JPH0641408A - Modified polyester and film thereof - Google Patents

Modified polyester and film thereof

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JPH0641408A
JPH0641408A JP124491A JP124491A JPH0641408A JP H0641408 A JPH0641408 A JP H0641408A JP 124491 A JP124491 A JP 124491A JP 124491 A JP124491 A JP 124491A JP H0641408 A JPH0641408 A JP H0641408A
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JP
Japan
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polyester
film
ester
group
acid
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Application number
JP124491A
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Japanese (ja)
Inventor
Takumi Hirano
巧 平野
Yuzo Shimizu
有三 清水
Masaru Suzuki
勝 鈴木
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To obtain the modified polyester excellent in bondability, transparency, and recovery from curling by incorporating given amounts of specific compounds into a polyester. CONSTITUTION:The polymer comprises a polyester [e.g. poly(ethylene terephthalate)] and, incorporated therein, 1-30wt.% ester-forming phosphonium sulfonate compound represented by formula I (wherein A is an aromatic or aliphatic group; X1 is an ester-forming functional group; X2 is H or the same as X1; R1 to R4 each is an alkyl or an aryl; and n is a positive integer) (e.g. tetrabutylphosphonium 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate) and 1-20wt.% poly(alkylene glycol) represented by formula II (wherein R5 and R6 each is H or an alkyl; R7 is a 1-4C divalent hydrocarbon group; i and j each is 2-4; q is 0 or 1; p is 1-3; and k+m>=4, provided that either may be 0) [e.g. poly(ethylene glycol)].

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は改質ポリエステル及びフ
ィルムに関するものであり、詳しくは優れた接着性、透
明性、平面性を有する改質ポリエステル及びフィルムに
関するものである。さらに詳しくは写真用支持体、包装
用、一般工業用、磁気テ−プ用等に好適な優れた接着
性、透明性、平面性を有する改質ポリエステル及びフィ
ルムに関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a modified polyester and a film, and more particularly to a modified polyester and a film having excellent adhesiveness, transparency and flatness. More specifically, the present invention relates to a modified polyester and a film having excellent adhesiveness, transparency and flatness, which are suitable for a photographic support, packaging, general industry, magnetic tape and the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−トあるいはポリ−
1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト及び
これらを主体とするポリエステルは優れた物理的、化学
的特性を有しており、繊維、フィルムあるいはシ−トさ
らにはその成形品として広く使用されている。
2. Description of the Prior Art Polyester, especially polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or poly-
1,4-Cyclohexane dimethylene terephthalate and polyesters mainly containing these have excellent physical and chemical properties, and are widely used as fibers, films or sheets, and molded articles thereof. There is.

【0003】特に、ポリエステルフィルムは耐熱性、耐
薬品性、機械的特性において優れた性質を有するため
に、磁気テ−プ用、電気用、写真用、包装用、製図用等
多くの用途に用いられている。
In particular, polyester films have excellent heat resistance, chemical resistance, and mechanical properties, and are therefore used in many applications such as magnetic tape, electricity, photography, packaging, and drawing. Has been.

【0004】しかしながら、一般にポリエステル自体が
不活性なため接着性および親水性インクによる印刷性に
劣るという問題がある。従来ポリエステルフィルムの接
着性を改良するためにフィルム表面にコロナ放電処理を
施したり、接着性物質をコ−ティングする方法などが知
られている。しかし、これらの方法は工程が煩雑とな
り、コストアップになるばかりでなく、フィルムの透明
性等が低下したりする欠点がある。
However, since polyester itself is generally inactive, there is a problem that adhesiveness and printability with hydrophilic ink are poor. Conventionally, a method of subjecting the film surface to corona discharge treatment or coating an adhesive substance to improve the adhesiveness of the polyester film is known. However, these methods have drawbacks that not only the process is complicated and the cost is increased, but also the transparency of the film is lowered.

【0005】そこで、これらの工程を必要とせず、ベ−
スフィルム自体から接着性を向上させることが試みられ
ている。例えば、特開昭52−151365号公報には
ポリアルキレングリコ−ルを使用してポリエ−テルセグ
メントを共重合し、フィルムの接着性や印刷性を改良し
ているものの、その特性は充分でない。
Therefore, these steps are not required, and
Attempts have been made to improve the adhesion from the film itself. For example, in JP-A-52-151365, polyalkylene glycol is used to copolymerize a polyether segment to improve the adhesiveness and printability of the film, but the characteristics are not sufficient.

