JPH0643612A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents
Silver halide color photographic sensitive materialInfo
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- JPH0643612A JPH0643612A JP25013691A JP25013691A JPH0643612A JP H0643612 A JPH0643612 A JP H0643612A JP 25013691 A JP25013691 A JP 25013691A JP 25013691 A JP25013691 A JP 25013691A JP H0643612 A JPH0643612 A JP H0643612A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、更に詳しくはピラゾロア
ゾール系カプラーより形成される色素画像の光や熱に対
する褪色、変色が防止されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material, and more particularly to a halogenated dye in which a dye image formed from a pyrazoloazole coupler is prevented from fading or discoloring to light or heat. The present invention relates to a silver color photographic light-sensitive material.
【0002】[0002]
【従来の技術】露光されたハロゲン化銀を酸化剤とし
て、酸化された芳香族1級アミン系カラー現像主薬とカ
プラーが反応して、インドフェノール、インドアニリ
ン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナ
ジン及びそれに類する色素ができ、色画像が形成される
ことは良く知られている。これらのうち、マゼンタ色画
像を形成するためには5−ピラゾロン、シアノアセトフ
ェノン、インダゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、
ピラゾロトリアゾール系カプラーが使われる。2. Description of the Related Art Using exposed silver halide as an oxidant, an oxidized aromatic primary amine type color developing agent and a coupler react to give indophenol, indoaniline, indamine, azomethine, phenoxazine, phenazine and It is well known that similar dyes are formed and color images are formed. Among these, in order to form a magenta image, 5-pyrazolone, cyanoacetophenone, indazolone, pyrazolobenzimidazole,
A pyrazolotriazole coupler is used.
【0003】従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして
広く実用に供され、研究が進められていたのはほとんど
5−ピラゾロン類であった。しかしながら5−ピラゾロ
ン系カプラーから形成される色素は430nm付近に副
吸収が存在していて色にごりの原因となっている事が知
られていた。この黄色領域の吸収の少ないマゼンタ色画
像形成骨格として英国特許第1,047,612号に記
載されるピラゾロベンズイミダゾール骨格、米国特許第
3,770,447号に記載されるインダゾロン骨格、
また米国特許第3,725,067号に記載されるピラ
ゾロ〔5,1−c〕−1,2,4−トリアゾール骨格が
提案されている。また黄色不要吸収の少ない、発色性良
好なマゼンタカプラーとしてイミダゾ〔1,2−b〕ピ
ラゾール類、ピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕ト
リアゾール類、ピラゾロ〔1,5−d〕テトラゾール
類、ピラゾロ〔1,5−d〕ベンズイミダゾール類、ピ
ラゾロピラゾール類のピラゾロアゾール系マゼンタカプ
ラー等も開発されている。また最近になって同母核でシ
アンに発色するカプラーも開発されている。Conventionally, most of the 5-pyrazolones have been widely put to practical use as magenta color image-forming couplers and studied. However, it has been known that a dye formed from a 5-pyrazolone-based coupler has a side absorption at around 430 nm, which causes a color stain. As the magenta image forming skeleton having less absorption in the yellow region, a pyrazolobenzimidazole skeleton described in British Patent 1,047,612, an indazolone skeleton described in US Pat. No. 3,770,447,
Further, a pyrazolo [5,1-c] -1,2,4-triazole skeleton described in US Pat. No. 3,725,067 has been proposed. Further, as a magenta coupler with little yellow unnecessary absorption and good color development, imidazo [1,2-b] pyrazoles, pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazoles, pyrazolo [1,5-d] ] Tetrazoles, pyrazolo [1,5-d] benzimidazoles, pyrazoloazole-based magenta couplers of pyrazolopyrazoles, and the like have also been developed. Recently, a coupler that develops cyan with the same nucleus has also been developed.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
ピラゾロアゾール系カプラーから形成されるアゾメチン
色素の光に対する堅牢性は比較的低く、従来より一般的
に使用されている色像安定剤(例えばアルキル置換ハイ
ドロキノン類)ではこの光褪色を充分に防止できないこ
とが判明した。この課題を解決するために種々化合物の
添加による改良が試みられている。例えば特開昭59−
125732号、同60−262159号、同61−2
82245号、同62−244045号、同62−24
4046号、同62−273531号、同61−158
330号、同63−95439号、同63−95448
号、同63−95450号および特開昭63−2845
48号等に記載のアルコキシベンゼン誘導体を添加する
方法である。これらに記載の化合物は確かにカプラーの
発色で生じた色素濃度の高い領域(以下、高濃度域とい
う)では優れた光堅牢性改良効果を示す。However, the azomethine dye formed from such a pyrazoloazole-based coupler has a relatively low fastness to light, and a color image stabilizer which has been generally used conventionally (for example, It has been found that alkyl-substituted hydroquinones) cannot sufficiently prevent this photobleaching. In order to solve this problem, improvement by adding various compounds has been attempted. For example, JP-A-59-
125732, 60-262159, 61-2
82245, 624244045, 62-24
No. 4046, No. 62-273531, No. 61-158.
No. 330, No. 63-95439, No. 63-95448
No. 63-95450 and JP-A No. 63-2845.
In this method, the alkoxybenzene derivative described in No. 48 or the like is added. The compounds described therein certainly show an excellent effect of improving light fastness in a region where the dye concentration generated by color development of the coupler is high (hereinafter referred to as a high concentration region).
【0005】ところが、カプラーの発色で生じた色素濃
度の低い領域(以下、低濃度域という)では、ピラゾロ
アゾール系カプラーから形成される色素は特に光堅牢性
が低く、特に反射系の感光材料では、それがさらに強調
され他の色との褪色のバランス上好ましくなく、前述の
アルコキシベンゼン誘導体でも低濃度域での光堅牢性改
良効果が弱く、この改良技術が切望されていた。However, in a region where the dye concentration generated by coupler color development is low (hereinafter referred to as a low concentration region), the dye formed from the pyrazoloazole-based coupler has particularly low light fastness, and particularly in the reflection-based light-sensitive material. However, this is further emphasized, which is not preferable in terms of the balance of fading with other colors, and even with the above-mentioned alkoxybenzene derivative, the effect of improving light fastness in a low concentration range is weak, and this improvement technique has been earnestly desired.
【0006】一方、ビスフェノール系化合物単独、また
はビスフェノール系化合物と特定のアルコキシベンゼン
系化合物との併用により5−ピラゾロンマゼンタカプラ
ーから発生するイエローステインを抑制したり、その色
像の光堅牢性を向上させる方法が、特公昭60−317
3号、同60−3174号、特開昭52−72225
号、同54−70830号、同61−158333号お
よび特開昭62−24250号等に開示されている。On the other hand, a bisphenol compound alone or a combination of a bisphenol compound and a specific alkoxybenzene compound suppresses yellow stain generated from a 5-pyrazolone magenta coupler or improves the light fastness of the color image. The method is Japanese Examined Japanese Patent Publication Sho 60-317
3, 60-3174, and JP-A-52-72225.
No. 54-70830, No. 61-158333, and JP-A No. 62-24250.
【0007】これらの特許公報に記載されている方法
は、5−ピラゾロン系マゼンタカプラーに対しては、イ
エローステインの抑制や、その色像の堅牢性に強い効果
が見られるもののピラゾロアゾール系マゼンタカプラー
ではその効果は充分とは言えなかった。The methods described in these patent publications have a strong effect on the suppression of yellow stain and the fastness of the color image with respect to the 5-pyrazolone type magenta coupler, but the pyrazoloazole type magenta. The effect was not sufficient with the coupler.
【0008】また、ピラゾロアゾール系カプラーに対し
て、ビスフェノール系化合物単独、あるいはビスフェノ
ール系化合物と特定のアルコキシベンゼン系化合物を併
用し、その色像の堅牢性を向上させる方法が、特開平1
−134359号、同2−139544号、特願平2−
28944号、欧州特許第391341号および欧州特
許第218,266号等で提案されている。Further, a method of improving the fastness of a color image by using a bisphenol compound alone or a bisphenol compound and a specific alkoxybenzene compound in combination with a pyrazoloazole coupler is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI-1.
-134359, 2-139544, and Japanese Patent Application No. 2-
No. 28944, European Patent No. 391341 and European Patent No. 218,266 are proposed.
【0009】これらの特許公報に記載されている方法で
は、色相や写真特性に悪影響を与え、しかもその色像の
堅牢性は必ずしも充分なものではなかった。In the methods described in these patent publications, the hue and photographic characteristics are adversely affected, and the fastness of the color image is not always sufficient.
【0010】このような意味において、その色像の堅牢
性を向上させる技術、特に低濃度域の光褪色を抑制する
技術が望望されていた。In this sense, a technique for improving the robustness of the color image, particularly a technique for suppressing photobleaching in the low density region has been desired.
【0011】従って、本発明の第1の目的は発色性の優
れたピラゾロアゾール系カプラーを用い、色再現性が優
れ、かつ光堅牢性に優れた色像を与えるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。Therefore, a first object of the present invention is to use a pyrazoloazole-based coupler excellent in color forming property and to provide a silver halide color photographic light-sensitive material which gives a color image excellent in color reproducibility and light fastness. To provide.
【0012】本発明の第2の目的は色像の低濃度域にお
ける光堅牢性を改良し、三色の褪色のバランスを改良し
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。A second object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material in which light fastness in a low density region of a color image is improved and the fading balance of three colors is improved.
【0013】本発明の第3の目的は、写真特性に悪影響
を及ぼさず、しかも色相に悪影響を与えずに、かつ色像
の褪色防止に優れ、未露光部を着色させない褪色防止剤
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。A third object of the present invention is to contain an anti-fading agent which does not adversely affect photographic characteristics, does not adversely affect hue, is excellent in preventing fading of a color image, and does not color unexposed areas. An object is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material.
【0014】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討し
た結果、ピラゾロアゾール型色素形成カプラーの少なく
とも1種、下記一般式(A)で表わされる化合物の少な
くとも1種、および下記一般式(B)で表わされる化合
物の少なくとも1種をハロゲン化銀カラー写真感光材料
の同一層中に含有させることにより本発明の目的が達成
されることを見い出した。As a result of various investigations by the present inventors, at least one pyrazoloazole type dye-forming coupler, at least one compound represented by the following general formula (A), and the following general formula: It has been found that the object of the present invention can be achieved by incorporating at least one of the compounds represented by (B) in the same layer of a silver halide color photographic light-sensitive material.
【0015】[0015]
【化5】 〔式中、Aは単なる結合手、−O−、−S(O)Q −、
−N(R27) −、−(C(R28)(R29))T −または連結
基Lを表わす。[Chemical 5] [In the formula, A is a simple bond, -O-, -S (O) Q- ,
-N (R 27) -, - (C (R 28) (R 29)) T - represents a or linking group L.
【0016】[0016]
【化6】 [Chemical 6]
【0017】R21およびR22は、それぞれ水素原子、脂
肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、スルホニル
基、−P(R32)(R33) 、−P(O)(R33)(R34) ま
たはシリル基を表わす。R23およびR24はそれぞれ脂肪
族基を表わし、R25およびR26はそれぞれ置換基を表わ
す。mおよびnは1〜3の整数を表わす。mおよびnが
2以上の時、複数のR25、R26はそれぞれ同一でも異な
っても良い。R21とR30、R22とR30、R21とR23、R
22とR24、R23とR25およびR24とR26は互いに結合
し、5〜8員環を形成していても良い。Bは−O−、−
S(O)Q −または−C(R28)(R29) −を表わし、Q
は0,1又は2を表わす。R27は水素原子、脂肪族基、
アシル基、スルホニル基、脂肪族オキシカルボニル基ま
たは芳香族オキシカルボニル基を表わす。R28およびR
29はそれぞれ水素原子脂肪族基または芳香族基を表わ
し、Tは1または2を表わす。R30はR21と同義であ
り、R31は置換基を表わし、Vは0〜3の整数を表わ
し、Vが複数の時は、複数のR31は同一であっても異な
っていても良い。R32、R33およびR33はそれぞれ脂肪
族基、芳香族基脂肪族オキシ基または芳香族オキシ基を
表わす。但し、R21、R22およびR30の少なくとも1つ
は水素原子であり、かつ、少なくとも1つは水素原子で
はない。)R 21 and R 22 are each a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, a sulfonyl group, -P (R 32 ) (R 33 ), -P (O) (R 33 ) (R 34 ) or a silyl group. R 23 and R 24 each represent an aliphatic group, and R 25 and R 26 each represent a substituent. m and n represent an integer of 1 to 3. When m and n are 2 or more, a plurality of R 25 and R 26 may be the same or different. R 21 and R 30 , R 22 and R 30 , R 21 and R 23 , R
22 and R 24 , R 23 and R 25, and R 24 and R 26 may be bonded to each other to form a 5- to 8-membered ring. B is -O-,-
S (O) Q - or -C (R 28) (R 29 ) - represents, Q
Represents 0, 1 or 2. R 27 is a hydrogen atom, an aliphatic group,
It represents an acyl group, a sulfonyl group, an aliphatic oxycarbonyl group or an aromatic oxycarbonyl group. R 28 and R
29 represents a hydrogen atom aliphatic group or an aromatic group, respectively, and T represents 1 or 2. R 30 has the same meaning as R 21 , R 31 represents a substituent, V represents an integer of 0 to 3, and when V is plural, plural R 31 may be the same or different. . R 32 , R 33 and R 33 each represent an aliphatic group, an aromatic group, an aliphatic oxy group or an aromatic oxy group. However, at least one of R 21 , R 22 and R 30 is a hydrogen atom, and at least one is not a hydrogen atom. )
【0018】[0018]
【化7】 [Chemical 7]
【0019】(式中、R4 は脂肪族基、芳香族基、複素
環基またはシリル基を表わす。R5、R6 、R7 、R8
およびR9 は互いに同一でも異なっても良く、それぞれ
水素原子、脂肪族基、芳香族基、置換基を有するアミノ
基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ハロゲン原子、−C
OOR4 ’または−OR4 ’を表わす。ここでR4 ’は
R4 と同義である。R4 とR5 、R5 とR6 またはR6
とR7 が互いに結合して5員環6員環またはスピロ環を
形成しても良い。)(In the formula, R 4 represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a silyl group. R 5 , R 6 , R 7 and R 8
R 9 and R 9 may be the same or different and each is a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, an amino group having a substituent, an aliphatic thio group, an aromatic thio group, a halogen atom, or -C.
Represents OOR 4 'or -OR 4 '. Here, R 4 'is synonymous with R 4 . R 4 and R 5 , R 5 and R 6 or R 6
And R 7 may combine with each other to form a 5-membered 6-membered ring or a spiro ring. )
【0020】本発明で述べる脂肪族とは、直鎖、分岐又
は環状で飽和であっても不飽和であってもよく、例えば
アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、
またはシクロアルケニルを表わし、これらはさらに置換
基を有していても良い。芳香族とはアリールを表わし、
これはさらに置換基を有していても良い。複素環とは環
内にヘテロ原子を持つものであり、芳香環であるものを
も含み、さらに置換基を有してもかまわない。本発明で
述べる脂肪族において、本発明の効果の点でアルキル、
シクロアルキルが好ましく、芳香族としてはフェニルが
好ましく、これらはさらに置換基を有しているものも好
ましい。The aliphatic mentioned in the present invention may be linear, branched or cyclic and may be saturated or unsaturated, for example, alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl,
Alternatively, it represents cycloalkenyl, which may further have a substituent. Aromatic represents aryl,
It may further have a substituent. The heterocyclic ring has a hetero atom in the ring, includes an aromatic ring, and may have a substituent. In the aliphatic described in the present invention, an alkyl in terms of the effect of the present invention,
Cycloalkyl is preferable, aromatic is preferably phenyl, and those further having a substituent are also preferable.
【0021】本発明で述べる置換基とは、置換可能な基
であればよく、例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環
基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪
族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環オキシ基、脂肪族
オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、複素
環オキシカルボニル基、脂肪族カルバモイル基、芳香族
カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニ
ル基、脂肪族スルファモイル基、芳香族スルファモイル
基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド
基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、脂肪族スルフィ
ニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族
チオ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニト
ロ基、ヒドロキシアミノ基、ハロゲン原子等をあげるこ
とができる。The substituent described in the present invention may be a substitutable group, and examples thereof include an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an aliphatic oxy group and an aromatic group. Group oxy group, heterocyclic oxy group, aliphatic oxycarbonyl group, aromatic oxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, aliphatic carbamoyl group, aromatic carbamoyl group, aliphatic sulfonyl group, aromatic sulfonyl group, aliphatic sulfamoyl group Group, aromatic sulfamoyl group, aliphatic sulfonamide group, aromatic sulfonamide group, aliphatic amino group, aromatic amino group, aliphatic sulfinyl group, aromatic sulfinyl group, aliphatic thio group, aromatic thio group, mercapto Group, hydroxy group, cyano group, nitro group, hydroxyamino group, halogen atom and the like.
【0022】ピラゾロアゾール型色素形成カプラーは式
〔M〕で表わされる。The pyrazoloazole type dye-forming coupler is represented by the formula [M].
【0023】[0023]
【化8】 [Chemical 8]
【0024】ここでR1 は水素原子または置換基を表わ
す。Zは窒素原子を2〜4個含む5員のアゾール環を形
成するのに必要な非金属原子群を表わし、該アゾール環
は置換基(縮合環を含む)を有してもよい。Xは水素原
子または現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離
脱可能な基を表わす。Here, R 1 represents a hydrogen atom or a substituent. Z represents a group of non-metal atoms necessary for forming a 5-membered azole ring containing 2 to 4 nitrogen atoms, and the azole ring may have a substituent (including a condensed ring). X represents a hydrogen atom or a group capable of splitting off upon a coupling reaction with an oxidized product of a developing agent.
