JPH0650382B2 - Color image forming method - Google Patents

Color image forming method

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JPH0650382B2
JPH0650382B2 JP61014546A JP1454686A JPH0650382B2 JP H0650382 B2 JPH0650382 B2 JP H0650382B2 JP 61014546 A JP61014546 A JP 61014546A JP 1454686 A JP1454686 A JP 1454686A JP H0650382 B2 JPH0650382 B2 JP H0650382B2
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/388Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor
    • G03C7/3885Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor characterised by the use of a specific solvent

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いるカラー
画像形成法に関し、特に改良されたカラーカプラーの使
用法によつて、ベンジルアルコールを使用せず、処理時
間が短縮されたカラー画像形成法に関する。
Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a color image forming method using a silver halide color light-sensitive material, and in particular, an improved method of using a color coupler allows the use of benzyl alcohol. And a color image forming method in which the processing time is shortened.

(従来の技術) ハロゲン化銀カラー感材は、青色光、緑色光および赤色
光に感光性を有するように選択的に増感された3種のハ
ロゲン化銀乳剤層からなる感光層が多層構成で支持体上
に塗布されている。例えば、いわゆるカラー印画紙(以
下、カラーペーパーと呼ぶ)では、通常露光される側か
ら順に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層が塗
設されており、さらに各感光層の間等には、混色防止や
紫外線吸収性の中間層、保護層などが設けられる。
(Prior Art) A silver halide color light-sensitive material has a multi-layered photosensitive layer consisting of three types of silver halide emulsion layers selectively sensitized to have sensitivity to blue light, green light and red light. It is coated on the support. For example, so-called color photographic paper (hereinafter referred to as color paper) has a red-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer, and a blue-sensitive emulsion layer, which are coated in order from the normally exposed side, and further between each photosensitive layer. Etc., an intermediate layer and a protective layer which prevent color mixing and absorb ultraviolet rays are provided.

カラー写真画像を形成させるためには、イエロー,マゼ
ンタ及びシアン3色の写真用カプラーを感光性層に含有
せしめ、露光済の感材をいわゆるカラー現像主薬によつ
て発色現像処理する。芳香族第一級アミンの酸化体がカ
プラーとカツプリング反応することにより発色々素を与
えるが、この際のカツプリング速度はできるだけ大き
く、限られた現像時間内で高い発色濃度を与えるよう
な、発色性良好なものが好ましい。さらに発色色素は、
いずれも副吸収の少い鮮かなシアン,マゼンタ,イエロ
ー色素であつて良好な色再現性のカラー写真画像を与え
ることが要求される。
In order to form a color photographic image, photographic couplers of three colors of yellow, magenta and cyan are contained in the photosensitive layer, and the exposed light-sensitive material is color-developed with a so-called color developing agent. An oxidation product of an aromatic primary amine gives a color-forming dye by a coupling reaction with a coupler, but the coupling rate at this time is as high as possible, and a coloring property that gives a high coloring density within a limited developing time is obtained. Good ones are preferred. Furthermore, the coloring pigment is
All of them are required to give a color photographic image having good color reproducibility with a fresh cyan, magenta, and yellow dye having little secondary absorption.

他方形成されたカラー写真画像は種々の条件下で保存性
が良好であることが要求される。この要求を満すために
は、異つた色相の発色々素の褪色あるいは変色速度が遅
いこと、かつ画像濃度全域にわたり退色の速度ができる
だけ揃つていて、残存色素像のカラーバランスが変化し
ないことが重要である。
On the other hand, the formed color photographic image is required to have good storability under various conditions. In order to meet this requirement, the fading or discoloration speed of the chromophores of different hues should be slow, and the fading speed should be as uniform as possible over the entire image density, and the color balance of the residual dye image should not change. is important.

これらの問題を解決するために、カプラーとしては、高
沸点又は低沸点の有機溶媒に溶解し、乳化分散して乳剤
層中に含有せしめる所謂、油溶型カプラーが提案されて
きた。これらのカプラーを用いる場合、カラー現像主薬
の親油性が低いため、カプラー分散油滴中に浸透し難
く、発色濃度が低下するという難点があつた。このた
め、各種の現像主薬浸透剤が検討され、特にベンジルア
ルコールをカラー現像液に加えてカラー現像を速める方
法は、その発色促進効果が大きいために、現在カラー写
真感光材料、特に、カラーペーパーの処理に広く用いら
れている。
In order to solve these problems, a so-called oil-soluble coupler has been proposed as a coupler, which is dissolved in an organic solvent having a high boiling point or a low boiling point, emulsified and dispersed and contained in an emulsion layer. When these couplers are used, the lipophilicity of the color developing agent is low, so that it is difficult for the color developing agent to penetrate into the oil droplets dispersed in the coupler, and the color density is lowered. For this reason, various developing agent penetrants have been investigated, and particularly, a method of adding benzyl alcohol to a color developing solution to accelerate color development has a large effect of promoting color development, and therefore color photographic light-sensitive materials, particularly color paper Widely used in processing.

しかし、ベンジルアルコールを使用する場合には、水溶
性が低いために溶剤としてジエチレングリコールやトリ
エチレングリコール、アルカノールアミン等が必要とな
る。しかしながらベンジルアルコールを含めて、これら
の化合物は公害負荷値であるBODやCODが高いた
め、公害負荷の軽減の目的から、ベンジルアルコールを
除去するのが好ましい。
However, when benzyl alcohol is used, since it has low water solubility, diethylene glycol, triethylene glycol, alkanolamine, etc. are required as a solvent. However, since these compounds including benzyl alcohol have high pollution load values of BOD and COD, it is preferable to remove benzyl alcohol for the purpose of reducing the pollution load.

更には、該溶剤を使用しても、ベンジルアルコールを溶
解するには時間を要するため、調液作業の軽減の目的か
らも、ベンジルアルコールを使用しない方が良い。
Further, even if the solvent is used, it takes time to dissolve the benzyl alcohol. Therefore, it is better not to use benzyl alcohol for the purpose of reducing the preparation work.

又、ベンジルアルコールが、後浴である漂白浴、もしく
は漂白定着浴中に持ち込まれた場合には、シアン色素の
ロイコ色素の生成の原因になり、発色濃度が低下する原
因となる。更には現像液成分の洗い出し速度を遅らせる
ために、処理済感光材料の画像保存性にも悪影響を及ぼ
す場合がある。従つて、上記理由においてもベンジルア
ルコールを使用しない方が好ましい。
Further, when benzyl alcohol is brought into a bleaching bath or a bleach-fixing bath which is a post-bath, it causes the formation of a leuco dye which is a cyan dye, which causes a decrease in color density. Further, since the washing-out speed of the developer component is delayed, the image storability of the processed light-sensitive material may be adversely affected. Therefore, it is preferable not to use benzyl alcohol for the above reasons.

カラー現像においては、従来3〜4分で処理されること
が一般的であつたが、最近の仕上り納期の短縮化、やラ
ボ作業の軽減化に伴い、処理時間が短縮されることが所
望されていた。
In the conventional color development, it was generally processed in 3 to 4 minutes, but it is desired that the processing time be shortened due to the recent shortening of delivery time for finishing and reduction of lab work. Was there.

しかしながら、発色促進剤であるベンジルアルコールを
除去し、かつ、現像時間を短縮化した場合には、著しい
発色濃度の低下をもたらす事は必至である。
However, when benzyl alcohol, which is a color-forming accelerator, is removed and the development time is shortened, it is inevitable that the color density is remarkably lowered.

この問題を解決するために、各種カラー現像促進剤(例
えば、米国特許2950970号、同2515147
号、同2,496,903号,同2,304,925
号、同4,038,075号、同4,119,462
号、英国特許1,430,998号、同1,455,4
13号、特開昭53−15831号、同55−6245
0号、同55−62451号、同55−62452号、
同55−62453号、特公昭51−12422号、同
55−49728号に記載された化合物)を併用しても
充分な発色濃度を得るには至らなかつた。
In order to solve this problem, various color development accelerators (for example, US Pat. Nos. 2,950,970 and 2,515,147) are used.
No. 2,496,903, 2,304,925
Issue No. 4,038,075, No. 4,119,462
No., British Patent Nos. 1,430,998 and 1,455,4
No. 13, JP-A Nos. 53-15831 and 55-6245.
No. 0, No. 55-62451, No. 55-62452,
The compounds described in JP-B No. 55-62453, JP-B No. 51-12422 and JP-B No. 55-49728) were not used together to obtain a sufficient color density.

3−ピラゾリドン類を内蔵する方法(例えば特開昭60
−26338号、同60−158444号、同60−1
58446号に記載された方法)を用いても生経時で感
度が低下したり、カブリが発生するという欠点を有す
る。
A method of incorporating 3-pyrazolidones (for example, JP-A-60
-26338, 60-158444, 60-1
Even if the method described in JP-A-58446) is used, there are drawbacks in that the sensitivity is deteriorated over the life and fog occurs.

又、カラー現像主薬を内蔵する方法(例えば米国特許3
719492号、同3342559号、同334259
7号、特開昭56−6235号、同56−16133
号、同57−97531号、同57−83565号等に
記載された方法)を用いても、カラー現像が遅くなつた
り、カブリが生成するという欠点があり、適切な方法で
はない。
Also, a method of incorporating a color developing agent (for example, US Pat.
No. 719492, No. 3342559, No. 334259
7, JP-A-56-6235 and JP-A-56-16133.
No. 57-97531, No. 57-83565, etc.) is not an appropriate method because it has drawbacks such as slow color development and fog formation.

又、塩化銀乳剤を使用する方法(例えば、特開昭58−
95345号、同59−232342号、同60−19
140号等に記載された方法)ではカブリが高く実用的
には適切な方法で無い。
Further, a method using a silver chloride emulsion (for example, JP-A-58-58).
No. 95345, No. 59-232342, No. 60-19.
The method described in No. 140, etc.) is high in fog and is not a practically suitable method.

以上のように、ベンジルアルコールを実質的に含有しな
い、カラー現像液を用いて、短時間で充分なカラー画像
を得る方法は見い出されていない。
As described above, no method has been found for obtaining a sufficient color image in a short time using a color developing solution that does not substantially contain benzyl alcohol.

(発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は、油溶型カプラーを用いたカラー感材を
ベンジルアルコールを実質的に含有しないカラー現像液
にて、短時間で処理するカラー画像形成法を提供するこ
とにあり、更には、色再現性が良好で、画像保存性の良
いカラー画像形成法を提供することにある。
(Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to provide a color image forming method in which a color photosensitive material using an oil-soluble coupler is treated in a short time with a color developer containing substantially no benzyl alcohol. Further, it is to provide a color image forming method having good color reproducibility and good image storability.

