JPH0639555B2 - Thermoplastic polymer composition - Google Patents

Thermoplastic polymer composition

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JPH0639555B2
JPH0639555B2 JP27076585A JP27076585A JPH0639555B2 JP H0639555 B2 JPH0639555 B2 JP H0639555B2 JP 27076585 A JP27076585 A JP 27076585A JP 27076585 A JP27076585 A JP 27076585A JP H0639555 B2 JPH0639555 B2 JP H0639555B2
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ethylene
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Inventor
正浩 杉
研一 冨成
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三井石油化学工業株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形性に優れ、且つ柔軟性、伸縮性及び耐熱性
に優れたフイルムを得るに好適な熱可塑性重合体組成物
に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a thermoplastic polymer composition suitable for obtaining a film having excellent moldability, flexibility, stretchability and heat resistance.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

近年、常温では加硫ゴムのような弾性的性質を示し、高
温では熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する高分子
材料として種々の熱可塑性エラストマー(以下TPEと呼
ぶ)が開発され、自動車内外装部品、医療器具、履物、
電線被覆材、家電部品、玩具類等に利用されつつある。
In recent years, various thermoplastic elastomers (hereinafter referred to as TPE) have been developed as polymer materials that show elastic properties like vulcanized rubber at room temperature and have moldability similar to thermoplastic resin at high temperature. Exterior parts, medical equipment, footwear,
It is being used for electric wire coatings, home electric appliances, toys, etc.

これらTPEの中ではポリスチレン−ポリブタジエン−ポ
リスチレンブロツク共重合体(SBS)、SBSのポリブタジ
エンブロツクを水素添加により飽和したブロツク共重合
体(SEBS)等のスチレン系熱可塑性エラストマー及びオ
リプロピレン、ポリエチレン等の結晶性ポリオレフイン
とエチレン・プロピレン共重合ゴム(EPM)、エチレン
・プロピレン・ジエン三元共重合ゴム(EPDM)をブレン
ドしたタイプあるいはEPM/EPDMを部分架橋したタイプ等
のオレフイン系熱可塑性エラストマーが性能と価格との
バランスから最も多く使用されている。しかしながら、
性能的にはスチレン系熱可塑性エラストマーは柔軟性や
伸縮性は優れるが耐熱性、耐候性及び成形性に劣り、一
方オレフイン系熱可塑性エラストーは耐候性、柔軟性は
優れるが、成形性、伸縮性に劣るといつた様にじずれも
一長一短ある。
Among these TPEs, polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer (SBS), styrene thermoplastic elastomer such as block copolymer (SEBS) saturated with polybutadiene block of SBS by hydrogenation, and crystals of olipropylene, polyethylene, etc. Performance and price of olefin-based thermoplastic elastomers such as a blend of water-soluble polyolefin and ethylene / propylene copolymer rubber (EPM), ethylene / propylene / diene terpolymer rubber (EPDM) or a partially crosslinked EPM / EPDM Most often used because of its balance. However,
In terms of performance, styrene thermoplastic elastomers are excellent in flexibility and stretchability, but inferior in heat resistance, weather resistance and moldability, while olefin thermoplastic elastomers are excellent in weather resistance and flexibility, but moldability and stretchability. If it is inferior to that, there are merits and demerits as always.

かかる欠点を改良した組成物等としてスチレン系TPE
にポリオレフイン樹脂等を添加した伸縮テープ(特開昭
59-155478号公報)、スチレン系TPEとオレフイン系TP
E等を混合する方法(特開昭58-222143号公報、特開昭59
-6236号公報)、スチレン系TPE等とエチレン・1−ブ
テン共重合体とからなるフイルム等が提案されている。
しかしながらのテープでは耐熱性と伸縮性のバランス
において、十分であるといえない。又、の方法では伸
縮性やフイルムの成形性が改良されず、又、のフイル
ムでは、耐熱性が改良されず、しずれの方法において
も、成形性と性能のバランスがとれた組成物は得られて
いないのが現状であつた。
Styrene-based TPE is used as a composition and the like in which such drawbacks are improved
Elastic tape with polyolefin resin added to the
59-155478), styrene-based TPE and olefin-based TP
A method of mixing E and the like (JP-A-58-222143, JP-A-59)
No. 6236), a film comprising a styrene-based TPE or the like and an ethylene / 1-butene copolymer has been proposed.
However, these tapes cannot be said to have sufficient balance between heat resistance and stretchability. Further, the method (1) does not improve the stretchability and the film formability, and the film (2) does not improve the heat resistance, and even in the slippage method, a composition having a good balance between the formability and the performance is obtained. The current situation is that it has not been done.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

かかる状況に鑑み、本発明者は成形性に優れ、且つ柔軟
性、伸縮性及び耐熱性に優れたフイルムを得るに好適な
熱可塑性重合体組成物を得るべく種々検討した結果、低
結晶性もしくは非晶性のエチレン・α−オレフインラン
ダム共重合体及び/又は低結晶性のプロピレン・α−オ
レフインランダム共重合体とオレフイン系熱可塑性エラ
ストマー及びスチレン系熱可塑性エラストマーとからな
る熱可塑性重合体組成物が前記特性を有することが分か
り、本発明を完成するに至つた。
In view of such a situation, the present inventor has variously studied to obtain a thermoplastic polymer composition suitable for obtaining a film excellent in moldability and having excellent flexibility, stretchability and heat resistance, resulting in low crystallinity or Thermoplastic polymer composition comprising amorphous ethylene / α-olefin random copolymer and / or low crystalline propylene / α-olefin random copolymer and olefin-based thermoplastic elastomer and styrene-based thermoplastic elastomer Has been found to have the above-mentioned characteristics, and the present invention has been completed.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