【0006】一方、写真用支持体は一般的にトリアセチ
ルセルロ−スとポリエチレンテレフタレ−トに代表され
るポリエステルなどからなるプラスチックフィルムが使
用されている。しかしながら、ポリエステルフィルムは
優れた機械的特性、透明性、寸法安定性を有するものの
ロ−ル形態では巻ぐせカ−ルが強く残留するため現像処
理後の取扱い性が悪く、X線用フィルム、製版用フィル
ムの如くシ−ト状形態での使用にその範囲が限定されて
きた。
On the other hand, as a photographic support, a plastic film made of triacetyl cellulose and polyester represented by polyethylene terephthalate is generally used. However, although the polyester film has excellent mechanical properties, transparency, and dimensional stability, in the roll form, the curling curl remains strongly, so that the handleability after development is poor, and the film for X-rays and plate making Its scope has been limited to use in sheet-like form, such as film for use.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の欠点を解消することにあり、特に、余分な高
次加工を必要とせず優れた接着性を有し、透明性、巻ぐ
せカ−ル回復性、かつ、機械的特性をも満足させる改質
ポリエステル及びフィルムを提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks of the prior art. In particular, it has excellent adhesiveness without the need for extra high-order processing, transparency, and winding. It is an object of the present invention to provide a modified polyester and a film which have good curl recovery properties and mechanical properties.

【0008】[0008]

【問題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、ポリエステルに対して、下記式(I)で示されるエ
ステル形成性スルホン酸ホスホニウム塩化合物を1〜3
0重量%および下記式(II)で示されるエ−テル結合
含有ジカルボン酸またはエステル形成性誘導体を1〜2
0重量%含むことを特徴とする改質ポリエステル及びフ
ィルムにより達成できる。
The above-mentioned object of the present invention is to provide a polyester with 1 to 3 ester-forming phosphonium sulfonate compound represented by the following formula (I).
1 to 2% by weight of an ether bond-containing dicarboxylic acid or ester-forming derivative represented by the following formula (II):
It can be achieved by a modified polyester and a film characterized by containing 0% by weight.

【0009】[0009]

【化2】 [Chemical 2]

【0010】(ただし、式中Aは芳香族基または脂肪族
基、X1 はエステル形成性官能基、X2 はX1 と同一ま
たは異なるエステル形成性官能基または水素原子、
1 、R2、R3 及びR4 はアルキル基及びアリール基
より選ばれた同一または異なる官能基、nは正の整数を
示す。またR5 、R6 は同一または異なる基で水素また
はアルキル基を示し、R7 は炭素数1〜4の二価の炭化
水素基を示す。なお、iおよびjは2〜4、qは0また
は1、pはそれぞれ1〜3、kおよびmはいずれかが0
であってもよく、k+mが4以上である。)本発明にお
けるポリエステルとは芳香族ジカルボン酸または脂環族
ジカルボン酸とジオ−ルを主たる構成成分とするポリエ
ステルであり、芳香族ジカルボン酸成分としては例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−
ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボ
ン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4´−ジ
フェニルジカルボン酸、4,4´−ジフェニルエ−テル
ジカルボン酸、4,4´−ジフェニルスルホンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸を挙げることができ、また
脂環族ジカルボン酸成分としては1,4−シクロヘキサ
ンジカルボン酸等を挙げることができる。これらの酸成
分は2種以上併用してもよく、さらにはアジピン酸、ス
ベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシ酸
などを一部共重合してもよい。またジオ−ル成分として
は例えば、エチレングリコ−ル、1,2−プロパンジオ
−ル、1,3−プロパンジオ−ル、ネオペンチルグリコ
−ル、1,2−ブタンジオ−ル、1,3−ブタンジオ−
ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオ−
ル、1,6−ヘキサンジオ−ル、1,2−シクロヘキサ
ンジメタノ−ル、1,3−シクロヘキサンジメタノ−
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、ジエチレン
グリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリアルキレン
グリコ−ル、2,2´−ビス(4´−β−ヒドロキシエ
トキシフェニル)プロパン、ビス(4´−β−ヒドロキ
シエトキシフェニル)スルホン等の脂肪族、脂環族、芳
香族ジオ−ルを挙げることができる。これらのジオ−ル
成分は1種のみ用いてもよく、また2種以上併用しても
よい。また、ポリエステルには三官能以上の多官能化合
物、単官能化合物等の他の化合物をポリマが実質的に線
状である量範囲で共重合されていてもよい。ポリエステ
ルの代表的な例としては、ポリエチレンテレフタレ−
ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタ
レ−ト、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレ
フタレ−ト等が挙げられる。 本発明におけるエステル
形成性スルホン酸ホスホニウム塩化合物とは、下記式
(I)で示されるものである。
(Wherein A is an aromatic group or an aliphatic group, X 1 is an ester-forming functional group, X 2 is the same as or different from X 1 or a hydrogen atom,
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different functional groups selected from an alkyl group and an aryl group, and n is a positive integer. R 5 and R 6 are the same or different and represent hydrogen or an alkyl group, and R 7 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Note that i and j are 2 to 4, q is 0 or 1, p is 1 to 3, and k and m are 0.
And k + m is 4 or more. The polyester in the present invention is a polyester having an aromatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid and diol as main constituent components, and examples of the aromatic dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1 , 4-
Naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid And the like, and examples of the alicyclic dicarboxylic acid component include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. Two or more kinds of these acid components may be used in combination, and further, an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, suberic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid, and an oxy acid such as hydroxyethoxybenzoic acid are partially copolymerized. May be. Examples of the diol component include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,2-butanediol and 1,3- Butangio
1,4-butanediol, 1,5-pentanedio-
1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol
, 1,4-cyclohexane dimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycol, 2,2'-bis (4'-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4 ' Examples thereof include aliphatic, alicyclic and aromatic diols such as -β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone. These diol components may be used alone or in combination of two or more. Further, the polyester may be copolymerized with another compound such as a trifunctional or higher functional compound or a monofunctional compound in an amount range in which the polymer is substantially linear. A typical example of polyester is polyethylene terephthalate.
And polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate and the like. The ester-forming phosphonium sulfonate compound in the present invention is represented by the following formula (I).

