル基を表わしそしてｔＢｕは第三ブチル基を表わす。represents a triphenylmethyl group, ph represents a phenyl group, and Boc represents a 5-butyl group. represents a toxycarbonyl group and tBu represents a tert-butyl group.
Ｌ： Ｉ Ｈ＜、 Ｐ（ＯＸＯ−融点１０８℃２ Ｈ≧−＝ ＯＰ（ＯＸＯ−融点１９ ６−１９８℃４ Ｈ：＝＝ｏ ０Ｐ（０）（ＯＨ）。L: I H<, P(OXO-melting point 108℃2 H≧-=OP(OXO-melting point 19 6-198°C 4H:==o0P(0)(OH).
５ Ｈ＜二； ｐ（ｏ）（ｏＥｏ２ 油状６ Ｈ）；ＯＰ（Ｏｘ０１４ ７ Ｈ＜、 ｏｐ（ｏｘｏ；）２ ８ Ｉ（：＝−ｏ ０Ｐ（０×０Ｉ４ １０ Ｈ）；ＯＰ（０）（ＯＢｎ％ 傘Ｚ諺−ｃＨ２Ｚ′ 表ユ（続き） ｌＩ Ｈ＜、 ０Ｐ（０×０Ｂｎ）２ １□ Ｈ＞ ＯＯＰ（ＯＸＯＢＩｍ）。5 H<2; p(o)(oEo2 oily 6H); OP(Ox014 7 H<, op(oxo;)2 8 I(:=-o 0P(0x0I4 10H);OP(0)(OBn% Umbrella Z proverb-cH2Z' Table of contents (continued) lIH<, 0P(0x0Bn)2 1□ H＞ OOP(OXOBIm).
１６ Ｈ−＝＝。 ｏｐ（ｏ）（ｏハヅゞ１８ Ｈシ０ 、。）。ヘハ ２０ Ｈ＞Ｏｏｐｔｏｘｏヘハ Ｌ（続き） ２２ ＣＰｈ、 ）＝Ｏｐ（ｏｘｏｍ）。16 H-==. op(o)(ohazuzu18 Hshi0 ,.). Heha 20 H>Ooptoxo heha L (continued) 22 CPh, )=Op(oxom).
２４ ＣＰｈ、 ：＝−ｏ ０Ｐ（０）（０１４２６ＣＰｈｓ 〉−〇 Ｐ（Ｏ ＸＯＢｎ）２２７ ＣＰｈ３ り０Ｐ（０）（ＯＢｎ）２ｕ ＣＰｈ３）口０ ０Ｐ（ＯＸＯＢｎ）ｚ３０ ＣＰｈ３ シ＝Ｏｐ（ｏＸｏハＶＣＭ’）ｘ表ユ（ 続き） ３ｚ ＣＰｈ３＞。 。２゜）。。ハｌ賄１ 〜． −＝＝Ｏｐ（。）、。ベハ ３６ ｃｐｈ、−＝＝−ｏ 。、。）〆ψｈＬ（続き） ４５ ＣＰｈ５ ＜ｓｉ、Ｐ（ＯＸＯＲｔ％４７ Ｑ’ｈ３ ＜５ｉＲ３Ｐ（Ｏ ＸＯＢｎ）２Ｌ（続き） Ｋユ（続き） ６１ Ｂｎ ＜、 Ｐ（ＯＸＯＨ）。24 CPh, :=-o 0P(0)(01426CPhs〉-〇 P(O XOBn) 227 CPh3 ri 0P (0) (OBn) 2u CPh3) Mouth 0 0P(OXOBn)z30 CPh3 shi=Op(oXohaVCM’) x table( continuation) 3z CPh3>. . 2°). . Hal bribe 1 ~. −==Op(.),. Beha 36 cph, -==-o. ,. )〆ψhL (continued) 45 CPh5 <si, P(OXORt%47 Q'h3 <5iR3P(O XOBn) 2L (continued) K Yu (continued) 61 Bn<, P(OXOH).
６２ Ｂｎ ）口ＯＰ（ＯＸＯＨ）２ ６３ Ｂｎ ＜、 ０Ｐ（ＯＸＯＨ）。62 Bn) Mouth OP (OXOH) 2 63 Bn<, 0P (OXOH).
６４ Ｂｎ 〉＝Ｏ０Ｐ（ＯＸＯＨ）２６５ Ｂｎ ＜、 Ｐ（０）（ＯＩ４ ６６ Ｂｎ ５；ＯＰ（０）（ＯＥｔ）２ｓｙ Ｂｎ ＜、 ０Ｐ（０）（ＯＥ ｔ）２６８ Ｂｎ ＞ Ｏ０Ｐ（ＯｘＯＥｔ）ｚ６９ Ｂｎ りＰ（０）（ＯＢ ｎ）２ ７０ Ｂｎ ）＝ＯＰ（０×０Ｂｎ）２表１（続き） ７１ Ｂｎ ＜ｓ ０Ｐ（０）（ＯＢｎ）２７２ Ｂｎ ）；ＯＯＰ（０）（Ｏ Ｂｎ）２７ｇ Ｂｎ ）＝ＯＰ（ＯＸＯへ− ８０Ｂｎ ）＝ｏ ０Ｐ（０）（ＯハノｈＬ（続き） ８１ ＣＰｈ３＜ Ｐ（０）（ＯｔＢｕ）２８２ ｃｐｈ３＞ ＯＰ（ＯｘＯｔ Ｂｕ％８３ ＣＰｈ、＜ ０Ｐ（０）（ＯｔＢｕ）２８４ Ｃ２ｂ３〉Ｃ００Ｐ （ＯｘＯｔＢｕ）２８５Ｂｎ＜Ｐ（ｏ）（ＯｔＢｕ）２ ８６ Ｂｎ ）＝ＯＰ（０）（ＯｔＢｕ）２８７ Ｂｎ ＜ｎ ０Ｐ（ＯＸＯＥ Ｂｕ）２８８ Ｂｎ ）１０ ０Ｐ（０）（ＯｔＢｕ）２８９ Ｂｏｃ ＜ Ｐ （０）（ＯｔＢｕ）２９０ Ｂｏｃ ）＊ＯＰ（０）（ＯｔＢｕ）ｚＬ（続き） ９１ Ｂｃｘ： ＜ｓ ０Ｐ（ＯＸＯｔ１３ｕ％９２ Ｂｏｅ ＞。Ｏ０Ｐ（０ ）（ＯｔＢｕ）２１０１ （：Ｉ（３＜ｕ Ｐ（ＯＸＯｃ２Ｈ５）２ 油状１０ ４ Ｃ，Ｈ５）１ｏ Ｐ（ＯＸＯＨｈ表ユ（続き） 式（１）で、特に式（２）により表わされる化合物は、有用植物の作物、特に穀 類、木綿、大豆、西洋あぶらな、とうもろこしおよび米における使用を優れたも のにするところの殺微生物および除草特性により特徴付けられるものである。64 Bn 〉=O0P(OXOH)265 Bn , P(0)(OI4 66 Bn 5; OP (0) (OEt) 2sy Bn <, 0P (0) (OE t)268 Bn ＞ O0P(OxOEt)z69 Bn P(0)(OB n)2 70 Bn) = OP (0x0Bn) 2 Table 1 (continued) 71 Bn <s 0P(0)(OBn)272 Bn );OOP(0)(O Bn) 27g Bn) = OP (to OXO - 80Bn) = o 0P (0) (O Hano hL (continued) 81 CPh3< P(0)(OtBu)282 cph3> OP(OxOt Bu%83 CPh, <0P(0) (OtBu)284 C2b3>C00P (OxOtBu)285Bn<P(o)(OtBu)2 86 Bn )=OP(0)(OtBu)287 Bn <n 0P(OXOE Bu) 288 Bn) 10 0P (0) (OtBu) 289 Boc < P (0) (OtBu) 290 Boc) * OP (0) (OtBu) zL (continued) 91 Bcx: <s 0P(OXOt13u%92 Boe>.O0P(0 )(OtBu)2101(:I(3<u P(OXOc2H5)2 Oily 10 4 C, H5) 1o P (OXOHh table (continued) The compound represented by formula (1), especially formula (2), is useful for crops of useful plants, especially cereals. Excellent for use in crops, cotton, soybeans, oil, corn and rice. It is characterized by its microbicidal and herbicidal properties.
本発明はまた、式（２）で表わされる新規な有効成分より成る除草および殺微生 物組成物、および植物成長の抑制方法に関する。The present invention also provides a herbicidal and microcidal herbicidal agent comprising a novel active ingredient represented by formula (2). The present invention relates to a plant composition and a method for inhibiting plant growth.
式（２）で表わされる有効成分は、概して０．００１ないし４ ｋｇ／ｈａ、特 にｏ、 ｏｏｓないし２ ｋｇ／ｈａの施用率にて満足に用いられる。所望の作 用のために必要とされる投与量は実験により決定することができる。それは作用 の性質に、作物植物および雑草の成長段階にそして施用条件に依存しそして、こ れらパラメータの結果として、広い範囲内において変更することができる。The active ingredient represented by formula (2) is generally 0.001 to 4 kg/ha, particularly It can be used satisfactorily at application rates of 0.000 to 2.00 kg/ha. desired work The dosage required for use can be determined experimentally. it works This depends on the nature of the As a result of these parameters, they can be varied within wide limits.
式（２１で表わされる化合物は、合成により得られうるような、未修整の形態で 、または好ましくは、配合技術において慣用的に使用される助剤とともに用いら れ、そしてそれらは公知の方法により、例えば乳剤原液、直接噴霧可能なまたは 希釈可能な溶剤、希釈乳剤、水和剤、水溶剤、粉剤、粒剤、そしてまた例えばポ リマー中のカプセル化剤を与えるように加工される。例えば噴霧、霧化、粉かけ 、散水または注水のような施用方法、並びに組成物の種類は、意図する狙いおよ び一般的環境に適合するように選択される。The compound of formula (21) can be obtained in unmodified form, as can be obtained by synthesis. or preferably with auxiliaries customarily used in compounding technology. and they can be prepared by known methods, e.g. emulsion neat, directly sprayable or Dilutable solvents, diluted emulsions, wettable powders, aqueous solutions, powders, granules, and also e.g. Processed to provide an encapsulating agent in the remer. For example, spraying, atomizing, powdering The method of application, such as watering, sprinkling or pouring, and the type of composition will depend on the intended aim and selected to suit the environment and general environment.
配合剤、即ち式（２）で表わされる活性物質および、所望により、一種またはそ れ以上の固形または液状添加剤より成る組成物、製剤または混合物は、公知の方 法により、例えば、活性物質を溶媒、固体担体および、所望により、表面活性化 合物（界面活性剤）のような増量剤とともに均質に混合および／または粉砕する ことにより、製造される。Ingredients, i.e. the active substance of formula (2) and, optionally, one or more of them. Compositions, formulations or mixtures comprising more than one solid or liquid additive can be prepared by any known method. For example, the active substance can be transferred to a solvent, a solid support and, if desired, surface activated. homogeneously mixed and/or ground with bulking agents such as compounds (surfactants) Manufactured by:
次のものは溶媒として可能なものである。：芳香族炭化水素、特にＣ１１ないし Ｃ１，の留分、例えばアルキルベンゼンの混合物、例えばキシレン混合物または アルキル化ナフタレン、脂肪族および脂環式炭化水素、例えばパラフィン、シク ロヘキサンまたはテトラヒドロナフタレン、アルコール、例えばエタノール、プ ロパツール、ブタノール、グリコールおよびそれらのエーテルおよびエステル、 例えばプロピレングリコールまたはプロピレンジグリコールエーテル、ケトン、 例えばシクロヘキサノン、イソホロンまたはジアセトンアルコール、強極性溶媒 、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドまたは水、植物油 並びにそれらのエステル、例えばあぶらな種子油、ひまし油または大豆油、そし て適当ならば、シリコーン油。The following are possible solvents: : Aromatic hydrocarbons, especially C11 to C1, such as mixtures of alkylbenzenes, such as xylene mixtures or Alkylated naphthalenes, aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, such as paraffins, lohexane or tetrahydronaphthalene, alcohols such as ethanol, lopatur, butanol, glycols and their ethers and esters, For example propylene glycol or propylene diglycol ether, ketones, e.g. cyclohexanone, isophorone or diacetone alcohol, strong polar solvents , for example N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide or water, vegetable oil and their esters, such as oil seed oil, castor oil or soybean oil, and Silicone oil if appropriate.