(問題を解決するための手段) 本発明の目的は、以下に述べる方法によつて達成され
た。
(Means for Solving the Problem) The object of the present invention has been achieved by the method described below.

反射支持体上に、芳香族1級アミン現像主薬とカプリン
グして色素を形成するカプラー及び下記一般式(I)ま
たは(II)で表わされ、かつ誘電率が4.00(25℃
10KHz)以上である高沸点有機溶媒の少く共1種を含
有する親油性粒子の平均粒子径が0.05〜0.20μである分
散物を有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも1つ有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像状露光後芳香
族1級アミノ現像主薬を含み、ベンジルアルコールを実
質的に含まないカラー現像液にて現像処理することを特
徴とするカラー画像形成法。
A coupler which is coupled with an aromatic primary amine developing agent to form a dye on a reflective support and is represented by the following general formula (I) or (II) and has a dielectric constant of 4.00 (25 ° C.).
A silver halide color photograph having at least one silver halide emulsion layer having a dispersion in which the average particle size of lipophilic particles containing at least one high boiling point organic solvent of 10 KHz) or more is 0.05 to 0.20 μm. A method for forming a color image, which comprises subjecting a light-sensitive material to a development treatment after imagewise exposure with a color developing solution containing an aromatic primary amino developing agent and substantially not containing benzyl alcohol.

一般式(I) 一般式(II)W−COOW (式中、W、W及びWは、それぞれ置換もしくは
無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基またはヘテロ環基を表わし、 本発明において、実質的にベンジルアルコールを含有し
ないこととは、カラー現像液中のベンジルアルコール濃
度が0.5ml/以下を意味する。ベンジルアルコール
を全く含まない場合がより好ましい。
General formula (I) Formula (II) W 1 -COOW 2 (wherein, W 1, W 2 and W 3 are each a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group, this In the present invention, substantially not containing benzyl alcohol means that the concentration of benzyl alcohol in the color developer is 0.5 ml / or less, and it is more preferable that the color developer contains no benzyl alcohol.

また、平均粒子径は、動的光散乱法に基づいて測定され
る値を用いる。測定装置としては、例えば英国コールタ
ー社製ナノサイザーがある。
As the average particle diameter, a value measured based on the dynamic light scattering method is used. An example of the measuring device is Nanosizer manufactured by Coulter, England.

前記一般式〔I〕または〔II〕に於て、WとW或い
はWとWとWの炭素原子の総和が約8以上のもの
が誘電率4.00以上(25℃,10KHz)に相当す
る。尚、誘電率は変成器ブリツジ法(安藤電気TRS−
10T)で測定することにより、容易に求めることがで
きる。これらのW、W、Wが更に置換基を有する
場合、この置換基は1個又は2個以上の −CON、−RN(Rはフエニル基から水素原
子を除去してなる2〜6価の基を示す)及び−O−から
選ばれた連結基を含有する基でもよい。
In the general formula [I] or [II], those having a total sum of carbon atoms of W 1 and W 2 or W 1 and W 2 and W 3 of about 8 or more have a dielectric constant of 4.00 or more (25 ° C., 10 KHz). The permittivity is based on the transformer bridge method (Ando Electric TRS-
It can be easily obtained by measuring at 10T. When these W 1 , W 2 and W 3 further have a substituent, the substituent may be 1 or 2 or more. It may be a group containing a linking group selected from —CON, —R 8 N (R 8 represents a divalent to hexavalent group formed by removing a hydrogen atom from a phenyl group) and —O—.

一般式〔I〕または〔II〕において、W、Wまたは
で表わされるアルキル基は直鎖、分岐のいずれでも
よい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、エイコシル基等である。
In the general formula [I] or [II], the alkyl group represented by W 1 , W 2 or W 3 may be linear or branched. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group,
Examples thereof include tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group and eicosyl group.

これらのアルキル基に許容される置換基を前記一般式
〔I〕の場合を例にとつて説明すると、例えばハロゲン
原子、シクロアルキル基、アリール基、エステル基であ
り、このような置換アルキル基としては例えばハロゲン
(F、Cl、Br)の置換体 (−C2HF4、−C5H3F8、−C9H3F16、−C2H4Cl、−C3H6C
l、−C3H5Cl2、−C3H5ClBr、−C3H5Br2等)、シクロア
ルキル基の置換体 アリールの置換体 等)、二塩基性酸のエステルを与える置換基 −CH2CH2COOC12H25、−(CH2 −COOCH2(CF2CF2)2H、
−(CH2)7COOC4H9、−(CH2)8COOC4H9等)、乳酸エステル
等を与える置換基 クエン酸エステル等を与える置換基 リンゴ酸エステル等を与える置換基 (−CH2CH(OH)−COOC6H13等)、酒石酸エステル等を与
える置換基 等である。
The substituents permissible for these alkyl groups will be described by taking the case of the above-mentioned general formula [I] as an example. Examples thereof include a halogen atom, a cycloalkyl group, an aryl group and an ester group. for example halogen (F, Cl, Br) substituted product (-C 2 HF 4, -C 5 H 3 F 8, -C 9 H 3 F 16, -C 2 H 4 Cl, -C 3 H 6 C
l, -C 3 H 5 Cl 2 , -C 3 H 5 ClBr, -C 3 H 5 Br 2 , etc.), substituted derivatives cycloalkyl group Substituted aryl Etc.), a substituent that gives an ester of a dibasic acid -CH 2 CH 2 COOC 12 H 25 , - (CH 2 4 -COOCH 2 (CF 2 CF 2) 2 H,
- (CH 2) 7 COOC 4 H 9, - (CH 2) 8 COOC 4 H 9 ), a substituted group which gives a lactic ester Substituent that gives citric acid ester, etc. Substituents that give malic acid esters, etc. (-CH 2 CH (OH) -COOC 6 H 13, etc.), substituents that give tartaric acid esters, etc. Etc.

一般式〔II〕においても前記一般式〔I〕のアルキル基
における同様の置換基がアルキル基に置換されていても
よい。
Also in the general formula [II], the same substituent in the alkyl group of the general formula [I] may be substituted with the alkyl group.

、W、またはWで表わされるシクロアルキル基
は例えば 等であり、置換シクロヘキシル基は例えば 基等である。
The cycloalkyl group represented by W 1 , W 2 or W 4 is, for example, And the substituted cyclohexyl group is, for example, Group etc.

、W、またはWで表わされるアリール基は 等であり、置換アリール基は、例えば 等である。The aryl group represented by W 1 , W 2 or W 4 is And the substituted aryl group is, for example, Etc.

アルケニル基は−C4H7、−C5H9、−C6H11、−C7H13、−
C8H15、−C10H19、−C12H23、−C18H35等であり、置換
アルケニル基は例えばハロゲン原子(F、Cl、B
r)、−OC8H17、−OC12H25−C8H15、−C12H23等の置換した基、 などである。
Alkenyl groups -C 4 H 7, -C 5 H 9, -C 6 H 11, -C 7 H 13, -
C 8 H 15, -C 10 H 19, -C 12 H 23, a -C 18 H 35, etc., a substituted alkenyl group such as a halogen atom (F, Cl, B
r), - OC 8 H 17 , -OC 12 H 25, -C 8 H 15 , a substituted group such as -C 12 H 23 , And so on.

好ましくはW、W、またはWの置換基で置換され
たこれら高沸点有機溶媒はその誘電率が25℃で5.0
0以上、かつ粘度が25℃で20Cp以上である事が好
ましい。この条件を満足する化合物が発色色素の吸収や
その他の特性を損ねることなく発色性を改良することは
驚くべきことであり、その理由は定かではないが、恐ら
く高い誘電率を持つ高沸点有機溶媒は発色現像主薬の取
り込みが大きく、中程度の粘度をもつ高沸点有機溶媒は
油滴中のカプラーとハロゲン化銀との何らかの悪作用を
弱めているためと考えられる。
Preferably, these high boiling point organic solvents substituted with W 1 , W 2 , or W 4 substituents have a dielectric constant of 5.0 at 25 ° C.
It is preferable that the viscosity is 0 or more and the viscosity at 25 ° C. is 20 Cp or more. It is surprising that a compound satisfying this condition improves the color developability without impairing the absorption and other properties of the color forming dye, and the reason is not clear, but it is probably high boiling point organic solvent having a high dielectric constant. Is considered to be due to the large uptake of the color developing agent, and the high boiling organic solvent having a medium viscosity weakens some adverse effects of the coupler and the silver halide in the oil droplet.

本発明に於て、一般式〔I〕または〔II〕で表わされる
高沸点有機溶媒の使用量は、カプラーの種類および使用
量に応じていかなる量であつてもよいが、重量比で高沸
点有機溶媒/カプラー比が0.05〜20であることが
好ましい。また、一般式〔I〕または〔II〕で表わされ
る本発明に係る高沸点有機溶媒は、単独もしくは、複数
を混ぜて使用することができる。
In the present invention, the high boiling point organic solvent represented by the general formula [I] or [II] may be used in any amount depending on the kind and the amount of the coupler to be used. The organic solvent / coupler ratio is preferably 0.05 to 20. Further, the high boiling point organic solvent represented by the general formula [I] or [II] according to the present invention may be used alone or in combination of two or more.

一般式〔I〕と〔II〕の化合物が好ましく、特に一般式
〔I〕の化合物が好ましい。
The compounds of the general formulas [I] and [II] are preferable, and the compounds of the general formula [I] are particularly preferable.

以下に一般式〔I〕または〔II〕で表わされる高沸点有
機溶媒の具体例を示すが、これらに限定されるものでは
ない。
Specific examples of the high boiling point organic solvent represented by the general formula [I] or [II] are shown below, but the invention is not limited thereto.