【0011】[0011]

【化3】 [Chemical 3]

【0012】式中、Aは芳香族基または脂肪族基を示
し、なかでも芳香族基が好ましい。また、X1 はエステ
ル形成性官能基を示し、その具体例として、-OCOR'、-C
OOH 、-COOR' 、-(CH2 ) a OH、 -O-(CH 2 ) b [O(CH
2 ) b ] d -OH 、-CO-[O(CH 2) b ] d -OH (ただし、
R’は低級アルキル基またはフェニル基、aおよびdは
1以上の整数、bは2以上の整数である。)等を挙げる
ことができる。X2 はX1 と同一または異なるエステル
形成性官能基または水素原子を示し、なかでもエステル
形成性官能基であることが好ましい。R1 、R2 、R3
及びR4 はアルキル基及びアリール基よりなる群から選
ばれた同一または異なる基を示す。nは正の整数であ
る。
In the formula, A represents an aromatic group or an aliphatic group, of which the aromatic group is preferable. X 1 represents an ester-forming functional group, and specific examples thereof include -OCOR 'and -C.
OOH, -COOR ', - (CH 2) a OH, -O- (CH 2) b [O (CH
2 ) b ] d -OH, -CO- [O (CH 2 ) b ] d -OH (however,
R'is a lower alkyl group or a phenyl group, a and d are integers of 1 or more, and b is an integer of 2 or more. ) Etc. can be mentioned. X 2 represents an ester-forming functional group or a hydrogen atom which is the same as or different from X 1, and is preferably an ester-forming functional group. R 1 , R 2 , R 3
And R 4 represent the same or different groups selected from the group consisting of alkyl groups and aryl groups. n is a positive integer.

【0013】上記スルホン酸ホスホニウム塩の具体例と
しては、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テト
ラブチルホスホニウム塩、3,5−ジカルボキシベンゼ
ンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、3,5
−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチル
ホスホニウム塩、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホ
ン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、3,5−ジカ
ルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウ
ム塩、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ブチル
トリフェニルホスホニウム塩、3,5−ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸ベンジルトリフェニルホスホニウム
塩、2,6−ジカルボキシナフタレン−4−スルホン酸
テトラブチルホスホニウム塩、及びこれらのメチルある
いはβ−ヒドロキシエチルエステル、4−(β−ヒドロ
キシエトキシ)ベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩など
を挙げることができるが、この中でも特に好ましいもの
として3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラ
ブチルホスホニウム塩、3,5−ジカルボキシベンゼン
スルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、及びこ
れらのメチルあるいはβ−ヒドロキシエチルエステルを
挙げることができる。エステル形成性スルホン酸ホスホ
ニウム塩化合物量はポリエステルに対して、1〜30重
量%とする必要があり、好ましくは3〜20重量%、さ
らに好ましくは5〜17重量%、特に好ましくは9〜1
5重量%である。
Specific examples of the sulfonic acid phosphonium salt include 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid ethyltributylphosphonium salt and 3,5.
-Dicarboxybenzenesulfonic acid benzyltributylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid phenyltributylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetraphenylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid butyltributylphosphonate Phenylphosphonium salt, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid benzyltriphenylphosphonium salt, 2,6-dicarboxynaphthalene-4-sulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, and their methyl or β-hydroxyethyl ester, 4- ( [beta] -hydroxyethoxy) benzenesulfonic acid phosphonium salt and the like can be mentioned, and among these, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt is particularly preferable. , 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid phenyltributylphosphonium salt, and their methyl or β-hydroxyethyl esters. The amount of the ester-forming phosphonium sulfonate compound should be 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, more preferably 5 to 17% by weight, and particularly preferably 9 to 1% by weight based on the polyester.
It is 5% by weight.

