JPH0641486B2 - N- (hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer - Google Patents
N- (hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymerInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミ
ド−イソブチレン共重合体に関するもので、本発明のＮ
−（ヒドロキシフェニル）マレイミド−イソブチレン共
重合体は、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、
テトラヒドロフラン、エチルセロソルブなどの有機溶媒
に可溶であるため、薄膜コーティング樹脂として有用で
あり、またフェノール性水酸基を有することからアルカ
リ水溶液に可溶であるため、感光性樹脂等のベースポリ
マーとして有用であり、さらに耐熱性樹脂としての広範
囲な用途に利用することができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a novel N- (hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer.
The-(hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer is dimethylformamide, cyclohexanone,
Since it is soluble in organic solvents such as tetrahydrofuran and ethyl cellosolve, it is useful as a thin-film coating resin, and because it has a phenolic hydroxyl group, it is soluble in an alkaline aqueous solution, so it is useful as a base polymer for photosensitive resins. In addition, it can be used in a wide range of applications as a heat resistant resin.
Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド共重合体として
は、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミドとスチレン
との共重合体で、且つパラ位に水酸基を有するものがあ
り、この共重合体は、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
マレイミド成分とスチレン成分との組成比が略１：１の
ものである。As the N- (hydroxyphenyl) maleimide copolymer, there is a copolymer of N- (hydroxyphenyl) maleimide and styrene, which has a hydroxyl group at the para position, and this copolymer is N- (p -Hydroxyphenyl)
The composition ratio of the maleimide component and the styrene component is approximately 1: 1.
そして、上記のＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイ
ミド−スチレン共重合体の製法としては、高分子化学、
第２６巻５９８頁（１９６９年）に、水酸基がエステル
化されたマレイミドを経てエステル交換反応により合成
したＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミドモノマ
ーとスチレンとを共重合して、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）マレイミドに基づく構成単位がやや多いＮ−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド−スチレン共重
合体を合成する方法が示され、また、第７回フォトポリ
マーコンファレンス（ＳＰＥ主催、於Ellenville,N.
Y.）予稿集３５頁（１９８５年）に、パラ位の水酸基が
エステル化されたＮ−（ｐ−アセトキシフェニル）マレ
イミドモノマーとスチレンとを共重合し、その後、エス
テル交換反応する、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マ
レイミド−スチレン共重合体（組成比１：１）の合成法
が示されている。Then, as a method for producing the above N- (p-hydroxyphenyl) maleimide-styrene copolymer, polymer chemistry,
Vol. 26, p. 598 (1969), N- (p-hydroxyphenyl) maleimide monomer synthesized by transesterification via maleimide in which a hydroxyl group is esterified and styrene are copolymerized to prepare N- (p- Hydroxyphenyl) maleimide-based constitutional unit is slightly more N-
A method for synthesizing a (p-hydroxyphenyl) maleimide-styrene copolymer is shown, and the 7th Photopolymer Conference (SPE sponsored by Ellenville, N.
Y.) Proceedings, p. 35 (1985), N- (p-acetoxyphenyl) maleimide monomer in which para-hydroxyl group is esterified and styrene are copolymerized, and then transesterified. A method for synthesizing a p-hydroxyphenyl) maleimide-styrene copolymer (composition ratio 1: 1) is shown.
上述の従来公知のＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレ
イミド−スチレン共重合体は、有機溶媒に対する溶解
性、その溶液の基板への密着性が充分ではなく、また成
膜された場合の柔軟性が低いという問題があり、さらに
高収率で合成することができないなどの製造上の問題が
ある。The above-described conventionally known N- (p-hydroxyphenyl) maleimide-styrene copolymer is not sufficiently soluble in an organic solvent, the adhesiveness of the solution to a substrate is not sufficient, and the flexibility when formed into a film is low. There is a problem in that it is low, and there is a problem in production such that it cannot be synthesized in a high yield.
本発明は、前記のＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレ
イミド−スチレン共重合体に比して、特に成膜した場
合、イソブチレン成分に由来する柔軟性があり、薄膜コ
ーティングにおいても基板への密着性において優れてお
り、該Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド−ス
チレン共重合体と同様な用途に用いられ、前記の従来法
における問題を生じることなく製造される、新規なＮ−
（ヒドロキシフェニル）マレイミド−イソブチレン共重
合体、即ち、 式（Ｉ） 式(II) 式(III) （式中、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ式（Ｉ）、式(II)及び
式(III)の繰り返し単位数（整数）であり、ｎと（ｌ＋
ｍ）との割合及びｌと（ｌ＋ｍ）との割合は、それぞれ 好ましくは さらに好ましくは である。） で示される構成単位を有する、数平均分子量が２，００
０〜５００，０００のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレ
イミド−イソブチレン共重合体を提供するものである。The present invention has flexibility derived from an isobutylene component, particularly when formed into a film, as compared with the N- (p-hydroxyphenyl) maleimide-styrene copolymer, and the adhesiveness to a substrate even in thin film coating. , A new N- (p-hydroxyphenyl) maleimide-styrene copolymer, which is produced in the same manner as the N- (p-hydroxyphenyl) maleimide-styrene copolymer without producing the problems in the conventional method.
(Hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer, that is, formula (I) Formula (II) Formula (III) (In the formula, l, m, and n are the number of repeating units of formula (I), formula (II), and formula (III) (integer), and n and (l +
m) and the ratio of l and (l + m) are respectively Preferably More preferably Is. ) Having a structural unit represented by
The present invention provides a 0-500,000 N- (hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer.
本発明のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド−イソ
ブチレン共重合体は、文献未載のポリマーで、元素分析
及び赤外吸収スペクトル分析などの分析により上記構成
単位を有するものであることが確認された。The N- (hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer of the present invention is a polymer which has not been described in any literature, and it has been confirmed by the analysis such as elemental analysis and infrared absorption spectrum analysis that it has the above structural unit.
本発明のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド−イソ
ブチレン共重合体は、前記式（Ｉ）で示される構成単位
の割合〔ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）〕が0.001〜0.95、特に0.0
1〜0.90の範囲内にあるものが好ましい。上記割合〔ｌ
／（ｌ＋ｍ＋ｎ）〕が小さすぎると、耐熱性が低下す
る。In the N- (hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer of the present invention, the ratio [l / (l + m + n)] of the structural units represented by the formula (I) is 0.001 to 0.95, and particularly 0.0
Those in the range of 1 to 0.90 are preferable. The above ratio [l
If / (l + m + n)] is too small, the heat resistance decreases.
以下に、本発明のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミ
ド−イソブチレン共重合体をその好ましい製法に基づい
て詳述する。The N- (hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer of the present invention will be described in detail below based on its preferred production method.
本発明のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド−イソ
ブチレン共重合体の好ましい製法としては、無水マレイ
ン酸とイソブチレンとの共重合体と、アミノフェノール
とを有機溶媒中で反応させて、前述の構成単位を有する
本発明のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド−イソ
ブチレン共重合体を得る方法が挙げられる。As a preferred method for producing the N- (hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer of the present invention, a copolymer of maleic anhydride and isobutylene and aminophenol are reacted in an organic solvent to give the above-mentioned constitutional unit. The method for obtaining the N- (hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer of the present invention is included.
上記の製法で用いられる無水マレイン酸とイソブチレン
との共重合体は、 式(IV) 及び式（Ｖ） （式中、ａ及びｂはそれぞれ式(IV)及び式（Ｖ）の繰り
返し単位数（整数）であり、ａとｂとの割合は、 好ましくは さらに好ましくは である。） で示される構成単位を有する共重合体である。The copolymer of maleic anhydride and isobutylene used in the above production method has the formula (IV) And formula (V) (In the formula, a and b are the number of repeating units (integer) of formula (IV) and formula (V), respectively, and the ratio of a and b is Preferably More preferably Is. ) Is a copolymer having a structural unit represented by:
上記無水マレイン酸−イソブチレン共重合体において、
上記式(IV)で示される構成単位と上記式（Ｖ）で示され
る構成単位の割合（ｂ／ａ）は、目的とするＮ−（ヒド
ロキシフェニル）マレイミド−イソブチレン共重合体に
おける前記式（Ｉ）及び前記式(II)でそれぞれ示される
構成単位と前記式(III)で示される構成単位の割合〔ｎ
／（ｌ＋ｍ）〕と同一である。この割合が１０を超える
と、イソブチレンのホモポリマーと殆ど変わらない性質
となり、耐熱性がなく、また感光性ポリマーのベースポ
リマーとしても使用できないようなＮ−（ヒドロキシフ
ェニル）マレイミド−イソブチレン共重合体しか製造で
きないので適当ではない。また、上記ｂ／ａの割合が余
り小さくなると、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミ
ド−イソブチレン共重合体の被膜が弱くなったり脆くな
ったりするので適当ではない。In the maleic anhydride-isobutylene copolymer,
The ratio (b / a) of the structural unit represented by the above formula (IV) and the structural unit represented by the above formula (V) is the same as the above formula (I) in the target N- (hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer. ) And the ratio of the structural unit represented by the above formula (II) to the structural unit represented by the above formula (III) [n
/ (L + m)]. If this ratio exceeds 10, it has almost the same properties as the homopolymer of isobutylene, has no heat resistance, and is only an N- (hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer that cannot be used as a base polymer of a photosensitive polymer. Not suitable as it cannot be manufactured. On the other hand, if the ratio of b / a is too small, the N- (hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer coating becomes weak or brittle, which is not suitable.