(S−1) O=POC4H9−n) (S−3) O=POC6H13 (S−6) O=POC8H17 (S−10) O=POC9H19 (S−12) O=POC10H21 本発明に用いられる親油性微粒子は、一般には、化合物
を実質的に水不溶の高沸点溶媒に溶解した液と、親水性
コロイド溶液とを混合して分散する方法。この方法に関
しては、例えば米国特許2,322,027号、同2,
533,514号、同2,801,171号に記載され
ている。又必要に応じて低沸点溶媒又は、水混和性の有
機溶媒を用いても良く、これらの溶媒は乾燥による揮
発、水洗等により除去される。この方法による場合、界
面活性剤を併用することが好ましい。一般に上記親油性
微粒子の粒子径を小さくするためには、界面活性剤の種
類の選択、界面活性剤の使用量を増やす事、親水性コロ
イド溶液の粘度を上げる事、上記化合物の溶解した有機
層の粘度を低沸点溶媒の併用等で低下させる事、あるい
は、乳化器の攪拌羽根の回転を上げる等の切断力を強く
したり、乳化時間を長くする等の装置上、あるいは操作
上の工夫によつても達成される。また、その他の親油性
微粒子分散物の調製法としては、米国特許3,619,
195号、西独特許(OAS)1,957,467号あ
るいは、特開昭51−59943号に記載されている方
法も用いることができる。また、有用な界面活性剤は、
例えば、特公昭59−4923号、米国特許第3,67
6,141号に記載されている。
(S-1) O = POC 4 H 9 -n) 3 (S-3) O = POC 6 H 13 - n) 3 (S-6) O = POC 8 H 17 - n) 3 (S-10) O = POC 9 H 19 -n ) 3 (S-12) O = POC 10 H 21 - n) 3 The lipophilic fine particles used in the present invention are generally a method of mixing and dispersing a liquid obtained by dissolving a compound in a substantially water-insoluble high boiling point solvent and a hydrophilic colloid solution. Regarding this method, for example, US Pat.
No. 533,514 and No. 2,801,171. If necessary, a low boiling point solvent or a water-miscible organic solvent may be used, and these solvents are removed by volatilization by drying, washing with water or the like. In the case of this method, it is preferable to use a surfactant together. Generally, in order to reduce the particle size of the lipophilic fine particles, selection of the type of surfactant, increasing the amount of surfactant used, increasing the viscosity of the hydrophilic colloid solution, and the organic layer in which the compound is dissolved To reduce the viscosity of the emulsion by using a low boiling point solvent together, or to increase the cutting force such as increasing the rotation of the stirring blade of the emulsifier, or to increase the emulsification time. It is also achieved. In addition, as another method for preparing a lipophilic fine particle dispersion, US Pat.
195, West German Patent (OAS) 1,957,467 or JP-A-51-59943 can also be used. In addition, useful surfactants are
For example, Japanese Examined Patent Publication No. 59-4923 and US Pat. No. 3,67.
No. 6,141.

本発明の親油性微粒子の粒子径は、0.25μ以下であ
るが、好ましくは、0.05μ〜0.20μである。
The particle size of the lipophilic fine particles of the present invention is 0.25 μ or less, preferably 0.05 μ to 0.20 μ.

この親油性微粒子中には、カプラーの他、褪色防止剤、
紫外線吸収剤、DIRカプラー等の親油性写真用素材を
含有せしめることができる。
In the lipophilic fine particles, in addition to the coupler, an anti-fading agent,
A lipophilic photographic material such as an ultraviolet absorber and a DIR coupler can be contained.

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフイル
ム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイルム、
ポリスチレンフイルム等があり、これらの支持体は使用
目的によつて適宜選択できる。
The "reflective support" used in the present invention means one which enhances the reflectivity and makes the dye image formed in the silver halide emulsion layer clear. Examples include those coated with a hydrophobic resin containing a light-reflecting substance such as titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, and calcium sulfate dispersed therein, and those using a hydrophobic resin containing a light-reflecting substance dispersed therein as a support. For example, baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene-based synthetic paper, a transparent support provided with a reflective layer or in combination with a reflective material, such as a glass plate, polyethylene terephthalate, polyester film such as cellulose triacetate or cellulose nitrate, Polyamide film, Polycarbonate film,
There are polystyrene films and the like, and these supports can be appropriately selected depending on the purpose of use.

次に本発明における処理工程(画像形成工程)について
述べる。
Next, the processing step (image forming step) in the present invention will be described.

本発明におけるカラー現像処理工程は、処理時間が2分
30秒以下と短かい。好ましい処理時間は1分〜2分で
ある。ここにおける処理時間とは感光材料がカラー現像
液に接触してから、次浴に接触するまでの時間であり、
浴間の移動時間を含有するものである。
The processing time of the color development processing step in the present invention is as short as 2 minutes and 30 seconds or less. The preferred processing time is 1 to 2 minutes. The processing time here is the time from the contact of the light-sensitive material with the color developing solution to the contact with the next bath,
It includes the transfer time between baths.

本発明の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳
香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカ
リ性水溶液である。この発色現像主薬としては、p−フ
エニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として3−メチル−4−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、3−メチル−4−ア
ミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩、リン酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩、
テトラフエニルホウ酸塩、p−(t−オクチル)ベンゼ
ンスルホン酸塩などが挙げられる。
The color developing solution used in the developing treatment of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine type color developing agent as a main component. As the color developing agent, a p-phenylenediamine compound is preferably used, and typical examples thereof include 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline and 3-methyl-4-amino-N-ethyl-. N-
β-hydroxylethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N
-Β-methoxyethylaniline and sulfates thereof,
Hydrochloride, phosphate or p-toluenesulfonate,
Examples thereof include tetraphenyl borate and p- (t-octyl) benzene sulfonate.

アミノフエノール系誘導体としては例えば、o−アミノ
フエノール、p−アミノフエノール、4−アミノ−2−
メチルフエノール、2−アミノ−3−メチルフエノー
ル、2−オキシ−3−アミノ−1,4−ジメチルベンゼ
ンなどが含まれる。
Examples of the aminophenol derivative include o-aminophenol, p-aminophenol, and 4-amino-2-.
Methylphenol, 2-amino-3-methylphenol, 2-oxy-3-amino-1,4-dimethylbenzene and the like are included.

この他L.F.A.メソン著「フオトグラフイツク・プ
ロセシング・ケミストリー」、フオーカル・プレス社
(1966年)(L.F.A.Mason,“Photographic
Processing Chemistry”,Focal Press)の226〜2
29頁、米国特許2,193,015号、同2,59
2,364号、特開昭48−64933号などに記載の
ものを用いてもよい。必要に応じて2種以上の発色現像
主薬を組み合わせて用いることもできる。
In addition, L. F. A. Mason, "Photographic Processing Chemistry," Focal Press, Inc. (1966) (LFA Mason, "Photographic
Processing Chemistry ”, Focal Press) 226-2
29, U.S. Pat. Nos. 2,193,015 and 2,59
Those described in 2,364, JP-A-48-64933 and the like may be used. If desired, two or more color developing agents may be used in combination.

本発明におけるカラー現像液の処理温度は、30°〜5
0℃が好ましく、更に好ましくは33℃〜45℃であ
る。
The processing temperature of the color developer in the present invention is 30 ° to 5 °.
0 degreeC is preferable, More preferably, it is 33 degreeC-45 degreeC.

又、現像促進剤としては、ベンジルアルコールを実質的
に含有しない他は、各種化合物を使用しても良い。例え
ば、米国特許2,648,604号、特公昭44−95
03号、米国特許3,171,247号で代表される各
種のピリミジウム化合物やその他のカチオニツク化合
物、フエノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タ
リウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭44−93
04号、米国特許2,533,990号、同2,53
1,832号、同2,950,970号、同2,57
7,127号記載のポリエチレングリコールやその誘導
体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物、米国
特許3,201,242号記載のチオエーテル系化合
物、その他特開昭58−156934、同60−220
344号、記載の化合物をあげることができる。
Further, as the development accelerator, various compounds may be used except that benzyl alcohol is not substantially contained. For example, US Pat. No. 2,648,604, Japanese Patent Publication No. 44-95.
No. 03, U.S. Pat. No. 3,171,247, various pyrimidium compounds and other cationic compounds, cationic dyes such as phenosafranine, neutral salts such as thallium nitrate and potassium nitrate, JP-B-44-93.
04, U.S. Pat. Nos. 2,533,990 and 2,53
1,832, 2,950,970, 2,57
No. 7,127, polyethylene glycol and its derivatives, nonionic compounds such as polythioethers, thioether compounds described in U.S. Pat. No. 3,201,242, and others, JP-A-58-156934 and 60-220.
No. 344, and the compounds described therein can be mentioned.

又、本発明におけるような短時間現像処理においては、
現像を促進する手段だけでなく、現像カブリを防止する
技術が重要な課題となる。本発明におけるカブリ防止剤
としては臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウム
の如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤
が好ましい。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾ
トリアゾール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニ
トロイソインダゾール、5−メチルベンゾトリアゾー
ル、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、2−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒド
ロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及
び1−フエニル−5−メルカプトテトラゾール、2−メ
ルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンゾチ
アゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、更にチ
オサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使
用することができる。特に好ましくはハロゲン化物であ
る。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー感光材料
中から溶出し、カラー現像液中に蓄積してもよい。
Further, in the short-time development processing as in the present invention,
Not only means for promoting development but also technology for preventing development fog is an important issue. As the antifoggant in the present invention, alkali metal halides such as potassium bromide, sodium bromide and potassium iodide, and organic antifoggants are preferable. Examples of the organic antifoggants include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2 -Thiazolylmethyl-benzimidazole, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as hydroxyazaindolizine and mercapto-substituted heterocyclic compounds such as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, and further thiosalicylic acid Such mercapto-substituted aromatic compounds can be used. Particularly preferred is a halide. These antifoggants may be eluted from the color light-sensitive material during processing and accumulated in the color developing solution.

その他、本発明におけるカラー現像液は、アルカリ金属
の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝
剤;ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独
特許出願(OLS)第2622950号に記載の化合
物、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような保恒剤;ジエチ
レングリコールのような有機溶剤;色素形成カプラー;
競争カプラー;ナトリウムボロンハイドライドのような
造核剤;1−フエニル−3−ピラゾリドンのような補助
現像薬;粘性付与剤;エチレンジアミン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢
酸、N−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六
酢酸および、特開昭58−195845号記載の化合物
などに代表されるアミノポリカルボン酸、1−ヒドロキ
シエチリデン−1,1′−ジホスホン酸、リサーチ・デ
イスクロージヤー(Research Disclosure)No.18170
(1979年5月)記載の有機ホスホン酸、アミノトリ
ス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミン−N,
N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸などのアミ
ノホスホン酸、特開昭52−102726号、同53−
42730号、同54−121127号、同55−40
24号、同55−4025号、同55−126241
号、同55−65955号、同55−65956号、お
よびリサーチ・デイスクロージヤー(Research Disclosu
re)No.18170号(1979年5月)記載のホスホノ
カルボン酸などのキレート剤を含有することができる。
In addition, the color developing solution in the present invention includes a pH buffering agent such as an alkali metal carbonate, borate or phosphate; hydroxylamine, triethanolamine, a compound described in West German Patent Application (OLS) No. 2622950. , Preservatives such as sulfites or bisulfites; organic solvents such as diethylene glycol; dye-forming couplers;
Competitive couplers; nucleating agents such as sodium boron hydride; auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone; tackifiers; ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, N- Hydroxymethylethylenediaminetriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, and aminopolycarboxylic acids represented by the compounds described in JP-A-58-195845, 1-hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid, Research Disclosure No.18170
(May 1979), organic phosphonic acids, aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediamine-N,
Aminophosphonic acids such as N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid, JP-A Nos. 52-102726 and 53-
No. 42730, No. 54-12127, No. 55-40.
No. 24, No. 55-4025, No. 55-126241.
55-65955, 55-65957, and Research Disclosu.
A chelating agent such as phosphonocarboxylic acid described in re) No. 18170 (May, 1979) may be contained.