【0014】エステル形成性スルホン酸ホスホニウム塩
化合物量がポリエステルに対して1重量%未満である
と、十分な接着性能および巻ぐせカ−ル回復性が得られ
ないため好ましくない。一方、30重量%を越えると接
着性は飽和に達し、逆に高分子量のポリエステルが得ら
れず、フィルム成形が困難であったり、得られるフィル
ムの機械的強度が低下したりする。
When the amount of the ester-forming phosphonium sulfonate compound is less than 1% by weight based on the polyester, sufficient adhesive performance and curl curl recovery cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 30% by weight, the adhesiveness reaches saturation, and on the contrary, high-molecular-weight polyester cannot be obtained, which makes it difficult to form a film or lowers the mechanical strength of the obtained film.

【0015】本発明におけるポリアルキレングリコール
は下記式(II)で示されるものである。
The polyalkylene glycol in the present invention is represented by the following formula (II).

【0016】[0016]

【化4】 [Chemical 4]

【0017】ここで、R5 、R6 は同一または異なる基
で水素またはアルキル基を示し、R7は炭素数1〜4の
二価の炭化水素基を示す。また、i、jは2〜4、qは
0または1、pはそれぞれ1〜3、k、mはいずれかが
0であってもよく、k+mが4以上である。なお、k+
mが4未満であると耐熱性、機械的特性が低下したり、
巻ぐせカ−ル回復性が十分でない。k+mの好ましい値
は30〜500であり、さらに好ましくは60〜300
である。k+mが500を越えると、透明性が低下し好
ましくない。また、ポリアルキレングリコールの分子量
は平均分子量で1000〜25000の範囲にあるもの
が好ましく、さらには2000〜20000、特には3
000〜10000の範囲にあるものが好ましい。
Here, R 5 and R 6 are the same or different groups and represent hydrogen or an alkyl group, and R 7 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Further, i and j may be 2 to 4, q may be 0 or 1, p may be 1 to 3, k and m may be 0, and k + m is 4 or more. Note that k +
When m is less than 4, heat resistance and mechanical properties are deteriorated,
The curl curl recovery is not sufficient. The preferred value of k + m is 30 to 500, more preferably 60 to 300.
Is. When k + m exceeds 500, transparency is deteriorated, which is not preferable. The polyalkylene glycol preferably has an average molecular weight of 1,000 to 25,000, more preferably 2,000 to 20,000, and especially 3
Those in the range of 000 to 10,000 are preferable.

【0018】本発明におけるポリアルキレングリコール
の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることがで
きる。このようなポリアルキレングリコールは、片末端
あるいは両末端がアルキル基で封鎖されていてもよく、
例えばポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポ
リエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げること
ができる。これらのポリアルキレングリコールは、1種
または2種以上を併用してもよい。
Specific examples of the polyalkylene glycol in the present invention include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene glycol and the like. Such a polyalkylene glycol may have one end or both ends blocked with an alkyl group,
Examples thereof include polyethylene glycol monomethyl ether and polyethylene glycol dimethyl ether. These polyalkylene glycols may be used alone or in combination of two or more.

【0019】特に好ましいポリアルキレングリコールと
しては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレング
リコールが挙げられる。
Particularly preferred polyalkylene glycols include polyethylene glycol and polypropylene glycol.

【0020】本発明におけるポリアルキレングリコール
の量はポリエステルに対して、1〜20重量%とする必
要があり、好ましくは3〜17重量%、さらに好ましく
は6〜15重量%である。1重量%未満では、接着性
能、巻ぐせカ−ル回復性が十分でなく、20重量%を越
えると機械的特性、耐熱性が低下し好ましくない。
The amount of polyalkylene glycol in the present invention must be 1 to 20% by weight, preferably 3 to 17% by weight, more preferably 6 to 15% by weight, based on the polyester. If it is less than 1% by weight, the adhesive performance and curl curl recovery are insufficient, and if it exceeds 20% by weight, mechanical properties and heat resistance are deteriorated, which is not preferable.

【0021】本発明においてエステル形成性スルホン酸
ホスホニウム塩化合物およびポリアルキレングリコール
をポリエステルへ共重合あるいは含有させる方法は、特
に限定されるものではない。ポリエステルへの配合もし
くは添加方法および時期は任意であり特に限定されるこ
とはなく、粉体もしくは溶融状態でポリエステルへ配
合、添加してもよく、また、配合、添加時期としては、
ポリエステル合成反応時、反応終了後の溶融状態、ペレ
ット状態、成形前のいずれかの時期に配合、添加しても
よい。特にポリエステル合成反応時の反応前から反応終
了後の間に配合、添加することが好ましい。
In the present invention, the method of copolymerizing or incorporating the ester-forming phosphonium sulfonate compound and polyalkylene glycol into the polyester is not particularly limited. The method of mixing or adding to the polyester and the timing are arbitrary and are not particularly limited, and may be mixed and added to the polyester in a powder or molten state.
It may be added and compounded during the polyester synthesis reaction, in the molten state after completion of the reaction, in the pellet state, or before molding. In particular, it is preferable to mix and add during the polyester synthesis reaction before the reaction and after the reaction.