また、上記無水マレイン酸−イソブチレン共重合体とし
ては、数平均分子量（ｎ）が1,000〜500,000のものを
用いることが好ましい。The maleic anhydride-isobutylene copolymer preferably has a number average molecular weight (n) of 1,000 to 500,000.
また、上記の製法で用いられるアミノフェノールとして
は、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノールなどを挙げることができ
る。Examples of the aminophenol used in the above production method include o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol and the like.
上記無水マレイン酸−イソブチレン共重合体と上記アミ
ノフェノールとの使用比率は、無水マレイン酸−イソブ
チレン共重合体中の無水マレイン酸成分〔前記式(IV)で
示される構成単位〕１モルに対して、好ましくはアミノ
フェノール１０モル以下、さらに好ましくは２モル以下
である。The maleic anhydride-isobutylene copolymer and the aminophenol are used in a ratio of 1 mole based on the maleic anhydride component in the maleic anhydride-isobutylene copolymer [the structural unit represented by the formula (IV)]. The amount of aminophenol is preferably 10 mol or less, more preferably 2 mol or less.
また、前記の製法において反応溶媒として用いられる有
機溶媒としては、種々の極性溶媒を使用することがで
き、具体的にはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレン
ホスホルアミド、シクロヘキサノンなどを挙げることが
できる。Further, as the organic solvent used as the reaction solvent in the above-mentioned production method, various polar solvents can be used, specifically, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylenephosphoramide. , Cyclohexanone and the like.
上記有機溶媒の使用量は、用いる無水マレイン酸共重合
体の分子量や溶媒への溶解度などにより異なるが、無水
マレイン酸共重合体１０ｇに対して、通常１０〜２００
ml、好ましくは２０〜１００mlである。The amount of the organic solvent used varies depending on the molecular weight of the maleic anhydride copolymer used and the solubility in the solvent, but is usually 10 to 200 per 10 g of the maleic anhydride copolymer.
ml, preferably 20-100 ml.
而して、本発明のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミ
ド−イソブチレン共重合体の製法の好ましい実施態様と
しては、例えば、 (1)無水マレイン酸−イソブチレン共重合体とアミノフ
ェノールとをジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中、
４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の反応温度
で１〜２０時間反応させて、無水マレイン酸成分の一部
または全部をＮ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック
酸成分に変化させた後、第３級アミン触媒を添加し、さ
らに環化脱水で生成した水を除去するためのトルエン、
キシレンなどの共沸溶媒を添加し、８０〜２００℃、好
ましくは１００〜１５０℃の反応温度で１〜２０時間環
化脱水反応させて、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイ
ミド−イソブチレン共重合体を得る方法、 (2)無水マレイン酸−イソブチレン共重合体とアミノフ
ェノールとをジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中、
第３級アミン触媒の存在下４０〜１５０℃、好ましくは
５０〜１００℃の反応温度で１〜２０時間反応させ、次
いでトルエン、キシレンなどの共沸溶媒を添加し、８０
〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の反応温度で
１〜２０時間反応させて、無水マレイン酸成分の一部ま
たは全部を、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック
酸を経て環化脱水反応して、Ｎ−（ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド−イソブチレン共重合体を得る方法、及
び、 (3)無水マレイン酸−イソブチレン共重合体とアミノフ
ェノールとをジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中、
第３級アミン触媒とトルエン、キシレンなどの共沸溶媒
の存在下８０〜２００℃、好ましくは１００℃〜１５０
℃の反応温度で１〜２０時間反応させて無水マレイン酸
成分の一部または全部を、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）
マレアミック酸を経て環化脱水反応して、Ｎ−（ヒドロ
キシフェニル）マレイミド−イソブチレン共重合体を得
る方法 などを挙げることができる。Thus, as a preferred embodiment of the method for producing the N- (hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer of the present invention, for example, (1) maleic anhydride-isobutylene copolymer and aminophenol are prepared from dimethylformamide and the like. In an organic solvent,
After reacting at a reaction temperature of 40 to 150 ° C., preferably 50 to 100 ° C. for 1 to 20 hours to convert a part or all of the maleic anhydride component to an N- (hydroxyphenyl) maleamic acid component, then the third Toluene for removing water generated by cyclization dehydration by adding a primary amine catalyst,
An azeotropic solvent such as xylene is added, and a cyclodehydration reaction is performed at a reaction temperature of 80 to 200 ° C., preferably 100 to 150 ° C. for 1 to 20 hours to obtain an N- (hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer. Method, (2) maleic anhydride-isobutylene copolymer and aminophenol in an organic solvent such as dimethylformamide,
The reaction is carried out in the presence of a tertiary amine catalyst at a reaction temperature of 40 to 150 ° C., preferably 50 to 100 ° C. for 1 to 20 hours, and then an azeotropic solvent such as toluene or xylene is added,
To 200 ° C., preferably 100 to 150 ° C. for 1 to 20 hours, and a part or all of the maleic anhydride component is subjected to cyclization dehydration reaction via N- (hydroxyphenyl) maleamic acid. A method for obtaining an N- (hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer, and (3) a maleic anhydride-isobutylene copolymer and aminophenol in an organic solvent such as dimethylformamide,
80 to 200 ° C, preferably 100 to 150 ° C in the presence of a tertiary amine catalyst and an azeotropic solvent such as toluene or xylene.