又、カラー現像浴は必要に応じて2分割以上に分割し、
最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、
現像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。
If necessary, divide the color developing bath into two or more parts.
Replenish the color development replenisher from the foremost bath or the last bath,
The development time may be shortened or the replenishment amount may be reduced.

カラー現像後のハロゲン化銀カラー感光材料は通常漂白
処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行なわれて
もよいし(漂白定着)、個別に行なわれてもよい。漂白
剤としては、例えば鉄(III)、コバルト(III)、クロ
ム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸類、
キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フ
エリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III)またはコバ
ルト(III)の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、
1,3−ジアミン−2−プロパノール四酢酸などのアミ
ノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩;過硫酸塩、マンガン酸塩;ニト
ロソフエノールなどを用いることができる。これらのう
ちフエリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄(II
I)ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄(III)ア
ンモニウム、トリエチレンテトラミン五酢酸鉄(III)
アンモニウム、過硫酸塩は特に有用である。エチレンジ
アミン四酢酸鉄(III)錯塩は独立の漂白液において
も、一浴漂白定着液においても有用である。
The silver halide color light-sensitive material after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed at the same time as the fixing process (bleach-fixing) or separately. Examples of the bleaching agent include compounds of polyvalent metals such as iron (III), cobalt (III), chromium (VI) and copper (II), peracids,
Quinones, nitroso compounds and the like are used. For example, ferricyanide, dichromate, organic complex salts of iron (III) or cobalt (III) such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid,
Aminopolycarboxylic acids such as 1,3-diamine-2-propanoltetraacetic acid or complex salts of organic acids such as citric acid, tartaric acid and malic acid; persulfates, manganates and nitrosphenol can be used. Of these, potassium ferriciyanide, iron ethylenediaminetetraacetate (II
I) Sodium and ammonium iron (III) ethylenediamine tetraacetate, iron (III) triethylene tetramine pentaacetate
Ammonium and persulfate are particularly useful. The ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt is useful both in a stand-alone bleaching solution and in a one-bath bleach-fixing solution.

又、漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を
併用しても良い。例えば、臭素イオン、沃素イオンの
他、米国特許3,706,561号、特公昭45−85
06号、同49−26586号、特開昭53−3273
5号、同53−36233号及び同53−37016号
明細書に示されるようなチオ尿素系化合物、あるいは特
開昭53−124424号、同53−95631号、同
53−57831号、同53−32736号、同53−
65732号、同54−52534号及び米国特許第
3,893,858号明細書等に示されるようなチオー
ル系化合物、あるいは特開昭49−59644号、同5
0−140129号、同53−28426号、同53−
141623号、同53−104232号、同54−3
5727号明細書等に記載のヘテロ環化合物、あるい
は、特開昭52−20832号、同55−25064
号、及び同55−26506号明細書等に記載のチオエ
ーテル系化合物、あるいは、特開昭48−84440号
明細書記載の四級アミン類あるいは、特開昭49−42
349号明細書記載のチオカルバモイル類等の化合物を
使用しても良い。
If necessary, various accelerators may be used in combination with the bleaching solution and the bleach-fixing solution. For example, in addition to bromine ion and iodine ion, U.S. Pat. No. 3,706,561 and JP-B-45-85
06, 49-26586, JP-A-53-3273.
No. 5, No. 53-36233 and No. 53-37016, or thiourea compounds as described in JP-A Nos. 53-124424, 53-95631, 53-57831, and 53-. No. 32736, No. 53-
65732, 54-52534 and U.S. Pat. No. 3,893,858, and the like, or thiol compounds, or JP-A-49-59644 and JP-A-5-59644.
0-140129, 53-28426, 53-
141623, 53-104232, 54-3
5727 and the like, or JP-A Nos. 52-20832 and 55-25064.
And the thioether compounds described in JP-A-55-26506, the quaternary amines described in JP-A-48-84440, and JP-A-49-42.
Compounds such as thiocarbamoyls described in Japanese Patent No. 349 may be used.

定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる
事ができるが、チオ硫酸塩の場合が一般に使用されてい
る。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や
重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。
Examples of the fixing agent include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas and a large amount of iodides, and thiosulfates are generally used. As the bleach-fixing solution and the preservative for the fixing solution, sulfite, bisulfite or carbonyl bisulfite adduct is preferable.

漂白定着処理や定着処理の後には、通常、水洗処理が行
なわれる。水洗処理工程には、沈澱防止や、節水の目的
で各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、沈澱を
防止するための無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有
機リン酸等の硬水軟化剤、各種バクテリアや藻やカビの
発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウム塩やア
ルミニウム塩に代表される硬膜剤あるいは乾燥負荷やム
ラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加す
ることができる。あるいはエル・イー・ウエスト(L.E.
West)、フオトグラフイク・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング(Phot.Sci.and Eng.)、第9巻、第6
号、(1965)等に記載の化合物を添加しても良い。
特にキレート剤や防バイ剤の添加が有効である。また、
水洗処理工程に多段(例えば2〜5段)向流方式を取る
ことによつて、節水することも可能である。
After the bleach-fixing process and the fixing process, a washing process is usually performed. In the washing process, various known compounds may be added for the purpose of preventing precipitation and saving water. For example, inorganic water, aminopolycarboxylic acid, organic phosphoric acid and other hard water softeners to prevent precipitation, fungicides and antifungal agents to prevent the generation of various bacteria, algae and mold, magnesium salts and aluminum salts. A typical hardener or a surfactant for preventing drying load or unevenness can be added as necessary. Or El West (LE
West), Photographic Science and Engineering (Phot.Sci.and Eng.), Volume 9, Volume 6
No., (1965) and the like may be added.
It is particularly effective to add a chelating agent or an antifungal agent. Also,
It is also possible to save water by adopting a multi-stage (for example, 2 to 5 stages) countercurrent system in the washing process.

又、水洗処理工程の後もしくはかわりに、特開昭57−
8543号記載のような多段向流安定化処理工程を実施
しても良い。本工程の場合には、2〜9槽の向流浴が必
要である。本安定化浴中に画像を安定化する目的で各種
化合物が添加される。例えば、膜pHを調整するための
緩衝剤(例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リ
ン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アン
モニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボ
ン酸等)やホルマリンをあげる事ができる。その他、必
要に応じて硬水軟化剤(無機リン酸、アミノポリカルボ
ン酸、有機リン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸等)、殺菌剤(プロキセル、イソチアゾロン、
4−チアゾリルベンズイミダゾール、ハロゲン化フエノ
ールベンゾトリアゾール類等)、界面活性剤、蛍光増白
剤、硬膜剤等を添加しても良い。
In addition, after or instead of the washing process, Japanese Patent Laid-Open No. 57-
You may implement the multistage countercurrent stabilization treatment process as described in No. 8543. In the case of this step, a countercurrent bath of 2 to 9 tanks is required. Various compounds are added to the stabilizing bath for the purpose of stabilizing an image. For example, buffers for adjusting the membrane pH (for example, borate, metaborate, borax, phosphate, carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, Examples thereof include polycarboxylic acid) and formalin. In addition, water softener (inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphoric acid, aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid, etc.), bactericide (proxel, isothiazolone, etc.) as required.
4-thiazolylbenzimidazole, halogenated phenol benzotriazoles, etc.), a surfactant, an optical brightener, a hardener, etc. may be added.

又、処理後の膜pH調整剤としては塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加することもできる。
Further, as a film pH adjuster after the treatment, ammonium chloride,
Various ammonium salts such as ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium sulfite, and ammonium thiosulfate can also be added.

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカツプリング反応に伴つて現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。
The color coupler incorporated in the light-sensitive material preferably has a ballast group or is polymerized to be diffusion resistant. The coating amount of silver can be reduced in the case of a two-equivalent color coupler in which a coupling active position is substituted with a leaving group, rather than a four-equivalent color coupler in which a hydrogen atom is present. It is also possible to use couplers in which the color forming dye has a suitable diffusivity, uncolored couplers or DIR couplers which release a development inhibitor upon coupling reaction or couplers which release a development accelerator.

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,40
7,210号、同第2,875,057号および同第
3,265,506号などに記載されている。本発明に
は、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特
許第3,408,194号、同第3,447,928
号、同第3,933,501号および同第4,022,
620号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭58−10739号、米国特許第
4,401,752号、同第4,326,024号、R
D18053(1979年4月)、英国特許第1,42
5,020号、西独出願公開第2,219,917号、
同第2,261,361号、同第2,329,587号
および同第2,433,812号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。
A typical example of the yellow coupler that can be used in the present invention is an oil protect type acylacetamide coupler. A specific example is US Pat. No. 2,40.
No. 7,210, No. 2,875,057 and No. 3,265,506. In the present invention, it is preferable to use a two-equivalent yellow coupler, and US Pat. Nos. 3,408,194 and 3,447,928 are preferred.
No. 3,933,501 and No. 4,022.
No. 620 and other yellow couplers of oxygen atom elimination type or Japanese Patent Publication No. 58-10739, U.S. Pat. Nos. 4,401,752, 4,326,024, R
D18053 (April 1979), British Patent No. 1,42
No. 5,020, West German Application Publication No. 2,219,917,
Typical examples thereof include nitrogen atom releasing yellow couplers described in Nos. 2,261,361, 2,329,587 and 2,433,812. The α-pivaloyl acetanilide type coupler is excellent in the fastness of the color forming dye, especially the light fastness, while
The benzoylacetanilide coupler provides high color density.