【0022】本発明の改質ポリエステルの具体的な製造
方法としては、例えばテレフタル酸成分とエチレングリ
コ−ル成分とからなるポリエチレンテレフタレ−ト系改
質ポリエステルについて説明すると、 A.テレフタル酸、エステル形成性スルホン酸ホスホニ
ウム塩化合物(例えば、3,5−ジカルボキシベンゼン
スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩)およびポリア
ルキレングリコールとエチレングリコ−ルとを直接エス
テル化反応させるか、テレフタル酸ジメチル、エステル
形成性スルホン酸ホスホニウム塩化合物(例えば、3,
5−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチル
ホスホニウム塩)およびポリアルキレングリコールとエ
チレングリコ−ルとをエステル交換反応させる第1段階
の反応と、この第1段階の反応生成物を重縮合反応させ
る第2段階とによって製造する方法、あるいは B.テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、
エステル形成性スルホン酸ホスホニウム塩化合物とエチ
レングリコ−ルとを直接エステル化反応、もしくはエス
テル交換反応させる第1段階の反応終了後から、この反
応生成物を重縮合反応させる第2段階とによってポリエ
ステルを製造するまでの任意の間にポリアルキレングリ
コールを添加し、製造する方法等を挙げることができ
る。
As a specific method for producing the modified polyester of the present invention, for example, a polyethylene terephthalate modified polyester comprising a terephthalic acid component and an ethylene glycol component will be described. Terephthalic acid, ester-forming phosphonium sulfonate compound (for example, 3,5-dicarboxybenzene sulfonic acid tetrabutylphosphonium salt), and direct esterification reaction of polyalkylene glycol and ethylene glycol, or dimethyl terephthalate, Ester-forming phosphonium sulfonate compound (for example, 3,
5-dicarbomethoxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt) and a first stage reaction in which a polyalkylene glycol and ethylene glycol are transesterified, and a second polycondensation reaction of the reaction product in the first stage And a method of manufacturing according to B. Terephthalic acid or its ester-forming derivative,
After completion of the reaction in the first step in which the ester-forming phosphonium sulfonate compound and ethylene glycol are directly esterified or transesterified, a polyester is prepared by a second step in which the reaction product is subjected to a polycondensation reaction. Examples include a method in which polyalkylene glycol is added during arbitrary production until production.

【0023】この際、反応触媒として従来公知のアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜
鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物等が用い
られ、さらに着色防止剤としてリン化合物等を用いても
よい。
At this time, a conventionally known alkali metal, alkaline earth metal, manganese, cobalt, zinc, antimony, germanium, titanium compound or the like is used as a reaction catalyst, and a phosphorus compound or the like may be used as a coloring preventing agent. .

【0024】本発明の改質ポリエステルのガラス転移温
度は30℃以上が好ましく、さらに好ましくは50℃以
上であり、特に好ましくは60℃以上である。改質ポリ
エステルのガラス転移温度が30℃未満では成形したフ
ィルムの耐熱性が低下し、熱変形したりするため好まし
くない。また、本発明の改質ポリエステルの極限粘度は
成形したフィルムの強度を高めるために、0.3以上が
好ましく、さらには0.35以上が好ましく、とくには
0.4以上が好ましい。
The glass transition temperature of the modified polyester of the present invention is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 60 ° C. or higher. If the glass transition temperature of the modified polyester is less than 30 ° C., the heat resistance of the formed film is lowered and the film is thermally deformed, which is not preferable. The intrinsic viscosity of the modified polyester of the present invention is preferably 0.3 or more, more preferably 0.35 or more, and particularly preferably 0.4 or more in order to enhance the strength of the formed film.

【0025】本発明の改質ポリエステル及びフィルムに
は必要に応じて、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔
料、染料、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤、
あるいはポリシロキサン等の消泡剤を配合してもよく、
さらに滑り性をよくする目的でクレ−、マイカ、酸化チ
タン、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、リン酸カル
シウム、硫酸バリウム、アルミナ、あるいはアクリル、
スチレン等を構成成分とする有機粒子を配合してもよ
い。
The modified polyester and film of the present invention may optionally contain an organic lubricant such as a flame retardant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, a fatty acid ester and a wax.
Alternatively, an antifoaming agent such as polysiloxane may be blended,
For the purpose of improving slipperiness, clay, mica, titanium oxide, calcium carbonate, kaolin, silica, calcium phosphate, barium sulfate, alumina, or acrylic,
You may mix | blend the organic particle which has styrene etc. as a structural component.