【0025】以下、本カプラーを詳細に説明する。式
〔M〕で表わされるカプラー骨格のうち好ましい骨格は
1H−イミダゾ〔1,2−b〕ピラゾール、1H−ピラ
ゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾール、1H
−ピラゾロ〔5,1−c〕〔1,2,4〕トリアゾー
ル、1H−ピラゾロ〔1,5−d〕テトラゾールおよび
1H−ピラゾロ〔1,5−a〕ベンズイミダゾールであ
り、それぞれ式〔M−I〕、〔M−II〕、〔M−III
〕、〔M−IV〕および〔M−V〕で表わされる。The present coupler will be described in detail below. Among the coupler skeletons represented by the formula [M], preferred skeletons are 1H-imidazo [1,2-b] pyrazole, 1H-pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazole, 1H.
-Pyrazolo [5,1-c] [1,2,4] triazole, 1H-pyrazolo [1,5-d] tetrazole and 1H-pyrazolo [1,5-a] benzimidazole, each of formula [M- I], [M-II], [M-III
], [M-IV] and [MV].
【0026】[0026]
【化9】 [Chemical 9]
【0027】これらの式における置換基R11、R12、R
13、R14、nおよびXについて詳しく説明する。Substituents R 11 , R 12 , R in these formulas
13 , R 14 , n and X will be described in detail.
【0028】R11は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ
基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アル
キルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイ
ルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシ
カルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ
基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、又はアゾリル基を表わし、R11
は2価の基で二量体以上の多量体を形成してもよい。R 11 is a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxy group, nitro group, carboxy group, sulfo group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, acylamino group, Alkylamino group, anilino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo A group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, a silyloxy group, an aryloxycarbonylamino group, an imide group, a heterocyclic thio group, a sulfinyl group, a phosphonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, or an azolyl group, R 11
May form a dimer or higher multimer with a divalent group.
【0029】さらに詳しくは、R11は各々水素原子、ハ
ロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)、アルキル
基(例えば、炭素数1〜32の直鎖、または分岐鎖アル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、t−
ブチル、トリデシル、2−メタンスルホニルエチル、3
−(3−ペンタデシルフェノキシ)プロピル、3−{4
−{2−〔4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)
フェノキシ〕ドデカンアミド}フェニル}プロピル、2
−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペ
ンチル、3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プ
ロピル)、アリール基(例えば、フェニル、4−t−ブ
チルフェニル、2,4−ジ−t−アミルフェニル、2,
4,6−トリメチルフェニル、3−トリデカンアミド−
2,4,6−トリメチルフェニル、4−テトラデカンア
ミドフェニル、テトラフルオロフェニル)、ヘテロ環基
(例えば、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニ
ル、2−ベンゾチアゾリル)、シアノ基、ヒドロキシ
基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、ア
ルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、2−メトキ
シエトキシ、2−ドデシルエトキシ、2−メタンスルホ
ニルエトキシ)、アリールオキシ基(例えば、フェノキ
シ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキ
シ、3−ニトロフェノキシ、3−t−ブチルオキシカル
バモイルフェノキシ、3−メトキシカルバモイル)、ア
シルアミノ基(例えば、アセトアミド、ベンズアミド、
テトラデカンアミド、2−(2,4−ジ−t−アミルフ
ェノキシ)ブタンアミド、4−(3−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェノキシ)ブタンアミド、2−{4−(4
−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ}デカン
アミド)、アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ、
ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチ
ルブチルアミノ)、アニリノ基(例えば、フェニルアミ
ノ、2−クロロアニリノ、2−クロロ−5−テトラデカ
ンアミノアニリノ、2−クロロ−5−ドデシルオキシカ
ルボニルアニリノ、N−アセチルアニリノ、2−クロロ
−5−{2−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノ
キシ)ドデカンアミド}アニリノ)、ウレイド基(例え
ば、フェニルウレイド、メチルウレイド、N,N−ジブ
チルウレイド)、スルファモイルアミノ基(例えば、
N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ、N−メチル
−N−デシルスルファモイルアミノ)、アルキルチオ基
(例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチ
オ、2−フェノキシエチルチオ、3−フェノキシプロピ
ルチオ、3−(4−t−ブチルフェノキシ)プロピルチ
オ)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ、2−ブ
トキシ−5−t−オクチルフェニルチオ、3−ペンタデ
シルフェニルチオ、2−カルボキシフェニルチオ、4−
テトラデカンアミドフェニルチオ)、アルコキシカルボ
ニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ、テ
トラデシルオキシカルボニルアミノ)、スルホンアミド
基(例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p−トルエンス
ルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、2−メト
キシ−5−t−ブチルベンゼンスルホンアミド)、カル
バモイル基(例えば、N−エチルカルバモイル、N,N
−ジブチルカルバモイル、N−(2−ドデシルオキシエ
チル)カルバモイル、N−メチル−N−ドデシルカルバ
モイル、N−{3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)プロピル}カルバモイル)、スルファモイル基(例
えば、N−エチルスルファモイル、N,N−ジプロピル
スルファモイル、N−(2−ドデシルオキシエチル)ス
ルファモイル、N−エチル−N−ドデシルスルファモイ
ル、N,N−ジエチルスルファモイル)、スルホニル基
(例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル、トルエンスルホニル)、アルコキシ
カルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、ブチルオ
キシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデ
シルオキシカルボニル)、ヘテロ環オキシ基(例えば、
1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒ
ドロピラニルオキシ)、アゾ基(例えば、フェニルア
ゾ、4−メトキシフェニルアゾ、4−ピバロイルアミノ
フェニルアゾ、2−ヒドロキシ−4−プロパノイルフェ
ニルアゾ)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ)、
カルバモイルオキシ基(例えば、N−メチルカルバモイ
ルオキシ、N−フェニルカルバモイルオキシ)、シリル
オキシ基(例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチル
メチルシリルオキシ)、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基(例えば、フェノキシカルボニルアミノ)、イミド
基(例えば、N−スクシンイミド、N−フタルイミド、
3−オクタデセニルスクシンイミド)、ヘテロ環チオ基
(例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、2,4−ジ−フ
ェノキシ−1,3,5−トリアゾール−6−チオ、2−
ピリジルチオ)、スルフィニル基(例えば、ドデカンス
ルフィニル、3−ペンタデシルフェニルスルフィニル、
3−フェノキシプロピルスルフィニル)、ホスホニル基
(例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホス
ホニル、フェニルホスホニル)、アリールオキシカルボ
ニル基(例えば、フェノキシカルボニル)、アシル基
(例えば、アセチル、3−フェニルプロパノイル、ベン
ゾイル、4−ドデシルオキシベンゾイル)、アゾリル基
(例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、3−クロロ−ピ
ラゾール−1−イル、トリアゾリル)を表わす。これら
の置換基のうち、更に置換基を有することが可能な基は
炭素原子、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子で連結す
る有機置換基又はハロゲン原子を更に有してもよい。More specifically, R 11 is each a hydrogen atom, a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom), an alkyl group (eg, a straight chain or branched chain alkyl group having 1 to 32 carbon atoms, an aralkyl group, an alkenyl). Group, alkynyl group,
A cycloalkyl group or a cycloalkenyl group, more specifically,
For example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-
Butyl, tridecyl, 2-methanesulfonylethyl, 3
-(3-Pentadecylphenoxy) propyl, 3- {4
-{2- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl)
Phenoxy] dodecanamide} phenyl} propyl, 2
-Ethoxytridecyl, trifluoromethyl, cyclopentyl, 3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propyl), aryl groups (e.g. phenyl, 4-t-butylphenyl, 2,4-di-t-). Amylphenyl, 2,
4,6-Trimethylphenyl, 3-tridecanamide-
2,4,6-trimethylphenyl, 4-tetradecanamidophenyl, tetrafluorophenyl), heterocyclic group (for example, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl), cyano group, hydroxy group, nitro Group, carboxy group, sulfo group, amino group, alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-dodecylethoxy, 2-methanesulfonylethoxy), aryloxy group (for example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 3-t-butyloxycarbamoylphenoxy, 3-methoxycarbamoyl), an acylamino group (for example, acetamide, benzamide,
Tetradecanamide, 2- (2,4-di-t-amylphenoxy) butanamide, 4- (3-t-butyl-4-)
Hydroxyphenoxy) butanamide, 2- {4- (4
-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy} decanamide), an alkylamino group (eg, methylamino,
Butylamino, dodecylamino, diethylamino, methylbutylamino), anilino group (eg, phenylamino, 2-chloroanilino, 2-chloro-5-tetradecaneaminoanilino, 2-chloro-5-dodecyloxycarbonylanilino, N- Acetylanilino, 2-chloro-5- {2- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) dodecanamide} anilino), a ureido group (eg, phenylureido, methylureido, N, N-dibutylureido), A sulfamoylamino group (for example,
N, N-dipropylsulfamoylamino, N-methyl-N-decylsulfamoylamino), alkylthio group (for example, methylthio, octylthio, tetradecylthio, 2-phenoxyethylthio, 3-phenoxypropylthio, 3- (4-t-butylphenoxy) propylthio), an arylthio group (for example, phenylthio, 2-butoxy-5-t-octylphenylthio, 3-pentadecylphenylthio, 2-carboxyphenylthio, 4-
Tetradecanamide phenylthio), alkoxycarbonylamino group (eg, methoxycarbonylamino, tetradecyloxycarbonylamino), sulfonamide group (eg, methanesulfonamide, hexadecanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, octadecanesulfone) Amide, 2-methoxy-5-t-butylbenzenesulfonamide), carbamoyl group (eg, N-ethylcarbamoyl, N, N
-Dibutylcarbamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) carbamoyl, N-methyl-N-dodecylcarbamoyl, N- {3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propyl} carbamoyl), sulfamoyl group (for example, , N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) sulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl), sulfonyl Group (for example, methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, butyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl), heterocyclic oxy group (for example,
1-phenyltetrazole-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), azo group (for example, phenylazo, 4-methoxyphenylazo, 4-pivaloylaminophenylazo, 2-hydroxy-4-propanoylphenylazo) An acyloxy group (eg acetoxy),
Carbamoyloxy group (for example, N-methylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy), silyloxy group (for example, trimethylsilyloxy, dibutylmethylsilyloxy), aryloxycarbonylamino group (for example, phenoxycarbonylamino), imide group (for example, , N-succinimide, N-phthalimide,
3-octadecenylsuccinimide), a heterocyclic thio group (for example, 2-benzothiazolylthio, 2,4-di-phenoxy-1,3,5-triazole-6-thio, 2-
Pyridylthio), a sulfinyl group (for example, dodecanesulfinyl, 3-pentadecylphenylsulfinyl,
3-phenoxypropylsulfinyl), phosphonyl group (for example, phenoxyphosphonyl, octyloxyphosphonyl, phenylphosphonyl), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl), acyl group (for example, acetyl, 3-phenylpropanoyl, Benzoyl, 4-dodecyloxybenzoyl), and an azolyl group (eg, imidazolyl, pyrazolyl, 3-chloro-pyrazol-1-yl, triazolyl). Among these substituents, the group capable of further having a substituent may further have an organic substituent or a halogen atom linked by a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.
【0030】これらの置換基のうち、好ましいR11とし
てはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、ウレイド基、ウレタン基、
アシルアミノ基を挙げることができる。Of these substituents, preferred R 11 is alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, ureido group, urethane group,
An acylamino group can be mentioned.
【0031】R12は、R11について例示した置換基と同
様の基であり、好ましくは水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アシル
基、又はシアノ基である。R 12 is a group similar to the substituents exemplified for R 11 , and is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfinyl group, an acyl group. Or a cyano group.
【0032】R13は、R11について例示した置換基と同
義の基であり、好ましくは水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、アシル基であり、より好ま
しくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキ
ルチオ基、又はアリールチオ基である。R 13 is a group having the same meaning as the substituent exemplified for R 11 , and is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group or an alkoxy group. It is a carbonyl group, a carbamoyl group or an acyl group, more preferably an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkylthio group or an arylthio group.
【0033】またR14はR11について例示した置換基と
同義の基であり、好ましくは、水素原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、スルホニル基、アシル基、アシルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド
基、スルファモイルアミノ基、又はシアノ基である。R 14 is a group having the same meaning as the substituent exemplified for R 11 , and preferably a hydrogen atom, an alkyl group,
Aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, acyl group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamide group, sulfamoylamino group, or cyano It is a base.
【0034】nは1から4の整数を表わし、好ましくは
1から3の整数を表わす。N represents an integer of 1 to 4, preferably 1 to 3.
【0035】Xは水素原子または芳香族1級アミン発色
現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を表わ
すが、離脱可能な基を詳しく述べればハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、ア
ルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ
基、カルバモイルアミノ基、5員もしくは6員の含窒素
ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあり、こ
れらの基は更にR11の置換基として許容された基で置換
されていてもよい。X represents a hydrogen atom or a group capable of splitting off upon reaction with an oxidized product of an aromatic primary amine color developing agent. The splitting-off group is specifically described as a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group or an acyloxy group. Group, alkyl or aryl sulfonyloxy group, acylamino group, alkyl or aryl sulfonamide group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, alkyl, aryl or heterocyclic thio group, carbamoylamino group, 5-membered or 6-membered group There are a nitrogen heterocyclic group, an imide group, an arylazo group and the like, and these groups may be further substituted with a group which is allowed as a substituent for R 11 .
【0036】さらに詳しくはハロゲン原子(例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子)、アルコキシ基(例え
ば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバ
モイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルス
ルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ)、ア
リールオキシ基(例えば、4−メチルフェノキシ、4−
クロロフェノキシ、4−メトキシフェノキシ、4−カル
ボキシフェノキシ、3−エトキシカルボキシフェノキ
シ、4−メトキシカルボニルフェノキシ、3−アセチル
アミノフェノキシ、2−カルボキシフェノキシ)、アシ
ルオキシ基(例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオ
キシ、ベンゾイルオキシ)、アルキルもしくはアリール
スルホニルオキシ基(例えば、メタンスルホニルオキ
シ、トルエンスルホニルオキシ)、アシルアミノ基(例
えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリ
ルアミノ)、アルキルもしくはアリールスルホンアミド
基(例えば、メタンスルホンアミノ、トリフルオロメタ
ンスルホンアミノ、p−トルエンスルホニルアミノ)、
アルコキシカルボニルオキシ基(例えば、エトキシカル
ボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ)、ア
リールオキシカルボニルオキシ基(例えば、フェノキシ
カルボニルオキシ)、アルキル、アリールもしくはヘテ
ロ環チオ基(例えば、ドデシルチオ、1−カルボキシド
デシルチオ、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オ
クチルフェニルチオ、2−ベンジルオキシカルボニルア
ミノフェニルチオ、テトラゾリルチオ)、カルバモイル
アミノ基(例えば、N−メチルカルバモイルアミノ、N
−フェニルカルバモイルアミノ)、5員もしくは6員の
含窒素ヘテロ環基(例えば、1−イミダゾリル、1−ピ
ラゾリル、1,2,4−トリアゾール−1−イル、テト
ラゾリル、3,5−ジメチル−1−ピラゾリル、4−シ
アノ−1−ピラゾリル、4−メトキシカルボニル−1−
ピラゾリル、4−アセチルアミノ−1−ピラゾリル、
1,2−ジヒドロ−2−オキソ−1−ピリジル)、イミ
ド基(例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル)、ア
リールアゾ基(例えば、フェニルアゾ、4−メトキシフ
ェニルアゾ)なである。Xはこれら以外に炭素原子を介
して結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類で
4当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの形
を取る場合もある。又、Xは現像抑制剤、現像促進剤な
ど写真的有用基を含んでいてもよい。好ましいXは、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルもしくはアリールチオ基、カップリング活性位に窒素
原子で結合する5員もしくは6員の含窒素ヘテロ環基で
あり、特に好ましくはハロゲン原子、置換アリールオキ
シ基、置換アリールチオ基、又は置換1−ピラゾリル基
であるMore specifically, halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), alkoxy group (eg, ethoxy, dodecyloxy, methoxyethylcarbamoylmethoxy, carboxypropyloxy, methylsulfonylethoxy, ethoxycarbonylmethoxy), aryl An oxy group (for example, 4-methylphenoxy, 4-
Chlorophenoxy, 4-methoxyphenoxy, 4-carboxyphenoxy, 3-ethoxycarboxyphenoxy, 4-methoxycarbonylphenoxy, 3-acetylaminophenoxy, 2-carboxyphenoxy), acyloxy group (for example, acetoxy, tetradecanoyloxy, benzoyl) Oxy), an alkyl or aryl sulfonyloxy group (eg, methanesulfonyloxy, toluenesulfonyloxy), an acylamino group (eg, dichloroacetylamino, heptafluorobutyrylamino), an alkyl or aryl sulfonamide group (eg, methanesulfonamino) , Trifluoromethanesulfonamino, p-toluenesulfonylamino),
Alkoxycarbonyloxy groups (eg ethoxycarbonyloxy, benzyloxycarbonyloxy), aryloxycarbonyloxy groups (eg phenoxycarbonyloxy), alkyl, aryl or heterocyclic thio groups (eg dodecylthio, 1-carboxydodecylthio, phenylthio , 2-butoxy-5-t-octylphenylthio, 2-benzyloxycarbonylaminophenylthio, tetrazolylthio), carbamoylamino group (for example, N-methylcarbamoylamino, N
-Phenylcarbamoylamino), a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group (for example, 1-imidazolyl, 1-pyrazolyl, 1,2,4-triazol-1-yl, tetrazolyl, 3,5-dimethyl-1- Pyrazolyl, 4-cyano-1-pyrazolyl, 4-methoxycarbonyl-1-
Pyrazolyl, 4-acetylamino-1-pyrazolyl,
1,2-dihydro-2-oxo-1-pyridyl), an imide group (eg, succinimide, hydantoinyl), an arylazo group (eg, phenylazo, 4-methoxyphenylazo). In addition to these, X may take the form of a bis-type coupler obtained by condensing a 4-equivalent coupler with an aldehyde or a ketone as a leaving group bonded via a carbon atom. Further, X may contain a photographically useful group such as a development inhibitor or a development accelerator. Preferred X is a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl or arylthio group, a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group bonded to the coupling active position with a nitrogen atom, particularly preferably a halogen atom or a substituent. An aryloxy group, a substituted arylthio group, or a substituted 1-pyrazolyl group
【0037】本発明の効果の点で式〔M−1〕〜〔M−
V〕で表わされるカプラー骨格のうち、特に好ましく
は、〔M−II〕および〔M−III 〕であり、〔M−II〕
の場合が最も好ましい。In terms of the effect of the present invention, the formulas [M-1] to [M-
Of the coupler skeletons represented by V], [M-II] and [M-III] are particularly preferable, and [M-II]
Is most preferred.