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは5−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。5−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,
343,703号、同第2,600,788号、同第
2,908,573号、同第3,062,653号、同
第3,152,896号および同第3,936,015
号などに記載されている。二当量の5−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第4,310,619
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第4,3
51,897号に記載されたアリールチオ基が好まし
い。また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基
を有する5−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得
られる。
Examples of the magenta coupler which can be used in the present invention include oil-protection type indazolone type or cyanoacetyl type, preferably 5-pyrazolone type and pyrazoloazole type couplers such as pyrazolotriazoles. The 5-pyrazolone-based coupler is preferably a coupler in which the 3-position is substituted with an arylamino group or an acylamino group, from the viewpoint of the hue and color density of the color forming dye, and a typical example thereof is U.S. Pat. No. 2,311,082. Same number 2,
343,703, 2,600,788, 2,908,573, 3,062,653, 3,152,896 and 3,936,015.
No. etc. As a leaving group for a 2-equivalent 5-pyrazolone-based coupler, US Pat. No. 4,310,619
Nitrogen atom leaving group described in U.S. Pat.
The arylthio groups described in 51,897 are preferred. Further, the 5-pyrazolone-based coupler having a ballast group described in EP 73,636 provides a high color density.

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許第3,725,067号に記載
されたピラゾロ〔5,1−c〕〔1,2,4〕トリアゾ
ール類、リサーチ・デイスクロージヤー24220(1
984年6月)に記載のピラゾロテトラゾール類および
リサーチ・デイスクロージヤー24230(1984年
6月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発
色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で
欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2
−b〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,8
60号に記載のピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕
トリアゾールは特に好ましい。
As a pyrazoloazole coupler, US Pat.
369,879, pyrazolobenzimidazoles, preferably pyrazolo [5,1-c] [1,2,4] triazoles described in U.S. Pat. No. 3,725,067, Research Disclosure. 24220 (1
And the pyrazolopyrazoles described in Research Disclosure 24230 (June 1984). The imidazo [1,2] described in European Patent 119,741 in view of the small yellow sub-absorption of the coloring dye and the light fastness.
-B] pyrazoles are preferred and are described in EP 119,8
No. 60 pyrazolo [1,5-b] [1,2,4]
Triazole is especially preferred.

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第4,05
2,212号、同第4,146,396号、同第4,2
28,233号および同第4,296,200号に記載
された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが
代表例として挙げられる。またフエノール系カプラーの
具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,
801,171号、同第2,772,162号、同第
2,895,826号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第3,7
72,002号に記載されたフエノール核のメタ−位に
エチル基以上のアルキル基を有するフエノール系シアン
カプラー、米国特許第2,772,162号、同第3,
758,308号、同第4,126,396号、同第
4,334,011号、同第4,327,173号、西
独特許公開第3,329,729号および特願昭58−
42671号などに記載された2,5−ジアシルアミン
置換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,44
6,622号、同第4,333,999号、同第4,4
51,559号および同第4,427,767号などに
記載された2−位にフエニルウレイド基を有しかつ5−
位にアシルアミノ基を有するフエノール系カプラーなど
である。
Cyan couplers usable in the present invention include oil-protection type naphthol type and phenol type couplers, and the naphthol type couplers described in US Pat. No. 2,474,293, preferably US Pat. No. 4,05.
No. 2,212, No. 4,146,396, No. 4,2
Representative examples thereof include oxygen atom desorption type two-equivalent naphthol couplers described in Nos. 28,233 and 4,296,200. Further, specific examples of the phenol-based coupler are described in U.S. Pat. No. 2,369,929 and No. 2,369,929.
801,171, 2,772,162, 2,895,826 and the like. Cyan couplers that are robust to humidity and temperature are preferably used in the present invention, of which typical examples are US Pat.
No. 72,002, a phenolic cyan coupler having an ethyl group or higher alkyl group at the meta-position of the phenol nucleus, U.S. Pat. Nos. 2,772,162 and 3,3.
758,308, 4,126,396, 4,334,011, 4,327,173, West German Patent Publication 3,329,729 and Japanese Patent Application No. 58-.
2,5-diacylamine-substituted phenol-based couplers described in US Pat.
No. 6,622, No. 4,333,999, No. 4,4
51,559 and 4,427,767, etc., and has a phenylureido group at the 2-position and 5-
Examples thereof include phenol couplers having an acylamino group at the position.

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第4,366,237号および英国
特許第2,125,570号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第96,570号および西独出願公
開第3,234,533号にはイエロー、マゼンタもし
くはシアンカプラーの具体例が記載されている。
The graininess can be improved by using a coupler in which the color forming dye has an appropriate diffusibility. Such dye-diffusing couplers are exemplified by magenta couplers in U.S. Pat. No. 4,366,237 and British Patent No. 2,125,570, and also in European Patent No. 96,570 and West German Application No. No. 234,533, specific examples of yellow, magenta or cyan couplers are described.

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,82
0号および同第4,080,211号に記載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許
第2,102,173号および米国特許第4,367,
282号に記載されている。
The dye-forming coupler and the above-mentioned special coupler may form a dimer or higher polymer. Typical examples of polymerized dye forming couplers are found in US Pat. No. 3,451,82.
0 and 4,080,211. Specific examples of polymerized magenta couplers are described in British Patent No. 2,102,173 and US Patent No. 4,367,
282.

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
つた二層以上に導入することもできる。
Various couplers used in the present invention can be used in combination of two or more kinds in the same layer of the photosensitive layer in order to satisfy the properties required for the light-sensitive material, or two or more layers in which the same compound is different. Can also be introduced.

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の1モルあたり0.001ないし1モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし
0.5モル、マゼンタカプラーでは0.003ないし
0.3モル、またシアンカプラーでは0.002ないし
0.3モルである。
The standard amount of the color coupler used is in the range of 0.001 to 1 mol per mol of the light-sensitive silver halide, preferably 0.01 to 0.5 mol for the yellow coupler and 0.003 for the magenta coupler. In the cyan coupler, it is 0.002 to 0.3 mol.

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフエノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフエノール誘導体などを含有しても
よい。
The light-sensitive material produced by using the present invention, as a color antifoggant or color mixing inhibitor, is a hydroquinone derivative, an aminophenol derivative, an amine, a gallic acid derivative, a catechol derivative, an ascorbic acid derivative, a colorless coupler, a sulfonamide phenol. You may contain a derivative etc.

本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、p−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、(ビスサリチルアルドキシマト)ニツケ
ル錯体および(ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバ
マト)ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。
A known anti-fading agent can be used in the light-sensitive material of the present invention. Hydroquinones as organic anti-fading agents,
6-hydroxychromans, 5-hydroxycoumarans, spirochromans, p-alkoxyphenols,
Hindered phenols centered on bisphenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, hindered amines and ether or ester derivatives obtained by silylating and alkylating the phenolic hydroxyl groups of these compounds As a representative example. Further, a metal complex represented by a (bissalicylaldoximato) nickel complex and a (bis-N, N-dialkyldithiocarbamato) nickel complex can also be used.

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第4,268,593号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフエノールの両部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
アゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭56−159644号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭55−89835号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。
To prevent deterioration of the yellow dye image due to heat, humidity and light,
As described in US Pat. No. 4,268,593,
A compound having both partial structures of hindered amine and hindered phenol in the same molecule gives good results. Further, in order to prevent the deterioration of the image of the magenta dye, particularly the deterioration by light, substitution of spiroindanes described in JP-A-56-159644 and hydroquinone diether or monoether described in JP-A-55-89835. The chromans given give favorable results.

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するため
に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用すること
が好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳
化してもよい。
In order to improve the storability of cyan images, particularly the light fastness, it is preferable to use a benzotriazole-based ultraviolet absorber in combination. This UV absorber may be coemulsified with a cyan coupler.

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部(白地部)に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは1×10−4モル
/m〜2×10−3モル/m、特に5×10−4
ル/m〜1.5×10−3モル/mの範囲に設定さ
れる。
The coating amount of the ultraviolet absorber may be an amount sufficient to impart light stability to the cyan dye image, but if used in an excessively large amount, it may cause yellowing in the unexposed portion (white background portion) of the color photographic light-sensitive material. Therefore, it is usually preferably in the range of 1 × 10 −4 mol / m 2 to 2 × 10 −3 mol / m 2 , and particularly 5 × 10 −4 mol / m 2 to 1.5 × 10 −3 mol / m 2 . Is set.

通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずか一層、好ま
しくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。緑感
層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加するとき
は、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が保
護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別の保
護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒径
のマツト剤などを含有せしめることができる。
In a conventional light-sensitive material layer structure of a color paper, an ultraviolet absorber is contained in any one layer, preferably on both sides, adjacent to the cyan coupler-containing red-sensitive emulsion layer. When the ultraviolet absorber is added to the intermediate layer between the green-sensitive layer and the red-sensitive layer, it may be co-emulsified with the color mixing inhibitor. When the ultraviolet absorber is added to the protective layer, another protective layer may be coated as the outermost layer. This protective layer may contain a matting agent having an arbitrary particle size.

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。
In the light-sensitive material of the present invention, an ultraviolet absorber can be added to the hydrophilic colloid layer.

本発明の感光材料は、フイルター染料として、またはイ
ラジエーシヨンもしくはハレーシヨン防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有し
てもよい。
The light-sensitive material of the present invention may contain a water-soluble dye in the hydrophilic colloid layer as a filter dye or for various purposes such as prevention of irradiation or halation.

本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。
水溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白剤を
分散物の形で用いてもよい。
The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material of the present invention may contain a stilbene-based, triazine-based, oxazole-based or coumarin-based brightening agent.
Water-soluble ones may be used, and water-insoluble whitening agents may be used in the form of dispersion.

本発明は前述のように、支持体上に少なくとも2つの異
なる分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。また前記の各乳剤層は感度の異なる2つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ2つ以
上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。
The present invention is applicable to multilayer multicolor photographic materials having at least two different spectral sensitivities on the support, as described above.
Multilayer natural color photographic materials are usually red-sensitive emulsion layers on a support,
It has at least one green-sensitive emulsion layer and at least one blue-sensitive emulsion layer. The order of these layers can be arbitrarily selected as required. Each of the above emulsion layers may be composed of two or more emulsion layers having different sensitivities, and a non-photosensitive layer may be present between two or more emulsion layers having the same sensitivity.

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止層、
バツク層なとどの補助層を適宜設けることが好ましい。
The light-sensitive material according to the present invention, in addition to the silver halide emulsion layer,
Protective layer, intermediate layer, filter layer, anti-halation layer,
It is preferable to appropriately provide any auxiliary layer such as a back layer.

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。
As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer or intermediate layer of the light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used.

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。
For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein;
Cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates and the like, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives;
Polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. Can be used.