【0026】上記にて得られた改質ポリエステルは、乾
燥後、溶融押し出しして未延伸シートとし、続いて2軸
延伸、熱処理することにより目的とするフィルムにする
ことができる。
The modified polyester obtained above is dried, melt-extruded into an unstretched sheet, and then biaxially stretched and heat-treated to obtain a target film.

【0027】2軸延伸は、縦横逐次延伸あるいは2軸同
時延伸のいずれでもよく、延伸倍率は、特に限定される
ものではないが通常は縦横各々2.0〜5.0倍が適当
である。あるいは縦横延伸後、縦、横方向のいずれかに
再延伸してもかまわない。
Biaxial stretching may be either longitudinal or transverse sequential stretching or biaxial simultaneous stretching, and the stretching ratio is not particularly limited, but usually a longitudinal and transverse ratio of 2.0 to 5.0 is suitable. Alternatively, it may be stretched in the machine direction or in the transverse direction after stretching in the machine direction and the transverse direction.

【0028】また、本発明の改質ポリエステルからは、
常法に従って繊維及びその他の成形加工製品を製造する
ことができる。
From the modified polyester of the present invention,
Fibers and other molded products can be manufactured according to conventional methods.

【0029】[0029]

【実施例】以下本発明を実施例により、さらに詳細に説
明する。なお実施例中の特性は次のようにして測定し
た。
EXAMPLES The present invention will now be described in more detail by way of examples. The characteristics in the examples were measured as follows.

【0030】A.ポリエステルの極限粘度;[η] o−クロロフェノ−ル溶媒を用い、25℃で測定した。A. Intrinsic viscosity of polyester: [η] was measured at 25 ° C using an o-chlorophenol solvent.

【0031】B.ポリエステルのガラス転移温度(T
g)、融点(Tm) 示差走査型熱量計により測定した。
B. Glass transition temperature of polyester (T
g), melting point (Tm) Measured by a differential scanning calorimeter.

【0032】C.透明性 ポリエステルから得られたフィルムをASTM−D10
03−59に準じてフィルムヘイズを測定した。
C. Transparency ASTM-D10 is a film obtained from polyester.
The film haze was measured according to 03-59.

【0033】D.接着性 ポリエステルから得られたフィルムの表面にアルミニウ
ムを蒸着し、蒸着面にセロハンテ−プを圧着し、これを
剥離したときの状態で判定した。 ◎;セロハンテ−プ側に剥離されない。 ○;セロハンテ−プ側に剥離される部分が20%以下で
ある。 △;20%〜70%の部分がセロハンテ−プ側に剥離さ
れる。 ×;70%以上の部分がセロハンテ−プ側に剥離され
る。
D. Adhesiveness Aluminum was vapor-deposited on the surface of a film obtained from polyester, and cellophane tape was pressure-bonded to the vapor-deposited surface, and the state when peeled off was evaluated. ⊚: No peeling on the cellophane tape side. ◯: 20% or less of the portion peeled off to the cellophane tape side. Δ: 20% to 70% of the portion is peeled off to the cellophane tape side. X: 70% or more of the portion was peeled off to the cellophane tape side.

【0034】E.破断強度 ポリエステルから得られたフィルムから10mm巾×5
0mm長さの試料を作り、引張速度300mm/分で測
定した。
E. Breaking strength 10 mm width x 5 from a film obtained from polyester
A sample having a length of 0 mm was prepared and measured at a pulling speed of 300 mm / min.

【0035】F.巻ぐせカ−ル回復性 ポリエステルから得られたフィルムから35mm巾×1
33mm長さの試料を作り、直径10mmの巻芯に巻
き、70℃×30%RH×72hrの処理を行い、その
後、巻芯から解放し40℃の蒸留水に30分間浸漬後、
サンプルを垂直に吊し、30gの荷重をかけ50℃の空
気恒温槽で5分間乾燥する。処理したフィルムサンプル
を平面上に置き、元のサンプル長133mmに対して、
サンプル長さがどれだけ回復したかを評価した。
F. Winding curl recovery 35mm width x 1 from a film obtained from polyester
A sample with a length of 33 mm is made, wound on a winding core having a diameter of 10 mm, treated at 70 ° C. × 30% RH × 72 hr, then released from the winding core and immersed in distilled water at 40 ° C. for 30 minutes,
The sample is hung vertically, a load of 30 g is applied, and the sample is dried for 5 minutes in an air thermostat at 50 ° C. Place the processed film sample on a flat surface, and for the original sample length of 133 mm,
The recovery of the sample length was evaluated.