【0038】本発明の効果の点でR11はアルキル基、ア
ルコキシ基およびアリールオキシ基である場合が特に好
ましく、分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、およびアリ
ールオキシ基である場合は特に好ましい。From the viewpoint of the effect of the present invention, R 11 is particularly preferably an alkyl group, an alkoxy group or an aryloxy group, and particularly preferably a branched chain alkyl group, an alkoxy group or an aryloxy group.
【0039】本発明の効果の点でR12およびR13はアル
キル基、アリール基およびヘテロ環基、である場合がよ
り好ましく、分岐鎖アルキル、アリール基である場合は
特に好ましい。From the viewpoint of the effect of the present invention, R 12 and R 13 are more preferably an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and particularly preferably a branched chain alkyl or aryl group.
【0040】式〔M〕で表わされるマゼンタカプラーの
化合物例を以下に例示するが、これらに限定されるもの
ではない。Examples of compounds of the magenta coupler represented by the formula [M] are shown below, but the invention is not limited thereto.
【0041】[0041]
【化10】 [Chemical 10]
【0042】[0042]
【化11】 [Chemical 11]
【0043】[0043]
【化12】 [Chemical 12]
【0044】[0044]
【化13】 [Chemical 13]
【0045】[0045]
【化14】 [Chemical 14]
【0046】[0046]
【化15】 [Chemical 15]
【0047】[0047]
【化16】 [Chemical 16]
【0048】[0048]
【化17】 [Chemical 17]
【0049】[0049]
【化18】 [Chemical 18]
【0050】[0050]
【化19】 [Chemical 19]
【0051】[0051]
【化20】 [Chemical 20]
【0052】[0052]
【化21】 [Chemical 21]
【0053】[0053]
【化22】 [Chemical formula 22]
【0054】[0054]
【化23】 [Chemical formula 23]
【0055】[0055]
【化24】 [Chemical formula 24]
【0056】[0056]
【化25】 [Chemical 25]
【0057】[0057]
【化26】 [Chemical formula 26]
【0058】[0058]
【化27】 [Chemical 27]
【0059】[0059]
【化28】 [Chemical 28]
【0060】[0060]
【化29】 [Chemical 29]
【0061】[0061]
【化30】 [Chemical 30]
【0062】[0062]
【化31】 [Chemical 31]
【0063】[0063]
【化32】 [Chemical 32]
【0064】[0064]
【化33】 [Chemical 33]
【0065】[0065]
【化34】 [Chemical 34]
【0066】[0066]
【化35】 [Chemical 35]
【0067】[0067]
【化36】 [Chemical 36]
【0068】[0068]
【化37】 [Chemical 37]
【0069】[0069]
【化38】 [Chemical 38]
【0070】式〔M〕で表わされるカプラーの合成法を
記載した文献を以下に挙げる。References which describe a method for synthesizing the coupler represented by the formula [M] are listed below.
【0071】式〔M−I〕の化合物は米国特許第4,500,
630 号など、式〔M−II〕の化合物は米国特許第4,540,
654 号、同4,705,863 号、特開昭61−65245 号、同62−
209457号、同62−249155号など、式〔M−III 〕の化合
物は特公昭47−27411 号、米国特許第3,725,067 号な
ど、式〔M−IV〕の化合物は特開昭60−33552 号などに
記載の方法により合成することができる。The compound of formula [M-I] is described in US Pat.
Compounds of formula [M-II], such as 630, are described in US Pat.
No. 654, No. 4,705,863, JP-A No. 61-65245, No. 62-
Nos. 209457 and 62-249155, the compound of the formula [M-III] is Japanese Patent Publication No. 47-27411, U.S. Pat. No. 3,725,067 and the like, and the compound of the formula [M-IV] is JP-A-60-33552. It can be synthesized by the method described in.
【0072】本発明のピラゾロアゾール型色素形成カプ
ラーは、同一層に存在するハロゲン化銀1モル当り1×
10-3モル〜1モル、好ましくは5×10-2モル〜5×
10-1モルの割合で乳剤層に添加する。また2種以上の
本発明のカプラーを同一層に添加することもでき、他層
に添加することもできる。また本発明のカプラーは、他
の種類のカプラーと共に同一層に添加することもでき
る。The pyrazoloazole type dye-forming coupler of the present invention contains 1 × per mol of silver halide present in the same layer.
10 −3 mol to 1 mol, preferably 5 × 10 −2 mol to 5 ×
It is added to the emulsion layer in a ratio of 10 -1 mol. Further, two or more kinds of couplers of the present invention can be added to the same layer and can be added to other layers. The coupler of the present invention can also be added to the same layer together with other types of couplers.
【0073】次に一般式(A)についてさらに詳細に説
明する。Aは単なる結合手、−O−、−S(O)Q −、
−N(R27) −、−C(R28)(R29))T −または連結基
Lを表わす。Bは−O−、−S(O)Q −または−C
(R28)(R29) −を表わす。ここでR27は水素原子、脂
肪族基(例えばメチル、エチル、ブチル、イソプロピ
ル、ドデシル、ベンジル)、アシル基(例えばアセチ
ル、ピバロイル、ミリストイル、ベンゾイル)、スルホ
ニル基(例えばメタンスルホニル、オクタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル)、脂肪族オキシカルボニル基
(例えばメトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカル
ボニル)または芳香族オキシカルボニル基(例えばフェ
ノキシカルボニル、4−t−ブチルフェノキシカルボニ
ル)を表わす。R28およびR29はそれぞれ水素原子、脂
肪族基(例えば、メチル、エチル、ブチル、イソプロピ
ル、オクチル、ベンジル)または芳香族基(例えば、フ
ェニル、2−ヒドロキシフェニル、4−t−ブチルフェ
ニルを表わし、Tは1または2を表わす。R30は後述す
るR21と同義であり、R31は置換基を表わし、この場合
の好ましい置換基としては、脂肪族基、アシルアミノ
基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、
芳香族チオ基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であ
り、脂肪族基である場合は最も好ましい。Qは0,1又
は2を表わしTは1又は2を表わす。Vは1〜3の整数
を表わす。本発明の効果の点で、Aは単結合、−O−、
−CH(R28)−または連結基L−1である場合が好ま
しく、−CH(R28)−または連結基L−1である場合
が、最も好ましい。本発明の効果の点で、Bは−O−、
−S−または−CH(R28)−である場合が好ましく、
−CH(R28)−である場合が最も好ましい。Next, the general formula (A) will be described in more detail. A is a mere bond, -O-, -S (O) Q- ,
-N (R 27) -, - C (R 28) (R 29)) T - or represents a linking group L. B is -O-, -S (O) Q- or -C
Represents (R 28 ) (R 29 )-. Here, R 27 is a hydrogen atom, an aliphatic group (eg, methyl, ethyl, butyl, isopropyl, dodecyl, benzyl), an acyl group (eg, acetyl, pivaloyl, myristoyl, benzoyl), a sulfonyl group (eg, methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzene). Sulfonyl), an aliphatic oxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl, hexadecyloxycarbonyl) or an aromatic oxycarbonyl group (eg phenoxycarbonyl, 4-t-butylphenoxycarbonyl). R 28 and R 29 each represent a hydrogen atom, an aliphatic group (eg, methyl, ethyl, butyl, isopropyl, octyl, benzyl) or an aromatic group (eg, phenyl, 2-hydroxyphenyl, 4-t-butylphenyl). , T represents 1 or 2. R 30 has the same meaning as R 21 described later, R 31 represents a substituent, and a preferable substituent in this case is an aliphatic group, an acylamino group, an aliphatic oxy group, Aromatic oxy group, aliphatic thio group,
An aromatic thio group, a hydroxy group and a halogen atom are preferred, and an aliphatic group is most preferred. Q represents 0, 1 or 2, and T represents 1 or 2. V represents an integer of 1 to 3. In terms of the effect of the present invention, A is a single bond, -O-,
-CH (R 28) - or preferably represents a linking group L-1, -CH (R 28) - if it is or linking group L-1 is most preferred. In terms of the effect of the present invention, B is -O-,
It is preferably —S— or —CH (R 28 ) —,
Most preferred is -CH (R 28 )-.
【0074】[0074]
【化39】 [Chemical Formula 39]
【0075】R21およびR22はそれぞれ水素原子、脂肪
族基(例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ベンジ
ル、オクチル、ドデシル、メトキシエチル、アリル)、
芳香族基(例えばフェニル、4−メトキシフェニル)、
複素環基(例えば2−テトラヒドロピラニル、2−テト
ラヒドロチエニル)、アシル基(例えばアセチル、ピバ
ロイル、ミリストイル、ベンゾイル、3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシベンゾイル)、スルホニル基
(例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル)、−P(R32) (R33) 、−P
(O)(R32) (R33) およびシリル基(例えば、トリ
メチルシリル、ジメチル−t−ブチルシリル、トリフェ
ニルシリル)を表わす。ここでR32およびR33は、脂肪
族基(例えばメチル、エチル、オクチル)芳香族基(例
えば、フェニル、4−t−ブチルフェニル)、脂肪族オ
キシ基(例えば、メトキシ、t−ブトキシ、オクチルオ
キシ)または芳香族オキシ基(例えばフェノキシ、4−
メトキシフェノキシ)を表わす。R 21 and R 22 are each a hydrogen atom, an aliphatic group (eg, methyl, ethyl, isopropyl, benzyl, octyl, dodecyl, methoxyethyl, allyl),
Aromatic groups (eg phenyl, 4-methoxyphenyl),
Heterocyclic groups (eg 2-tetrahydropyranyl, 2-tetrahydrothienyl), acyl groups (eg acetyl, pivaloyl, myristoyl, benzoyl, 3,5-di-t-).
Butyl-4-hydroxybenzoyl), sulfonyl group (for example, methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl), -P (R 32 ) (R 33 ), -P.
It represents (O) (R 32 ) (R 33 ), and a silyl group (eg, trimethylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, triphenylsilyl). Here, R 32 and R 33 are an aliphatic group (eg, methyl, ethyl, octyl), an aromatic group (eg, phenyl, 4-t-butylphenyl), an aliphatic oxy group (eg, methoxy, t-butoxy, octyl). Oxy) or an aromatic oxy group (eg, phenoxy, 4-
Methoxyphenoxy).
【0076】R21、R22および前述のR30の少なくとも
1つは水素原子であり、かつ少なくとも1つは水素原子
であることはなく、水素原子ではない場合の置換基とし
て、本発明の効果の点で脂肪族基、アシル基、スルホニ
ル基、および−P(O)(R32) (R33) (R32あるい
はR33の一方が芳香族基でもう一方は脂肪族オキシ基あ
るいは芳香族オキシ基)である場合が好ましく、脂肪族
基、アシル基およびスルホニル基である場合が特に好ま
しい。At least one of R 21 , R 22 and R 30 described above is a hydrogen atom, and at least one of them is not a hydrogen atom. In terms of an aliphatic group, an acyl group, a sulfonyl group, and -P (O) (R 32 ) (R 33 ) (R 32 or R 33 is an aromatic group and the other is an aliphatic oxy group or aromatic group). (Oxy group) is preferable, and an aliphatic group, an acyl group and a sulfonyl group are particularly preferable.
【0077】R23およびR24は、それぞれ脂肪族基(例
えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、t−
アミル、イソブチル、sec −ブチル、シクロヘキシル、
1−メチルシクロヘキシル、ベンジル、ラウリルオキシ
エチル、アリル)を表わす。R23およびR24は本発明の
効果の点で炭素数1〜40のアルキル基または5〜40
のシクロアルキル基が好ましく、炭素数1〜20のアル
キル基または5〜20のシクロアルキル基の場合が最も
好ましい。R 23 and R 24 are each an aliphatic group (eg, methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, t-).
Amyl, isobutyl, sec-butyl, cyclohexyl,
1-methylcyclohexyl, benzyl, lauryloxyethyl, allyl). R 23 and R 24 are an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or 5 to 40 carbon atoms from the viewpoint of the effect of the present invention.
Is preferred, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms is most preferred.
【0078】R25およびR26は置換基を表わし、置換基
としては前述の置換基の説明であげたものであり、この
場合の好ましい置換基としては脂肪族基、アシルアミノ
基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、
芳香族チオ基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であ
り、脂肪族基である場合は最も好ましい。R 25 and R 26 each represent a substituent, and the substituents are the same as those mentioned above in the description of the substituents. Preferred substituents in this case are an aliphatic group, an acylamino group and an aliphatic oxy group. , An aromatic oxy group, an aliphatic thio group,
An aromatic thio group, a hydroxy group and a halogen atom are preferred, and an aliphatic group is most preferred.
【0079】一般式(A)において、本発明の効果の点
で下記一般式(A−I)である場合が好ましく、mおよ
びnが1の場合でR25およびR26が該酸素原子のパラ位
に置換している時はさらに好ましい。In the general formula (A), the following general formula (AI) is preferable from the viewpoint of the effect of the present invention, and when m and n are 1, R 25 and R 26 are para to the oxygen atom. It is more preferable when the position is substituted.
【0080】[0080]
【化40】 [Chemical 40]
【0081】次に本発明の一般式(A)で表わされる化
合物の具体例をあげるが、必ずしもこれらに限定される
ものではない。Specific examples of the compound represented by formula (A) of the present invention are shown below, but the invention is not necessarily limited thereto.
【0082】[0082]
【化41】 [Chemical 41]
【0083】[0083]
【化42】 [Chemical 42]
【0084】[0084]
【化43】 [Chemical 43]
【0085】[0085]
【化44】 [Chemical 44]
【0086】[0086]
【化45】 [Chemical formula 45]
【0087】[0087]
【化46】 [Chemical formula 46]
【0088】[0088]
【化47】 [Chemical 47]
【0089】[0089]
【化48】 [Chemical 48]
【0090】[0090]
【化49】 [Chemical 49]
【0091】[0091]
【化50】 [Chemical 50]
【0092】[0092]
【化51】 [Chemical 51]
【0093】[0093]
【化52】 [Chemical 52]
【0094】[0094]
【化53】 [Chemical 53]
【0095】[0095]
【化54】 [Chemical 54]
【0096】本発明の一般式(A)で表わされる化合物
は、特開昭62−262047号および特開平1−137254号等に
記載の方法およびその方法に準じた方法で合成すること
ができる。The compound represented by the general formula (A) of the present invention can be synthesized by the method described in JP-A No. 62-262047 and JP-A No. 1-137254, and a method according to the method.
【0097】本発明の一般式(A)で表わされる化合物
はその化合物種及びピラゾロアゾール型色素形成カプラ
ーによって異なるが、カプラーに対して5×10-3モル
〜3モル、好ましくは1×10-2モル〜1モルの割合で
該カプラーと同一層に添加して使用する。The compound represented by the general formula (A) of the present invention varies depending on the compound species and the pyrazoloazole type dye-forming coupler, but is 5 × 10 −3 to 3 mol, preferably 1 × 10 3. It is used by adding it in the same layer as the coupler in a ratio of -2 mol to 1 mol.