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、30頁(1
966)に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いて
もよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用
いることができる。
As gelatin, in addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and Bull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16, p.30 (1
The enzyme-processed gelatin as described in 966) may be used, and a hydrolyzate or an enzymatic hydrolyzate of gelatin may also be used.

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マツ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・デイスクロージヤー1764
3(1978年12月)および同18716(1979
年11月)に記載されている。
In the light-sensitive material of the present invention, in addition to the above-mentioned additives, various stabilizers, stain inhibitors, developers or their precursors,
A development accelerator or its precursor, a lubricant, a mordant, a matting agent, an antistatic agent, a plasticizer, or other various additives useful for photographic light-sensitive materials may be added. Typical examples of these additives are Research Disclosure 1764
3 (December 1978) and Ibid. 18716 (1979).
, November).

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、実質的に沃化
銀を含まない臭化銀、塩臭化銀、塩化銀であり、好まし
く使用されるハロゲン化銀は塩化銀を2から80モル%
含む塩臭化銀である。
The silver halide emulsion used in the present invention is silver bromide, silver chlorobromide or silver chloride which does not substantially contain silver iodide, and the silver halide preferably used is 2 to 80 mol% of silver chloride.
It is silver chlorobromide containing.

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもつていても、接合構造を有するような多相構
造であつてもあるいは粒子全体が均一な相から成つてい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。
The silver halide grains used in the present invention may have different phases in the inside and the surface layer, may have a multi-phase structure having a junction structure, or may have a uniform phase as a whole. Moreover, they may be mixed.

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
(球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとづく平均であらわす)は、2μ以下で0.1μ
以上が好ましいが、特に好ましいのは1μ以下0.15
μ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいず
れでもよいが、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る
標準偏差値を平均粒子サイズで割つた値(変動率)が2
0%以内、特に好ましくは15%以内のいわゆる単分散
ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用することが好ましい。
また感光材料が目標とする階調を満足させるために、実
質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズ
の異なる2種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤(単分散性
としては前記の変動率をもつたものが好ましい)を同一
層に混合または別層に重層塗布することができる。さら
に2種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散
乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して
使用することもできる。
The average grain size of the silver halide grains used in the present invention (in the case of spherical grains or grains close to spheres, the grain diameter is represented, and in the case of cubic grains, the edge length is represented by the grain size and the average based on the projected area), 0.1μ below 2μ
The above is preferable, but 1 μm or less and 0.15 is particularly preferable.
It is μ or more. The grain size distribution may be narrow or wide, but the value obtained by dividing the standard deviation value in the grain size distribution curve of the silver halide emulsion by the average grain size is 2
It is preferred to use a so-called monodisperse silver halide emulsion within 0%, particularly preferably within 15% in the present invention.
Further, in order to satisfy the target gradation of the light-sensitive material, two or more kinds of monodisperse silver halide emulsions having different grain sizes in the emulsion layers having substantially the same color sensitivity (the above-mentioned monodispersity is the same). It is preferable that those having a variation rate) be mixed in the same layer or multilayer-coated in different layers. Further, two or more kinds of polydisperse silver halide emulsions or a combination of monodisperse emulsions and polydisperse emulsions can be mixed or laminated and used.

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的(regular)な結晶
体を有するものでもよく、また球状などのような変則的
(irregular)な結晶形をもつものでもよく、またはこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒
子でもよく、特に長さ/厚みの比の値が5以上とくに8
以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50%以上を占
める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合か
ら成る乳剤であつてもよい。これら各種の乳剤は潜像を
主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形
成する内部潜像型のいずれでもよい。
The shape of the silver halide grains used in the present invention may be one having a regular crystal such as a cube, octahedron, dodecahedron and tetradecahedron, and may be irregular such as spherical.
It may have an (irregular) crystal form, or may have a composite form of these crystal forms. Also, tabular grains may be used, and particularly, the value of length / thickness ratio is 5 or more, especially 8
An emulsion in which the above tabular grains account for 50% or more of the total projected area of the grains may be used. It may be an emulsion composed of a mixture of these various crystal forms. These various emulsions may be either a surface latent image type which forms a latent image mainly on the surface or an internal latent image type which is formed inside the grain.

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理」〔P.Glafkides,Chimie et Physique Photo
graphique(Paul Montel社刊、1967年)〕、ダフイ
ン著「写真乳剤化学」〔G.F.Duffin著Photograhic Emul
sion Chemistry(Focal Press刊、1966年)〕、ゼリ
クマンら著「写真乳剤の製造と塗布」〔V.L.Zelikman e
t al著Making and Coating Potographic Emulsin(Focal
Press刊、1964年)〕などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、
同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いても
よい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
pAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロー
ルド・ダブルジエツト法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。
The photographic emulsions used in the present invention are those described in Graphide, "Chemistry and Physics of Photography" [P. Glafkides, Chimie et Physique Photo.
graphique (published by Paul Montel, 1967)], “Photoemulsion Chemistry” by Duffin [Photograhic Emul by GF Duffin
sion Chemistry (published by Focal Press, 1966)], "Production and coating of photographic emulsions" by Zelikmann et al. [VL Zelikman e
t al Making and Coating Potographic Emulsin (Focal
Press, 1964)] and the like. That is, the acidic method, the neutral method,
Any method such as the ammonia method may be used, and the method of reacting the soluble silver salt and the soluble halogen salt is a one-sided mixing method,
Any of the simultaneous mixing method and the combination thereof may be used. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (so-called reverse mixing method) can also be used. As one form of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg in a liquid phase where silver halide is formed constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a substantially uniform grain size can be obtained.

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の小
さなハロゲン化銀に変換する過程を含む謂るコンバージ
ヨン法によつて調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成
過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤もまた
用いることができる。
Further, an emulsion prepared by a so-called conversion method including a step of converting silver halide already formed until the completion of the silver halide grain forming step into silver halide having a smaller solubility product, An emulsion which has undergone the same halogen conversion after the completion of the silver halide grain formation process can also be used.

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。
In the process of silver halide grain formation or physical ripening,
Cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt or its complex salt, rhodium salt or its complex salt, iron salt or iron complex salt may coexist.

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩およ
び化学熟成を行つてから塗布に使用する。
The silver halide emulsion is usually used for coating after physical ripening, desalting and chemical ripening after grain formation.

公知のハロゲン化銀溶剤(例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭5
1−12360号、特開昭53−82408号、特開昭
53−144319号、特開昭54−100717号も
しくは特開昭54−155828号等に記載のチオエー
テル類およびチオン化合物)を沈殿、物理熟成、化学熟
成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶性
銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキユレー
シヨン沈降法または限外漏過法などに従う。
Known silver halide solvents (e.g., ammonia, Rhodan potassium or U.S. Pat. No. 3,271,157;
No. 1-12360, JP-A No. 53-82408, JP-A No. 53-144319, JP-A No. 54-100717 or JP-A No. 54-155828. It can be used in aging and chemical aging. In order to remove the soluble silver salt from the emulsion after physical ripening, the Nudel washing, the flocculation precipitation method, the ultrafiltration method and the like are used.

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物(例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類)を用
いる硫黄増感法;還元性物質(例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン
酸、シラン化合物)を用いる還元増感法;金属化合物
(例えば、金錯塩のほか、Pt、Ir、Pd、Rh、F
eなどの周期律表VIII族の金属の錯塩)を用いる貴金属
増感法などを単独でまたは組み合わせて用いることがで
きる。
The silver halide emulsion used in the present invention is a compound containing sulfur capable of reacting with active gelatin or silver (for example, thiosulfate,
Sulfur sensitization method using thioureas, mercapto compounds, rhodanines); Reduction sensitization method using reducing substances (eg, primary tin salts, amines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds); Metal compounds (eg, gold complex salts, Pt, Ir, Pd, Rh, F
A noble metal sensitization method using a complex salt of a metal of Group VIII of the periodic table such as e) can be used alone or in combination.

上記の化学増感のうち、硫黄増感単独がより好ましい。Of the above chemical sensitizations, sulfur sensitization alone is more preferable.

本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色素
その他によつて各々感色性を有するように分光増感され
たものである。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素
および複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など;こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核;およびこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。
Each of the blue-sensitive, green-sensitive and red-sensitive emulsions of the present invention is spectrally sensitized with a methine dye or the like so as to have color sensitivity. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes,
Included are styryl dyes, and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei normally used for cyanine dyes as a basic heterocyclic nucleus can be applied to these dyes. That is,
Pyrroline nucleus, oxazoline nucleus, thiazoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus,
Imidazole nuclei, tetrazole nuclei, pyridine nuclei, etc .; nuclei in which alicyclic hydrocarbon rings are fused to these nuclei; and nuclei in which aromatic hydrocarbon rings are fused to these nuclei, that is, indolenine nuclei, benzindolenine nuclei , Indole nucleus,
Benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus, quinoline nucleus and the like can be applied. These nuclei may be substituted on carbon atoms.

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オン
核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの5〜6員異
節環核を適用することができる。
In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, as a nucleus having a ketomethylene structure, a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, 2-thiooxazolidine-
2,4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus,
A 5 to 6-membered heterocyclic nucleus such as a rhodanine nucleus or a thiobarbituric acid nucleus can be applied.

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
2,688,545号、同2,977,229号、同
3,397,060号、同3,522,052号、同
3,527,641号、同3,617,293号、同
3,628,964号、同3,666,480号、同
3,672,898号、同3,679,428号、同
3,703,377号、同3,769,301号、同
3,814,609号、同3,837,862号、同
4,026,707号、英国特許1,344,281
号、同1,507,803号、特公昭43−4936
号、同53−12375号、特開昭52−110618
号、同52−109925号に記載されている。
These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of supersensitization. Typical examples thereof are U.S. Pat. Nos. 2,688,545, 2,977,229, 3,397,060, 3,522,052, 3,527,641, and 3,617. 293, 3,628,964, 3,666,480, 3,672,898, 3,679,428, 3,703,377, 3,769,301. , 3,814,609, 3,837,862, 4,026,707, British Patent 1,344,281.
No. 1,507,803, Japanese Patent Publication No. 43-4936
No. 53-12375, JP-A No. 52-110618.
No. 52-109925.

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
A dye that does not have a spectral sensitizing effect by itself, or a substance that does not substantially absorb visible light, together with a sensitizing dye,
A substance exhibiting supersensitization may be included in the emulsion.