【0036】G.熱収縮率 ポリエステルから得られたフィルムから10mm巾×2
50〜300mm長さの試料を作り、サンプルに3gの
クリップを用いて加重をかけ、150℃に設定した熱風
オ−ブン中で処理し、処理前後のサンプル長さを測定し
て熱収縮率を求めた。
G. Thermal shrinkage 10mm width x 2 from the film obtained from polyester
A sample with a length of 50 to 300 mm is made, the sample is weighted with a 3 g clip, and the sample is treated in a hot air oven set at 150 ° C. The sample length before and after the treatment is measured to determine the heat shrinkage rate. I asked.

【0037】実施例1 ジメチルテレフタレ−ト100重量部、3,5−ジカル
ボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウ
ム塩10重量部、エチレングリコ−ル70重量部および
エステル交換反応触媒として酢酸カルシウム0.1重量
部、重縮合反応触媒として三酸化アンチモン0.03重
量部を加え、常法に従いエステル交換反応せしめたの
ち、リン酸トリメチル0.05重量部を添加した。その
後、平均分子量4000のポリエチレングリコール10
重量部を添加し、次いで徐々に昇温、減圧にし、最終的
に280℃、1mmHg以下で重縮合反応を行い、ポリ
エステルを得た。o−クロロフェノ−ル溶媒を用い、2
5℃で測定した極限粘度は0.60であった。
Example 1 100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 10 parts by weight of tetrabutylphosphonium salt of 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonic acid, 70 parts by weight of ethylene glycol and calcium acetate of 0.10 as a transesterification reaction catalyst. 1 part by weight and 0.03 part by weight of antimony trioxide as a polycondensation reaction catalyst were added, and an ester exchange reaction was carried out according to a conventional method, and then 0.05 part by weight of trimethyl phosphate was added. Then, polyethylene glycol 10 having an average molecular weight of 4000
Parts by weight were added, then the temperature was gradually raised and the pressure was reduced, and finally the polycondensation reaction was carried out at 280 ° C. and 1 mmHg or less to obtain a polyester. 2 using o-chlorophenol solvent
The intrinsic viscosity measured at 5 ° C was 0.60.

【0038】得られたポリエステルをフィルム成形機で
280℃にて製膜後、二軸延伸機により、縦延伸倍率
3.6倍、横延伸倍率3.8倍で延伸した後、190℃
で熱処理して厚さ80μのフィルムを得た。該フィルム
のヘイズは1.1%であり、接着性も良好で、巻ぐせカ
−ル回復性を評価したところフィルムはほとんどカ−ル
せずにほぼ平らになった。また、150℃の熱収縮率は
1.4%であった。
The polyester obtained was formed into a film at 280 ° C. by a film molding machine, and then stretched at a longitudinal stretching ratio of 3.6 times and a transverse stretching ratio of 3.8 times by a biaxial stretching machine, and then at 190 ° C.
Then, the film was heat treated in order to obtain a film having a thickness of 80μ. The haze of the film was 1.1%, the adhesiveness was good, and the curl curl recovery was evaluated. The film was almost flat without curling. The heat shrinkage ratio at 150 ° C. was 1.4%.

【0039】比較実施例1 実施例1と同様の方法でポリエチレングリコ−ルを添加
せずに3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラ
ブチルホスホニウム塩共重合ポリエステルおよびフィル
ムを得た。ポリエステルの極限粘度は0.59であり、
フィルムのヘイズは0.9%と良好であるものの、接着
性、巻ぐせカ−ル回復性ともに不良であった。
Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt copolymerized polyester and film were obtained without adding polyethylene glycol. The intrinsic viscosity of polyester is 0.59,
Although the haze of the film was as good as 0.9%, both the adhesiveness and the curl curl recovery were poor.

【0040】実施例2〜10、比較実施例2〜4 表1に記載した如く、実施例1と同様の方法で各種エス
テル形成性スルホン酸ホスホニウム塩化合物およびポリ
アルキレングリコールの種類、量を変更し、ポリエステ
ルおよびフィルムを得た。
Examples 2-10, Comparative Examples 2-4 As shown in Table 1, the type and amount of various ester-forming phosphonium sulfonate compounds and polyalkylene glycols were changed in the same manner as in Example 1. , Polyester and film were obtained.

【0041】表2に結果を示した。The results are shown in Table 2.

【0042】実施例2〜10は本発明の目的範囲内のも
のでありフィルムヘイズ、接着性、巻ぐせカ−ル回復性
ともに良好であった。
Examples 2 to 10 were within the scope of the present invention, and had good film haze, adhesiveness, and curl curl recovery.