A part or all of the maleic anhydride component is reacted with N- (hydroxyphenyl) by reacting at a reaction temperature of ℃ for 1 to 20 hours.
Examples thereof include a method of obtaining a N- (hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer by a cyclization dehydration reaction via a maleamic acid.
なお、上記実施態様(1)〜(3)のいずれの方法において
も、環化脱水反応時、共沸溶媒を使用せず１００〜２０
０℃の反応温度で生成した水を除去することができ、ま
た窒素ガスの流通により効果的に脱水反応を行うことが
できる。In any of the above embodiments (1) to (3), the azeotropic solvent is not used during the cyclization dehydration reaction, and the azeotropic solvent is 100 to 20.
The water generated at the reaction temperature of 0 ° C. can be removed, and the circulation of nitrogen gas can effectively carry out the dehydration reaction.
上記の無水マレイン酸−イソブチレン共重合体とアミノ
フェノールとの反応において使用される第３級アミン触
媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉ−ブ
チルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘ
キシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ピリジン、
Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
イソキノリンなどを挙げることができる。Examples of the tertiary amine catalyst used in the reaction between the maleic anhydride-isobutylene copolymer and aminophenol include, for example, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-i-butylamine. , Tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-octylamine, pyridine,
N-ethylmorpholine, N-dimethylbenzylamine,
Examples thereof include isoquinoline.
これらの第３級アミン触媒の使用量は、無水マレイン酸
−イソブチレン共重合体中の無水マレイン酸成分１モル
に対して、0.01〜２モル、特に0.1〜１モルとすること
が好ましい。The amount of these tertiary amine catalysts used is preferably 0.01 to 2 mol, and particularly preferably 0.1 to 1 mol, per 1 mol of the maleic anhydride component in the maleic anhydride-isobutylene copolymer.
また、上記の環化脱水反応において生成した水を除去す
るために使用される共沸溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどを挙げることができる。Further, examples of the azeotropic solvent used for removing the water generated in the above-mentioned cyclization dehydration reaction include benzene, toluene, xylene and the like.
これらの共沸溶剤の使用量は、無水マレイン酸−イソブ
チレン共重合体中の無水マレイン酸成分とアミノフェノ
ールとが反応して生成したＮ−（ヒドロキシフェニル）
マレアミック酸成分１モルから水１モルが生成するた
め、該生成水を共沸除去するに足る量であればよい。The amount of these azeotropic solvents used is N- (hydroxyphenyl) produced by the reaction between the maleic anhydride component in the maleic anhydride-isobutylene copolymer and aminophenol.
Since 1 mol of water is generated from 1 mol of the maleamic acid component, the amount of water may be an amount sufficient to azeotropically remove the generated water.
本発明の製法において、前記実施態様(1)及び(2)の場合
のように無水マレイン酸−イソブチレン共重合体とアミ
ノフェノールとの反応を２段階で行う場合、無水マレイ
ン酸−イソブチレン共重合体とアミノフェノールの反応
によりＮ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック酸の共
重合体を生成する第１段目の反応の反応温度は、４０〜
１５０℃の範囲、特に５０〜１００℃の範囲にするのが
好ましい。In the production method of the present invention, when the reaction between the maleic anhydride-isobutylene copolymer and the aminophenol is carried out in two steps as in the case of the embodiments (1) and (2), the maleic anhydride-isobutylene copolymer is used. The reaction temperature of the first-step reaction for producing a copolymer of N- (hydroxyphenyl) maleamic acid by the reaction of aminophenol with an aminophenol is 40 to
It is preferably in the range of 150 ° C, particularly in the range of 50 to 100 ° C.