(実施例) 以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明は、これらに限定されるものではない。
(Examples) Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例1 イエローカプラー(Y−1)24.0gに酢酸エチル3
5ml及び比較用化合物A(誘電率3.61)12mlを加
えて溶解し、この溶液を10%ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム12mlを含む12%ゼラチン水溶液16
0mlに添加し、高速攪拌機にて乳化分散させ、分散粒子
の平均粒子径が0.46μ〔英国コールター社製ナノサ
イザー(レーザー光散乱による粒子径測定装置)〕の乳
化分散物を得た。この乳化分散物の全量をBr80%か
らなる塩臭化銀乳剤(Ag70g/Kg含有)に加え、A
g塗布量が、0.31g/mになるように両面をポリ
エチレンでラミネートした紙支持体上に塗布し、この塗
布層の上層にゼラチン層を設けて試料1とした。なおゼ
ラチン硬膜剤としては、1−オキシ−3,5−ジクロロ
−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。
Example 1 24.0 g of yellow coupler (Y-1) was mixed with ethyl acetate 3
5 ml and 12 ml of the compound A for comparison (dielectric constant: 3.61) were added and dissolved, and this solution was dissolved in 12% gelatin aqueous solution containing 12 ml of 10% sodium dodecylbenzenesulfonate.
It was added to 0 ml and was emulsified and dispersed by a high-speed stirrer to obtain an emulsified dispersion having an average particle size of dispersed particles of 0.46 μ [Nanosizer manufactured by British Coulter (particle size measuring device by laser light scattering)]. The total amount of this emulsified dispersion was added to a silver chlorobromide emulsion (containing 70 g / Kg of Ag) consisting of 80% Br,
Sample 1 was prepared by coating on a paper support laminated on both sides with polyethylene so that the coating amount was 0.31 g / m 2 , and providing a gelatin layer on the coating layer. As the gelatin hardener, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used.

次に上述の比較化合物(A)に代え、下記の化合物を使
用し、また、乳化条件の変化(乳化羽根の回転数と時間
の変化)によつて、表1に示す乳化分散物を調製し、試
料1と同様にして試料2〜12を作成した。使用した化
合物は以下の通りである。比較化合物B(誘電率3.6
3)、例示化合物S−7(誘電率4.80)、S−9
(誘電率4.46)、S−16(誘電率7.33)、S
−25(誘電率6.45)。
Next, the following compounds were used in place of the above-mentioned comparative compound (A), and the emulsified dispersions shown in Table 1 were prepared by changing the emulsifying conditions (changing the rotation speed and time of the emulsifying blade). Samples 2 to 12 were prepared in the same manner as Sample 1. The compounds used are as follows. Comparative compound B (dielectric constant 3.6
3), exemplified compound S-7 (dielectric constant 4.80), S-9
(Dielectric constant 4.46), S-16 (dielectric constant 7.33), S
-25 (dielectric constant 6.45).

更に、試料1〜12のイエローカプラー(Y−1)に代
えて、マゼンタカプラー(M−1)及びシアンカプラー
(C−1)を使用して、試料1〜12と同様に試料13
〜20及び試料21〜28を作成した。なお、マゼンタ
カプラーを使用した場合、カプラー塗布量を0.37g
/m、Br75モル%からなる塩臭化銀乳剤のAg塗
布量を0.20g/mとし、シアンカプラーを使用し
た場合、カプラー塗布量を0.33g/m、Br70
モル%からなる塩臭化銀乳剤のAg塗布量を0.28g
/mとした。
Further, instead of the yellow coupler (Y-1) of Samples 1 to 12, magenta coupler (M-1) and cyan coupler (C-1) were used, and Sample 13 was used in the same manner as in Samples 1 to 12.
-20 and samples 21-28 were prepared. When using a magenta coupler, the coupler coating amount is 0.37g.
/ M 2 and Br 75 mol% silver chlorobromide emulsion has an Ag coating amount of 0.20 g / m 2, and when a cyan coupler is used, the coupler coating amount is 0.33 g / m 2 and Br 70
Ag coating amount of silver chlorobromide emulsion consisting of mol% is 0.28 g
/ M 2 .

比較化合物A 比較化合物B O=POC18H35)3 (誘電率3.63) これらの試料に、センシトメトリー用の階段露光を与
え、以下の処理工程で発色現像液(A)及び(B)を用
いて、処理A及びBの実験を行つた。処理A及びBの内
容は、発色現像液(A)、(B)の内容の差にて区別さ
れ、他の処理工程の内容は、A、Bともに同一内容であ
る。
Comparative compound A Comparative compound B 2 O = POC 18 H 35 ) 3 (dielectric constant: 3.63) These samples were subjected to stepwise exposure for sensitometry, and color developing solutions (A) and (B) were used in the following processing steps. Then, the experiments of treatments A and B were performed. The contents of the processes A and B are distinguished by the difference in the contents of the color developing solutions (A) and (B), and the contents of the other processing steps are the same in both A and B.

写真性の評価は、最高濃度(Dmax)及び最低濃度(Dmi
n)の2項目で行つた。
Photographic evaluation is based on maximum density (Dmax) and minimum density (Dmi).
I went for two items of n).

結果を表1に示した。The results are shown in Table 1.

(処理工程) (温度) (時間) 現像液 38℃ 2.0分 漂白定着液 33℃ 1.5分 水洗 28−35℃ 3.0分 (現像液処方) 発色現像液(A) ニトリロ三酢酸・3Na 2.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml NaSO 2.0g KBr 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル −N−〔β−(メタンスルホンアミ ド)エチル〕−p−フエニレンジア ミン・硫酸塩 5.0g NaCO(1水塩) 30.0g 水を加えて全量で 1000ml (pH10.1) 発色現像液(B) ニトリロ三酢酸・3Na 2.0g NaSO 2.0g KBr 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル −N−〔β−(メタンスルホンアミ ド)エチル〕−p−フエニレンジア ミン・硫酸塩 5.0g NaCO(1水塩) 30.0g 水を加えて全量で 1000ml (pH10.1) (漂白定着液処方) チオ硫酸アンモニウム(54wt%) 150ml NaSO 15g NH〔Fe(III)(EDTA)〕 55g EDTA・2Na
4g 水を加えて全量で 1000ml (pH6.9) 表1の結果から、イエローカプラー、マゼンタカプラ
ー、シアンカプラーのいずれを用いても、本発明の試料
は、処理A及びBともに最高濃度が十分であるのに対
し、比較試料では、ベンジルアルコールのない処理Bで
特に濃度低下が大きいことがわかる。
(Processing step) (Temperature) (Time) Developer 38 ° C 2.0 minutes Bleach-fixer 33 ° C 1.5 minutes Washing 28-35 ° C 3.0 minutes (Developer formulation) Color developer (A) Nitrilotriacetic acid 3Na 2.0 g benzyl alcohol 15 ml diethylene glycol 10 ml Na 2 SO 3 2.0 g KBr 0.5 g hydroxylamine sulfate 3.0 g 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- [β- (methanesulfonamide ) Ethyl] -p-phenylenediamine / sulfate 5.0 g Na 2 CO 3 (monohydrate) 30.0 g Water is added to bring the total amount to 1000 ml (pH 10.1) Color developer (B) Nitrilotriacetic acid / 3Na 2 .0g Na 2 SO 3 2.0g KBr 0.5g hydroxylamine sulfate 3.0 g 4-amino-3-methyl -N- ethyl -N- [beta-(methanesulfonic Hon'ami de) ethyl] -p- Fuenirenjia Ming sulfate 5.0g Na 2 CO 3 (1 monohydrate) 1000 ml (pH 10.1 in a total volume added to 30.0g water) (Bleach-fixing solution formulation) Ammonium thiosulfate (54 wt %) 150 ml Na 2 SO 3 15 g NH 4 [Fe (III) (EDTA)] 55 g EDTA.2Na
4g Water was added and the total amount was 1000ml (pH 6.9). From the results shown in Table 1, the samples of the present invention have sufficient maximum densities in both the treatments A and B regardless of the use of any of the yellow coupler, the magenta coupler and the cyan coupler, whereas the comparative sample has no benzyl alcohol. It can be seen that the concentration B is particularly large in the treatment B.

実施例2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表2
に示す層構成の本発明の多層カラー印画紙aを作成し
た。
Example 2 Table 2 on a paper support laminated on both sides with polyethylene
A multilayer color photographic printing paper a of the present invention having the layer structure shown in was prepared.

塗布液は下記の様に調製した。The coating liquid was prepared as follows.

第一層塗布液の調製 イエローカプラー(a)19.1g及び色像安定剤(b)4.
4gに酢酸エチル27.2ml及び溶媒(c)7.9mlを加
え溶解し、この溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム16mlを含む10%ゼラチン水溶液185
mlに添加し、ホモジナイザーで乳化分散させ平均粒子径
が0.15μ〔英国製コールター社製ナノナイザー(レ
ーザー光散乱による粒子径測定装置)〕の乳化分散物を
得た。
Preparation of coating liquid for the first layer Yellow coupler (a) 19.1 g and color image stabilizer (b) 4.
To 4 g, 27.2 ml of ethyl acetate and 7.9 ml of the solvent (c) were added and dissolved, and this solution was dissolved in 10% sodium dodecylbenzenesulfonate (16 ml) and added with 10% gelatin aqueous solution 185.
It was added to ml and was emulsified and dispersed by a homogenizer to obtain an emulsified dispersion having an average particle size of 0.15 μ [Brand Coulter Nanonizer (particle size measuring device by laser light scattering)].

一方、塩臭化銀乳剤(臭化銀80mol%、銀70g/Kg
含有)に下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀1mol当
り7.0×10−4mol加え青感層乳剤としたものを9
0g調製した。
On the other hand, silver chlorobromide emulsion (silver bromide 80 mol%, silver 70 g / Kg
The content of the blue-sensitive sensitizing dye shown below was added to the content of 7.0 × 10 −4 mol per mol of silver chlorobromide to prepare a blue-sensitive layer emulsion.
0 g was prepared.

乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表−2の組成となる
様にゼラチン濃度を調節し第1層塗布液を調製した。
The emulsified dispersion and the emulsion were mixed and dissolved, and the gelatin concentration was adjusted so that the composition shown in Table 2 was obtained to prepare a coating solution for the first layer.

第2層〜第7層用塗布液も第1層塗布液と同様の方法で
調製した。
The coating solutions for the second to seventh layers were also prepared in the same manner as the coating solution for the first layer.

各層のゼラチン硬化剤としては、1−オキシ−3,5−
ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。
As a gelatin hardening agent for each layer, 1-oxy-3,5-
Dichloro-s-triazine sodium salt was used.

各乳剤の分光増感剤としては、次のものを用いた。The following were used as the spectral sensitizer for each emulsion.