【0098】次に一般式(B)を詳細に述べる。式中、
R4 はアルキル基(例えばメチル、n−ブチル、n−オ
クチル、n−ヘキサデシル、エトキシエチル、3−フェ
ノキシプロピル、ベンジル)、アルケニル基(例えばビ
ニル、アリル)、アリール基(例えばフェニル、ナフチ
ル)、ヘテロ環基(例えばピリジル、テトラヒドロピラ
ニル)またはシリル基(例えばトリメチルシリル、t−
ブチルジメチルシリル)を表わす。R5 、R6 、R7 、
R8 およびR9 は互いに同一でも異なってもよく、それ
ぞれ、水素原子、アルキル基(例えばメチル、n−ブチ
ル、n−オクチル、sec −ドデシル、t−ブチル、t−
アミル、t−ヘキシル、t−オクチル、t−オクタデシ
ル、α、α−ジメチルベンジル、1,1−ジメチル−4
−ヘキシルオキシカルボニルブチル)、アルケニル基
(例えば、ビニル、アリル)、アリール基(例えばフェ
ニル、ナフチル、p−メトキシフェニル、2,4−t−
ブチルフェニル)、置換基を有するアミノ基(例えばア
セチルアミノ、プロピルオニルアミノ、ベンズアミノ、
N−メチルアミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−
ジヘキシルアミノ、N−シクロヘキシルアミノ、N−
(t−ブチル)アミノ、および置換基が閉環した含窒素
ヘテロ環基、例えばピペリジノ、1−ピペラジニル)、
アルキルチオ基(例えばメチルチオ、n−ブチルチオ、
sec −ブチルチオ、t−ブチルチオ、ドデシルチオ)、
アリールチオ基(例えばフェニルチオ、ナフチルチ
オ)、ハロゲン原子(例えば塩素、臭素)、−COO
R’4 (例えばオクチルオキシカルボニル、2,4−ジ
−t−ブチルフェノキシカルボニル)、または−O−
R’4 を表わす。ここでR’4 はR4 と同義である。R
4 とR5 が互いに結合して5員環、6員環もしくはスピ
ロ環を形成してもよい。R5 とR6 またはR6 とR7 が
互いに結合して5員環、6員環またはスピロ環を形成し
てもよい。これらの環としては例えばクロマン環、クマ
ラン環、スピロクロマン環、スピロインダン環があげら
れる。Next, the general formula (B) will be described in detail. In the formula,
R 4 is an alkyl group (eg methyl, n-butyl, n-octyl, n-hexadecyl, ethoxyethyl, 3-phenoxypropyl, benzyl), an alkenyl group (eg vinyl, allyl), an aryl group (eg phenyl, naphthyl), Heterocyclic groups (eg pyridyl, tetrahydropyranyl) or silyl groups (eg trimethylsilyl, t-
Butyldimethylsilyl). R 5 , R 6 , R 7 ,
R 8 and R 9 may be the same or different and each is a hydrogen atom, an alkyl group (for example, methyl, n-butyl, n-octyl, sec-dodecyl, t-butyl, t-).
Amyl, t-hexyl, t-octyl, t-octadecyl, α, α-dimethylbenzyl, 1,1-dimethyl-4
-Hexyloxycarbonylbutyl), alkenyl groups (eg vinyl, allyl), aryl groups (eg phenyl, naphthyl, p-methoxyphenyl, 2,4-t-).
Butylphenyl), a substituted amino group (eg acetylamino, propylonylamino, benzamino,
N-methylamino, N, N-dimethylamino, N, N-
Dihexylamino, N-cyclohexylamino, N-
(T-butyl) amino, and a nitrogen-containing heterocyclic group in which a substituent is closed, for example, piperidino, 1-piperazinyl),
Alkylthio groups (eg methylthio, n-butylthio,
sec-butylthio, t-butylthio, dodecylthio),
Arylthio group (eg phenylthio, naphthylthio), halogen atom (eg chlorine, bromine), —COO
R '4 (e.g. octyloxycarbonyl, 2,4-di -t- butyl phenoxycarbonyl), or -O-
It represents the R '4. Here, R ′ 4 has the same meaning as R 4 . R
4 and R 5 may combine with each other to form a 5-membered ring, a 6-membered ring or a spiro ring. R 5 and R 6 or R 6 and R 7 may combine with each other to form a 5-membered ring, a 6-membered ring or a spiro ring. Examples of these rings include a chroman ring, a coumaran ring, a spirochroman ring, and a spiroindane ring.
【0099】本発明の効果の点で、一般式(B)で表わ
される化合物のR5 〜R9 で表わされる置換基の少なく
とも1つは、該ベンゼン環とヘテロ原子(特に好ましく
は酸素原子、窒素原子)で結合した置換基が好ましい。
一般式(B)で表わされる化合物のうち、本発明の効果
の点で下記一般式〔B−I〕〜〔B−VIII〕で表わされ
るものがさらに好ましい。From the viewpoint of the effect of the present invention, at least one of the substituents represented by R 5 to R 9 of the compound represented by the general formula (B) has at least one of the benzene ring and a hetero atom (particularly preferably an oxygen atom, Substituents bound by a nitrogen atom) are preferred.
Among the compounds represented by the general formula (B), those represented by the following general formulas [BI] to [B-VIII] are more preferable from the viewpoint of the effect of the present invention.
【0100】[0100]
【化55】 [Chemical 55]
【0101】[0101]
【化56】 [Chemical 56]
【0102】[0102]
【化57】 [Chemical 57]
【0103】一般式〔B−I〕〜〔B−VIII〕の中で、
R4 、R4'、R5 、R6 、R7 、R8 およびR9 は一般
式〔B〕と同じ基を表わす。R51〜R61はそれぞれ同一
でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(例えばメ
チル、エチル、イソプロピル、ドデシル)またはアリー
ル基(例えばフェニル、p−メトキシフェニル)を表わ
す。R54およびR55、R55およびR56は互いに結合して
5〜7員の炭化水素環を形成してもよい。R62およびR
63はそれぞれ同一でも異なっても良く、水素原子、アル
キル基(例えばメチル、エチル、ドデシル)、アリール
基(例えばフェニル、4−クロル−フェニル)、アシル
基(例えばアセチル、ベンゾイル、ドデカノイル)、オ
キシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、4−ド
デシルオキシフェノキシカルボニル)、スルホニル基
(例えばメタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベン
ゼンスルホニルなど)を表わす。但し、R62およびR63
は同時に水素原子であることはない。またR62およびR
63は互いに結合して5〜7員環(例えば、モルホリン
環、ピペリジン環)を形成しても良い。In the general formulas [BI] to [B-VIII],
R 4 , R 4 ′, R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 represent the same groups as in the general formula [B]. R 51 to R 61, which may be the same or different, each represents a hydrogen atom, an alkyl group (eg, methyl, ethyl, isopropyl, dodecyl) or an aryl group (eg, phenyl, p-methoxyphenyl). R 54 and R 55 , R 55 and R 56 may combine with each other to form a 5- to 7-membered hydrocarbon ring. R 62 and R
63 may be the same or different and each is a hydrogen atom, an alkyl group (eg, methyl, ethyl, dodecyl), an aryl group (eg, phenyl, 4-chloro-phenyl), an acyl group (eg, acetyl, benzoyl, dodecanoyl), oxycarbonyl. Represents a group (eg, methoxycarbonyl, 4-dodecyloxyphenoxycarbonyl), a sulfonyl group (eg, methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, etc.). However, R 62 and R 63
Are not hydrogen atoms at the same time. Also R 62 and R
63 may combine with each other to form a 5- to 7-membered ring (for example, a morpholine ring or a piperidine ring).
【0104】一般式〔B−I〕〜〔B−VIII〕で表わさ
れる化合物のうち、R4 およびR’4 がアルキル基また
はアリール基である場合が好ましく、アルキル基である
場合が最も好ましい。また、一般式〔B−I〕〜〔B−
VIII〕で表わされる化合物のうち、R5 〜R9 が水素原
子、アルキル基またはアリール基である場合が好まし
い。一般式〔B−I〕〜〔B−VIII〕で表わされる化合
物のうち、本発明の効果の点でさらに好ましい化合物と
しては一般式〔B−V〕〜〔B−VI〕および一般式〔B
−VII 〕の化合物であり、一般式〔B−VII 〕の化合物
が最も好ましい。次に一般式(B)で表わされる化合物
の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるも
のではない。Of the compounds represented by the general formulas [BI] to [B-VIII], it is preferable that R 4 and R ′ 4 are an alkyl group or an aryl group, and most preferably an alkyl group. In addition, general formulas [BI] to [B-
Of the compounds represented by VIII], it is preferable that R 5 to R 9 are hydrogen atoms, alkyl groups or aryl groups. Among the compounds represented by the general formulas [BI] to [B-VIII], more preferable compounds from the viewpoint of the effect of the present invention are the general formulas [BV] to [B-VI] and the general formula [B
-VII], most preferably the compound of general formula [B-VII]. The specific examples of the compounds represented by formula (B) are shown below, but the invention is not limited thereto.
【0105】[0105]
【化58】 [Chemical 58]
【0106】[0106]
【化59】 [Chemical 59]
【0107】[0107]
【化60】 [Chemical 60]
【0108】[0108]
【化61】 [Chemical formula 61]
【0109】[0109]
【化62】 [Chemical formula 62]
【0110】[0110]
【化63】 [Chemical formula 63]
【0111】[0111]
【化64】 [Chemical 64]
【0112】[0112]
【化65】 [Chemical 65]
【0113】[0113]
【化66】 [Chemical formula 66]
【0114】[0114]
【化67】 [Chemical formula 67]
【0115】[0115]
【化68】 [Chemical 68]
【0116】[0116]
【化69】 [Chemical 69]
【0117】これらの化合物は特公昭45−14034
号、同56−24257号、同59−52421号、特
開昭55−89835号、同56−159644号、同
62−244045号、同62−244046号、同6
2−273531号、同63−220142号、同63
−95439号、同63−95448号、同63−95
450号、欧州特許第0,239,972号等に記載の
方法あるいはそれに準じた方法で合成することができ
る。これらの化合物の添加量はピラゾロアゾール型色素
形成カプラーに対して2〜400モル%、好ましくは5
〜200モル%である。These compounds are disclosed in JP-B-45-14034.
No. 56, No. 56-24257, No. 59-52421, JP-A No. 55-89835, No. 56-159644, No. 62-244045, No. 62-244046, No. 6
2-2735351, 63-220142, 63
-95439, 63-95448, 63-95.
It can be synthesized by the method described in No. 450, European Patent No. 0,239,972 or the like or a method analogous thereto. The amount of these compounds added is from 2 to 400 mol%, preferably 5 to 5 mol% based on the pyrazoloazole type dye-forming coupler.
~ 200 mol%.
【0118】本発明の化合物及び/又はカラーカプラー
は、種々の公知分散方法により感光材料に導入できる。
通常オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。或いは界面
活性剤を含む本発明の化合物及び/又はカラーカプラー
の溶液中に水或いはゼラチン水溶液を加え、転相を伴っ
て水中油滴分散物としてもよい。また、アルカリ可溶性
の本発明の化合物及び/又はカラーカプラーは所謂フィ
ッシャー分散法によっても分散できる。本発明の化合物
及び/又はカラーカプラー分散物から、蒸留、ヌードル
水洗或いは限外ロ過などの方法で低沸点有機溶媒を除去
した後に写真乳剤と混合してもよい。本発明の化合物及
びカラーカプラーの分散媒としては誘電率(25℃)2
〜20、屈折率(25℃)1.5〜1.7の高沸点有機
溶媒及び/又は水不溶性高分子化合物を使用するのが好
ましい。本発明の化合物はカラーカプラーと共乳化して
使用するのが好ましい。The compound and / or color coupler of the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods.
It can be usually added by an oil-in-water dispersion method known as an oil protect method. After being dissolved in a solvent, it is emulsified and dispersed in a gelatin aqueous solution containing a surfactant. Alternatively, water or a gelatin aqueous solution may be added to the solution of the compound of the present invention and / or the color coupler containing a surfactant to form an oil-in-water dispersion with phase inversion. Further, the alkali-soluble compound and / or color coupler of the present invention can be dispersed by a so-called Fisher dispersion method. The low boiling point organic solvent may be removed from the compound and / or color coupler dispersion of the present invention by a method such as distillation, washing with noodles or ultrafiltration, and then mixed with a photographic emulsion. The dispersion medium of the compound and color coupler of the present invention has a dielectric constant (25 ° C.) of 2
It is preferable to use a high boiling point organic solvent having a refractive index (25 ° C.) of 1.5 to 1.7 and / or a water-insoluble polymer compound. The compound of the present invention is preferably used by being coemulsified with a color coupler.
【0119】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第2,322,027号などに記載されて
いる。また、ポリマー分散法の1つとしてのラテックス
分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、
米国特許第4,199,363号、西独特許出願第(O
LS)2,541,274号及び同2,541,230
号等に記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーに
よる分散法についてPCT国際公開番号WO88/00
723号明細書に記載されている。Examples of the high boiling point solvent used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,027. In addition, a specific example of the latex for the steps, effects, and impregnation of the latex dispersion method as one of the polymer dispersion methods is as follows.
US Patent No. 4,199,363, West German Patent Application No. (O
LS) 2,541,274 and 2,541,230
No. PCT International Publication No. WO88 / 00 for a dispersion method using an organic solvent-soluble polymer.
No. 723.
【0120】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点有機溶媒としては、フタール酸エステル類(例
えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ
シクロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフ
タレート、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−t−
アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,1−ジエ
チルプロピル)フタレート)、リン酸又はホスホン酸の
エステル類(例えば、ジフェニルホスフェート、トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブ
チルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、
トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシル
ホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルフェニルホスホ
ネート)、安息香酸エステル類(例えば、2−エチルヘ
キシルベンゾエート、2,4−ジクロロベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒド
ロキシベンゾエート)、アミド類(例えば、N,N−ジ
エチルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミ
ド)、アルコール類またはフェノール類(イソステアリ
ルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフェノールな
ど)、脂肪族エステル類(例えば、コハク酸ジブトキシ
エチル、コハク酸ジ−2−エチルヘキシル、テトラデカ
ン酸2−ヘキシルデシル、クエン酸トリブトル、ジエチ
ルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオクチ
ルシトレート)、アニリン誘導体(N,N−ジブチル−
2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリンなど)、塩
素化パラフィン類(塩素含有量10%〜80%のパラフ
ィン類)、トリメシン酸エステル類(例えばトリメシン
酸トリブチル)、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナ
フタレンなどが挙げられる。また補助溶媒として沸点が
30℃以上約160℃以上の有機溶媒(例えば、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテ
ート、ジメチルホルムアミド)を併用してもよい。As the high boiling point organic solvent which can be used in the above oil-in-water dispersion method, phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis ( 2,4-di-t-
Amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate), esters of phosphoric acid or phosphonic acid (for example, diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-
Ethylhexyl diphenyl phosphate, dioctyl butyl phosphate, tricyclohexyl phosphate,
Tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, di-2-ethylhexyl phenylphosphonate), benzoic acid esters (for example, 2-ethylhexyl benzoate, 2,4-dichlorobenzoate,
Dodecyl benzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate), amides (eg, N, N-diethyldodecane amide, N, N-diethyllauryl amide), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2,4-di). -Tert-amylphenol, etc., aliphatic esters (for example, dibutoxyethyl succinate, di-2-ethylhexyl succinate, 2-hexyldecyl tetradecanoate, tributol citrate, diethyl azelate, isostearyl lactate, trioctyl). Citrate), aniline derivative (N, N-dibutyl-
2-butoxy-5-tert-octylaniline, etc., chlorinated paraffins (paraffins having a chlorine content of 10% to 80%), trimesic acid esters (eg, tributyl trimesate), dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene and the like. To be As an auxiliary solvent, an organic solvent having a boiling point of 30 ° C. or higher and about 160 ° C. or higher (eg, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide) may be used in combination.
【0121】本発明のカラー感光材料は、色カブリ防止
剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘
導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含
有してもよい。The color light-sensitive material of the present invention may contain a hydroquinone derivative, an aminophenol derivative, a gallic acid derivative, an ascorbic acid derivative or the like as a color fog inhibitor.
【0122】本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤
を併用することができる。シアン、マゼンタ及び/又は
イエロー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノ
ン類、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマ
ラン類、スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール
類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノー
ル類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、
アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら
各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化
したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙
げられる。また、(ビスサリチルアルドキシマト)ニッ
ケル錯体および(ビス−N,N−ジアルキルジチオカル
バマト)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用
できる。Various anti-fading agents can be used in combination with the light-sensitive material of the present invention. Hindered phenols centering on hydroquinones, 6-hydroxychromans, 5-hydroxycoumarans, spirochromans, p-alkoxyphenols and bisphenols as organic anti-fading agents for cyan, magenta and / or yellow images , Gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes,
Representative examples include aminophenols, hindered amines, and ether or ester derivatives obtained by silylating or alkylating the phenolic hydroxyl groups of these compounds. Further, a metal complex represented by (bissalicylaldoximato) nickel complex and (bis-N, N-dialkyldithiocarbamato) nickel complex can also be used.
【0123】有機褪色防止剤の具体例としては、米国特
許第2,360,290号、同2,418,613号、
同2,700,453号、同2,701,197号、同
2,728,659号、同2,732,300号、同
2,735,765号、同3,982,944号、同
4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同2,816,
028号等に記載のハイドロキノン類;米国特許第3,
432,300号、同3,573,050号、同3,5
74,627号、同3,698,909号、同3,76
4,337号、特開昭52−152225号等に記載の
6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクロマン
類、スピロクロマン類;米国特許第4,360,589
号に記載のスピロインデン類;米国特許第2,735,
765号、英国特許第2,066,975号、特開昭5
9−10539号、特公昭57−19765号等に記載
のp−アルコキシフェノール類;米国特許第3,70
0,455号、同4,228,235号、特開昭52−
72224号、特公昭52−6623号等に記載のヒン
ダードフェノール類;米国特許第3,457,079号
に記載の没食子酸誘導体;米国特許第4,332,88
6号に記載のメチレンジオキシベンゼン類;特公昭56
−21144号記載のアミノフェノール類;米国特許第
3,336,135号、同4,268,593号、英国
特許第1,326,889号、同1,354,313
号、同1,410,846号、特公昭51−1420
号、特開昭58−114036号、同59−53846
号、同59−78344号等に記載のヒンダードアミン
類;米国特許第4,050,938号、同4,241,
155号、英国特許第2,027,731(A)号等に
記載の金属錯体等が挙げられる。これらの化合物は、そ
れぞれ対応するカラーカプラーに対し通常5ないし10
0重量%をカプラーと共乳化して感光層に添加すること
により、目的を達成することができる。Specific examples of the organic anti-fading agent include US Pat. Nos. 2,360,290 and 2,418,613,
2,700,453, 2,701,197, 2,728,659, 2,732,300, 2,735,765, 3,982,944, 4 , 430,425, British Patent No. 1,363,921
No. 2,710,801 and 2,816, US Pat.