製剤化されるべき式（２）で表わされる活性物質の性質にも依るが、適する表面 活性化合物は、良好な乳化性、分散性および湿潤性を有する非イオン、カチオン および／またはアニオン界面活性剤である。また、界面活性剤は、界面活性剤の 混合物をも含むものであると理解されるべきである。Depending on the nature of the active substance of formula (2) to be formulated, a suitable surface The active compound is a nonionic, cationic compound with good emulsifying, dispersing and wetting properties. and/or an anionic surfactant. In addition, surfactants are It should be understood that it also includes mixtures.
適当であるところのアニオン界面活性剤は、いわゆる水溶性石鹸または水溶性合 成表面活性化合物のいずれかである。Suitable anionic surfactants are so-called water-soluble soaps or water-soluble polymers. any surface-active compound.
言及することができるところの適当な石鹸は、高級脂肪酸（Ｃ，。−００）のア ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または置換もしくは未置換アンモニウム塩 、例えばオレイン酸またはステアリン酸の、あるいは例えばココナツツ油または 鉱油から得ることができる天然脂肪酸混合物のナトリウム塩またはカリウム塩で ある。また脂肪酸メチルタウリネートも挙げることができる。Suitable soaps which may be mentioned are those containing higher fatty acids (C,.-00). alkali metal salts, alkaline earth metal salts, or substituted or unsubstituted ammonium salts , such as oleic acid or stearic acid, or such as coconut oil or With sodium or potassium salts of natural fatty acid mixtures that can be obtained from mineral oils be. Mention may also be made of fatty acid methyl taurate.
しかしながら、さらに頻繁には、いわゆる合成界面活性剤、特に脂肪アルコール スルホネート、脂肪アルコールスルフェート、スルホン化ベンズイミダゾール誘 導体またはアルキルアリールスルホネートが使用される。However, even more often so-called synthetic surfactants, especially fatty alcohols Sulfonates, fatty alcohol sulfates, sulfonated benzimidazole derivatives Conductors or alkylaryl sulfonates are used.
脂肪アルコールスルホネートまたは脂肪アルコールスルフェートは一般にアルカ リ金属塩、アルカリ土類金属塩または置換もしくは未置換アンモニウム塩の形態 にあり、そして８個ないし２２個の炭素原子を有するアルキル基を有し、またア ルキル基にはアシル基のアルキル部分も該当し、例えばリグノスルホン酸の、ド デシル硫酸エステルの、または天然脂肪酸より作られる脂肪アルコールスルフェ ートの混合物の、ナトリウムまたはカルシウム塩である。この群には、また、脂 肪族アルコール／エチレンオキシド付加物の硫酸エステル塩およびスルホン酸塩 が含まれる。スルホン化ベンズイミダゾール誘導体は、好ましくは二個のスルホ ニル基と８ないし１２個の炭素原子を有する一個の脂肪酸基を含む。アルキルア リールスルホネートの例は、ドデシルベンゼンスルホン酸の、ジブチルナフタレ ンスルホン酸の、またはナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物の 、ナトリウム、カルシウムまたはトリエタノールアミン塩である。Fatty alcohol sulfonates or fatty alcohol sulfates are generally Forms of metal salts, alkaline earth metal salts or substituted or unsubstituted ammonium salts and has an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms; The alkyl group also includes the alkyl part of an acyl group, for example, the alkyl part of lignosulfonic acid. Fatty alcohol sulfate of decyl sulfate or made from natural fatty acids The sodium or calcium salt of a mixture of salts. This group also includes fat Sulfate and sulfonate salts of aliphatic alcohol/ethylene oxide adducts is included. The sulfonated benzimidazole derivative preferably has two sulfonated It contains a nyl group and one fatty acid group having 8 to 12 carbon atoms. Alkylua Examples of arylsulfonates are dodecylbenzenesulfonic acid, dibutylnaphthalene, of naphthalene sulfonic acid or of naphthalene sulfonic acid/formaldehyde condensation products. , sodium, calcium or triethanolamine salts.
対応するホスフェート、例えばｐ−ノニルフェノール／（４−１４）エチレンオ キシド付加塩のりん酸エステルの塩、またはりん脂質も他に適する化合物である 。The corresponding phosphates, e.g. p-nonylphenol/(4-14)ethylene Salts of phosphate esters of oxide addition salts, or phospholipids are other suitable compounds. .
適する非イオン界面活性剤は、主として脂肪族または脂環式アルコールの、飽和 または不飽和脂肪酸の、およびアルキルフェノールのポリグリコールエーテル誘 導体であり、該誘導体は３ないし３０個のグリコールエーテル基および（脂肪族 ）炭化水素基に８ないし２０個の炭素原子、そしてアルキルフェノールのアルキ ル部分に６ないし１８個の炭素原子を含む。Suitable nonionic surfactants are mainly saturated surfactants of aliphatic or cycloaliphatic alcohols. or polyglycol ether derivatives of unsaturated fatty acids and alkylphenols. conductor, the derivative contains 3 to 30 glycol ether groups and (aliphatic ) 8 to 20 carbon atoms in the hydrocarbon group, and alkylphenols 6 to 18 carbon atoms in the ru moiety.
適するその他の非イオン性界面活性剤は、ポリプロピレングリコール、エチレン ジアミノポリプロピレングリコールおよびアルキル鎖中に１ないし１０個の炭素 原子を有するアルキルポリプロピレングリコールとの水溶性ポリエチレンオキシ ド付加物であり、その付加物は２゜ないし２５０個のエチレングリコールエーテ ル基および１０ないし１００個のプロピレングリコールエーテル基を含む。上述 の化合物は慣用的にプロピレングリコール単位当たり１ないし５個のエチレング リコール単位を含むものである。Other suitable nonionic surfactants are polypropylene glycol, ethylene Diaminopolypropylene glycol and 1 to 10 carbons in the alkyl chain Water-soluble polyethyleneoxy with alkyl polypropylene glycol having atoms It is an adduct of 2 to 250 ethylene glycol ethers. and 10 to 100 propylene glycol ether groups. mentioned above The compounds conventionally contain 1 to 5 ethylene glycol units per propylene glycol unit. This includes recall units.
挙げることができる非イオン性界面活性剤は、ノニルフェノールポリエトキシエ タノール、ひまし油ポリグリコールエーテル、ポリプロピレン／ポリエチレンオ キシド付加物、トリブチルフェノキシポリエトキシエタノール、ポリエチレング リコールおよびオクチルフェノキシポリエトキシエタノールである。Nonionic surfactants that may be mentioned are nonylphenol polyethoxy Tanol, castor oil polyglycol ether, polypropylene/polyethylene Oxide adduct, tributylphenoxypolyethoxyethanol, polyethylene Recall and octylphenoxypolyethoxyethanol.
その他の適する非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンソルビタンの脂肪 酸エステル例えばポリオキシエチレンソルビタントリオレートである。Other suitable nonionic surfactants are polyoxyethylene sorbitan fats. Acid esters such as polyoxyethylene sorbitan triolate.
カチオン界面活性剤は主として第四アンモニウム塩であり、それはＮ−置換基と して８ないし２２個の炭素原子を有する少なくとも１個のアルキル基を含み、そ して他の置換基として非置換アルキル基、ベンジル基または低級ヒドロキシアル キル基を有するものである。酸塩は好ましくはハロゲン化物、メチル硫酸塩また はエチル硫酸塩の形態にあり、例えばステアリルトリメチルアンモニウムクロリ ドまたはベンジルジ（２−クロロエチル）エチルアンモニウムプロミドである。Cationic surfactants are primarily quaternary ammonium salts, which have N-substituents and at least one alkyl group having from 8 to 22 carbon atoms; and other substituents such as unsubstituted alkyl groups, benzyl groups or lower hydroxyalkyl groups. It has a kill group. The acid salt is preferably a halide, methyl sulfate or is in the form of ethyl sulfate, for example stearyltrimethylammonium chloride. or benzyldi(2-chloroethyl)ethylammonium bromide.
配合技術において慣用的な界面活性剤は、とりわけ以下の刊行物に記載されてい る： “マクカッチャンズ デタージェンツ アンド エマルシフアイアズ アニュア ル（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｆ ｉｅｒｓ Ａｎｎｕａｌ）″、マツクパブリッシングコーポレイション（Ｍｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ、ｌ、グレン ロック（Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋｌ 、ニューシャーシー、１９８８年；“界面活性剤の百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏ ｐｅｄｉａ ｏｆ ５ｕｒｆａｃｔａｎｔｓｌ ” 、Ｖｏｌ、ＩないしＶｏｌ 、ＩＩＩ 、ケミカルパブリッシングカンパニー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｕｂｌ ｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ、ｌ 、ニューヨーク、１９８０−１９８１年； “界面活性剤ハンドブック（Ｔｅｎｓｉｄ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈｌ ”、カ ールハンザーフェルラーク（ｅａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇｌ 、ミュ ンヘン／ウィーン、１９８Ｌ年； 概して、有害生物防除製剤は、０．１ないし９９重量％、特に０．１ないし９５ 重量％の、式（２）で表わされる活性物質、１ないし９９重量％の固形または液 状添加剤、および口ないし２５重量％、特に０．１ないし２５重量％の界面活性 剤を含む。Surfactants customary in formulation technology are described inter alia in the following publications: Ru: “McCutchan's Detergents and Emulsifiers Annual McCutcheon's Detergents and Emulsif iers Annual)'', Matsuku Publishing Corporation (Me) Publishing Corp, l, Glen Rockl , New Chassis, 1988; “Encyclopedia of Surfactants” pedia of 5urfactantsl”, Vol, I or Vol , III, Chemical Publishing Company isching Co, l, New York, 1980-1981; “Surfactant Handbook (Tensid-Taschenbuchl)”, Earl Hanser Verlag (earl Hanser Verlagl) Nchen/Vienna, 198L; Generally, the pest control formulation contains from 0.1 to 99% by weight, especially from 0.1 to 95% by weight. % by weight of active substance of formula (2), 1 to 99% by weight solid or liquid additives, and from 0.1 to 25% by weight, especially from 0.1 to 25% by weight of surfactants. Contains agents.
市販品としては原液がより好ましいが、最終利用者は一般に希釈配合剤を使用す る。Although undiluted solutions are preferred as commercially available products, end users generally prefer to use diluted formulations. Ru.
組成物はまた他の添加剤、例えば安定剤、例えばエポキシ化または非エポキシ化 植物油（エポキシ化ココナツツ油、あぶらな種子油または大豆油）、消泡剤例え ばシリコーン油、防腐剤、粘度調節剤、結合剤、粘着付与剤、並びに肥料、また は特別の効果を得るための他の活性物質を含有することができる。The composition may also contain other additives, such as stabilizers, e.g. epoxidized or non-epoxidized Vegetable oils (epoxidized coconut oil, oilseed oil or soybean oil), antifoam agents e.g. silicone oil, preservatives, viscosity modifiers, binders, tackifiers, and fertilizers. may contain other active substances for obtaining special effects.