また、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレアミック酸の共
重合体を環化脱水する第２段目の反応の反応温度、及び
前記実施態様(3)の場合のように無水マレイン酸−イソ
ブチレン共重合体とアミノフェノールとの反応を第３級
アミンと脱水のための共沸溶媒の存在下に１段階で行う
場合の反応温度は、それぞれ、８０〜２００℃の範囲、
特に１００〜１５０℃の範囲にするのが好ましい。In addition, the reaction temperature of the second step reaction of cyclodehydration of the N- (hydroxyphenyl) maleamic acid copolymer, and the maleic anhydride-isobutylene copolymer as in the case of the embodiment (3). When the reaction with aminophenol is carried out in one step in the presence of a tertiary amine and an azeotropic solvent for dehydration, the reaction temperature is in the range of 80 to 200 ° C., respectively.
It is particularly preferable to set the temperature in the range of 100 to 150 ° C.
また、本発明の製法において、無水マレイン酸−イソブ
チレン共重合体とアミノフェノールとの反応時間は、反
応温度、アミノフェノールの使用量、及び目的とする反
応率〔無水マレイン酸−イソブチレン共重合体中の無水
マレイン酸成分のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミ
ドへの変性率〕などにより異なるが、通常、Ｎ−（ヒド
ロキシフェニル）マレアミック酸の共重合体を生成する
第１段目の反応では１〜２０時間、該共重合体を環化脱
水反応する第２段目の反応では１〜２０時間とするとよ
い。Further, in the production method of the present invention, the reaction time of the maleic anhydride-isobutylene copolymer and aminophenol is the reaction temperature, the amount of aminophenol used, and the desired reaction rate (in the maleic anhydride-isobutylene copolymer. Of the maleic anhydride component to N- (hydroxyphenyl) maleimide], etc., but usually 1 to 20 in the first step reaction for producing a copolymer of N- (hydroxyphenyl) maleamic acid. The time is preferably 1 to 20 hours in the second stage reaction in which the copolymer is subjected to the cyclodehydration reaction.
また、第３級アミンと共沸溶媒の存在下、１段で反応を
行う場合の反応時間は、通常、１〜２０時間とするとよ
い。The reaction time in the case of carrying out the reaction in one step in the presence of the tertiary amine and the azeotropic solvent is usually 1 to 20 hours.
本発明の製法において、目的とするＮ−（ヒドロキシフ
ェニル）マレイミド−イソブチレン共重合体のＮ−（ヒ
ドロキシフェニル）マレイミドの構成単位の含有率のコ
ントロールは、アミノフェノールの使用量、反応温度及
び反応時間を適宜選択することによって容易に行うこと
ができる。In the production method of the present invention, the content of the constituent unit of N- (hydroxyphenyl) maleimide of the target N- (hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer is controlled by controlling the amount of aminophenol used, the reaction temperature and the reaction time. Can be easily performed by appropriately selecting.
反応終了後、反応溶液からのＮ−（ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド−イソブチレン共重合体の回収は、例え
ば、水やエーテル類などの不活性溶剤を用いてポリマー
を析出させることにより容易に行うことができる。After the completion of the reaction, the N- (hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer can be easily recovered from the reaction solution by precipitating the polymer using an inert solvent such as water or ethers. .
上述の如くして得られる本発明のＮ−（ヒドロキシフェ
ニル）マレイミド−イソブチレン共重合体は、ジメチル
ホルムアミド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラ
ン、エチルセロソルブなどの有機溶媒に可溶であるた
め、薄膜コーティング樹脂として有用であり、またフェ
ノール性水酸基を有することからアルカリ水溶液に可溶
であるため、感光性樹脂等のベースポリマーとして有用
であり、さらに耐熱性樹脂としての広範囲な用途に利用
することができる。Since the N- (hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer of the present invention obtained as described above is soluble in an organic solvent such as dimethylformamide, cyclohexanone, tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, it is useful as a thin film coating resin. In addition, since it has a phenolic hydroxyl group and is soluble in an alkaline aqueous solution, it is useful as a base polymer for a photosensitive resin and can be used for a wide range of applications as a heat resistant resin.