【0043】一方、比較実施例2はエステル形成性スル
ホン酸ホスホニウム塩化合物を使用しないものであり、
フィルムのヘイズは良好であるものの、接着性、巻ぐせ
カ−ル回復性ともに不良であった。また、比較実施例3
はエステル形成性スルホン酸ホスホニウム塩化合物量
が、比較実施例4はポリアルキレングリコール量が本発
明の範囲外であり、いずれも接着性、巻ぐせカ−ル回復
性に劣るものであった。
On the other hand, Comparative Example 2 does not use the ester-forming phosphonium sulfonate compound,
The haze of the film was good, but the adhesiveness and curl curl recovery were poor. In addition, Comparative Example 3
The amount of ester-forming phosphonium sulfonate compound and the amount of polyalkylene glycol in Comparative Example 4 were out of the range of the present invention, and both were inferior in adhesiveness and curl curl recovery.

【0044】[0044]

【表1】 [Table 1]

【0045】[0045]

【表2】 [Table 2]

【0046】表中の略号は、次の化合物を示す。 SIP−B :3,5−ジカルボメトキシベンゼンスル
ホン酸テトラブチルホスホニウム塩 SIP−PB:3,5−ジカルボメトキシベンゼンスル
ホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩 PEG :ポリエチレングリコール PPG :ポリプロピレングリコール PEPG :ポリエチレン・プロピレングリコール PEGM :ポリエチレングリコールモノメチルエー
テル
The abbreviations in the table indicate the following compounds. SIP-B: 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt SIP-PB: 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonic acid phenyltributylphosphonium salt PEG: polyethylene glycol PPG: polypropylene glycol PEPG: polyethylene propylene glycol PEGM: Polyethylene glycol monomethyl ether

【0047】[0047]

【発明の効果】本発明は上述したように、ポリエステル
に対して、特定量のエステル形成性スルホン酸ホスホニ
ウム塩化合物およびポリアルキレングリコールを含む改
質ポリエステル及びフィルムであり、優れた接着性、透
明性、巻ぐせカ−ル回復性を有し、写真用支持体、包装
用、一般工業用、磁気テ−プ用等に好ましく用いられ
る。
Industrial Applicability As described above, the present invention is a modified polyester and a film containing a specific amount of an ester-forming phosphonium sulfonate compound and polyalkylene glycol with respect to polyester, and has excellent adhesiveness and transparency. It has a curl curl recovery property and is preferably used for a photographic support, packaging, general industry, magnetic tape, and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 71:02) 9167−4J B29K 67:00 B29L 7:00 4F ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display area C08L 71:02) 9167-4J B29K 67:00 B29L 7:00 4F

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】ポリエステルに対して、下記式(I)で示
されるエステル形成性スルホン酸ホスホニウム塩化合物
を1〜30重量%および下記式(II)で示されるポリ
アルキレングリコールを1〜20重量%含むことを特徴
とする改質ポリエステル。 【化1】 (ただし、式中Aは芳香族基または脂肪族基、X1 はエ
ステル形成性官能基、X2 はX1 と同一または異なるエ
ステル形成性官能基または水素原子、R1 、R2、R3
及びR4 はアルキル基及びアリール基より選ばれた同一
または異なる官能基、nは正の整数を示す。またR5
6 は同一または異なる基で水素またはアルキル基を示
し、R7 は炭素数1〜4の二価の炭化水素基を示す。な
お、iおよびjは2〜4、qは0または1、pはそれぞ
れ1〜3、kおよびmはいずれかが0であってもよく、
k+mが4以上である。)
1. An ester-forming phosphonium sulfonate compound represented by the following formula (I) and 1 to 20% by weight of a polyalkylene glycol represented by the following formula (II) with respect to polyester. A modified polyester comprising: [Chemical 1] (In the formula, A is an aromatic group or an aliphatic group, X 1 is an ester-forming functional group, X 2 is the same or different from X 1 , an ester-forming functional group or a hydrogen atom, R 1 , R 2 , R 3
And R 4 are the same or different functional groups selected from an alkyl group and an aryl group, and n is a positive integer. Also R 5 ,
R 6 is the same or different and represents hydrogen or an alkyl group, and R 7 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Note that i and j may be 2 to 4, q may be 0 or 1, p may be 1 to 3, and k and m may be 0,
k + m is 4 or more. )
【請求項2】請求項1記載の改質ポリエステルからなる
フィルム。
2. A film comprising the modified polyester according to claim 1.
JP124491A 1991-01-09 1991-01-09 Modified polyester and film thereof Pending JPH0641408A (en)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6599966B2 (en) 2000-12-15 2003-07-29 General Electric Company Polycarbonate-polyester compositions with enhanced flow
EP0846418A4 (en) * 1996-05-10 2004-05-19 Toyo Boseki Antimicrobial composition and antimicrobial laminate

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