特に、好ましい配合剤は、以下の組成を有する（％＝重量％）。In particular, preferred formulations have the following composition (%=% by weight):
Ｌ皿里羞 有効成分 １ないし９０％、好ましくは５ないし２０％表面活性剤 １ないし３ ０％、好ましくは１０ないし２０％液状担体 ５０ないし９４％、好ましくは７ ０ないし８５％有効成分 ５ないし７５％、好ましくは１０ないし５０％液状担 体 ９４ないし２４％、好ましくは８８ないし３０％表面活性剤 ｌないし４０ ％、好ましくは２ないし３０％概して、式（２）で表わされる活性物質は０．０ ０１ないし１０ ｋｇ／ｈａ、特にｄ、ｏｏｓないし２ ｋｇ／ｈａの施用率に て満足に用いられる。所望の作用のために必要とされる投与量は実験により決定 することができる。それは作用の性質に、作物植物および雑草の成長段階に、並 びに施用（地域、時期、方法）に依存しそして、これらパラメータにより、広い 限度内において変更することができる。L Plate Rishi Active ingredient: 1 to 90%, preferably 5 to 20% Surfactant: 1 to 3 0%, preferably 10 to 20% liquid carrier 50 to 94%, preferably 7 0 to 85% active ingredient 5 to 75%, preferably 10 to 50% liquid carrier body 94 to 24%, preferably 88 to 30% surfactant l to 40% %, preferably from 2 to 30%, generally the active substance of formula (2) is 0.0 For application rates of 01 to 10 kg/ha, especially d, oos to 2 kg/ha It can be used satisfactorily. The dosage required for the desired effect is determined experimentally. can do. It depends on the nature of its action, on the growth stages of crop plants and weeds, and on the and application (area, time of year, method) and, depending on these parameters, a wide range of Changes may be made within limits.
゛ の された 溶解された活性物質は、鉱物質の粒状担体または重合化粒子（ウレア／ホルムア ルデヒド）に付着しそして乾燥可能となる。所望ならば、コーティングをなすこ とができ（被覆粒子）、これは一定の期間にわたって活性物質の緩慢な放出を可 能ならしめる。゛ was done The dissolved active substance can be carried on a mineral granular carrier or polymerized particles (urea/formamic). (aldehyde) and can be dried. Coating may be applied if desired. (coated particles), which allow a slow release of the active substance over a period of time. Make it possible.
本発明はさらに、式（２）で表わされる少なくとも一種の化合物の、ヒスチジン の生合成に関与するところの酵素を阻害するための有効成分としての使用に関す る。The present invention further provides that histidine of at least one compound represented by formula (2) is Regarding its use as an active ingredient to inhibit enzymes involved in the biosynthesis of Ru.
１■コ この発明は、実施例によって以下により明確に記載される。1 ■ The invention will be described more clearly below by means of examples.
塞」ｕｌｌ 本発明のホスフェート化合物を以下に示すフローチャートに従って製造した。"Ull" The phosphate compound of the present invention was produced according to the flowchart shown below.
ＣＤ トリアゾール−５−ル ルデヒド：ＡＢＴＨＦ４００ｍｌ中に溶解された１−ト リフェニルメチル−（１，２，４）−トリアゾール（化合物Ａ）（４０ｇ、０． １２９モル）の撹拌溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（１，５Ｍヘキサン溶液、１１２ｍ１ ）を−７８℃にて加え、そして生じた混合物を同じ温度にて２０分間撹拌した後 、蟻酸エチル１７ｇ （０，２３モル）をそこに添加した。生じた混合物を１０ 分間撹拌した後、反応混合物の温度を室温にまで高めそしてその後−７８℃に急 冷し、これに続いて飽和ＮＨ，Ｃ１水溶液の添加およびＣＨＣ１ｍによる抽出を 行なった。ＣＨＣＩＳ抽出物を集め、ブラインにより洗浄し、Ｍ ｇ Ｓ ＯＪ 上で乾燥しそして濃縮した。残渣をエーテルからの再結晶により精製すると、所 望の化合物Ｂ ４０ｇを無色の粉末として得た（収率９２％）。CD Triazol-5-rudehyde: 1-triazole dissolved in 400 ml of ABTHF Riphenylmethyl-(1,2,4)-triazole (compound A) (40 g, 0. n-BuLi (1,5 M hexane solution, 112 ml) ) at -78 °C and the resulting mixture was stirred at the same temperature for 20 min. , 17 g (0.23 mol) of ethyl formate were added thereto. The resulting mixture was After stirring for a minute, the temperature of the reaction mixture was allowed to rise to room temperature and then rapidly to -78°C. Cool, followed by addition of saturated aqueous NH,C1 and extraction with 1m CHC. I did it. The CHCIS extract was collected, washed with brine, and MgS OJ Dry on top and concentrate. Purification of the residue by recrystallization from ether yields 40 g of the desired compound B was obtained as a colorless powder (yield 92%).
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、δ）ニア、０４−７．４０（１５Ｈ，ｍ）、８．０ ９ （ＩＨ，ｓ） 、９．１４ （ＩＨ，ｓ）。'H-NMR (CDC1, δ) near, 04-7.40 (15H, m), 8.0 9 (IH, s), 9.14 (IH, s).
ＩＲ（ＣＨＣｌ、 、ｃｍ−’）： ３０７５，３０２５゜１７２０．１７０８ ，１６００，１４９５，１４５０゜１４３０．１３３５，１３２５，１２８５， １２２０゜１１００．１０７５．１０４０． ９０５． ８９０゜７８５、 ７ ６０． ７００． ６７０゜■エチル ３−ヒドロキシ−３−１−１フェニルメ チル−１２４−ト’アゝ−ル−５−イル プロピオネート：ＡＣ ＴＨＦ２００ｍｌ中に溶解された化合物Ｂ（１０ｇ、２９．５ミリモル）の撹拌 溶液に、亜鉛末３．８６ｇ（５９ミリモル）および酢酸エチル６．５４ｍ１ （ ５９ミリモル）を連続して加え、そして生じた混合物を１時間の間還流した後、 これをセライトに通して濾過した。IR (CHCl, cm-'): 3075, 3025° 1720.1708 ,1600,1495,1450゜1430.1335,1325,1285, 1220°1100.1075.1040. 905. 890°785, 7 60. 700. 670゜■ Ethyl 3-hydroxy-3-1-1 phenylmethane Chil-124-t-al-5-yl propionate: AC Stirring of compound B (10 g, 29.5 mmol) dissolved in 200 ml THF 3.86 g (59 mmol) of zinc powder and 6.54 ml of ethyl acetate ( 59 mmol) and the resulting mixture was refluxed for 1 hour. This was filtered through Celite.
濾液を濃縮すると、油状の残渣を与え、これをシリカゲルカラムクロマトグラフ ィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３：ｌ〜１：２）によって精製すると、化合物Ｃ ５゜８４ｇを実質的に無色の油として得た（収率４６．４％）。Concentrating the filtrate gave an oily residue, which was chromatographed on a silica gel column. (hexane/ethyl acetate = 3:1 to 1:2), the compound C 5.84 g were obtained as a virtually colorless oil (46.4% yield).
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、δ）： １．１０ （３Ｈ，ｔＪ＝７．０Ｈｚ）、 ２．９７ （２Ｈ，ｄ Ｊ＝７．９Ｈｚ）、３．９５ （２Ｈ，ｑ Ｊ＝７．０ Ｈｚ）、４゜２２ （ＩＨ，ｂｒｓ）、６．３５ （ＩＨ，ｔ Ｊ＝７゜０Ｈｚ ）、６．８−７．５ （１５Ｈ，ｍ） 、８．６７（ＩＨ，ｓ）。'H-NMR (CDC1, δ): 1.10 (3H, tJ=7.0Hz), 2.97 (2H, d J = 7.9Hz), 3.95 (2H, q J = 7.0 Hz), 4°22 (IH, brs), 6.35 (IH, t J=7°0Hz ), 6.8-7.5 (15H, m), 8.67 (IH, s).
ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−’）： ３４３０，３１５０゜３０７０．３０００，１ ７３０，１６００，１５３０゜１４９０．１４７０，１４５０，１４００，１３ ７５゜１３３０．１２７０，１２２０，１１９０，１１６５゜１０９０．１０６ ５，１０４０，１００５． ８８０゜７６０、 ７００゜ ■エチル ３− 三プチルジメチルシ１ルオキシ−３−１−トリフェニルメチル −１２４−トリアゾール−５−イル プロピオネート；ＡＤＤＭＦ１００ｍｌ中 に溶解された化合物Ｃ（１２ｇ。IR (neat, cm-'): 3430, 3150° 3070.3000, 1 730,1600,1530゜1490.1470,1450,1400,13 75°1330.1270,1220,1190,1165°1090.106 5,1040,1005. 880°760, 700° ■Ethyl 3-Tributyldimethylsilyloxy-3-1-triphenylmethyl -124-triazol-5-yl propionate; in 100 ml of ADDMF Compound C (12 g) dissolved in
２８．１ミリモル）の撹拌溶液に、第三ブチルジメチルシリルクロリド６．３４ ｇ （４２ミリモル）およびイミダゾール３．８２ｇ （５６，２ミリモル）を 連続して加え、そして混合物を室温にて３時間撹拌した後、反応混合物を氷水に より急冷し、酢酸エチルにより抽出し、ブラインにより洗浄し、Ｍ ｇ Ｓ Ｏ Ｊ上で乾燥させそして濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ ヘキサン／酢酸エチル＝４：１）により精製すると、化合物Ｄ １４．１７ｇを 無色の油として得た（収率９３．２％）。6.34 mmol of tert-butyldimethylsilyl chloride in a stirred solution of g (42 mmol) and imidazole 3.82 g (56.2 mmol) After successive additions and stirring the mixture at room temperature for 3 hours, the reaction mixture was poured into ice water. Cool more rapidly, extract with ethyl acetate, wash with brine, and extract with MgSO. Dry on J and concentrate. The residue was subjected to silica gel column chromatography ( When purified by hexane/ethyl acetate = 4:1), 14.17 g of compound D was obtained. Obtained as a colorless oil (93.2% yield).
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、δ）： ０．００ （３Ｈ。'H-NMR (CDC1, δ): 0.00 (3H.
ｓ）、０．１３ （３Ｈ，ｓ）、０．９２ （９Ｈ％ｓ）、１．３３ （３Ｈ， ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、３．０ （２Ｈ，ｍ）、４．１７ （２Ｈ，ｑ％Ｊ＝７ ．３Ｈｚ）、５．４５ （ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ）、７．２ −７．４７ （１５Ｈ％ｍ） 、８．０ （ＬＨ。s), 0.13 (3H, s), 0.92 (9H%s), 1.33 (3H, t, J=7.3Hz), 3.0 (2H, m), 4.17 (2H, q%J=7 ．． 3Hz), 5.45 (LH, dd, J=5.5Hz, J=8Hz), 7.2 -7.47 (15H%m), 8.0 (LH.
ｓ）。s).
ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−’）： ２９５０，２９３０゜２８５５．１７３５，１ ５９５，１４９０，１４７０゜１４４５．１３７０，１２５０，１１７０，１１ ００゜１０３０．１０００． ９５５． ８８０． ８４０゜７８０、 ７６０ ． ７００゜ ■３− 三プチルジメチルシＩルオ シー３−１−トリフェニルメチル−１２４ −１−リアゾール−５−イル プロパツール：ＡＥ ＴＨＦ／エーテル（６０ｍｌ ： ３０ｍ１）中に溶解された化合物Ｄ （４， ８ｇ、８．９ミリモル）の撹拌溶液に、ＬＬＡＩＨ４５０５ｍｇ （１３，３ミ リモル）を−１０℃にて加え、そして混合物を１時間の間攪拌した後、反応混合 物をＩ Ｎ−ＫＯＨ溶液により急冷しそして次いでセライトに通して濾過した。IR (neat, cm-'): 2950, 2930° 2855.1735, 1 595,1490,1470゜1445.1370,1250,1170,11 00°1030.1000. 955. 880. 840°780, 760 ．． 700° ■3-Tributyldimethylsyl-3-1-triphenylmethyl-124 -1-Riazol-5-yl propatool: AE Compound D (4, LLAIH4505 mg (13.3 mmol) was added to a stirred solution of limole) at -10°C and the mixture was stirred for 1 hour, the reaction mixture The material was quenched with IN-KOH solution and then filtered through Celite.
濾液を濃縮すると、油状の残渣を与え、これをシリカゲルカラムクロマトグラフ ィー（ヘキサン／酢酸エチル＝ｌ ： １）により精製すると、所望の化合物Ｅ ２．９２ｇを無色の油として得た（収率６６％）。Concentrating the filtrate gave an oily residue, which was chromatographed on a silica gel column. The desired compound E is purified by E (hexane/ethyl acetate=1:1) Obtained 2.92 g as a colorless oil (yield 66%).
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｍ 、δ）ニー０．１３ （３Ｈ１ｓ） 、０．００ （３Ｈ，ｓ） 、０．９２ （９Ｈ，ｓ）、２．２０ （２Ｈ，ｍ） 、２．７ ０ （ＩＨ，ｂｒｓ）、３．８８ （２Ｈ，ｍ） 、５．２０ （ＬＨ，ｔ Ｊ ＝６． 。'H-NMR (CDCIm, δ) knee 0.13 (3H1s), 0.00 (3H, s), 0.92 (9H, s), 2.20 (2H, m), 2.7 0 (IH, brs), 3.88 (2H, m), 5.20 (LH, t J =6. .
３Ｈｚ）、７．１５−７．４５ （１５Ｈ％ｍ） 、８．０（ＬＨ，ｓ）。3Hz), 7.15-7.45 (15H%m), 8.0 (LH, s).
Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ、ａｍ−’）： ３３７５．３０６０゜３０３０．２９５０． ２８５０．２８ｇ０，１６００゜１５１０．１４９０，１４５０，１３９０，１ ３６０゜１３２５．１２５０，１１９０，１１７０，１０００゜１０３０、 ９ ８５． ９４０． ９０５． ８８０゜８４０、 ７７０． ７００． ６７０ ． ６４０ゆＵシージー第三ブチル ３−ヒドロキシ−３−１−トリフェニルメ チル−１２４−トリアゾール−５−イル プロピル−ホスフェート：ＡＧ ＴＨＦ／ＣＨ，ＣＮ （４０ｍｌ ： ４０ｍ１）中に溶解された化合物Ｅ（７ ｇ、１４ミリモル）の撹拌溶液に、ビス（第三ブトキシ）（ジイソプロピルアミ ノ）ホスフィン１１．７ｇ （４２，２ミリモル）およびＩＨ−テトラゾール２ ．９５ｇ （４２ミリモル）を室温にて連続して加え、そして混合物を１時間の 間撹拌した後、反応混合物を一４０℃に冷却した。この混合物にＣＨ，Ｃ１２Ｃ １２（５０中に溶解されたｍ −ＣＰ Ｂ Ａ （７、２６ｇ、４２ミリモル） の溶液をゆっくりと加え、そして生じた混合物を同じ温度にて１０分間攪拌した 。反応混合物の温度を室温にまで高めた後、これをＣＨ，Ｃ１２により抽出した 。抽出物を集め、５％ＮａＨＳＯ−水溶液、飽和ＮａＨＣＯ−水溶液およびブラ インにより連続して洗浄し、Ｍ ｇ Ｓ ＯＡ上で乾燥させそして濃縮すると、 油状の残渣（化合物Ｆ）を与え、そしてその後これにＴＨＦ （１００ｍ１）お よびＴＢＡＦ （ＬＭ ＴＨＦ溶液、４０ｍ１）を０ないし５℃にて加えた。IR (neat, am-'): 3375.3060°3030.2950. 2850.28g0,1600゜1510.1490,1450,1390,1 360°1325.1250,1190,1170,1000°1030,9 85. 940. 905. 880°840, 770. 700. 670 ．． 640YUC Tertiary Butyl 3-Hydroxy-3-1-triphenylmeth Thyl-124-triazol-5-yl propyl-phosphate: AG Compound E (7 bis(tert-butoxy)(diisopropylamide) into a stirred solution of ) 11.7 g (42.2 mmol) of phosphine and 2 IH-tetrazole ．． 95 g (42 mmol) were added successively at room temperature and the mixture was heated for 1 hour. After stirring for a while, the reaction mixture was cooled to -40°C. This mixture contains CH, C12C 12 (m-CP B A (7, 26 g, 42 mmol) dissolved in 50 solution was added slowly and the resulting mixture was stirred for 10 minutes at the same temperature. . After raising the temperature of the reaction mixture to room temperature, it was extracted with CH,C12. . The extracts were combined and diluted with 5% NaHSO-aqueous solution, saturated NaHCO-aqueous solution and brass. After successive washing with in, drying over MgSOA and concentration, This gives an oily residue (compound F), which is then treated with THF (100 ml) and and TBAF (LM THF solution, 40ml) were added at 0 to 5°C.
生じた混合物を室温にて１８時間の間攪拌した後、反応混合物をＣＨＣＩＩによ り抽出した。抽出物を集め、水およびブラインにより洗浄し、Ｍ ｇ Ｓ Ｏａ 上で乾燥させそして濃縮すると、油状の残渣を与えた。After stirring the resulting mixture at room temperature for 18 hours, the reaction mixture was poured into CHCII. extracted. The extracts were collected, washed with water and brine, and MgSOa Dry on top and concentrate to give an oily residue.
こうして得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｃＨｃ１３／ アセトン＝４＝１）により精製すると、化合物Ｇ ５ｇを無色の油として得た（ 収率６２％）。The product thus obtained was subjected to silica gel column chromatography (cHc13/ Purification with acetone = 4 = 1) gave 5 g of compound G as a colorless oil ( yield 62%).
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、δ）： １．４７ （１８Ｈ１ｓ）、２．２３ （ ２Ｈ，ｍ） 、３．５６ （ＩＨ，ｂｒｓ）、４．１８ （２Ｈ，ｍ）、５．０ ５ （ＬＨ，ｄｄＪ＝５．０Ｈｚ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．０５−７．４（１５ Ｈ，ｍ）、７．９１ （ＩＨ，ｓ）。'H-NMR (CDC1,, δ): 1.47 (18H1s), 2.23 ( 2H, m), 3.56 (IH, brs), 4.18 (2H, m), 5.0 5 (LH, ddJ=5.0Hz, J=8.0Hz), 7.05-7.4 (15 H, m), 7.91 (IH, s).
ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−’）： ３３５０．３０７０゜３０２５．２９７５，２ ９４０，２９１０，２８７５゜１７２０．１６７０，１６００，１５１０．１４ ９５゜１４７８．１４５０，１３９５，１３７０，１３４５゜１３３０．１２５ ０，１１７０，１１００，１０２０゜９２０、 ８８０． ８３０． ８００． ７５０゜７０５、６７０． ６４０゜ ＣＨｔ Ｃ１ｍ （５ｍ ｌ ）中に溶解された化合物 Ｇ（１，０ｇ、１．７ ４ミリモル）の撹拌溶液に、４Ｎ−ＨＣＩ−ジオキサン溶液 ８ｍｌをＯ−５℃ にて加え、そして生じた混合物を室温にて１時間の間撹拌した。溶媒を除去した 後、油状の残渣をＥｔＯＨ４ｍｌにより希釈し、そして次いでこれにプロピレン オキサイドおよびエーテル３ｍｌを加えた。而して沈殿した結晶を集め、エーテ ルおよびアセトンにより洗浄し、そして真空乾燥すると、化合物Ｈ２９０ｍｇを 無色の粉末として与えた（収率７４．６％）。IR (neat, cm-'): 3350.3070°3025.2975,2 940, 2910, 2875° 1720.1670, 1600, 1510.14 95°1478.1450,1395,1370,1345°1330.125 0,1170,1100,1020°920,880. 830. 800. 750°705, 670. 640゜ Compound G (1.0 g, 1.7 Add 8 ml of 4N-HCI-dioxane solution to a stirred solution of 4 mmol) at O-5°C. and the resulting mixture was stirred at room temperature for 1 hour. solvent removed Afterwards, the oily residue was diluted with 4 ml of EtOH and then treated with propylene. Oxide and 3 ml of ether were added. Then, the precipitated crystals are collected and After washing with water and acetone and drying in vacuum, 290 mg of compound H was obtained. It was given as a colorless powder (yield 74.6%).
’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ＊ Ｏ１δ）： ２．２５ （２Ｈ，ｍ）、４．０５ （２Ｈ ，ｍ）、５．３０ （ＬＨ，ｔ Ｊ＝６゜０Ｈｚ）、９．０４ （ＩＨ，ｓ）。'H-NMR (D* O1δ): 2.25 (2H, m), 4.05 (2H , m), 5.30 (LH, t J = 6°0 Hz), 9.04 (IH, s).
融点： ４０−４３℃ こうして得られた化合物は、表１における化合物番号３の物質に相当する。Melting point: 40-43℃ The compound thus obtained corresponds to compound number 3 in Table 1.
１五■ユ ・ 本発明のホスフェート化合物を以下に示すフローチャートに従って製造した 。15■yu ・The phosphate compound of the present invention was manufactured according to the flowchart shown below. .
ｖｉ 頒 νｍ Ｆｉｌエチル ２−１２４−トリアゾール−５−イル −２−オキソアセテート ：化Ａ物ｉｉＴＨＦ７５０ｍｌ中に溶解されたトリフェニルメチル−（１，２， ４）−トリアゾール（化合物（ｉｌ）（５゜ｇ、０．１６モル）の攪拌溶液に、 ｎ−ＢｕＬｉ （１゜５Ｍヘキサン溶液、０．２４モル）を−７８℃にて加えた 。生じた混合物を同じ温度にて３０分間の間撹拌しモしてジエチルオキサレート ４２ｍ１ （０，３１モル）を添加した。１０分間攪拌した後１反応混合物を室 温にまで温めそして次いで飽和ＮＨ，Ｃ１水溶液により急冷し、ＣＨＣｌ ｌに より抽出した。有機層を集め、プラインにより洗浄し、Ｍ ｇ Ｓ ＯＪ上で乾 燥させそして真空濃縮した。残渣をエーテルからの再結晶により精製すると、化 合物（ｉｉｌ ２６ ｇを無色の粉末として与えた（収率３９％）。vi distribution νm Fil ethyl 2-124-triazol-5-yl-2-oxoacetate : Compound A ii triphenylmethyl-(1,2, 4)-triazole (compound (il) (5°g, 0.16 mol) in a stirred solution, n-BuLi (1°5M hexane solution, 0.24 mol) was added at -78°C. . The resulting mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes to dissolve diethyl oxalate. 42 ml (0.31 mol) were added. After stirring for 10 minutes, the reaction mixture was brought to room temperature. warmed to room temperature and then quenched with saturated aqueous NH,Cl solution and diluted with CHCl. Extracted from The organic layer was collected, washed with prine, and dried over MgS OJ. Dry and concentrate in vacuo. Purification of the residue by recrystallization from ether yields 26 g of compound (iil) was obtained as a colorless powder (yield 39%).