以下に本発明のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド
−イソブチレン共重合体の製造を示す実施例を挙げ、本
発明をさらに詳細に説明する。なお、下記の実施例にお
いて、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体中の無水
マレイン酸成分のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミ
ドへの変性率は、元素分析の窒素全量を求め、無水マレ
イン酸−イソブチレン共重合体中の無水マレイン酸成分
に対する割合、即ち〔ｌ／（ｌ＋ｍ）〕×１００で示し
た。また、赤外吸収スペクトルはKBr錠剤法により、数
平均分子量（ｎ）はテトラヒドロフランを溶媒として
ＧＰＣ法により、標準ポリスチレンの検量線により求め
たポリスチレン換算の値である。また、ガラス転移温度
（Ｔｇ）はデュポン９９０熱分析装置ＤＳＣにより測定
した。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples showing the production of the N- (hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer of the present invention. In the following examples, the modification rate of the maleic anhydride component in the maleic anhydride-isobutylene copolymer to N- (hydroxyphenyl) maleimide was determined by calculating the total amount of nitrogen in elemental analysis, and the maleic anhydride-isobutylene copolymer was obtained. The ratio to the maleic anhydride component in the polymer, that is, [l / (l + m)] × 100 is shown. The infrared absorption spectrum is a polystyrene conversion value obtained by the KBr tablet method, and the number average molecular weight (n) is obtained by a GPC method using tetrahydrofuran as a solvent and a calibration curve of standard polystyrene. The glass transition temperature (Tg) was measured by a DuPont 990 thermal analyzer DSC.
実施例１ 攪拌機、温度計、水分定量受器及び窒素導入管を備えた
２００ml容量の４つ口フラスコに無水マレイン酸−イソ
ブチレン共重合体（共重合比１：１、クラレイソプレン
ケミカル社製の商品名イソバン−０４）１０ｇと脱水ジ
メチルホルムアミド５０mlを入れ、攪拌して溶解した
後、ｐ−アミノフェノール14.2ｇを添加して溶解させ、
第１段反応として８０℃で攪拌下に９時間反応させ、Ｎ
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレアミック酸共重合体
を生成し、次いで、第２段反応として、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン７ｇとトルエン１５mlを加え、１４０℃で窒素
ガスを通じながら環化脱水反応で生じた水をトルエンと
共沸させて反応系外へ取り出しながら１時間後にトルエ
ン１０mlを添加しその後は水分定量受器からオーバーフ
ローすることによりトルエンを還流させて、環化脱水反
応を８時間行った。Example 1 A 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a moisture quantitative receiver and a nitrogen inlet tube was placed in a maleic anhydride-isobutylene copolymer (copolymerization ratio 1: 1; a product manufactured by Kuraray Isoprene Chemical Co., Ltd. Name Isoban-04) (10 g) and dehydrated dimethylformamide (50 ml) were added and dissolved by stirring, and then 14.2 g of p-aminophenol was added and dissolved,
As the first stage reaction, the reaction was carried out at 80 ° C. for 9 hours with stirring, and N
-(P-Hydroxyphenyl) maleamic acid copolymer was produced, and then, as a second-stage reaction, 7 g of tri-n-butylamine and 15 ml of toluene were added, and a cyclodehydration reaction was carried out at 140 ° C while passing nitrogen gas. While azeotropically distilling water with toluene and taking it out of the reaction system, 10 ml of toluene was added after 1 hour, and then toluene was refluxed by overflowing from the water content quantitative receiver, and cyclization dehydration reaction was carried out for 8 hours.
反応終了後、溶液の温度を４０℃以下に冷却してから、
エチルエーテル３００ml中へ添加し、ポリマーを析出さ
せた。静置後、上澄を除去し、析出したポリマーをエチ
ルエーテル２００mlで洗浄後、ＴＨＦ１５０mlに溶解
し、次いで該溶液をエチルエーテル７００ml中に徐々に
滴下して粉末状のポリマーを析出させた。次いで、該ポ
リマーを口別し再度ＴＨＦ−エチルエーテルによる溶
解、析出精製を行い、１００℃で２４時間真空乾燥さ
せ、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド−イソ
ブチレン共重合体を得た。After the reaction is completed, cool the temperature of the solution to 40 ° C. or lower,
The polymer was precipitated by adding into 300 ml of ethyl ether. After standing, the supernatant was removed, the precipitated polymer was washed with 200 ml of ethyl ether, dissolved in 150 ml of THF, and then the solution was gradually added dropwise to 700 ml of ethyl ether to precipitate a powdery polymer. Then, the polymer was separated, dissolved again with THF-ethyl ether, purified by precipitation, and vacuum dried at 100 ° C. for 24 hours to obtain an N- (p-hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer.
ポリマー収量は１５ｇであり、元素分析値は Ｃ67.85％ Ｈ6.20％ Ｎ5.80％ (68.55) (6.12) (5.71) 〔括弧内の数値はイミド化１００％の場合の理論値〕で
あり、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体の無水マ
レイン酸成分の１００％がＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド成分に変性されていた。また、ｎは４
２，４００、Ｔｇは２２０℃であった。The polymer yield was 15 g, and the elemental analysis value was C67.85% H6.20% N5.80% (68.55) (6.12) (5.71) [the values in parentheses are theoretical values for 100% imidization]. , 100% of the maleic anhydride component of the maleic anhydride-isobutylene copolymer was modified with the N- (p-hydroxyphenyl) maleimide component. Also, n is 4
It was 2,400 and Tg was 220 ° C.