No. 028, etc .; hydroquinones; US Pat. No. 3,
Nos. 432,300, 3,573,050, 3,5
74,627, 3,698,909, 3,76
4,337, 6-hydroxychromans, 5-hydroxychromans, spirochromans described in JP-A-52-152225; U.S. Pat. No. 4,360,589.
Spiroindenes described in US Pat. No. 2,735,735.
765, British Patent 2,066,975, JP-A-5
9-10539, p-alkoxyphenols described in JP-B-57-19765, etc .; US Pat. No. 3,70.
0,455, 4,228,235, JP-A-52-1
No. 72224, Japanese Patent Publication No. 52-6623 and the like; gallic acid derivatives described in US Pat. No. 3,457,079; US Pat. No. 4,332,88.
Methylenedioxybenzenes described in No. 6; Japanese Patent Publication No. 56
Aminophenols described in JP-A-21144; U.S. Pat. Nos. 3,336,135, 4,268,593, British Patents 1,326,889, 1,354,313.
No. 1,410,846, Japanese Patent Publication No. 51-1420
JP-A-58-114036 and 59-53846.
Nos. 59-78344 and the like; hindered amines described in U.S. Pat. Nos. 4,050,938 and 4,241.
155, British Patent No. 2,027,731 (A) and the like, and the metal complexes and the like. These compounds are usually used in an amount of 5 to 10 with respect to the corresponding color coupler.
The object can be achieved by co-emulsifying 0% by weight of the coupler and adding it to the photosensitive layer.
【0124】シアン色素像の熱および特に光による劣化
を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接す
る両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的
である。In order to prevent the cyan dye image from being deteriorated by heat and especially by light, it is more effective to introduce an ultraviolet absorber into the cyan coloring layer and the layers on both sides adjacent to the cyan coloring layer.
【0125】紫外線吸収剤としては、アリール基で置換
されたベンゾトリアゾール化合物(例えば米国特許第
3,533,794号に記載のもの)、4−チアゾリド
ン化合物(例えば米国特許第3,314,794号や同
3,352,681号に記載のもの)、ベンゾフェノン
化合物(例えば特開昭46−2784号に記載のも
の)、ケイ皮酸エステル化合物(例えば米国特許第3,
705,805号、同3,707,395号に記載のも
の)、ブタジエン化合物(米国特許第4,045,22
9号に記載のもの)あるいはベンズオキサゾール化合物
(例えば米国特許第3,406,070号や同4,27
1,307号に記載のもの)を用いることができる。紫
外線吸収性のカプラー(例えばα−ナフトール系のシア
ン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性のポリマーなど
を用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒
染されていてもよい。なかでも前記のアリール基で置換
されたベンゾトリアゾール化合物が好ましい。As the ultraviolet absorber, a benzotriazole compound substituted with an aryl group (for example, those described in US Pat. No. 3,533,794) and a 4-thiazolidone compound (for example, US Pat. No. 3,314,794) are used. No. 3,352,681), benzophenone compounds (for example, those described in JP-A-46-2784), cinnamic acid ester compounds (for example, US Pat.
705,805 and 3,707,395), butadiene compounds (US Pat. No. 4,045,22).
9) or a benzoxazole compound (for example, US Pat. Nos. 3,406,070 and 4,27).
Those described in No. 1,307) can be used. An ultraviolet absorbing coupler (for example, an α-naphthol-based cyan dye forming coupler), an ultraviolet absorbing polymer, or the like may be used. These UV absorbers may be mordanted in a specific layer. Among them, the benzotriazole compound substituted with the above aryl group is preferable.
【0126】本発明を多層のハロゲン化銀カラー写真感
光材料に適用するには、支持体上にイエローカプラーを
含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー
を含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層およびシアンカプ
ラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
一層ずつこの順で塗設して構成することができるが、こ
れと異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少なくとも一つ
の替りに用いることができる。これらの感光性乳剤層に
は、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤
と、感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラ
ーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行うこ
とができる。但し、感光性乳剤層とカラーカプラーの発
色色相とは、上記のような対応を持たない構成としても
良い。To apply the present invention to multilayer silver halide color photographic light-sensitive materials, a blue-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow coupler and a green-sensitive silver halide emulsion layer containing a magenta coupler are provided on a support. Although at least one red-sensitive silver halide emulsion layer containing a cyan coupler and a cyan coupler can be applied in this order, the order may be different. Also, an infrared-sensitive silver halide emulsion layer can be used in place of at least one of the above-mentioned photosensitive emulsion layers. Color reproduction of the subtractive method is performed by incorporating a silver halide emulsion having sensitivity in each wavelength range and a color coupler forming a dye having a complementary color relationship with the light to be exposed in these light-sensitive emulsion layers. be able to. However, the photosensitive emulsion layer and the coloring hue of the color coupler may not have the above correspondence.
【0127】本発明の化合物は、例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、直接ポジカラー感光材料、カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フ
ィルム等に適用できる。中でも、反射支持体を有するカ
ラー感光材料(例えばカラーペーパー、カラー反転ペー
パー)やポジ画像を形成するカラー感光材料(例えば、
直接ポジカラー感光材料、カラーポジフィルム、カラー
反転フィルム)への適用が好ましい。The compound of the present invention can be applied to, for example, color paper, color reversal paper, direct positive color photographic material, color negative film, color positive film, color reversal film and the like. Among them, a color photosensitive material having a reflective support (for example, color paper, color reversal paper) or a color photosensitive material for forming a positive image (for example,
It is preferably applied to a direct positive color light-sensitive material, a color positive film, a color reversal film).
【0128】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材(添加剤など)および写真構成層(層
配置など)、並びにこの感材を処理するために適用され
る処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特
に欧州特許EP0,355,660A2号(特願平1−
107011号)に記載されているものが好ましく用い
られる。The silver halide emulsion and other materials (additives and the like) and photographic constituent layers (layer arrangement and the like) applied in the present invention, and the processing method and processing addition applied for processing the light-sensitive material. Examples of the agent include the following patent publications, particularly European Patent EP 0,355,660A2 (Japanese Patent Application No.
Those described in No. 107011) are preferably used.
【0129】[0129]
【表1】 [Table 1]
【0130】[0130]
【表2】 [Table 2]
【0131】[0131]
【表3】 [Table 3]
【0132】[0132]
【表4】 [Table 4]
【0133】[0133]
【表5】 [Table 5]
【0134】また、シアンカプラーとして、特開平2−
33144号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許EP0,333,185A2
号に記載の3−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
(なかでも具体例として列挙されたカプラー(42)の4当
量カプラーに塩基離脱基をもたせて2当量化したもの
や、カプラー(6) や(9) が特に好ましい)や特開昭64
−32260号に記載された環状活性メチレン系シアン
カプラー(なかでも具体例として列挙されたカプラー例
3、8、34が特に好ましい)の使用も好ましい。Further, as a cyan coupler, JP-A-2-
In addition to the diphenylimidazole-based cyan coupler described in 33144, European Patent EP 0,333,185A2
3-Hydroxypyridine cyan couplers (especially couplers (42) listed as specific examples, which have been converted into 2-equivalent by attaching a base-eliminating group to couplers (6) and (9)) Is particularly preferable) and JP-A-64
It is also preferable to use the cyclic active methylene cyan couplers described in No. 32260 (among which coupler examples 3, 8, and 34 listed as specific examples are particularly preferable).
【0135】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
などを用いることができるが、特に迅速処理の目的には
沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が90モル%以
上、更には95%以上、特に98%以上の塩臭化銀また
は塩化銀乳剤の使用が好ましい。As the silver halide used in the present invention, silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodochlorobromide, silver iodobromide and the like can be used, but especially for the purpose of rapid processing. It is preferable to use a silver chlorobromide or silver chloride emulsion having a silver chloride content substantially free of silver iodide of 90 mol% or more, further 95% or more, and particularly 98% or more.
【0136】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許EP0,337,490A2号の第27〜
76頁に記載の、処理による脱色可能な染料(なかでも
オキソノール系染料)を感光材料の680nmに於ける
光学反射濃度が0.70以上になるように添加したり、
支持体の耐水性樹脂層中に2〜4価のアルコール類(例
えばトリメチロールエタン)等で表面処理された酸化チ
タンを12重量%以上(より好ましくは14重量%以
上)含有させるのが好ましい。Further, in the light-sensitive material according to the present invention, a hydrophilic colloid layer is added to the photosensitive colloid layer for the purpose of improving the sharpness of an image, etc., in EP No. 0,337,490A2, No. 27-No.
Dyes which can be decolorized by processing (among others, oxonol dyes) described on page 76 are added so that the optical reflection density at 680 nm of the light-sensitive material becomes 0.70 or more,
It is preferable that the water-resistant resin layer of the support contains 12% by weight or more (more preferably 14% by weight or more) of titanium oxide surface-treated with a divalent to tetravalent alcohol (eg, trimethylolethane).
【0137】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許EP0,277,589A2号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好まし
い。Further, in the light-sensitive material according to the present invention, it is preferable to use a color image storability improving compound as described in European Patent EP 0,277,589A2 together with a coupler. In particular, it is preferably used in combination with a pyrazoloazole coupler.
【0138】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物(F)および/
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物(G)を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。That is, the compound (F) and // which chemically bond with the aromatic amine developing agent remaining after the color developing treatment to form a chemically inactive and substantially colorless compound.
Alternatively, the compound (G) which chemically bonds with an oxidized product of an aromatic amine color developing agent remaining after the color developing treatment to form a chemically inactive and substantially colorless compound is used simultaneously or alone. However, it is preferable to prevent the occurrence of stains and other side effects due to the formation of a coloring dye due to the reaction of the residual color developing agent in the film or the oxidant thereof with the coupler during storage after processing.
【0139】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63−271247号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。Further, in order to prevent various molds and bacteria which propagate in the hydrophilic colloid layer and deteriorate the image, the light-sensitive material according to the present invention has an anti-mold property as described in JP-A-63-271247. It is preferable to add an agent.
【0140】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが鑑賞できるように、支持体の透過濃度を0.3
5〜0.8の範囲に設定するのが好ましい。As the support used in the light-sensitive material of the present invention, a white polyester support for display or a layer containing a white pigment is provided on the support having a silver halide emulsion layer. A support may be used. Further, in order to improve the sharpness, it is preferable to apply an antihalation layer on the silver halide emulsion layer coated side or the back side of the support. In particular, the transmission density of the support is 0.3 so that the display can be viewed with both reflected light and transmitted light.
It is preferably set in the range of 5 to 0.8.
【0141】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が10-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第4,880,726号に記載のバンド・ストップ
フィルターを用いるのが好ましい。これによって光混色
が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。The light-sensitive material according to the present invention may be exposed to visible light or infrared light. The exposure method may be low-illuminance exposure or high-illuminance short-time exposure, and in the latter case, a laser scanning exposure method in which the exposure time per pixel is shorter than 10 −4 seconds is preferable. Further, upon exposure, it is preferable to use the band stop filter described in US Pat. No. 4,880,726. As a result, light color mixture is removed, and color reproducibility is significantly improved.
【0142】本発明に従った感光材料は、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌No. 17643の28〜29頁、及
び同No. 18716の615左欄〜右欄に記載された通
常の方法によって現像処理することができる。例えば、
発色現像処理工程、脱銀処理工程、水洗処理工程が行わ
れる。脱銀処理工程では、漂白剤を用いた漂白工程と定
着液を用いた定着工程の代わりに、漂白定着液を用いた
漂白定着処理工程を行うこともできるし、漂白処理工
程、定着処理工程、漂白定着工程を任意の順に組み合わ
せてもよい。水洗処理工程のかわりに安定化工程を行っ
てもよいし、水洗処理工程の後に安定化工程を行っても
よい。また発色現像、漂白、定着を1浴中で行う1浴現
像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行うこと
もできる。これらの処理工程に組み合わせて、前硬膜処
理工程、その中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理
工程、調整工程、補力工程等を行ってもよい。上述の工
程間には任意に中間水洗工程を設けてもよい。これら処
理において発色現像処理工程の代わりにいわゆるアクチ
ベータ処理工程を行ってもよい。The light-sensitive material according to the present invention can be processed by a conventional method described in Research Disclosure No. 17643, pages 28 to 29, and No. 18716, 615, left column to right column. it can. For example,
A color development processing step, a desilvering processing step, and a water washing processing step are performed. In the desilvering process, instead of the bleaching process using a bleaching agent and the fixing process using a fixing solution, a bleach-fixing processing process using a bleach-fixing solution can be performed, or a bleaching process step, a fixing process step, The bleach-fixing steps may be combined in any order. The stabilizing step may be performed instead of the washing step, or the stabilizing step may be performed after the washing step. It is also possible to perform a monobath processing step using a one-bath development bleach-fix processing solution in which color development, bleaching and fixing are carried out in one bath. In combination with these processing steps, a pre-hardening step, a neutralizing step thereof, a stop-fixing step, a post-hardening step, an adjusting step, an intensifying step and the like may be performed. An intermediate water washing step may be optionally provided between the above steps. In these processings, a so-called activator processing step may be performed instead of the color development processing step.
【0143】[0143]
【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例1 本発明のカプラー(M−4)を5.8g秤取し、高沸点
有機溶媒ジブチルフタレートを5.8g加え、さらに酢
酸エチル24mlを加えて溶解し、この溶液をドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム1.5gを含む10wt%
ゼラチン水溶液200gに乳化分散した。The present invention is described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these. Example 1 5.8 g of the coupler (M-4) of the present invention was weighed, 5.8 g of a high boiling organic solvent dibutyl phthalate was added, and 24 ml of ethyl acetate was further added to dissolve the solution, and this solution was added to sodium dodecylbenzenesulfonate. 10 wt% including 1.5 g
It was emulsified and dispersed in 200 g of an aqueous gelatin solution.
【0144】この乳化分散物の全量を高塩化銀乳剤24
7g(銀70.0g/kg乳剤、臭化銀含量0.5モル
%)に添加し、塗布銀量が1.73g/m2になるように
下塗り層を施したトリアセテートフィルムベース上に塗
布し、この塗布層の上に保護層として、ゼラチン層を乾
燥膜厚が1.0μになるように設けて試料101を作製
した。なお、ゼラチン硬膜剤としては1−オキシ−3,
5−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。The total amount of this emulsified dispersion was added to a high silver chloride emulsion 24.
7 g (silver 70.0 g / kg emulsion, silver bromide content 0.5 mol%) and coated on a triacetate film base having an undercoat layer so that the coated silver amount was 1.73 g / m 2. Sample 101 was prepared by providing a gelatin layer as a protective layer on the coating layer so that the dry film thickness was 1.0 μm. As a gelatin hardener, 1-oxy-3,
5-Dichloro-s-triazine sodium salt was used.
【0145】試料101と同様な方法で上記乳化分散物
をつくる際に、第A表に示すようにカプラーおよび色像
安定剤1(一般式(A)で表わされる化合物、カプラー
に対して20モル%添加)、色像安定剤2(一般式
(B)で表わされる化合物、カプラーに対して100モ
ル%添加)を組み合わせて共乳化し、試料101と同様
の方法で塗布し、試料102〜147を作った。When the above emulsified dispersion was prepared in the same manner as in Sample 101, as shown in Table A, the coupler and the color image stabilizer 1 (the compound represented by the general formula (A), 20 mol based on the coupler) were used. %)), A color image stabilizer 2 (a compound represented by the general formula (B), and 100 mol% based on the coupler) are combined to emulsify, and the mixture is applied in the same manner as in Sample 101, and Samples 102 to 147. made.