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、δ）：８．０７ （ＩＨｌｓ）、７．１−７．７ （１５Ｈ，ｍ） 、４．２７ （２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ） 、１．３０ （ ３Ｈ，ｔ Ｊ＝７．０Ｈｚ）。'H-NMR (CDC1, δ): 8.07 (IHLs), 7.1-7.7 (15H, m), 4.27 (2H, q, J=7.0Hz), 1.30 ( 3H, t J = 7.0Hz).
２ エチル ２−１２４ −ト１アゾールー３−イル −２−オキソアセテート ： ” １ｉｉＣＨ，ＣＩ−１５０ｍ１中に溶解された化合物（ｉｉｌの攪拌溶 液に、４Ｎ ＨＣｌ−ジオキサン３５ｍ１ （１４０ミリモル）を室温にて加え た。３０分間の撹拌の後、溶媒を蒸発させそして残渣をＤＭＦ５０ｍｌ中に溶解 した。この溶液にトリフェニルメチルクロリド１．８ｇ（６，５ミリモル）およ びトリエチルアミン２３ｍ１（１６５，３ミリモル）をＯ−５℃にて連続して添 加した。混合物を１時間の間室部にて攪拌した後、反応混合物を氷水により急冷 し、酢酸エチルにより抽出し、ブラインにより洗浄し、Ｍ ｇ Ｓ ＯＡ上で乾 燥させそして濃縮した。残渣をエーテルからの再結晶により精製すると、化合物 （ｉｉｉｌ １８．８ ｇを無色の粉末として与えた（収率７２．３％）。2 Ethyl 2-124-1azol-3-yl-2-oxoacetate :” Compound dissolved in 1iiCH, CI-150ml (stirred solution of ii Add 35 ml (140 mmol) of 4N HCl-dioxane to the solution at room temperature. Ta. After stirring for 30 minutes, the solvent was evaporated and the residue was dissolved in 50 ml of DMF. did. To this solution was added 1.8 g (6.5 mmol) of triphenylmethyl chloride and and 23 ml (165.3 mmol) of triethylamine were added continuously at O-5°C. added. After stirring the mixture in the chamber for 1 hour, the reaction mixture was quenched with ice water. extracted with ethyl acetate, washed with brine and dried over MgSOA. Dry and concentrate. Purification of the residue by recrystallization from ether yields the compound (iii) 18.8 g was obtained as a colorless powder (yield 72.3%).
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｍ 、 δ）： ８．０９ （ＩＨ。'H-NMR (CDCIm, δ): 8.09 (IH.
ｓ）、７．０−７．６ （１５Ｈ％ｍ）、４．４０ （２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７．０Ｈ ｚ）、１．３０ （３Ｈ，ｔ Ｊ＝７、 ０Ｈｚ） 。s), 7.0-7.6 (15H%m), 4.40 (2H, q, J=7.0H z), 1.30 (3H, t J=7, 0Hz).
ＩＲ（ＮａＣ１，ｃｍ−’）：１７５０，１７１０゜１６９０．１４９０，１４ ６５，１４４０，１２５５゜１１７０．１０９０，１０５０，１０３５，１０１ ０゜９７０、 ８７０． ７５０． ７００゜３ エチル２− 三プチルジメチ ルシ１ルオキシー２−１−トリフェニルメチル−１２４−ト嘗 ゾール−３−イ ル −アセテート：ＡｉｖＭｅＯＨ中のＮａＢＨ−（５５６ｍｇ、１４．８７ミ リモル）の攪拌懸濁液に、ＭｅＯＨ−ＴＨＦ （１５ｍｌ−３５ｍｌ）中に溶解 された化合物（ｉｉｉｌ ５ｇ （１２゜１５ミリモル）を−４０℃にて加えた 。混合物を１時間の間攪拌した後、反応混合物を氷水により急冷し、ＣＨＣｌ、 により抽出し、ブラインで洗浄し、Ｍ ｇ Ｓ ＯＡ上で乾燥させそして真空濃 縮した。残渣をＤＭＦ６０ｍｌ中に溶解しそして次いでこれに第三ブチルジメチ ルシリルクロリド２．０ｇ （１３，２７ミリモル）およびイミダゾール１．２ ｇ （１７，６４ミリモル）を室温にて連続して添加した。混合物を３時間の間 攪拌した後、反応混合物を氷水により急冷し、ＣＨＣｔ＊により抽出し、ブライ ンで洗浄し、Ｍ ｇ Ｓ ＯＡ上で乾燥させそして真空濃縮した。残渣をシリカ ゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ、：アセトン＝１０：１）により精製 すると、化合物（ｉｖｌ ４．３６ｇを無色の油として得た（収率７４．２％） 。IR (NaC1, cm-'): 1750, 1710° 1690.1490, 14 65,1440,1255゜1170.1090,1050,1035,101 0°970, 870. 750. 700゜3 Ethyl 2-Tributyldimethy Luci-1-2-1-triphenylmethyl-124-sol-3-y -Acetate: NaBH- (556 mg, 14.87 mg) in AivMeOH Dissolved in MeOH-THF (15ml-35ml) in a stirred suspension of 5 g (12° 15 mmol) of the compound (iii) was added at -40°C. . After stirring the mixture for 1 hour, the reaction mixture was quenched with ice water and diluted with CHCl, extracted with brine, dried over MgSOA and concentrated in vacuo. Shrunk. The residue was dissolved in 60 ml of DMF and then treated with tert-butyldimethylene. 2.0 g (13,27 mmol) of lucilyl chloride and 1.2 g of imidazole g (17.64 mmol) were added continuously at room temperature. mix for 3 hours After stirring, the reaction mixture was quenched with ice water, extracted with CHCt*, and Washed with water, dried over MgSOA and concentrated in vacuo. Silica residue Purified by gel column chromatography (CHCl:acetone=10:1) Then, 4.36 g of compound (ivl) was obtained as a colorless oil (yield 74.2%) .
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、δ）ニア、９１ （ＬＨｌｓ）、７．０−７．５０ （１５Ｈ，ｍ）、５．４３ （ＬＨ，ｓ）、４．２２ （２Ｈ，ｑ％Ｊ＝５． ６Ｈｚ）、１．２５ （３Ｈ，ｔ Ｊ＝５．６Ｈｚ）、０．８７ （９Ｈ，ｓ） 、０．１０ （３Ｈ，ｓ） 、０．０３ （３Ｈ１Ｓ）。'H-NMR (CDC1,, δ) Near, 91 (LHls), 7.0-7.50 (15H, m), 5.43 (LH, s), 4.22 (2H, q%J=5. 6Hz), 1.25 (3H, t J=5.6Hz), 0.87 (9H, s) , 0.10 (3H, s), 0.03 (3H1S).
ＩＲ（ｎｅａｔ、 ｃｍ−’）：３０６０，２９５５゜２９２５．２９００，２ ８６０，１７６０．１７３ｇ。IR (neat, cm-'): 3060, 2955° 2925.2900, 2 860,1760.173g.
１５９５、 １４９０． １４７０． １４６０． １４４５゜１３７０、 １ ３６０． １３４０． １３３０． １２５０゜１１３０．１０３０，１０００ ． ６４０． ８８０゜８４０、７８０． ７５０． ７００゜４２−第三ブチ ルジメチルシリルオキシ−２−１−トリフェニルメチル−１２４−トリアゾール −３−イル −エタノール：Ａｖ ＴＨＦ２００ｍｌ中に溶解された化合物（ｉｖ） （１０ｇ、１８．９５ミリモ ル）の撹拌溶液に、ＬＬＡＩＨ。1595, 1490. 1470. 1460. 1445°1370, 1 360. 1340. 1330. 1250゜1130.1030,1000 ．． 640. 880°840, 780. 750. 700゜42-Third spot dimethylsilyloxy-2-1-triphenylmethyl-124-triazole -3-yl-ethanol: Av Compound (iv) (10 g, 18.95 mmol) dissolved in 200 ml THF LLAIH.
２７０ｍｇ （７，１１ミリモル）を−１５℃にて加えた。混合物を１０分間攪 拌した後、反応混合物を氷水により急冷しそして次いでセライトに通して濾過し た。濾液を濃縮すると、油状の残渣を与え、これをシリカゲルカラムクロマトグ ラフィー（ヘキサン：Ａｃ０Ｅｔ＝２＝１）により精製すると、化合物（ｖｌ ２．８ｇを無色の粉末として得た（収率３０．４％）。270 mg (7.11 mmol) were added at -15°C. Stir the mixture for 10 minutes After stirring, the reaction mixture was quenched with ice water and then filtered through Celite. Ta. Concentration of the filtrate gives an oily residue, which is chromatographed on a silica gel column. When purified by roughy (hexane: Ac0Et=2=1), the compound (vl 2.8 g was obtained as a colorless powder (yield 30.4%).
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｍ 、δ）ニア、９８ （ＩＨｌｓ） 、７．０−７． ６ （１５Ｈ，ｍ）、４．９７ （ＬＨ，ｍ）、３．９５ （２Ｈ，ｍ）、３． ３０ （ＩＨｌｂｒｓ）、０．９１ （９Ｈ，ｓ） 、０．０９ （３Ｈ，ｓ） 、Ｏ，Ｏ（３Ｈ，ｓ）。'H-NMR (CDCIm, δ) near, 98 (IHLs), 7.0-7. 6 (15H, m), 4.97 (LH, m), 3.95 (2H, m), 3. 30 (IHlbrs), 0.91 (9H, s), 0.09 (3H, s) ,O,O(3H,s).
ＩＲ（ＮａＣ１、ｃｍ−’）： ３３５０，２９２５゜２８５０．１６．００， １５０５，１４９０，１４７０゜１４６０、 １４４５． １３５５． １２５ ０． １１７０゜１１００．１０６０，１０４０． ９５５． ８７０゜８４０ 、 ７８０． ７５０． ７００゜５ ジベンジル２− 三ブチルジメチルシリ ルオキシ−２−（ｌ−トリフェニルメチル−１２４−トリアゾール−３−イル −エチルホスフェート： Ａ旦ユ ＣＨ，ＣＮ６０ｍ１中に溶解された化合物（ｖ１２ｇ（４，１２ミリモル）の撹 拌溶液に、ビス（ベンジルオキシ）−（ジイソプロピルアミノ）ホスフィン２． ６５ｇ （７，ロアミリモル）およびＩＨ−テトラゾール８６９ｍｇ （１２， ４ミリモル）を室温にて連続して加えそして混合物を１時間の間攪拌した。ＣＨ ，ＣＬ□５０ｍ１中に溶解されたｍ−ＣＰＢＡ （１，５３ｇ、８．８６ミリモ ル）の溶液を一７８℃にてゆっくりと添加しそして混合物を室温にまで温めた。IR (NaC1, cm-'): 3350, 2925° 2850.16.00, 1505, 1490, 1470°1460, 1445. 1355. 125 0. 1170゜1100.1060,1040. 955. 870゜840 , 780. 750. 700゜5 dibenzyl 2-tributyl dimethyl silicate 2-(l-triphenylmethyl-124-triazol-3-yl) -Ethyl phosphate: Adanyu Stirring of 12 g (4.12 mmol) of the compound (v1) dissolved in 60 ml CH,CN 2. Add bis(benzyloxy)-(diisopropylamino)phosphine to the stirring solution. 65 g (7, mmol) and 869 mg of IH-tetrazole (12, 4 mmol) were added successively at room temperature and the mixture was stirred for 1 hour. CH , m-CPBA (1,53 g, 8.86 mmol) dissolved in 50 ml of CL□ A solution of 1) was added slowly at -78°C and the mixture was allowed to warm to room temperature.