また、赤外吸収スペクトルは第１図に示した。第１図に
示す通り、３４００cm-1にフェノール性ＯＨ、１７００
cm-1にイミドのカルボニル基、８３０cm-1にパラ置換フ
ェニル基が観察された。The infrared absorption spectrum is shown in FIG. As shown in Fig. 1 , phenolic OH, 1700 at 3400 cm -1
carbonyl groups of the imide in cm -1, para-substituted phenyl group was observed at 830 cm -1.
実施例２及び３ 攪拌機、温度計、水分定量受器及び窒素導入管を備えた
２００ml容量の４つ口フラスコに実施例１で用いたもの
と同様の無水マレイン酸−イソブチレン共重合体１０ｇ
と脱水ジメチルホルムアミド５０mlを入れ、攪拌して溶
解した後、下記表１に示す量のＰ−アミノフェノールを
添加して溶解させ、さらにトリ−ｎ−ブチルアミン1.2
ｇとトルエン１５mlを加え、１４０℃で窒素ガスを通じ
ながら環化脱水反応で生じた水をトルエンと共沸させて
反応系外へ取り出しながら２時間後にトルエン１０mlを
添加しその後は水分定量受器からオーバーフローするこ
とによりトルエンを還流させて４時間反応を行わせた。Examples 2 and 3 10 g of a maleic anhydride-isobutylene copolymer similar to that used in Example 1 was used in a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a moisture metering receiver and a nitrogen inlet tube.
50 ml of dehydrated dimethylformamide was added and dissolved by stirring, and then the amount of P-aminophenol shown in Table 1 below was added and dissolved, and further tri-n-butylamine 1.2 was added.
g and 15 ml of toluene were added, and at 140 ° C., while passing nitrogen gas, water produced by the cyclization dehydration was azeotroped with toluene and taken out of the reaction system, 10 ml of toluene was added after 2 hours, and then from the water quantitative receiver. By overflowing, the toluene was refluxed and the reaction was carried out for 4 hours.
反応終了後、実施例１と同様に処理してＮ−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）マレイミド−無水マレイン酸−イソブ
チレン共重合体をそれぞれ得た。これらの共重合体の収
量及び各種物性の測定結果を下記表１に示す。また、実
施例２で得られた共重合体の赤外吸収スペクトルを第２
図に示す。After the completion of the reaction, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain N- (p-hydroxyphenyl) maleimide-maleic anhydride-isobutylene copolymers. The measurement results of the yield and various physical properties of these copolymers are shown in Table 1 below. In addition, the infrared absorption spectrum of the copolymer obtained in Example 2
Shown in the figure.
実施例４〜６ ｐ−アミノフェノールをｏ−アミノフェノール又はｍ−
アミノフェノールに代え且つ下記表２に示す反応時間と
した以外は実施例１と同様にして、Ｎ−（ｏ−ヒドロキ
シフェニル）マレイミド−イソブチレン共重合体及びＮ
−（ｍ−ヒドロキシフェニル）マレイミド−イソブチレ
ン共重合体を得た。これらの共重合体の収量及び各種物
性の測定結果を下記表３に示す。また、実施例４で得ら
れたＮ−（ｏ−ヒドロキシフェニル）マレイミド−イソ
ブチレン共重合体の赤外吸収スペクトルを第３図に示
す。第３図に示す通り、３４００cm-1にフェノール性Ｏ
Ｈ、１７００cm-1にイミドのカルボニル基、７５０cm-1
にオルト置換フェニル基が観察された。 Examples 4 to 6 p-aminophenol was replaced with o-aminophenol or m-
N- (o-hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer and N were prepared in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was changed to aminophenol and shown in Table 2 below.
A-(m-hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer was obtained. The measurement results of the yield and various physical properties of these copolymers are shown in Table 3 below. The infrared absorption spectrum of the N- (o-hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer obtained in Example 4 is shown in FIG. As shown in Fig. 3, phenolic O at 3400 cm -1
H, 1700 cm -1 imide carbonyl group, 750 cm -1
Ortho-substituted phenyl groups were observed.
また、実施例６で得られたＮ−（ｍ−ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド−イソブチレン共重合体は、赤外吸収ス
ペクトルにおいて、３４００cm-1にフェノール性ＯＨ、
１７００cm-1にイミドのカルボニル基、６９０cm-1にメ
タ置換フェニル基が観察された。The N- (m-hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer obtained in Example 6 had a phenolic OH at 3400 cm -1 in the infrared absorption spectrum.