【0146】このようにして得た各試料をウェッジ露光
した後、以下の処理工程で現像処理した。 〔処理工程〕 〔温 度〕 〔時 間〕 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜35℃ 45秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒Each of the samples thus obtained was subjected to wedge exposure and then developed in the following processing steps. [Processing step] [Temperature] [Time] Color development 35 ° C. 45 seconds Bleach fixing 30-35 ° C. 45 seconds Rinse 30-35 ° C. 20 seconds Rinse 30-35 ° C. 20 seconds Rinse 30-35 ° C. 20 seconds Dry 70 ~ 80 ° C 60 seconds
【0147】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸 1.5g 臭化カリウム 0.015g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3−メ チル−4−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ビス(カルボキシメチル)ヒドラジン 5.5g 蛍光増白剤(WHITEX 4B 、住友化学製) 1.0g 水を加えて 1000ml pH(25℃) 10.05The composition of each processing liquid is as follows. [Color developer] Water 800 ml Ethylenediamine-N, N, N, N-tetramethylenephosphonic acid 1.5 g Potassium bromide 0.015 g Triethanolamine 8.0 g Sodium chloride 1.4 g Potassium carbonate 25 g N-Ethyl-N- (Β-Methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate 5.0 g N, N-bis (carboxymethyl) hydrazine 5.5 g Optical brightener (WHITEX 4B, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1. 0g Add water and 1000ml pH (25 ℃) 10.05
【0148】 〔漂白定着液〕 水 400ml チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル) 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH(25℃) 6.0 〔リンス液〕イオン交換水(カルシウム、マグネシウム
は各々3ppm 以下)[Bleach-fixing solution] Water 400 ml Ammonium thiosulfate (700 g / liter) 100 ml Sodium sulfite 17 g Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium 55 g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium 5 g Ammonium bromide 40 g Water is added to 1000 ml pH (25 ° C.) 6.0 [Rinse solution] Ion-exchanged water (calcium and magnesium are 3ppm or less each)
【0149】このようにして色素像を形成した101〜
147の各試料において、400nm以下の光をカット
する富士写真フイルム(株)製紫外線吸収フィルターを
つけて、キセノンテスター(照度20万ルックス)で8
日間曝射した。各試料の未露光部の黄色濃度(ステイ
ン)の測定と初濃度1.0および0.5における濃度残
存率を求めた。測定は富士自記濃度計で行なった。ま
た、別途塗布試料に全面露光を与え、上記現像処理を行
なった。得られた各試料の分光吸収スペクトルを測定
し、(650nm部の吸光度/λmax 部の吸光度)×1
00を求め、これで色相のにごりを評価した。得られた
結果を第A表に示した。101 to form a dye image in this way
Each sample of 147 was equipped with a UV absorption filter manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., which cuts light of 400 nm or less, and was set to 8 with a xenon tester (illuminance 200,000 lux).
Exposed for a day. The yellow density (stain) of the unexposed portion of each sample was measured, and the density residual ratio at the initial density of 1.0 and 0.5 was determined. The measurement was carried out with a Fuji Denki densitometer. Further, the entire surface of the coated sample was separately exposed, and the above-mentioned development processing was performed. The spectral absorption spectrum of each of the obtained samples was measured, and the absorbance at 650 nm part / absorbance at λmax part x 1
00 was obtained and the cloudiness of the hue was evaluated. The results obtained are shown in Table A.
【0150】[0150]
【表6】 [Table 6]
【0151】[0151]
【表7】 [Table 7]
【0152】[0152]
【化70】 [Chemical 70]
【0153】[0153]
【化71】 [Chemical 71]
【0154】[0154]
【化72】 [Chemical 72]
【0155】[0155]
【化73】 [Chemical formula 73]
【0156】この結果から、比較化合物を用いた試料
は、その色像の光堅牢性は改良されてきてはいるもの
の、ステインの発生および色相への悪影響が大きい。そ
れに比べ本発明の試料は、その色像の光堅牢性が改良さ
れ、ステインの発生および色相への悪影響は非常に少な
い。しかも、本発明の試料は本発明の一般式(A)で表
わされる化合物のみをカプラーと併用した場合よりもス
テインの発生は抑えられている。これらの結果は従来か
ら知られている技術では、予想もつかないほど著しく優
れた結果であった。From these results, the samples using the comparative compounds have been improved in the light fastness of the color image, but the generation of stains and the bad influence on the hue are great. On the other hand, the sample of the present invention has an improved light fastness of the color image, and the occurrence of stain and the adverse effect on the hue are very small. Moreover, in the sample of the present invention, the generation of stain is suppressed as compared with the case where only the compound represented by the general formula (A) of the present invention is used in combination with the coupler. These results were remarkably excellent by the technique known so far, which was unexpectedly unexpected.
【0157】実施例2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
を作製した。塗布液は以下の様にして調製した。Example 2 The surface of a paper support laminated on both sides with polyethylene was subjected to a corona discharge treatment, and then a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate was provided, and various photographic constituent layers were further coated to prepare a A multilayer color photographic paper having the layer structure shown was produced. The coating liquid was prepared as follows.
【0158】第五層塗布液調製 シアンカプラー(ExC)32.0g、色像安定剤(C
od−2)3.0g、色像安定剤(Cpd−4)2.0
g、色像安定剤(Cpd−6)18.0g、色像安定剤
(Cpd−7)40.0gおよび色像安定剤(Cpd−
8)5.0gに、酢酸エチル50.0ccおよび溶媒(S
olv−6)14.0gを加え溶解し、この溶液をドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む20%ゼ
ラチン水溶液500ccに添加した後、超音波ホモジナイ
ザーにて乳化分散させて乳化分散物を調製した。一方、
塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.58μmの
大サイズ乳剤と0.45μmの小サイズ乳剤との1:4
混合物(Agモル比)。粒子サイズ分布の変動係数はそ
れぞれ0.09と0.11、各サイズ乳剤ともAgBr
0.6モル%を粒子表面の一部に局在含有させた)が調
製された。この乳剤には下記に示す赤感性増感色素Eが
銀1モル当たり大サイズ乳剤に対しては0.9×10-4
モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×10-4モル
添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感
剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物と
この赤感性塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第五層塗布液を調製した。Preparation of coating solution for fifth layer Cyan coupler (ExC) 32.0 g, color image stabilizer (C
od-2) 3.0 g, color image stabilizer (Cpd-4) 2.0
g, color image stabilizer (Cpd-6) 18.0 g, color image stabilizer (Cpd-7) 40.0 g and color image stabilizer (Cpd-).
8) 5.0 g, ethyl acetate 50.0 cc and solvent (S
14.0 g of olv-6) was added and dissolved, and this solution was added to 500 cc of a 20% gelatin aqueous solution containing 8 cc of sodium dodecylbenzenesulfonate, and then emulsified and dispersed by an ultrasonic homogenizer to prepare an emulsified dispersion. on the other hand,
Silver chlorobromide emulsion (cubic, 1: 4 of large size emulsion of average grain size 0.58 μm and small size emulsion of 0.45 μm)
Mixture (Ag molar ratio). Coefficients of variation of grain size distribution are 0.09 and 0.11, respectively, and each size emulsion is AgBr
0.6 mol% was locally contained in a part of the particle surface) was prepared. The red-sensitive sensitizing dye E shown below was added to this emulsion in an amount of 0.9 × 10 -4 per mol of silver for a large-sized emulsion.
Mol, and 1.1 × 10 −4 mol was added to the small size emulsion. The chemical ripening of this emulsion was performed by adding a sulfur sensitizer and a gold sensitizer. The above emulsified dispersion and this red-sensitive silver chlorobromide emulsion were mixed and dissolved to prepare a coating solution for the fifth layer having the composition shown below.
【0159】第一層から第四層、第六層および第七層用
の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、1−オキシ−3,5−ジク
ロロ−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各
層にCpd−10とCpd−11をそれぞれ全量が2
5.0mg/m2と50.0mg/m2となるように添加した。
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素
をそれぞれ用いた。The coating solutions for the first to fourth layers, the sixth layer and the seventh layer were prepared in the same manner as the coating solution for the fifth layer. 1-Oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used as a gelatin hardening agent for each layer. In addition, the total amount of Cpd-10 and Cpd-11 in each layer is 2
It was added to a 5.0 mg / m 2 and 50.0 mg / m 2.
The following spectral sensitizing dyes were used for the silver chlorobromide emulsion of each photosensitive emulsion layer.
【0160】〔青感性乳剤層〕 増感色素A[Blue Sensitive Emulsion Layer] Sensitizing Dye A
【0161】[0161]
【化74】 [Chemical 74]
【0162】および増感色素BAnd sensitizing dye B
【0163】[0163]
【化75】 [Chemical 75]
【0164】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々2.0×10-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々2.5×10-4モル) 〔緑感性乳剤層〕 増感色素C(2.0 × 10 -4 mol for large size emulsion and 2.5 × 10 -4 mol for small size emulsion per mol of silver halide) [Green-sensitive emulsion Layer] Sensitizing dye C
【0165】[0165]
【化76】 [Chemical 76]
【0166】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては4.0×10-4モル、小サイズ乳剤に対し
ては5.6×10-4モル)および、増感色素D(Per mol of silver halide, 4.0 × 10 -4 mol for large size emulsion, 5.6 × 10 -4 mol for small size emulsion) and sensitizing dye D
【0167】[0167]
【化77】 [Chemical 77]
【0168】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては7.0×10-5モル、また小サイズ乳剤に
対しては1.0×10-5モル) 〔赤感性乳剤層〕 増感色素E(7.0 × 10 −5 mol for large size emulsion and 1.0 × 10 −5 mol for small size emulsion per mol of silver halide) [Red-sensitive emulsion layer] Sensitizing dye E
【0169】[0169]
【化78】 [Chemical 78]
【0170】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては0.9×10-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては1.1×10-4モル)更に下記の化合物をハロ
ゲン化銀1モル当たり2.6×10-3モル添加した。(0.9 × 10 -4 mol for large size emulsion and 1.1 × 10 -4 mol for small size emulsion per mol of silver halide) Further, the following compounds were halogenated. 2.6 × 10 −3 mol was added per mol of silver halide.
【0171】[0171]
【化79】 [Chemical 79]
【0172】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤
感性乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニ
ル)−5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀1モル当たり8.5×10-5モル、7.7×10-4
モル、2.5×10-4モル添加した。また、青感性乳剤
層及び緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれぞれハ
ロゲン化銀1モル当たり、1×10-4モルと2×10-4
モル添加した。また、イラジェーション防止のために乳
剤層に下記の染料(カッコ内は塗布量を表す)を添加し
た。Further, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer at 8.5 × 10 − per mol of silver halide. 5 mol, 7.7 × 10 -4
Mol, 2.5 × 10 −4 mol. Further, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added to the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer in an amount of 1 × 10 −4 mol and 2 mol, respectively, per mol of silver halide. × 10 -4
Mol added. Further, the following dyes (the amount in parentheses represents the coating amount) were added to the emulsion layer in order to prevent irradiation.
【0173】[0173]
【化80】 [Chemical 80]
【0174】(層構成)以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量(g/m2)を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。(Layer Structure) The composition of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g / m 2 ). The silver halide emulsion represents the coating amount in terms of silver.
【0175】支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料(TiO2)と青味染料(群青)を含む〕Support Polyethylene laminated paper [Polyethylene on the first layer side contains a white pigment (TiO 2 ) and a bluish dye (ultraviolet)]
【0176】 第一層(青感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.88μの大サイズ乳剤と、0.7 0μの小サイズ乳剤との3:7混合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の変動 係数はそれぞれ0.08と0.10、各サイズ乳剤とも臭化銀0.3モル% を粒子表面の一部に局在含有) 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー(ExY) 0.82 色像安定剤(Cpd−1) 0.19 溶媒(Solv−3) 0.18 溶媒(Solv−7) 0.18 色像安定剤(Cpd−7) 0.06First Layer (Blue Sensitive Emulsion Layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, 3: 7 mixture of large size emulsion having average grain size of 0.88 μ and small size emulsion of 0.70 μ (silver molar ratio) The coefficient of variation of the grain size distribution is 0.08 and 0.10, respectively, and each size emulsion contains 0.3 mol% of silver bromide localized on a part of the grain surface.) 0.30 Gelatin 1.86 Yellow coupler (ExY) 0.82 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.19 Solvent (Solv-3) 0.18 Solvent (Solv-7) 0.18 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.06
【0177】 第二層(混色防止層) ゼラチン 0.99 混色防止剤(Cpd−5) 0.08 溶媒(Solv−1) 0.16 溶媒(Solv−4) 0.08Second layer (color mixing prevention layer) Gelatin 0.99 Color mixing inhibitor (Cpd-5) 0.08 Solvent (Solv-1) 0.16 Solvent (Solv-4) 0.08
【0178】 第三層(緑感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μの大サイズ乳剤と、0.3 9μの小サイズ乳剤との1:3混合物(Agモル比)。粒子サイズ分布の変 動係数はそれぞれ0.10と0.08、各サイズ乳剤ともAgBr0.8モ ル%を粒子表面の一部に局在含有させた) 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー(ExM) 0.23 色像安定剤(Cpd−2) 0.03 色像安定剤(Cpd−3) 0.16 色像安定剤(Cpd−4) 0.02 色像安定剤(Cpd−9) 0.02 溶媒(Solv−2) 0.40Third Layer (Green-Sensitive Emulsion Layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, 1: 3 mixture of large size emulsion having average grain size 0.55μ and small size emulsion 0.39μ (Ag molar ratio) The coefficient of variation of the grain size distribution was 0.10 and 0.08, respectively, and 0.8 mol% of AgBr was locally contained in a part of the grain in each size emulsion.) 0.12 Gelatin 1.24 Magenta Coupler (ExM) 0.23 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.03 Color image stabilizer (Cpd-3) 0.16 Color image stabilizer (Cpd-4) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-) 9) 0.02 solvent (Solv-2) 0.40
【0179】 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤(UV−1) 0.47 混色防止剤(Cpd−5) 0.05 溶媒(Solv−5) 0.24Fourth Layer (UV Absorbing Layer) Gelatin 1.58 UV Absorbing Agent (UV-1) 0.47 Color Mixing Inhibitor (Cpd-5) 0.05 Solvent (Solv-5) 0.24
【0180】 第五層(赤感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.58μの大サイズ乳剤と、0.4 5μの小サイズ乳剤との1:4混合物(Agモル比)。粒子サイズ分布の変 動係数は0.09と0.11、各サイズ乳剤ともAgBr0.6モル%を粒 子表面の一部に局在含有させた) 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー(ExC) 0.32 色像安定剤(Cpd−2) 0.03 色像安定剤(Cpd−4) 0.02 色像安定剤(Cpd−6) 0.18 色像安定剤(Cpd−7) 0.40 色像安定剤(Cpd−8) 0.05 溶媒(Solv−6) 0.14Fifth Layer (Red-Sensitive Emulsion Layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, 1: 4 mixture of large size emulsion with average grain size 0.58μ and small size emulsion 0.45μ (Ag molar ratio) The coefficient of variation of the grain size distribution was 0.09 and 0.11, and 0.6 mol% of AgBr was locally contained in a part of the grain surface in each size emulsion.) 0.23 Gelatin 1.34 Cyan coupler (ExC) 0.32 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.03 Color image stabilizer (Cpd-4) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.18 Color image stabilizer (Cpd-7) ) 0.40 color image stabilizer (Cpd-8) 0.05 solvent (Solv-6) 0.14
【0181】 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤(UV−1) 0.16 混色防止剤(Cpd−5) 0.02 溶媒(Solv−5) 0.08Sixth Layer (UV Absorbing Layer) Gelatin 0.53 UV Absorbing Agent (UV-1) 0.16 Color Mixing Inhibitor (Cpd-5) 0.02 Solvent (Solv-5) 0.08
【0182】 第七層(保護層) ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変成共重合体(変成度17%) 0.17 流動パラフィン 0.03Seventh layer (protective layer) Gelatin 1.33 Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (17% conversion) 0.17 Liquid paraffin 0.03
【0183】[0183]
【化81】 [Chemical 81]
【0184】[0184]
【化82】 [Chemical formula 82]
【0185】[0185]
【化83】 [Chemical 83]
【0186】[0186]
【化84】 [Chemical 84]
【0187】[0187]
【化85】 [Chemical 85]
【0188】[0188]
【化86】 [Chemical 86]
【0189】[0189]
【化87】 [Chemical 87]
【0190】[0190]
【化88】 [Chemical 88]
【0191】[0191]
【化89】 [Chemical 89]
【0192】このようにして得られた試料を1Aとし第
3層のマゼンタカプラーおよび色像安定剤(Cpd−
9)の変わりに本発明の一般式(A)の化合物に変え、
また色像安定剤(Cpd−3)の変わりに本発明の一般
式(B)の化合物に変え、第B表に示すように組み合わ
せて共乳化した以外は、試料1Aと同様にして他の試料
2A〜11Aを作成した。添加量はそれぞれに対して等
モル置き換えした。なお比較化合物は実施例1と同じで
ある。これらを以下のように処理した。The sample thus obtained was designated as 1A, and the magenta coupler and color image stabilizer (Cpd-
9) instead of the compound of the general formula (A) of the present invention,
Another sample was prepared in the same manner as Sample 1A except that the compound of the general formula (B) of the present invention was used instead of the color image stabilizer (Cpd-3), and the compounds were combined and emulsified as shown in Table B. 2A-11A were created. The addition amount was replaced by an equimolar amount. The comparative compound is the same as in Example 1. These were processed as follows.
【0193】まず、各試料に感光計(富士写真フイルム
株式会社製、FWH型、光源の色温度3200°K)を使用
し、センシトメトリー用3色分解フィルターの階調露光
を与えた。この時の露光は0.1秒の露光時間で250
CMSの露光量になるように行った。露光の終了した試
料は、ペーパー処理機を用いて、下記処理工程および処
理組成の液を使用し、カラー現像のタンク容量の2倍補
充するまで連続処理(ランニングテスト)を実施した。First, a sensitometer (FWH type, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., color temperature of light source: 3200 ° K) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used for each sample, and gradation exposure of a three-color separation filter for sensitometry was performed. The exposure at this time is 250 with an exposure time of 0.1 seconds.
The exposure amount of CMS was adjusted. The exposed sample was subjected to continuous processing (running test) using a paper processor using a liquid having the following processing step and processing composition until the tank was replenished to twice the capacity of the color developing tank.