反応混合物を氷水により急冷しそしてＣＨ，Ｃ１，により抽出した。集められた 抽出物を５％Ｎ ａ ＨＳ Ｏｓ水溶液、飽和ＮａＨＣＯ−水溶液およびブライ ンにより連続して洗浄し、Ｍ ｇ Ｓ ＯＡ上で乾燥させそして真空濃縮すると 、油状の残渣を与えた。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン ：Ａｃ０Ｅｔ＝１ ： ｌ）により精製すると、化合物（ｖｉｌ ２．４８ｇを 無色の油として得た（収率８０．６％）。The reaction mixture was quenched with ice water and extracted with CH, C1. collected The extract was mixed with 5% NaHSOs aqueous solution, saturated NaHCO-aqueous solution and bly After successive washing with , gave an oily residue. This was subjected to silica gel column chromatography (hexane :Ac0Et=1:l), the compound (vil) 2.48g was purified by Obtained as a colorless oil (80.6% yield).
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、δ） ニア、９７ （ＬＨｌｓ）、７．０８−７． ６０ （２５Ｈ，ｍ）、４．９１−５、 １９ （ＬＨ，ｓ）、４．３０ （２ Ｈ，ｍ） 、０．８９ （９Ｈ，Ｓ）、０．０８ （６Ｈ，ｔ） 。'H-NMR (CDC1,, δ) Near, 97 (LHls), 7.08-7. 60 (25H, m), 4.91-5, 19 (LH, s), 4.30 (2 H, m), 0.89 (9H, S), 0.08 (6H, t).
Ｉ Ｒ（ｎｅａｔ、ｃｍ−’） ： ３０６０，３０４０゜２９５０．２９２５ ．２８ｇ０，２８５５，１５１７゜１４９２、 １４７５． １３８０． １３ ５０． １３１０゜１２８５、 １２１５． １０７０． １０６０． １１３ ０゜１０８５．１０１０． ９１０． ８７８． ８４０゜７８０、 ７５０． ７００゜ ６ ジベンジル−２−ヒドロキシ−２−１−トリフェニルメチル−１２４−ト１ アゾールー３−イル エチルホスフェート： Ａｖｉｉ ＴＨＦ Ｔｍｌ中に溶解された化合物（ｖｉｌ （７７７ｍｇ、１．０４ミリモ ル）の撹拌溶液に、Ｂｕ４ＮＦ（ＬＭ ＴＨＦ溶液、１．１ミリモル）１．１ｍ ｌを加えた。混合物を室温にて１時間の間攪拌した後、反応混合物をＣＨＣＩｍ により抽出した。集めた抽出物を水ブラインにより洗浄し、Ｍ ｇ Ｓ Ｏａ上 で乾燥させてそして濃縮すると、油状の残渣を与え、これをシリカゲルカラムク ロマトグラフィー（ＣＨＩ Ｃ１ｌ ：ＭｅＯＨ＝１０＝１）により精製すると 、化合物（ｖｉｉｌ ２１５ｍｇを無色の油として得た（収率３２．７％）。IR (neat, cm-'): 3060, 3040° 2950.2925 ．． 28g0,2855,1517°1492,1475. 1380. 13 50. 1310°1285, 1215. 1070. 1060. 113 0°1085.1010. 910. 878. 840°780, 750. 700° 6 Dibenzyl-2-hydroxy-2-1-triphenylmethyl-124-to1 Azol-3-yl ethyl phosphate: Avii Compound (vil (777 mg, 1.04 mmol) dissolved in THF Tml Bu4NF (LM THF solution, 1.1 mmol) 1.1 m Added l. After stirring the mixture at room temperature for 1 hour, the reaction mixture was diluted with CHCIm. Extracted by. The collected extracts were washed with water brine and transferred onto MgS Oa. drying and concentrating to give an oily residue, which was applied to a silica gel column. When purified by chromatography (CHI C1l:MeOH=10=1) , 215 mg of compound (viil) was obtained as a colorless oil (yield 32.7%).
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、δ） ニア、９０ （ＩＨｌｓ）、７．０２−７． ６０ （２５Ｈ，ｍ）、５．０５ （２Ｈ，ｓ）、５．００ （ＩＨ，ｍ） 、 ４．９６ （２Ｈ１５）、４．３３ （３Ｈ，ｍ）。'H-NMR (CDC1, δ) Near, 90 (IHLs), 7.02-7. 60 (25H, m), 5.05 (2H, s), 5.00 (IH, m), 4.96 (2H15), 4.33 (3H, m).
ＩＲ（ＮａＣ１，ｃｍ−’） ：３３５０，３０７５゜３０２５．１４９５．１ ４４５，１２７０，１２１５゜１１７５．１０９０，１０２０． ９１０． ８ ８０゜７５０、 ７００゜ Ｌｕ２−ヒｈｏキシ−２−ＩＨ−１２４−ト１アゾールー３−イル エチルホス フェート： Ａ旦亘ユ ＣＨ２Ｃｌ −３ｍ ｌ中に溶解された化合物（ｖｉｉｌ （３１０ｍｇ、０． ４９ミリモル）の撹拌溶液に、Ｍ ｅ ５ＳｉＢｒ０．２６ｍ１ （１，９７ミ リモル）を室温にて加えそして混合物を１時間の間撹拌した。その後ＥｔＯＨ０ ，０５ｍ１を添加しそして混合物をさらに１時間の間攪拌した。この溶液にプロ ピレンオキシド（０，５ｍ ｌ ）およびエーテル５ｍｌを添加しそして混合物 を０℃にて１時間の間攪拌した。ゴム状の沈殿物を集め、エーテルおよびアセト ンにより洗浄し、そして真空乾燥すると、化合物（ｖｉｉｉｌ ５０ ｍ ｇを 与えた（収率４８．８％）。IR (NaC1, cm-'): 3350, 3075° 3025.1495.1 445,1270,1215°1175.1090,1020. 910. 8 80°750, 700° Lu2-hydroxy-2-IH-124-to1azol-3-yl ethylphos Fate: A Dan Wataru Compound (viil (310 mg, 0.5 mg) dissolved in -3 ml of CH2Cl 0.26 ml of Me5SiBr (1,97 mmol) was added to a stirred solution of limole) was added at room temperature and the mixture was stirred for 1 hour. Then EtOH0 ,05ml was added and the mixture was stirred for a further hour. This solution Add pyrene oxide (0,5 ml) and 5 ml of ether and mix was stirred at 0° C. for 1 hour. Collect the gummy precipitate and dissolve in ether and acetate. After washing with a vacuum cleaner and drying under vacuum, 50 mg of the compound (viii) was obtained. (yield 48.8%).
’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ、Ｏ１δ）：９．１７ （ＩＨ，ｓ） 、５．２５ （ＩＨ， ｔ Ｊ＝４．０Ｈｚ）、４． １５ （２Ｈ，ｄｄ、Ｊ ＝７． ０Ｈｚ） 。'H-NMR (D, O1δ): 9.17 (IH, s), 5.25 (IH, tJ=4.0Hz), 4. 15 (2H, dd, J = 7.0Hz).
こうして得られた化合物は、表１における化合物番号１０６の物質に相当する。The compound thus obtained corresponds to compound number 106 in Table 1.
及五■旦 本発明のホスフェート化合物を以下に示すフローチャートに従って製造した。5th day The phosphate compound of the present invention was produced according to the flowchart shown below.
一匹しユしＬ二重 ３− １−トリフェニルメチル−１２４−トリアゾール−５ −イル −３−ヒドロキシプロピル−ホスホネート：Ａｃ （１，２，４）−１リアゾール（化合物ａ）をクロロトリフェニルメタンにより 保護してｌ−トリフェニルメチル−（Ｌ、２．４） −トリアゾール（化合物ｂ ）を与え、そしてこうして得られた化合物ｂ ４．６７ｇ （１５，０ミリモル ）をＴＨＦ１５０ｍｌ中に溶解した。生じた溶液を一７８℃に冷却しそしてこれ にｎ−ＢｕＬｉ（１，５Ｍヘキサン、１６．５ミリモル）を５分間かけて滴下し た。混合物を一７８℃にて１時間の間撹拌した後、そこに、ＤＥ２５１６３４に 開示された方法に従って製造されたアルデヒド２．６７ｍ１ （１５，０ミリモ ル）を５分間かけて加え、これに続いて生じた該混合物の攪拌を３時間の間貸な った。？１！１℃を一７８℃に急冷し、そしてこれにＮＨ４ＣｌＨ４Ｃｌ水溶液 ５加ｌた。One animal Shiyu L double 3-1-triphenylmethyl-124-triazole-5 -yl-3-hydroxypropyl-phosphonate: Ac (1,2,4)-1 lyazole (compound a) with chlorotriphenylmethane protected and l-triphenylmethyl-(L,2.4)-triazole (compound b ) and thus obtained 4.67 g of compound b (15.0 mmol ) was dissolved in 150 ml of THF. The resulting solution was cooled to -78°C and n-BuLi (1.5M hexane, 16.5 mmol) was added dropwise over 5 minutes to Ta. After the mixture was stirred for 1 hour at -78°C, it was added to DE251634. 2.67 ml of aldehyde (15.0 mmol) produced according to the disclosed method ) was added over a period of 5 minutes, followed by stirring of the resulting mixture for 3 hours. It was. ? 1!Quickly cool 1℃ to -78℃, and add NH4ClH4Cl aqueous solution to this. 5 plus.
混合物の温度を室温にまで高めた後、混合物を酢酸エチル１００ｍ１により希釈 し、そして水２００ｍ１により続いてブライン５０ｍ１により連続して洗浄し、 Ｎ ａ ５Ｓ０４上で乾燥させそして濃縮すると、無色の固体５゜７２ｇを与え た。酢酸エチルおよび次いでＣＨ＊Ｃｔ。After raising the temperature of the mixture to room temperature, the mixture was diluted with 100 ml of ethyl acetate. and washed successively with 200 ml of water followed by 50 ml of brine, Dry over N a 5S04 and concentrate to give 5.72 g of a colorless solid. Ta. Ethyl acetate and then CH*Ct.
：ＣＨＩ ０Ｈ＝１９： １を用いてこの固体をシリカゲル（１７５ｇ）クロマ トグラフィーに受けさせると、標記化合物 ３．１７ｇを無色の固体として得た （４２％収融点： １４７−１５２℃ ＩＲ（ＮａＣ１）ｃｍ−’：３３４０，１５９５，１４９０、 １４４５． １ ２４０． １２００． １０６０． １０３０、９６０． ７５５． ７００゜ ’ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣＩｍ ）５ ： ７．９８（ＬＨ，ｓ）、７． ０５−７．５３ （１５Ｈ，ｍ） 、４．７５ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ） 、４．０２ （４Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ 、Ｊ＝７．４Ｈｚ）、３． ９５−４． ３１（ＩＨ，ｍ）、１．５０−２．１０ （２Ｈ，ｍ） 、１゜２９ （６Ｈ ，ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、０．５５−１． １５ （２Ｈ，ｍ） 。The solid was chromatographed on silica gel (175 g) using :CHI 0H=19:1. Upon tography, 3.17 g of the title compound was obtained as a colorless solid. (42% yield point: 147-152℃ IR (NaC1) cm-': 3340, 1595, 1490, 1445. 1 240. 1200. 1060. 1030, 960. 755. 700° 'HNMR (90MHz, CDCIm) 5: 7.98 (LH, s), 7. 05-7.53 (15H, m), 4.75 (IH, d, J=8.2Hz) , 4.02 (4H, quintet, J=7.4Hz), 3. 95-4. 31 (IH, m), 1.50-2.10 (2H, m), 1°29 (6H , t, J=7.0Hz), 0.55-1. 15 (2H, m).