青感性乳剤層 (ハロゲン化銀1mol当り7.0×10−4mol添加) 緑感性乳剤層 (ハロゲン化銀1mol当り4.0×10−4mol添加) (ハロゲン化銀1mol当り7.0×10−5mol添加) 赤感性乳剤層 (ハロゲン化銀1mol当り1.0×10−4mol添加) 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては次の染料
を用いた。
Blue-sensitive emulsion layer (7.0 × 10 −4 mol added per mol of silver halide) Green-sensitive emulsion layer (Adding 4.0 × 10 −4 mol per mol of silver halide) (7.0 × 10 −5 mol added per mol of silver halide) Red-sensitive emulsion layer (Addition of 1.0 × 10 −4 mol per mol of silver halide) The following dye was used as an anti-irradiation dye in each emulsion layer.

緑感性乳剤層: 赤感性乳剤層: カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。
Green-sensitive emulsion layer: Red-sensitive emulsion layer: Structural formulas of compounds such as couplers used in this example are as follows.

(a)イエローカプラーY−35 (b)色像安定剤 (c)溶媒 (d) (e)マゼンタカプラーM−23 (f)色像安定剤 (g)溶媒 の2:1混合物(重量比) (h)紫外線吸収剤 の1:5:3混合物(モル比) (i)混色防止剤 (j)溶媒 (iso C9H19OP=O (k)シアンカプラー (l)色像安定剤 の1:3:3混合物(モル比) (m)溶媒 S−16 次に、以下の様に感光材料(b)〜(d)を作成した。(a) Yellow coupler Y-35 (b) Color image stabilizer (c) solvent (d) (e) Magenta coupler M-23 (f) Color image stabilizer (g) solvent 2: 1 mixture (weight ratio) (h) UV absorber 1: 5: 3 mixture (molar ratio) of (i) Color mixing inhibitor (j) Solvent (iso C 9 H 19 O 3 P = O (k) Cyan coupler (l) Color image stabilizer 1: 3: 3 mixture (molar ratio) (m) solvent S-16 Next, photosensitive materials (b) to (d) were prepared as follows.

感光材料b 感光材料aの第1,3,5層において乳化条件を調節す
ることにより、乳化分散物の平均粒径を表2に示す様に
変更した以外は、感光材料aと同一の感光材料 感光材料c 感光材料aの第1,3,5層の溶媒をすべて比較化合物
Aで等容量置きかえた以外は感光材料aと同一の感光材
料 感光材料d 感光材料cの第1,3,5層において乳化条件を調節す
ることにより、乳化分散物の平均粒径を第2表に示す様
に変更した以外は感光材料cと同一の感光材料 これらの試料に感光計(富士写真フイルム株式会社製F
WH型光源の色温度3,200゜K)を用いて、青、緑、
赤の各フイルターを通してセンシトメトリー用の階調露
光を与えた。この時の露光は、0.5秒の露光時間で2
50CMSの露光量になるように行つた。
Light-sensitive material b Light-sensitive material which is the same as light-sensitive material a, except that the average particle size of the emulsified dispersion is changed as shown in Table 2 by adjusting the emulsification conditions in the first, third and fifth layers of light-sensitive material a. Light-sensitive material c Light-sensitive material that is the same as light-sensitive material a except that all the solvents of the first, third, and fifth layers of light-sensitive material a are replaced with comparative compound A. Light-sensitive material d Light-sensitive material d First, third, fifth layers of light-sensitive material c The same light-sensitive material as the light-sensitive material c except that the average particle size of the emulsified dispersion was changed as shown in Table 2 by adjusting the emulsification conditions in Example 1. These samples were measured with a sensitometer (F, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
Using the color temperature of the WH type light source of 3,200 ° K), blue, green,
Gradation exposure for sensitometry was given through each red filter. The exposure at this time is 2 seconds with an exposure time of 0.5 seconds.
The exposure amount was 50 CMS.

この後、以下に示すような発色現像液(A)及び(B)
を用いて処理A及びBの実験を行つた。
After that, color developing solutions (A) and (B) as shown below are used.
Experiments of treatments A and B were carried out.

処理は、発色現像、漂白定着、水洗の各工程からなり、
現像時間を、1分、2分、3分と変えて写真性の評価を
行つた。処理A及びBの内容は、発色現像液A,Bの差
を表わし、他の処理内容はA、Bとも同一内容である。
The process consists of color development, bleach-fixing and washing with water.
The development time was changed to 1 minute, 2 minutes, and 3 minutes to evaluate the photographic properties. The contents of the processings A and B represent the difference between the color developing solutions A and B, and the other processings are the same in both A and B.

写真性の評価は、相対感度、階調、最高濃度(Dmax)、最
低濃度(Dmin)の4項目で行つた。
The evaluation of photographic properties was carried out on four items: relative sensitivity, gradation, maximum density (Dmax), and minimum density (Dmin).

相対感度は、夫々の感材の夫々の感光層の処理Aにおけ
る発色現像時間2分の時の感度を100とした相対値で
ある。感度は、最小濃度に0.5加えた濃度を与えるの
に必要な露光量の逆数の相対値で表わした。
The relative sensitivity is a relative value with the sensitivity when the color development time is 2 minutes in the processing A of each photosensitive layer of each photosensitive material being 100. The sensitivity was expressed as the relative value of the reciprocal of the exposure amount required to give a density obtained by adding 0.5 to the minimum density.

階調は、感度点から露光量の対数(logE)で0.5増
えた点までの濃度差で示した。
The gradation is indicated by the density difference from the sensitivity point to the point where the logarithm of the exposure amount (logE) increases by 0.5.

結果を第3表に示す。The results are shown in Table 3.

(処理工程) (温度) (時間) 現像液 38℃ 1.0〜3.0分 漂白定着液 33℃ 1.5分 水洗 28−35℃ 3.0分 (現像液処方) 発色現像液(A) ニトリロ三酢酸・3Na 2.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml NaSO 2.0g KBr 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル −N−〔β−(メタンスルホンアミ ド)エチル〕−p−フエニレンジア ミン・硫酸塩 5.0g NaCO(1水塩) 30.0g 水を加えて全量で 1000ml (pH10.1) 発色現像液(B) ニトリロ三酢酸・3Na 2.0g NaSO 2.0g KBr 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル −N−〔β−(メタンスルホンアミ ド)エチル〕−p−フエニレンジア ミン・硫酸塩 5.0g NaCO(1水塩) 30.0g 水を加えて全量で 1000ml (pH10.1) (漂白定着液処方) チオ硫酸アンモニウム(54wt%) 150ml NaSO 15g NH〔Fe(III)(EDTA)〕 55g EDTA・2Na 4g 水を加えて全量で 1000ml (pH6.9) 第3表より明らかな様に、本発明の感光材料(a)は、比
較用の感光材料b〜dに比べ、処理Aと処理Bでの写真
性の差が相対感度、階調、最高濃度共に小さく、ベンジ
ルアルコールを含まない処理Bでも、処理Aと同等の性
能を示すことがわかる。
(Processing step) (Temperature) (Time) Developer 38 ° C 1.0 to 3.0 minutes Bleaching / fixing solution 33 ° C 1.5 minutes Washing with water 28-35 ° C 3.0 minutes (Developer formulation) Color developer (A ) Nitrilotriacetic acid / 3Na 2.0 g Benzyl alcohol 15 ml Diethylene glycol 10 ml Na 2 SO 3 2.0 g KBr 0.5 g Hydroxylamine sulfate 3.0 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- [β- ( Methanesulfonamide) ethyl] -p-phenylenediamine / sulfate 5.0 g Na 2 CO 3 (monohydrate) 30.0 g Water-containing total 1000 ml (pH 10.1) Color developer (B) Nitrilotan acetate · 3Na 2.0g Na 2 SO 3 2.0g KBr 0.5g hydroxylamine sulfate 3.0 g 4-amino-3-methyl -N- ethyl -N- [beta-( Tan sulfonamidyl de) ethyl] -p- Fuenirenjia Ming sulfate 5.0g Na 2 CO 3 (1 hydrate) 1000 ml total volume was added to 30.0g water (pH 10.1) (Bleach-fixing solution formulation) Ammonium thiosulfate (54 wt%) 150 ml Na 2 SO 3 15 g NH 4 [Fe (III) (EDTA)] 55 g EDTA.2Na 4 g Water was added to bring the total amount to 1000 ml (pH 6.9). As is clear from Table 3, in the light-sensitive material (a) of the present invention, compared with the light-sensitive materials b to d for comparison, the difference in photographic property between the processing A and the processing B is relative sensitivity, gradation, and maximum density. It can be seen that both of them are small, and even the treatment B containing no benzyl alcohol shows the same performance as the treatment A.

また、本発明の感光材料aでは現像時間2分で良好な写
真性が得られた。
Further, with the light-sensitive material a of the present invention, good photographic properties were obtained with a development time of 2 minutes.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】反射支持体上に、芳香族1級アミン現像主
薬とカプリングして色素を形成するカプラー及び下記一
般式(I)または(II)で表わされ、かつ誘電率が4.
00(25℃,10KHz)以上である高沸点有機溶媒
の少く共1種を含有する親油性粒子の平均粒子径が0.
05〜0.20μ以下である分散物を有するハロゲン化
銀乳剤層を少なくとも1層有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料を、像状露光後芳香族1級アミン現像主薬を
含み、ベンジルアルコールを実質的に含まないカラー現
像液にて現像処理することを特徴とするカラー画像形成
法。 一般式(I) 一般式(II)W−COOW (式中、W、W及びWは、それぞれ置換もしくは
無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。)
1. A coupler capable of forming a dye by coupling with an aromatic primary amine developing agent on a reflective support, and a coupler represented by the following general formula (I) or (II) and having a dielectric constant of 4.
The average particle size of the lipophilic particles containing at least one high boiling point organic solvent of at least 00 (25 ° C., 10 KHz) is 0.
A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer having a dispersion of from 0.5 to 0.20 .mu.m is contained after imagewise exposure containing an aromatic primary amine developing agent and containing substantially benzyl alcohol. A method for forming a color image, which comprises developing with a color developing solution not included in. General formula (I) Formula (II) W 1 -COOW 2 (In the formula, W 1 , W 2 and W 3 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group or heterocyclic group.)
【請求項2】カラー現像液にて現像処理する時間が2分
30秒以下であることを特徴とする特許請求の範囲第1
項に記載のカラー画像形成法。
2. The method according to claim 1, wherein the development processing time with the color developing solution is 2 minutes and 30 seconds or less.
The method for forming a color image according to item.
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