【0194】 処理工程 温 度 時 間 補充液* タンク容量 (ml) (リットル) カラー現像 35 ℃ 45秒 161 17 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215 17 リンス 30〜35℃ 20秒 − 10 リンス 30〜35℃ 20秒 − 10 リンス 30〜35℃ 20秒 350 10 乾 燥 70〜80℃ 60秒 *補充量は感光材料1m2あたり リンスはから、からへの3タンク向流方式とした。 各処理液の組成は以下の通りである。Treatment process Temperature Time Replenisher * Tank capacity (ml) (liter) Color development 35 ° C 45 seconds 161 17 Bleach fixing 30-35 ° C 45 seconds 215 17 rinse 30-35 ° C 20 seconds -10 rinse 30- 35 ° C. 20 sec −10 Rinse 30 to 35 ° C. 20 sec 350 10 Dry 70 to 80 ° C. 60 sec * Replenishment amount per 1 m 2 of light-sensitive material Rinsing from to tank 3 countercurrent system. The composition of each treatment liquid is as follows.
【0195】 〔カラー現像液〕 タンク液 補充液 水 800ml 800ml エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレン ホスホン酸 1.5g 2.0g 臭化カリウム 0.015g − トリエタノールアミン 8.0g 12.0g 塩化ナトリウム 1.4g − 炭酸カリウム 25 g 25 g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 7.0g N,N−ビス(カルボキシメチル)ヒドラジン 4.0g 5.0g N,N−ジ(スルホエチル)ヒドロキシルアミン・1Na 4.0g 5.0g 蛍光増白剤(WHITEX 4B、住友化学製) 1.0g 2.0g 水を加えて 1000ml 1000ml pH(25℃) 10.05 10.45 [Color developer] Tank solution Replenisher Water 800ml 800ml Ethylenediamine-N, N, N, N-tetramethylenephosphonic acid 1.5g 2.0g Potassium bromide 0.015g-Triethanolamine 8.0g 12.0g Sodium chloride 1.4g -Potassium carbonate 25 g 25 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate 5.0 g 7.0 g N, N-bis (carboxymethyl) hydrazine 4.0 g 5.0 g N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine ・ 1Na 4.0g 5.0g Optical brightener (WHITEX 4B, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.0g 2.0g Add water 1000ml 1000ml pH (25 ℃) 10.05 10.45
【0196】 〔漂白定着液〕(タンク液と補充液は同じ) 水 400ml チオ硫酸アンモニウム(70%) 100ml 亜硫酸ナトリウム 17 g エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 g 臭化アンモニウム 40 g 水を加えて 1000ml pH(25℃) 6.0[Bleach-fixing solution] (tank solution and replenisher are the same) Water 400 ml Ammonium thiosulfate (70%) 100 ml Sodium sulfite 17 g Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium 55 g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium 5 g Ammonium bromide Add 40 g water and add 1000 ml pH (25 ℃) 6.0
【0197】〔リンス液〕(タンク液と補充液は同じ) イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下)[Rinse solution] (tank solution and replenisher are the same) Ion exchange water (calcium and magnesium are 3 ppm each)
Less than)
【0198】このようにして色素像を形成した各試料を
褪色試験した。褪色防止効果の評価は、キセノンテスタ
ー(照度20万ルックス)で10日間曝射後の初濃度
1.0および0.5のマゼンタ濃度残存率で行なった。
得られた結果を第B表に示す。Each sample thus formed with a dye image was tested for fading. The anti-fading effect was evaluated by using a xenon tester (illuminance: 200,000 lux) for 10 days at an initial density of 1.0 and 0.5 and remaining magenta density.
The results obtained are shown in Table B.
【0199】[0199]
【表8】 [Table 8]
【0200】第B表の結果から本発明の化合物が添加さ
れた本発明の試料は、多層構成の感材においても実施例
1と同様に優れた効果を示すことがわかる。また、本発
明の試料はステイン色相に関しても良好な結果を得た。From the results shown in Table B, it is understood that the sample of the present invention to which the compound of the present invention is added exhibits the same excellent effect as in Example 1 even in the light-sensitive material having a multilayer structure. Further, the sample of the present invention also obtained good results with respect to the stain hue.
【0201】実施例3 特開平2−854号公報に記載の実施例1、試料101
において、第9層のカプラーC−4を本発明のカプラー
M−14、M−27あるいはM−41に変更し(添加量
はカプラーの現像主薬との反応部位で等量置き換え)、
第7層、第8層および第9層に本発明の一般式(A)の
化合物A−1、A−5、A−8あるいはA−34を添加
し(添加量はそれぞれの層のカプラーに対して5モル
%)、さらに本発明の一般式(B)の化合物B−3、B
−12、B−18、B−27あるいはB−31を添加
(添加量はそれぞれの層のカプラーに対して50モル
%)共乳化した以外は特開平2−854号公報、実施例
1、試料101と同様にして試料を調整した。これらの
試料を本発明の実施例2と同様な褪色試験を行なったと
ころ、本発明の試料は、優れた褪色防止効果を示した。
本発明はこの感光材料においても優れた褪色防止効果を
示すことがわかった。Example 3 Example 1, Sample 101 described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-854.
In the ninth layer, the coupler C-4 in the ninth layer was changed to the coupler M-14, M-27 or M-41 of the present invention (the addition amount was replaced by an equal amount at the reaction site of the coupler with the developing agent),
The compound A-1, A-5, A-8 or A-34 of the general formula (A) of the present invention is added to the seventh layer, the eighth layer and the ninth layer (the addition amount is the amount added to the coupler of each layer). 5 mol%), and further the compounds B-3 and B of the general formula (B) of the present invention.
-12, B-18, B-27 or B-31 was added (addition amount was 50 mol% with respect to the coupler of each layer) except that the mixture was co-emulsified, JP-A-2-854, Example 1, sample. Samples were prepared as in 101. When these samples were subjected to the same fading test as in Example 2 of the present invention, the samples of the present invention showed an excellent anti-fading effect.
It has been found that the present invention has an excellent anti-fading effect even in this light-sensitive material.
【0202】実施例4 特開平1−158431号公報に記載の実施例2のカラ
ー写真感光材料の第6層および第7層において、カプラ
ーExM−1、2を本発明のカプラーM−14、M−3
5あるいはM−48に変更し(添加量は等モル置き換
え)、本発明の一般式(A)の化合物A−1、A−5、
A−8あるいはA−33を添加し(添加量はそれぞれの
層のカプラーに対して25モル%)、褪色防止剤Cpd
−9を本発明の一般式(B)の化合物B−3、B−1
2、B−27、B−31あるいはB−42に変更し共乳
化した以外は特開平1−158431号公報、実施例2
と同様にして試料を調整した。これらの試料を本発明の
実施例2と同様な褪色試験を行なったところ、本発明の
試料は優れた褪色防止効果を示した。本発明はこの感光
材料においても優れた褪色防止効果を示すことがわかっ
た。Example 4 In the sixth and seventh layers of the color photographic light-sensitive material of Example 2 described in JP-A-1-158431, the couplers ExM-1 and M2 were replaced with the couplers M-14 and M of the present invention. -3
5 or M-48 (addition amount is equimolar replacement), the compound of the general formula (A) of the present invention A-1, A-5,
A-8 or A-33 was added (addition amount was 25 mol% with respect to the coupler of each layer), and an anti-fading agent Cpd was added.
-9 is the compound of the general formula (B) of the present invention B-3, B-1
2, B-27, B-31 or B-42, except that the emulsion was changed to coemulsified, JP-A-1-158431, Example 2
A sample was prepared in the same manner as in. When these samples were subjected to the same fading test as in Example 2 of the present invention, the samples of the present invention showed an excellent anti-fading effect. It has been found that the present invention has an excellent anti-fading effect even in this light-sensitive material.
【0203】[0203]
【発明の効果】本発明によって、発色現像処理して形成
される色素画像の色再現性が良く、マゼンタ色素画像の
高濃度域と特に低濃度域の光堅牢性が著しく改良され、
未露光部のステインが少ない褪色バランスのとれたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料が得られる。According to the present invention, the color reproducibility of the dye image formed by color development processing is good, and the light fastness of the magenta dye image in the high density region and particularly in the low density region is remarkably improved.
It is possible to obtain a silver halide color photographic light-sensitive material in which the stain in the unexposed area is small and the fading balance is well balanced.
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成4年5月12日[Submission date] May 12, 1992
【手続補正1】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項1[Name of item to be corrected] Claim 1
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【化1】 (式中、Aは単なる結合手、−O−、−S(O)Q−、
−N(R27)−、−(C(R28)(R29))T−
または、連結基Lを表わす。[Chemical 1] (In the formula, A is a mere bond, -O-, -S (O) Q- ,
-N (R 27) -, - (C (R 28) (R 29)) T -
Alternatively, it represents a linking group L.
【化2】 R21およびR22は、それぞれ水素原子、脂肪族基、
芳香族基、複素環基、アシル基、スルホニル基、−P
(R32)(R33)、−P(O)(R33)
(R34)またはシリル基を表わす。R23およびR
24はそれぞれ脂肪族基を表わし、R25およびR26
はそれぞれ置換基を表わす。mおよびnは1〜3の整数
を表わす。mおよびnが2以上の時、複数のR25、R
26はそれぞれ同一でも異なっても良い。R21とR
30、R22とR30、R21とR23、R22とR
24、R23とR25およびR24とR26は互いに結
合し、5〜8員環を形成していても良い。Bは−O−、
−S(O)Q−または−C(R28)(R29)一を表
わし、Qは0,1又は2を表わす。R27は水素原子、
脂肪族基、アシル基、スルホニル基、脂肪族オキシカル
ボニル基または芳香族オキシカルボニル基を表わす。R
28およびR29はそれぞれ水素原子、脂肪族基または
芳香族基を表わし、Tは1または2を表わす。R30は
R21と同義であり、R31は置換基を表わし、Vは0
〜3の整数を表わし、Vが複数の時は、複数のR31は
同一であっても異なっていても良い。R32、R33お
よびR34はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキ
シ基または芳香族オキシ基を表わす。但し、R21、R
22およびR30の少なくとも1つは水素原子であり、
かつ、少なくとも1つは水素原子ではない。)[Chemical 2] R 21 and R 22 are each a hydrogen atom, an aliphatic group,
Aromatic group, heterocyclic group, acyl group, sulfonyl group, -P
(R 32 ) (R 33 ), -P (O) (R 33 ).
(R 34 ) or a silyl group. R 23 and R
24 represents an aliphatic group, and R 25 and R 26
Each represents a substituent. m and n represent an integer of 1 to 3. When m and n are 2 or more, a plurality of R 25 , R
26 may be the same or different. R 21 and R
30 , R 22 and R 30 , R 21 and R 23 , R 22 and R
24 , R 23 and R 25, and R 24 and R 26 may be bonded to each other to form a 5- to 8-membered ring. B is -O-,
-S (O) Q- or -C (R < 28 >) (R < 29 >) represents one, and Q represents 0, 1 or 2. R 27 is a hydrogen atom,
It represents an aliphatic group, an acyl group, a sulfonyl group, an aliphatic oxycarbonyl group or an aromatic oxycarbonyl group. R
28 and R 29 each represent a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group, and T represents 1 or 2. R 30 has the same meaning as R 21 , R 31 represents a substituent, and V is 0.
Represents an integer of 3 and when V is plural, plural R 31 may be the same or different. R 32 , R 33 and R 34 each represent an aliphatic group, an aromatic group, an aliphatic oxy group or an aromatic oxy group. However, R 21 , R
At least one of 22 and R 30 is a hydrogen atom,
And at least one is not a hydrogen atom. )
【化3】 (式中、R4は脂肪族基、芳香族基、複素環基またはシ
リル基を表わす。R5、R6、R7、R8およびR9は
互いに同一でも異なっても良く、それぞれ水素原子、脂
肪族基、芳香族基、置換基を有するアミノ基、脂肪族チ
オ基、芳香族チオ基、ハロゲン原子、−COOR4’ま
たは−OR4’を表わす。ここでR4’はR4と同義で
ある。−OR4’とその隣接位R4とR5、R5とR6
またはR6とR7が互いに結合して5員環、6員環また
はスピロ環を形成しても良い。)[Chemical 3] (In the formula, R 4 represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a silyl group. R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 may be the same or different and each is a hydrogen atom. , An aliphatic group, an aromatic group, an amino group having a substituent, an aliphatic thio group, an aromatic thio group, a halogen atom, —COOR 4 ′ or —OR 4 ′, wherein R 4 ′ is R 4 synonymous.-OR 4 'and its adjacent position R 4 and R 5, R 5 R 6
Alternatively, R 6 and R 7 may combine with each other to form a 5-membered ring, a 6-membered ring or a spiro ring. )
【手続補正2】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0017[Correction target item name] 0017
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0017】R21およびR22は、それぞれ水素原
子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、スルホ
ニル基、−P(R32)(R33)、−P(O)(R
33)(R34)またはシリル基を表わす。R23およ
びR24はそれぞれ脂肪族基を表わし、R25およびR
26はそれぞれ置換基を表わす。mおよびnは1〜3の
整数を表わす。mおよびnが2以上の時、複数の
R25、R26はそれぞれ同一でも異なっても良い。R
21とR30、R22とR30、R21とR23、R
22とR24、R23とR25およびR24とR26は
互いに結合し、5〜8員環を形成していても良い。Bは
−O−、−S(O)Q−または−C(R28)
(R29)−を表わし、Qは0,1又は2を表わす。R
27は水素原子、脂肪族基、アシル基、スルホニル基、
脂肪族オキシカルボニル基または芳香族オキシカルボニ
ル基を表わす。R28およびR29はそれぞれ水素原
子、脂肪族基または芳香族基を表わし、Tは1または2
を表わす。R30はR21と同義であり、R31は置換
基を表わし、Vは0〜3の整数を表わし、Vが複数の時
は、複数のR31は同一であっても異なっていても良
い。R32、R33およびR33はそれぞれ脂肪族基、
芳香族基、脂肪族オキシ基または芳香族オキシ基を表わ
す。但し、R21、R22およびR30の少なくとも1
つは水素原子であり、かつ、少なくとも1つは水素原子
ではない。)R 21 and R 22 are each a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, a sulfonyl group, -P (R 32 ) (R 33 ), -P (O) (R
33 ) (R 34 ) or a silyl group. R 23 and R 24 each represent an aliphatic group, and R 25 and R 24
26 each represents a substituent. m and n represent an integer of 1 to 3. When m and n are 2 or more, a plurality of R 25 and R 26 may be the same or different. R
21 and R 30 , R 22 and R 30 , R 21 and R 23 , R
22 and R 24 , R 23 and R 25, and R 24 and R 26 may be bonded to each other to form a 5- to 8-membered ring. The B -O -, - S (O ) Q - or -C (R 28)
(R 29 )-, and Q represents 0, 1 or 2. R
27 is a hydrogen atom, an aliphatic group, an acyl group, a sulfonyl group,
It represents an aliphatic oxycarbonyl group or an aromatic oxycarbonyl group. R 28 and R 29 each represent a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group, and T is 1 or 2
Represents R 30 has the same meaning as R 21 , R 31 represents a substituent, V represents an integer of 0 to 3, and when V is plural, plural R 31 may be the same or different. . R 32 , R 33 and R 33 are each an aliphatic group,
It represents an aromatic group, an aliphatic oxy group or an aromatic oxy group. Provided that at least one of R 21 , R 22 and R 30 is
One is a hydrogen atom and at least one is not a hydrogen atom. )
【手続補正3】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0019[Correction target item name] 0019
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0019】(式中、R4は脂肪族基、芳香族基、複素
環基またはシリル基を表わす。R5、R6、R7、R8
およびR9は互いに同一でも異なっても良く、それぞれ
水素原子、脂肪族基、芳香族基、置換基を有するアミノ
基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ハロゲン原子、−C
OOR4’または−OR4’を表わす。ここでR4’は
R4と同義である。−OR4’とその隣接位R4と
R5、R5とR6またはR6とR7が互いに結合して5
員環、6員環またはスピロ環を形成しても良い。)(In the formula, R 4 represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a silyl group. R 5 , R 6 , R 7 and R 8
R 9 and R 9 may be the same or different and each is a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, an amino group having a substituent, an aliphatic thio group, an aromatic thio group, a halogen atom, or -C.
Represents the OOR 4 'or -OR 4'. Here, R 4 'is synonymous with R 4 . -OR 4 'and its adjacent positions R 4 and R 5 , R 5 and R 6 or R 6 and R 7 are bonded to each other to form 5
A member ring, a 6-membered ring or a spiro ring may be formed. )
【手続補正4】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0037[Name of item to be corrected] 0037
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0037】本発明の効果の点で式〔M−I〕〜〔M−
V〕で表わされるカプラー骨格のうち、特に好ましく
は、〔M−II〕および〔M−HIII〕であり、〔M
−II〕の場合が最も好ましい。In terms of the effect of the present invention, the formulas [MI] to [M-
Of the coupler skeletons represented by V], [M-II] and [M-HIII] are particularly preferable, and [M-II]
-II] is most preferable.