Ｃ，、Ｈ，、Ｏ，Ｎ、Ｐについての元素分析計算値： Ｃ６６，５２Ｈ６，３８ Ｎ ８．３１測定値： Ｃ６６，５７８６，４６Ｎ ８．０２（２１３−ＬＨ− １２４−１−リアゾール−３−イル −３−ヒドロキシプロピル−ホスホン ： ＡｄＣＨ＊ Ｃ１ｘ ｌ ＯＯｍ ｌ中に溶解された化合物Ｃの溶液に、Ｍｅｓ ５ｉＢｒ ５．２８ｍ１ （４０，０ミリモル）を加え、そして生じた混合物 を室温にて一晩中撹拌した。混合物にＣＨ−ＯＨ２５ｍｌを加え、そして生じた 混合物を室温にて１時間の間撹拌した。プロピレンオキサイド３．０ｍｌの添加 の際、ガム状物質が沈殿し、これをＣＨ，ＯＨ（５０ｍｌ）−の添加により溶解 した。Elemental analysis calculation values for C,,H,,O,N,P: C66,52H6,38 N 8.31 Measured value: C66, 5786, 46N 8.02 (213-LH- 124-1-riazol-3-yl-3-hydroxypropyl-phosphone: To a solution of compound C dissolved in AdCH* C1x l OOml, Mes Add 5.28 ml (40,0 mmol) of 5iBr and the resulting mixture was stirred at room temperature overnight. 25 ml of CH-OH was added to the mixture and the resulting The mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Addition of 3.0ml propylene oxide During this process, a gummy substance precipitated, which was dissolved by the addition of CH,OH (50 ml). did.
エーテル４００ｍ１をこの溶液にゆっ（り添加すると、微粉末ものが沈殿した。400 ml of ether was slowly added to this solution and a fine powder precipitated out.
混合物の室温での１時間の撹拌の後、粉末を濾過し、エーテルにより数回洗浄し そして真空乾燥すると、標記化合物１．９７ｇを吸湿性粉末として得た（９５％ 収率）。After stirring the mixture for 1 hour at room temperature, the powder was filtered and washed several times with ether. It was then dried under vacuum to obtain 1.97 g of the title compound as a hygroscopic powder (95% yield).
融点： 〉６０℃（分解） ’ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、 Ｉ）＋＋ Ｏ） ５ ： ８．８５ （ＩＨ，ｓ） 、５．１１ （ＬＨ，ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、１．４５−２．４０ （４Ｈ，ｍ ）。Melting point:〉60℃(decomposition) 'HNMR (90MHz, I) ++ O) 5: 8.85 (IH, s) , 5.11 (LH, t, J=6.3Hz), 1.45-2.40 (4H, m ).
坦り止丘皇至 塩化メチレン４０ｍ１中に溶解されたオキサリルクロリド（０，６９ｍ１．７． ９１ミリモル）の溶液に、ジメチルスルホキシド（１，１２ｍ１，１５．８ミリ モル）を−７８℃にて１０分間かけて滴下した。生じた混合物を１５分間撹拌し た後、これに、塩化メチレン１゜ｍｌ中に溶解された化合物ｃ （２，０ｇ、３ ．６９ミリモル）の溶液を１０分間にわたって加え、これに続いて一７８℃にて １時間の間撹拌した。この混合物にトリエチルアミン３．３１ｍ１ （２３，８ ミリモル）を１ｏ分間にわたって加え、そして混合物の温度を１時間がけて室温 にまで高めた。反応混合物を水１００ｍ１により続いてブラインにより連続して 洗浄し、Ｎａ−ＳＯ４上で乾燥させて濃縮すると、無色の固体２．０１ｇを与え た。酢酸エチルを用いてこれをシリカゲルクロマトグラフィーに受けさせると、 標記化合物１．Ｌｏｇを無色の固体として与えた（収率５５％）。Tanari-doka Imperial Palace Oxalyl chloride (0.69 ml 1.7. dimethyl sulfoxide (1.12 ml, 15.8 mmol) mol) was added dropwise over 10 minutes at -78°C. Stir the resulting mixture for 15 minutes. Then, to this was added compound c (2.0 g, 3 ．． 69 mmol) over a period of 10 minutes, followed by addition of a solution of Stirred for 1 hour. To this mixture was added 3.31 ml of triethylamine (23,8 mmol) was added over 10 min and the temperature of the mixture was brought to room temperature over 1 h. It was raised to . The reaction mixture was washed successively with 100 ml of water followed by brine. Washed, dried over Na-SO4 and concentrated to give 2.01 g of a colorless solid. Ta. When this is subjected to silica gel chromatography using ethyl acetate, Title compound 1. Log was given as a colorless solid (55% yield).
融点： １６７−１６９℃ ＩＲ（ＮａＣ１）ｃｍ−’：２６８０，１７２０，１４８５．１４５０，１２６ ０，１０６０，１０３０． ９６０、 ８６０． ８０１． ７５０． ７００ ゜’ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣ１，） δ： ７．９８（ＩＨ，ｓ）、６． ９１−７．４０ （１５Ｈ，ｍ）、４．０４ （４Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ 、Ｊ＝ ７．０Ｈｚ）、２．８７−３．１４ （２Ｈ，ｍ）、１．４５−１．７６ （２ Ｈ，ｍ）、１．２８ （６Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）。Melting point: 167-169℃ IR(NaC1)cm-':2680,1720,1485.1450,126 0,1060,1030. 960, 860. 801. 750. 700 ゜'HNMR (90MHz, CDC1,) δ: 7.98 (IH, s), 6. 91-7.40 (15H, m), 4.04 (4H, quintet, J= 7.0Hz), 2.87-3.14 (2H, m), 1.45-1.76 (2 H, m), 1.28 (6H, t, J=7.0Hz).
Ｃｔ−Ｈ−００４Ｎ、Ｐについての元素分析計算値： Ｃ６６，７８Ｈ６，０１ Ｎ ８．３５測定値： Ｃ６６，６４Ｈ６，０７Ｎ ８．２１４ ３− ＬＨ− １２４−トリアゾール−３−イル −３−オキソプロピル−ホスホン ：Ａｆ塩 化メチレンｌｏｍｌ中に溶解された化合物ｅ （０゜７９ｇ、１．５７ミリモル ）の溶液に、臭化トリメチルシリル０．６２ｍ１ （４，７１ミリモル）を加え 、そして生じた混合物を室温にて一晩中攪拌した。生じた混合物にメタノール６ ．０ｍｌを加え、そして混合物を１時間の間撹拌した。プロピレンオキサイド２ ．０ｍｌの添加および室温での１５分間の攪拌の後、エーテル５０ｍ１を混合物 に添加することにより、所望の生成物を晶出した。沈殿を集め、エーテルにより 数回洗浄しそして乾燥すると、標記化合物０．３４ｇを白色粉末として得た（収 率１００％） 融点： １９６−１９８℃ ＩＲ（ＮａＣ１）ｃｍ−’： １７１０，１４５０，１４１０゜ ’ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、Ｄ＊ Ｏ） δ 二 ８． ６ ６ （ＬＨ，ｓ）、 ３．２８−３．５８ （２Ｈ，ｍ）、１．９８−２．３５ （２Ｈ，ｍ）。Elemental analysis calculation value for Ct-H-004N, P: C66,78H6,01 N 8.35 Measured value: C66,64H6,07N 8.214 3-LH- 124-triazol-3-yl-3-oxopropyl-phosphone: Af salt Compound e (0°79 g, 1.57 mmol) dissolved in methylene chloride loml ), add 0.62 ml (4.71 mmol) of trimethylsilyl bromide. , and the resulting mixture was stirred at room temperature overnight. methanol 6 to the resulting mixture ．． 0 ml was added and the mixture was stirred for 1 hour. Propylene oxide 2 ．． After addition of 0 ml and stirring for 15 minutes at room temperature, 50 ml of ether was added to the mixture. The desired product crystallized by adding to . Collect the precipitate and dilute with ether. After several washes and drying, 0.34 g of the title compound was obtained as a white powder (harvested rate 100%) Melting point: 196-198℃ IR (NaC1) cm-': 1710, 1450, 1410° 'HNMR (90MHz, D*O) δ 2 8. 6 6 (LH, s), 3.28-3.58 (2H, m), 1.98-2.35 (2H, m).
こうして得られた化合物は、表１における化合物番号２の物質に相当する。The compound thus obtained corresponds to compound number 2 in Table 1.
１五■Ａニ ジエチル ３− １−トリフェニルメチル−１２４−トリアゾール−５−イル −３−ヒドロキシプロピル−ホスホ −トの゛１ ＴＨＦ６０ｍｌ中の１−メチル−（１，２，４）−トリアゾール（３，０ｇ、３ ６．１ミ１ノモル）の溶液怪こ一７８℃にて窒素下、ｎ−ＢｕＬｉ （４３，３ ミ電ノモル、１．５Ｍヘキサン中）を添加した。１時間の攪拌の後、ジエチル− ３−オキソプロピルホスフェート（８，４ｇ、４３．３ミリモル）を添カロしそ してさらに１時間の間攪拌した。反応物を飽和ＮＨ，ＣＩ水溶液（約１５ｍ ｌ ） ニより急冷しそして酢酸エチル各こより抽出した（３ｘｔ５０ｍｌ）。水 性層をＮ ａ Ｃ１で飽和させそしてさらにジクロロメタン（こより抽出した（ ３Ｘ１００ｍｌ）、集めた有機層をＭ ｇ Ｓ Ｏａ上で乾燥させ、濃縮し、そ してシリカゲルクロマトグラフィーもこより精製すると、番号１０１の化合物３ ．６０ｇを（３０％収率）油として得た。15 ■A ni Diethyl 3-1-triphenylmethyl-124-triazol-5-yl -3-Hydroxypropyl-phosphonate ゛1 1-Methyl-(1,2,4)-triazole (3,0 g, 3 A solution of n-BuLi (43,3 nmol) was prepared at 78°C under nitrogen. Midennomol, 1.5M in hexane) was added. After stirring for 1 hour, diethyl- Added 3-oxopropyl phosphate (8.4 g, 43.3 mmol) The mixture was stirred for an additional hour. The reaction product was added to a saturated NH, CI aqueous solution (approximately 15 ml ) The mixture was rapidly cooled and extracted with ethyl acetate (3 x 50 ml). water The neutral layer was saturated with N a C1 and further extracted with dichloromethane ( 3 x 100 ml), the combined organic layers were dried over MgS Oa, concentrated and When purified by silica gel chromatography, compound 3 with number 101 was obtained. ．． Obtained 60 g (30% yield) as an oil.
’ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ％ＣＤＣ１ｍ）δ、７．７８（ＬＨ，ｓ） 、 ５．０ ０ （ｔ、 ＩＨ，Ｊ ＝６．２Ｈｚ）、４．２０ （ｑｕｉｎｔｅｔ 、 ４ Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ） 、４゜００ （ｓ、 ３旧、２．５０−１．６０ （ｍ 、 ５Ｈ）、１．３４ （ｔ、６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。'HNMR (90MHz%CDC1m) δ, 7.78 (LH, s), 5.0 0 (t, IH, J = 6.2Hz), 4.20 (quintet, 4 H, J = 7.3Hz), 4゜00 (s, 3 old, 2.50-1.60 (m , 5H), 1.34 (t, 6H, J=7.0Hz).