Carbonyl groups of the imide to 1700 cm -1, is meta-substituted phenyl group in 690 cm -1 was observed.
〔発明の効果〕 本発明の新規なＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド
−イソブチレン共重合体は公知のＮ−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）マレイミド−スチレン共重合体に比して、特
に成膜した場合、イソブチレン成分に由来する柔軟性が
あり、薄膜コーティングにおいても基板への密着性にお
いて優れており、該Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マ
レイミド−スチレン共重合体と同様な用途に用いられ、
前記の従来法における問題を生じることなく製造される
もので、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、テ
トラヒドロフラン、エチルセロソルブなどの有機溶媒に
可溶であるため、薄膜コーティング樹脂として有用であ
り、またフェノール性水酸基を有することからアルカリ
水溶液に可溶であるため、感光性樹脂等のベースポリマ
ーとして有用であり、さらに耐熱性樹脂としての広範囲
な用途に利用することができる。 [Effects of the Invention] The novel N- (hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer of the present invention, when compared to a known N- (p-hydroxyphenyl) maleimide-styrene copolymer, particularly when formed into a film, It has flexibility derived from an isobutylene component, is excellent in adhesion to a substrate even in thin film coating, and is used for the same purpose as the N- (p-hydroxyphenyl) maleimide-styrene copolymer,
It is produced without causing the problems in the above conventional method, and is soluble in an organic solvent such as dimethylformamide, cyclohexanone, tetrahydrofuran, and ethyl cellosolve, and thus is useful as a thin film coating resin and has a phenolic hydroxyl group. Therefore, since it is soluble in an alkaline aqueous solution, it is useful as a base polymer such as a photosensitive resin, and can be used in a wide range of applications as a heat resistant resin.
第１図は実施例１で得られたＮ−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）マレイミド−イソブチレン共重合体の赤外吸収ス
ペクトルのチャートを示し、第２図は実施例２で得られ
たＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド−無水マ
レイン酸−イソブチレン共重合体の赤外吸収スペクトル
のチャートを示し、第３図は実施例４で得られたＮ−
（ｏ−ヒドロキシフェニル）マレイミド−イソブチレン
共重合体の赤外吸収スペクトルのチャートを示す。FIG. 1 is a chart of the infrared absorption spectrum of the N- (p-hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer obtained in Example 1, and FIG. 2 is the N- (p obtained in Example 2 -Hydroxyphenyl) maleimide-maleic anhydride-isobutylene copolymer is shown in the infrared absorption spectrum chart of FIG.
2 shows a chart of an infrared absorption spectrum of (o-hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer.
Claims (1)
式(III)の繰り返し単位数（整数）であり、ｎと（ｌ＋
ｍ）との割合及びｌと（ｌ＋ｍ）との割合は、それぞれ である。） で示される構成単位を有する、数平均分子量が２，００
０〜５００，０００のＮ−（ヒドロキシフェニル）マレ
イミド−イソブチレン共重合体。1. A formula (I) Formula (II) And formula (III) (In the formula, l, m, and n are the number of repeating units of formula (I), formula (II), and formula (III) (integer), and n and (l +
m) and the ratio of l and (l + m) are respectively Is. ) Having a structural unit represented by
0-500,000 N- (hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29647985A JPH0641486B2 (en) | 1985-12-25 | 1985-12-25 | N- (hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer |
| US06/946,692 US4740561A (en) | 1985-12-25 | 1986-12-24 | Process for the preparation of N-(hydroxyphenyl)malemide copolymer |
| DE19863644656 DE3644656A1 (en) | 1985-12-25 | 1986-12-29 | METHOD FOR PRODUCING N- (HYDROXYPHENYL) -MALEIMIDE COPOLYMERS |
| US07/146,245 US4816523A (en) | 1985-12-25 | 1988-01-20 | N-chydroxyphenyl)maleimide-isobutylene copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29647985A JPH0641486B2 (en) | 1985-12-25 | 1985-12-25 | N- (hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62151409A JPS62151409A (en) | 1987-07-06 |
| JPH0641486B2 true JPH0641486B2 (en) | 1994-06-01 |
Family
ID=17834086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29647985A Expired - Lifetime JPH0641486B2 (en) | 1985-12-25 | 1985-12-25 | N- (hydroxyphenyl) maleimide-isobutylene copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0641486B2 (en) |
-
1985
- 1985-12-25 JP JP29647985A patent/JPH0641486B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62151409A (en) | 1987-07-06 |
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