【手続補正5】[Procedure Amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0048[Correction target item name] 0048
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0048】[0048]
【化17】 [Chemical 17]
【手続補正6】[Procedure correction 6]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0075[Correction target item name] 0075
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0075】R21およびR22はそれぞれ水素原子、
脂肪族基(例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ベ
ンジル、オクチル、ドデシル、メトキシエチル、アリ
ル)、芳香族基(例えばフェニル、4−メトキシフェニ
ル)、複素環基(例えば2−テトラヒドロピラニル、2
−テトラヒドロチエニル)、アシル基(例えばアセチ
ル、ピバロイル、ミリストイル、ベンゾイル、3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾイル)、スルホ
ニル基(例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル)、−P(R32)
(R33)、−P(O)(R33)(R34)およびシ
リル基(例えば、トリメチルシリル、ジメチル−t−ブ
チルシリル、トリフェニルシリル)を表わす。ここでR
32,R33およびR34は、脂肪族基(例えばメチ
ル、エチル、オクチル)芳香族基(例えば、フェニル、
4−t−ブチルフェニル)、脂肪族オキシ基(例えば、
メトキシ、t−ブトキシ、オクチルオキシ)または芳香
族オキシ基(例えばフェノキシ、4−メトキシフェノキ
シ)を表わす。R 21 and R 22 are each a hydrogen atom,
Aliphatic groups (eg methyl, ethyl, isopropyl, benzyl, octyl, dodecyl, methoxyethyl, allyl), aromatic groups (eg phenyl, 4-methoxyphenyl), heterocyclic groups (eg 2-tetrahydropyranyl, 2
-Tetrahydrothienyl), acyl groups (e.g. acetyl, pivaloyl, myristoyl, benzoyl, 3,5-
Di-t-butyl-4-hydroxybenzoyl), a sulfonyl group (for example, methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl), -P (R 32 ).
(R 33 ), —P (O) (R 33 ) (R 34 ) and a silyl group (eg, trimethylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, triphenylsilyl). Where R
32 , R 33 and R 34 are aliphatic groups (eg methyl, ethyl, octyl) aromatic groups (eg phenyl,
4-t-butylphenyl), an aliphatic oxy group (for example,
Methoxy, t-butoxy, octyloxy) or an aromatic oxy group (eg phenoxy, 4-methoxyphenoxy).
【手続補正7】[Procedure Amendment 7]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0076[Correction target item name] 0076
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0076】R21、R22および前述のR30の少な
くとも1つは水素原子であり、かつ少なくとも1つは水
素原子であることはなく、水素原子ではない場合の置換
基として、本発明の効果の点で脂肪族基、アシル基、ス
ルホニル基、および−P(O)(R33)(R34)
(R33あるいはR34の一方が芳香族基でもう一方は
脂肪族オキシ基あるいは芳香族オキシ基)である場合が
好ましく、脂肪族基、アシル基およびスルホニル基であ
る場合が特に好ましい。At least one of R 21 , R 22 and R 30 described above is a hydrogen atom, and at least one of them is not a hydrogen atom, and the effect of the present invention as a substituent when it is not a hydrogen atom In terms of an aliphatic group, an acyl group, a sulfonyl group, and -P (O) (R 33 ) (R 34 ).
(One of R 33 and R 34 is an aromatic group and the other is an aliphatic oxy group or an aromatic oxy group) is preferable, and an aliphatic group, an acyl group and a sulfonyl group are particularly preferable.
【手続補正8】[Procedure Amendment 8]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0098[Correction target item name] 0098
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0098】次に一般式(B)を詳細に述べる。式中、
R4は脂肪族基(例えばメチル、n−ブチル、n−オク
チル、n−ヘキサデシル、エトキシエチル、3−フェノ
キシプロピル、ベンジル、ビニル、アリル)、芳香族基
(例えばフェニル、ナフチル)、複素環基(例えばピリ
ジル、テトラヒドロピラニル)またはシリル基(例えば
トリメチルシリル、t−ブチルジメチルシリル)を表わ
す。R5、R6、R7、R8およびR9は互いに同一で
も異なってもよく、それぞれ、水素原子、脂肪族基(例
えばメチル、n−ブチル、n−オクチル、sec−ドデ
シル、t−ブチル、t−アミル、t−ヘキシル、t−オ
クチル、t−オクタデシル、α、α−ジメチルベンジ
ル、1,1−ジメチル−4−ヘキシルオキシカルボニル
ブチル、ビニル、アリル)、芳香族基(例えばフェニ
ル、ナフチル、p−メトキシフェニル、2,4−t−ブ
チルフェニル)、置換基を有するアミノ基(例えばアセ
チルアミノ、プロピルオニルアミノ、ベンズアミノ、N
−メチルアミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジ
ヘキシルアミノ、N−シクロヘキシルアミノ、N−(t
−ブチル)アミノ、および置換基が閉環した含窒素複素
環基、例えばピペリジノ、1−ピペラジニル)、脂肪族
チオ基(例えばメチルチオ、n−ブチルチオ、sec−
ブチルチオ、t−ブチルチオ、ドデシルチオ)、芳香族
チオ基(例えばフェニルチオ、ナフチルチオ)、ハロゲ
ン原子(例えば塩素、臭素)、−COOR’4(例えば
オクチルオキシカルボニル、2,4−ジ−t−ブチルフ
ェノキシカルボニル)、または−O−R’4を表わす。
ここでR’4はR4と同義である。R4とR5が互いに
結合して5員環、6員環もしくはスピロ環を形成しても
よい。−OR4’とその隣接位R5とR6またはR6と
R7が互いに結合して5員環、6員環またはスピロ環を
形成してもよい。これらの環としては例えばクロマン
環、クマラン環、スピロクロマン環、スピロインダン環
があげられる。Next, the general formula (B) will be described in detail. In the formula,
R 4 is an aliphatic group (eg methyl, n-butyl, n-octyl, n-hexadecyl, ethoxyethyl, 3-phenoxypropyl, benzyl, vinyl, allyl), an aromatic group (eg phenyl, naphthyl), a heterocyclic group (Eg pyridyl, tetrahydropyranyl) or a silyl group (eg trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl). R < 5 >, R < 6 >, R <7> , R < 8 > and R < 9 > may be the same or different from each other, and each is a hydrogen atom or an aliphatic group (e.g., methyl, n-butyl, n-octyl, sec-dodecyl, t-butyl). , T-amyl, t-hexyl, t-octyl, t-octadecyl, α, α-dimethylbenzyl, 1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonylbutyl, vinyl, allyl), aromatic groups (eg phenyl, naphthyl). , P-methoxyphenyl, 2,4-t-butylphenyl), an amino group having a substituent (for example, acetylamino, propylonylamino, benzamino, N
-Methylamino, N, N-dimethylamino, N, N-dihexylamino, N-cyclohexylamino, N- (t
-Butyl) amino, and a nitrogen-containing heterocyclic group in which a substituent is closed, for example, piperidino, 1-piperazinyl), an aliphatic thio group (for example, methylthio, n-butylthio, sec-
Butylthio, t-butylthio, dodecylthio), aromatic thio group (eg phenylthio, naphthylthio), halogen atom (eg chlorine, bromine), —COOR ′ 4 (eg octyloxycarbonyl, 2,4-di-t-butylphenoxycarbonyl). ) Or -OR ' 4 .
Here, R ′ 4 has the same meaning as R 4 . R 4 and R 5 may combine with each other to form a 5-membered ring, a 6-membered ring or a spiro ring. —OR 4 ′ and its adjacent positions R 5 and R 6 or R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a 5-membered ring, a 6-membered ring or a spiro ring. Examples of these rings include a chroman ring, a coumaran ring, a spirochroman ring, and a spiroindane ring.
【手続補正9】[Procedure Amendment 9]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0108[Correction target item name] 0108
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0108】[0108]
【化61】 [Chemical formula 61]
【手続補正10】[Procedure Amendment 10]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0120[Correction target item name] 0120
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0120】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点有機溶媒としては、フタール酸エステル類(例
えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ
シクロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフ
タレート、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−t−
アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,1−ジエ
チルプロピル)フタレート)、リン酸又はホスホン酸の
エステル類(例えば、ジフェニルホスフェート、トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブ
チルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、
トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシル
ホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルフェニルホスホ
ネート)、安息香酸エステル類(例えば、2−エチルヘ
キシルベンゾエート、2,4−ジクロロベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒド
ロキシベンゾエート)、アミド類(例えば、N,N−ジ
エチルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミ
ド)、アルコール類またはフェノール類(イソステアリ
ルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフェノー
ルなど)、脂肪族エステル類(例えば、コハク酸ジブト
キシエチル、コハク酸ジ−2−エチルヘキシル、テトラ
デカン酸2−ヘキシルデシル、クエン酸トリブトル、ジ
エチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオ
クチルシトレート)、アニリン誘導体(N,N−ジブチ
ル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリンな
ど)、塩素化パラフィン類(塩素含有量10%〜80%
のパラフィン類)、トリメシン酸エステル類(例えばト
リメシン酸トリブチル)、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレンなどが挙げられる。また補助溶媒とし
て沸点が30℃以上約160℃以下の有機溶媒(例え
ば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミド)を併用しても
よい。As the high boiling point organic solvent which can be used in the above oil-in-water dispersion method, phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis ( 2,4-di-t-
Amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate), esters of phosphoric acid or phosphonic acid (for example, diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-
Ethylhexyl diphenyl phosphate, dioctyl butyl phosphate, tricyclohexyl phosphate,
Tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, di-2-ethylhexyl phenylphosphonate), benzoic acid esters (for example, 2-ethylhexyl benzoate, 2,4-dichlorobenzoate,
Dodecyl benzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate), amides (eg, N, N-diethyldodecane amide, N, N-diethyllauryl amide), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2,4-di). -Tert-amylphenol, etc., aliphatic esters (eg, dibutoxyethyl succinate, di-2-ethylhexyl succinate, 2-hexyldecyl tetradecanoate, tributol citrate, diethyl azelate, isostearyl lactate, trioctyl). Citrate), aniline derivatives (N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline, etc.), chlorinated paraffins (chlorine content 10% to 80%)
Paraffins), trimesic acid esters (eg, tributyl trimesate), dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, and the like. As an auxiliary solvent, an organic solvent having a boiling point of 30 ° C. or higher and about 160 ° C. or lower (eg, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide) may be used in combination.
【手続補正11】[Procedure Amendment 11]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0122[Name of item to be corrected] 0122
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0122】本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤
を併用することができる。シアン、マゼンタ及び/又は
イエロー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノ
ン類、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマ
ラン類、スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール
類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノー
ル類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、
アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら
各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化
したエーテルもしくはアシル化したエステル誘導体が代
表例として挙げられる。また、(ビスサリチルアルドキ
シマト)ニッケル錯体および(ビス−N,N−ジアルキ
ルジチオカルバマト)ニッケル錯体に代表される金属錯
体なども使用できる。Various anti-fading agents can be used in combination with the light-sensitive material of the present invention. Hindered phenols centering on hydroquinones, 6-hydroxychromans, 5-hydroxycoumarans, spirochromans, p-alkoxyphenols and bisphenols as organic anti-fading agents for cyan, magenta and / or yellow images , Gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes,
Typical examples include aminophenols, hindered amines, and ether or acylated ester derivatives in which the phenolic hydroxyl groups of these compounds are silylated or alkylated. Further, a metal complex represented by (bissalicylaldoximato) nickel complex and (bis-N, N-dialkyldithiocarbamato) nickel complex can also be used.
【手続補正12】[Procedure Amendment 12]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0147[Correction target item name] 0147
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0147】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 水 800m l エチレンジアミン−N,N,N’,N’−テトラメチレン ホスホン酸 1.5g 臭化カリウム 0.015g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3−メ チル−4−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ビス(カルボキシメチル)ヒドラジン 5.5g 蛍光増白剤(WHITEX4B、住友化学製) 1 .0g 水を加えて 1000m l pH(25℃) 10.05The composition of each processing liquid is as follows. [Color developer] Water 800 ml Ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid 1.5 g Potassium bromide 0.015 g Triethanolamine 8.0 g Sodium chloride 1.4 g Potassium carbonate 25 g N-ethyl -N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate 5.0 g N, N-bis (carboxymethyl) hydrazine 5.5 g Optical brightener (WHITEX4B, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1. 0 g Water was added to 1000 ml pH (25 ° C) 10.05
【手続補正13】[Procedure Amendment 13]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0173[Correction target item name] 0173
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0173】[0173]
【化80】 [Chemical 80]
【手続補正14】[Procedure Amendment 14]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0186[Name of item to be corrected] 0186
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0186】[0186]
【化84】 [Chemical 84]
【手続補正15】[Procedure Amendment 15]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0195[Name of item to be corrected] 0195
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0195】 [0195]
Claims (2)
少なくとも1種、下記一般式(A)で表わされる化合物
の少なくとも1種、および下記一般式(B)で表わされ
る化合物の少なくとも1種を同一層中に含有しているこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化1】 (式中、Aは単なる結合手、−O−、−S(O)Q −、
−N(R27) −、−(C(R28)(R29))T −または、連
結基Lを表わす。 【化2】 R21およびR22は、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香
族基、複素環基、アシル基、スルホニル基、−P
(R32)(R33) 、−P(O)(R33)(R34) またはシリ
ル基を表わす。R23およびR24はそれぞれ脂肪族基を表
わし、R25およびR26はそれぞれ置換基を表わす。mお
よびnは1〜3の整数を表わす。mおよびnが2以上の
時、複数のR25、R26はそれぞれ同一でも異なっても良
い。R21とR30、R22とR30、R21とR23、R22と
R24、R23とR25およびR24とR26は互いに結合し、5
〜8員環を形成していても良い。Bは−O−、−S
(O)Q −または−C(R28)(R29) −を表わし、Qは
0,1又は2を表わす。R27は水素原子、脂肪族基、ア
シル基、スルホニル基、脂肪族オキシカルボニル基また
は芳香族オキシカルボニル基を表わす。R28およびR29
はそれぞれ水素原子脂肪族基または芳香族基を表わし、
Tは1または2を表わす。R30はR21と同義であり、R
31は置換基を表わし、Vは0〜3の整数を表わし、Vが
複数の時は、複数のR31は同一であっても異なっていて
も良い。R32、R33およびR34はそれぞれ脂肪族基、芳
香族基脂肪族オキシ基または芳香族オキシ基を表わす。
但し、R21、R22およびR30の少なくとも1つは水素原
子であり、かつ、少なくとも1つは水素原子ではな
い。) 【化3】 (式中、R4 は脂肪族基、芳香族基、複素環基またはシ
リル基を表わす。R5、R6 、R7 、R8 およびR9 は
互いに同一でも異なっても良く、それぞれ水素原子、脂
肪族基、芳香族基、置換基を有するアミノ基、脂肪族チ
オ基、芳香族チオ基、ハロゲン原子、−COOR4 ’ま
たは−OR4 ’を表わす。ここでR4 ’はR4 と同義で
ある。R4 とR5 、R5 とR6 またはR6 とR7 が互い
に結合して5員環6員環またはスピロ環を形成しても良
い。)1. A same layer containing at least one pyrazoloazole type dye-forming coupler, at least one compound represented by the following general formula (A), and at least one compound represented by the following general formula (B). A silver halide color photographic light-sensitive material characterized by being contained therein. [Chemical 1] (In the formula, A is a mere bond, -O-, -S (O) Q- ,
-N (R 27) -, - (C (R 28) (R 29)) T - or represents a linking group L. [Chemical 2] R 21 and R 22 are each a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, a sulfonyl group, or -P.
(R 32 ) (R 33 ), —P (O) (R 33 ) (R 34 ), or a silyl group. R 23 and R 24 each represent an aliphatic group, and R 25 and R 26 each represent a substituent. m and n represent an integer of 1 to 3. When m and n are 2 or more, a plurality of R 25 and R 26 may be the same or different. R 21 and R 30 , R 22 and R 30 , R 21 and R 23 , R 22 and R 24 , R 23 and R 25, and R 24 and R 26 are bonded to each other, and
A ~ 8-membered ring may be formed. B is -O-, -S
(O) Q - or -C (R 28) (R 29 ) - represents, Q represents 0, 1 or 2. R 27 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an acyl group, a sulfonyl group, an aliphatic oxycarbonyl group or an aromatic oxycarbonyl group. R 28 and R 29
Each represents a hydrogen atom aliphatic group or an aromatic group,
T represents 1 or 2. R 30 has the same meaning as R 21 ,
31 represents a substituent, V represents an integer of 0 to 3, and when V is plural, plural R 31 may be the same or different. R 32 , R 33 and R 34 each represent an aliphatic group, an aromatic group, an aliphatic oxy group or an aromatic oxy group.
However, at least one of R 21 , R 22 and R 30 is a hydrogen atom, and at least one is not a hydrogen atom. ) [Chemical 3] (In the formula, R 4 represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a silyl group. R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 may be the same or different and each is a hydrogen atom. , An aliphatic group, an aromatic group, an amino group having a substituent, an aliphatic thio group, an aromatic thio group, a halogen atom, —COOR 4 ′ or —OR 4 ′, wherein R 4 ′ is R 4 and R 4 and R 5 , R 5 and R 6, or R 6 and R 7 may combine with each other to form a 5-membered 6-membered ring or a spiro ring.)
下記一般式(A−I)で表わされる化合物であることを
特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。 【化4】 (式中、A、R21、R22、R23、R24、R25、R26、
m、nは、一般式(A)のそれぞれと同義である。)2. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (A) is a compound represented by the following general formula (AI). [Chemical 4] (In the formula, A, R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 ,
m and n have the same meanings as in general formula (A). )
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25013691A JPH0643612A (en) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | Silver halide color photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP25013691A JPH0643612A (en) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | Silver halide color photographic sensitive material |
Publications (1)
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JP25013691A Pending JPH0643612A (en) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | Silver halide color photographic sensitive material |
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- 1991-06-25 JP JP25013691A patent/JPH0643612A/en active Pending
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