人五ｕ１旦； １−メチル−１２４−トリアゾール−５−イル −３−ヒドロキシプロピル−ホ スホン の ゛ジクロロメタン４０ｍ１中の化合物１０１ （２，０ｇ、７．２ ミリモル）の溶液に、ブロモトリメチルシラン（４，７４ｇ、３５．９ミリモル ）を室温にて窒素下船えそして１７時間の間攪拌した。メタノール２０ｍ１の添 加と２時間の攪拌の後、プロピレンオキシド（２゜０ｍ１）を添加し、１時間の 間攪拌し、そしてエーテルで希釈した。沈殿物をガラス繊維上に集め、エーテル により洗浄し、そして乾燥させると、番号１０２の化合物１．０ｇを白色粉末と して得た（収率６３％）、水からの凍結乾燥の後、融点をもとめた。People 5 u1 Dan; 1-Methyl-124-triazol-5-yl-3-hydroxypropyl-pho Compound 101 in 40 ml of dichloromethane (2.0 g, 7.2 bromotrimethylsilane (4.74 g, 35.9 mmol) ) at room temperature under nitrogen and stirred for 17 hours. Add 20ml of methanol After addition and stirring for 2 hours, propylene oxide (2゜0ml) was added and stirred for 1 hour. Stir for a while and dilute with ether. Collect the precipitate on glass fiber and evaporate with ether. After washing and drying, 1.0 g of compound No. 102 becomes a white powder. (yield 63%), the melting point was determined after lyophilization from water.
融点： ６４−７４℃ ’ ＨＮ Ｍ Ｒ（９０Ｍ Ｈｚ 、 Ｄ ＊ Ｏ）δ：８．３９（ｓ、ＬＨ） 、５．２３ （ｔ、ＩＨ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．２０ （Ｓ、３Ｈ）、２． ３８−１．５８ （ｍ、４Ｈ）。Melting point: 64-74℃ ' HN M R (90 MHz, D * O) δ: 8.39 (s, LH) , 5.23 (t, IH, J=6.3Hz), 4.20 (S, 3H), 2. 38-1.58 (m, 4H).
叉ｍ旦： １−エチル−１２４−１−’アゾールー５−イル −３−ヒドロキシプロピル− ホスホン のパ１−メチル−１，２，４−）リアゾールの代わり１こ１−エチル −１，２，４−トリアゾールより開始することにより、化合物１０３を同じ手順 により製造した。彉mdan: 1-ethyl-124-1-'azol-5-yl-3-hydroxypropyl- 1-ethyl instead of 1-methyl-1,2,4-)riazole in phosphone Compound 103 was prepared by the same procedure by starting with -1,2,4-triazole. Manufactured by.
融点： １２７−１３０℃ ’ＨＮＭ Ｒ（９０ＭＨｚ％Ｄ＊ Ｏ）δ：８．４１（ｓ、ＩＨ）、５．２５ （ｔ、ＩＨ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．４０ （ｑ、２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ） 、 ２．４２−１．５０ （ｍ、４Ｈ）、１．５０ （ｔ、３Ｈ，Ｊ＝７゜４Ｈｚ） 。Melting point: 127-130℃ 'HNM R(90MHz%D* O)δ:8.41(s, IH), 5.25 (t, IH, J=6.5Hz), 4.40 (q, 2H, J=7.4Hz), 2.42-1.50 (m, 4H), 1.50 (t, 3H, J=7°4Hz) .
１−メチル−１，２，４−トリアゾールおよび１−エチル−１，２，４−トリア ゾールは、ダツラカアおよびミンによる手順に従い製造した。1-methyl-1,2,4-triazole and 1-ethyl-1,2,4-triazole Sol was prepared according to the procedure by Datulakaa and Min.
ダッラカア、エフ、（Ｄａｌｌａｃｋｅｒ、 Ｆ、） ；ミン、ケイ。Dallacker, F.; Min, Kay.
（Ｍｉｎｎ、に、） Ｃｈｅｍｉｋｅｒ−Ｚｅｉｔｕｎｇ、Ｌ’１８６，１１０ ，１０１−２）で わされる゛ 物 の Ａ ％＝重 ％１、Ｌ旦里ｊ ａ） ｂ） 表１からの活性物質 １０％ １％ カルシウムドデシルベン ゼンスルホネート ３％ ３％ オクチルフェノールポリエ チレングリコールエーテル （エチレンオキシド４−５モル） ３％ ３％ヒマシ油ポリエチレングリコール エ ーテル（エチレンオキシド３６モル） ４％ ４％シクロへキサノン ３０％ ｌＯ％ キシレン混合物 ５０％ ７９％ この乳剤原液からこれを水で希釈することにより、あらゆる所望濃度の乳剤を得 ることができる。(Minn, in) Chemiker-Zeitung, L'186, 110 , 101-2) A % = Weight % 1, L Danri j a) b) Active substances from table 1 10% 1% calcium dodecyl bene Zensulfonate 3% 3% octylphenol polyester tyrene glycol ether (4-5 moles of ethylene oxide) 3% 3% castor oil polyethylene glycol workman ether (36 moles of ethylene oxide) 4% 4% cyclohexanone 30% lO% Xylene mixture 50% 79% An emulsion of any desired concentration can be obtained from this emulsion stock solution by diluting it with water. can be done.
表１からの活性物質 ５％ ４０％ エチレングリコール １０％ ｌＯ％ ノニルフェノールポリエチ レングリコールエーテル （エチレンオキシド１５モル） １％ ６％ナトリウムリグニンスルホネート ５％ １０％カルボキシメチルセルロース １％ １％３７％ホルムアルデヒド 水溶液 ０．２％ ０．２％７５％水性エマルション形 シリコーン油 ０．８％ ０．８％ 水 ７７％ ３２％ 微粉砕した活性物質を添加剤とともに十分混合する。Active substances from table 1 5% 40% Ethylene glycol 10% lO% Nonylphenol polyethylene lene glycol ether (15 moles of ethylene oxide) 1% 6% sodium lignin sulfonate 5% 10% carboxymethyl cellulose 1% 1% 37% formaldehyde Aqueous solution 0.2% 0.2% 75% aqueous emulsion form Silicone oil 0.8% 0.8% Water 77% 32% The finely divided active substance is thoroughly mixed with the additives.
これにより、水で希釈することによりあらゆる所望濃度の懸濁液を得ることがで きるところの懸濁液原液カ≦得られる。This allows suspensions of any desired concentration to be obtained by dilution with water. The suspension stock solution can be obtained as much as possible.
Ｌ皇ｍ 表１からの活性物質 ５％ イソプロピルアミン １％ オクチルフェノールポリエ チレングリコールエーテル （エチレンオキシド７８モル） ３％ 水 ９１％ 式（２）で表わされる化合物は、そのままにて、また＋ｉ好ましくは、配合技術 において慣用される助剤とともに組成物として用いられ、そして従って、それら 番ま公知の方法により、例えば乳剤原液、直接噴霧可能なまたＧま希釈可能な溶 剤、希釈乳剤、噴霧粉剤、溶解粉剤、粉剤、粒剤、そしてまた例えばポリマー物 質中のカプセル化剤を与えるように加工される０例えば、噴霧、霧化、粉かけ、 散水または注水のような施用方法、並びに組成物の種類は、意図する狙いおよび 一般的環境に適合するように選択される。Emperor L Active substances from table 1 5% Isopropylamine 1% octylphenol polyester tyrene glycol ether (78 moles of ethylene oxide) 3% Water 91% The compound of formula (2) can be used as is or preferably by compounding techniques. are used in compositions with the auxiliaries customary in For example, emulsion stock solutions, directly sprayable or dilutable solutions can be prepared by known methods. formulations, diluted emulsions, spray powders, soluble powders, powders, granules, and also e.g. polymeric products. Processed to provide the encapsulating agent in the material, e.g., spraying, atomization, dusting, The method of application, such as sprinkling or pouring, and the type of composition will depend on the intended aim and Selected to suit the general environment.
！１１煎１１１ 例 Ｂｌ； の ｉの７、 ｔＷＩ準土壌を含むプラスチック鉢の中に試験植物を播種した。播種後ただちに 、鉢に化合物番号１０２の水性懸濁液を噴霧した。割合は４０００ｇ有有効分／ ｈａに相当する。その後処理された鉢を温室中に１８℃（夜間）そして２４℃（ 日中）の温度にて置いた。処理後３週間の後、発芽した植物を除草徴候の用語に より評価した。! 11 roasted 111 Example Bl;'s i7, Test plants were sown in plastic pots containing tWI semi-soil. Immediately after sowing , the pots were sprayed with an aqueous suspension of Compound No. 102. The ratio is 4000g effective content/ Corresponds to ha. The treated pots were then placed in a greenhouse at 18°C (at night) and at 24°C ( It was kept at a temperature of After 3 weeks after treatment, germinated plants are termed for herbicidal signs. I evaluated it more.
ｌコ植物は発芽しないかまたは全体的に枯死する。The plants either do not germinate or die entirely.
２−３二大変顕著な作用あり ４−６＝中程度の作用あり ７−８−弱い作用あり ９：作用なしく未処理の対照と同様） この試験において、表１に与えられる化合物１０２は雑草に対して大変顕著な除 草作用を示す。2-32 Very noticeable effects 4-6 = Moderate effect 7-8- Weak effect 9: Same as untreated control without effect) In this test, compound 102 given in Table 1 showed very significant inhibition against weeds. Shows grass action.
Ｂ２：′の２、 （接触除草剤） 標準土壌を含むプラスチック鉢の中に試験植物を播種しそしてこれを温室中に１ ８℃（夜間）そして２４℃（日中）の温度にて栽培した。播種後およそ１０日な いし２０日目上（個々の成長速度にも依る。）、化合物番号１０２の水性懸濁液 を用いて茎葉散布処理を行なった。割合は２０００ｇ有効成分／ｈａに相当する 。処理後２週間口に、発芽した植物を除草徴候の用語により評価した。B2: '2, (contact herbicide) Test plants were sown in plastic pots containing standard soil and placed in a greenhouse. Cultivation was carried out at a temperature of 8°C (night) and 24°C (day). Approximately 10 days after sowing 20 days old (depending on individual growth rate), aqueous suspension of Compound No. 102 The foliar and foliage spraying treatment was carried out using the following. The rate corresponds to 2000g active ingredient/ha . Two weeks after treatment, the germinated plants were evaluated in terms of herbicidal symptoms.
１；植物は発芽しないかまたは全体的に枯死する。1; Plants do not germinate or die entirely.
２−３＝大変顕著な作用あり ４−６＝中程度の作用あり ７−８＝弱い作用あり ９：作用なしく未処理の対照と同様） この試験において、表１に与えられる化合物１０２は、雑草“セタリア （Ｓｅ ｔａｒｉａｌ″に対して大変顕著な除草作用（等級“３”）を示しそして雑草“ ステツラリアｆｓｔｅｌｌａｒｉａ） ”に対して中程度の作用（等級“４”） を示した。2-3 = Very noticeable effect 4-6 = Moderate effect 7-8 = weak effect 9: Same as untreated control without effect) In this test, compound 102 given in Table 1 was tested against the weed "Setaria" (Se It shows a very remarkable herbicidal effect (grade "3") against the weeds " Moderate effect (grade “4”) on “Stetularia fstellaria” showed that.
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