すなわち本発明は、 (イ)X線による結晶化度が0ないし50%及びエチレン含
有量が55ないし95モル%のエチレン・α−オレフインラ
ンダム共重合体(A)及び/又はX線による結晶化度が0
ないし50%及びプロピレン含有量が55ないし85モル%の
プロピレン・α−オレフインランダム共重合体(B)15な
いし50重量%、 (ロ)ペルオキシド架橋型オレフイン系共重合ゴム(a)40な
いし90重量部、ペルオキシド分解型オレフイン系樹脂
(b)60ないし10重量部、及び(a)+(b)=100重量部に対し
て、ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質(c)及
び/又は鉱物油系軟化剤(d)5ないし100重量部とからな
る混合物を有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理す
ることにより部分的に架橋したオレフイン系熱可塑性エ
ラストマー(C)20ないし55重量%、及び (ハ)モノビニル芳香族炭化水素・オレフインブロツク共
重合体(D)20ないし50重量% とからなることを特徴とする成形性、特に押出成形性に
優れ、且つ柔軟性、伸縮性及び耐熱性に優れたフイルム
を得るに好適な熱可塑性重合体組成物を提供するもので
ある。
That is, the present invention provides (a) an ethylene / α-olefin random copolymer (A) having an X-ray crystallinity of 0 to 50% and an ethylene content of 55 to 95 mol% and / or an X-ray crystallization. Degree 0
To 50% and a propylene content of 55 to 85 mol% propylene / α-olefin random copolymer (B) 15 to 50% by weight, (b) peroxide crosslinkable olefin copolymer rubber (a) 40 to 90% by weight Part, peroxide decomposition type olefin resin
(b) 60 to 10 parts by weight, and (a) + (b) = 100 parts by weight, peroxidic non-crosslinked hydrocarbon rubber-like substance (c) and / or mineral oil-based softening agent (d) 5 To 100 parts by weight of olefinic thermoplastic elastomer (C) partially crosslinked by dynamically heat-treating the mixture in the presence of organic peroxide, and (c) monovinyl aromatic hydrocarbon. An olefin block copolymer (D) of 20 to 50% by weight, which is suitable for obtaining a film having excellent moldability, particularly excellent extrusion moldability, and flexibility, elasticity and heat resistance. A thermoplastic polymer composition is provided.

〔作用〕[Action]

本発明に用いるエチレン・α−オレフインランダム共重
合体(A)は、X線による結晶化度が0ないし50%、好ま
しくは1ないし30%及びエチレン含有量が55ないし95モ
ル%、好ましくは75ないし93%の通常メルトフローレー
ト(MFR2:ASTM D 1238,L)が0.1ないし50g/10m
in、好ましくは0.6ないし40g/10min、通常密度が0.85
0ないし0.900g/cm3、好ましくは0.855ないし0.895g
/cm3のエチレンと通常炭素数が3〜20のα−オレフイ
ンとのランダム共重合体である。
The ethylene / α-olefin random copolymer (A) used in the present invention has an X-ray crystallinity of 0 to 50%, preferably 1 to 30% and an ethylene content of 55 to 95 mol%, preferably 75. To 93% normal melt flow rate (MFR 2 : ASTM D 1238, L) 0.1 to 50 g / 10 m
in, preferably 0.6 to 40 g / 10 min, normal density 0.85
0 to 0.900 g / cm 3 , preferably 0.855 to 0.895 g
It is a random copolymer of ethylene / cm 3 and α-olefin usually having 3 to 20 carbon atoms.

結晶化度が50%を越えるものは、柔軟性が劣り、エチレ
ン含有量が55モル%未満のものは成形品の表面特性が悪
化する。一方、95モル%を越えるものは柔軟性、伸縮性
が改良されない。MFR2はとくに限定されないが、上記範
囲外のものは成形性に劣る傾向にある。密度は結晶化度
及びエチレン含有量と相関する。エチレンと共重合され
るα−オレフインは具体的には例えばプロピレン、1−
ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1
−オクテン、1−デセン、1−テトラデセン、1−オク
タデセン等であり、それぞれ単独あるいは二種以上の混
合物である。
If the crystallinity exceeds 50%, the flexibility is poor, and if the ethylene content is less than 55 mol%, the surface properties of the molded product deteriorate. On the other hand, if it exceeds 95 mol%, the flexibility and stretchability are not improved. MFR 2 is not particularly limited, but if it is out of the above range, moldability tends to be poor. Density correlates with crystallinity and ethylene content. Specific examples of α-olefin copolymerized with ethylene include propylene and 1-
Butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1
-Octene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-octadecene and the like, each being a single compound or a mixture of two or more compounds.

本発明に用いるプロピレン・α−オレフインランダム共
重合体(B)は、X線による結晶化度が0ないし50%、好
ましくは1ないし45%及びプロピレン含有量が55ないし
85モル%、好ましくは60ないし80モル%の通常のMFR2
0.5ないし50g/10min、好ましくは1ないし15g/10mi
nのプロピレンと炭素数3ないし20のα−オレフインと
のランダム共重合体であり、好ましくは融点が130℃以
下、更に好ましくは80ないし120℃の範囲のものであ
る。
The propylene / α-olefin random copolymer (B) used in the present invention has an X-ray crystallinity of 0 to 50%, preferably 1 to 45% and a propylene content of 55 to 50%.
85 mol%, preferably 60 to 80 mol% of normal MFR 2
0.5 to 50g / 10min, preferably 1 to 15g / 10mi
It is a random copolymer of n propylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and preferably has a melting point of 130 ° C or lower, more preferably 80 to 120 ° C.

結晶化度が50%を越えるものは、柔軟性に劣り、プロピ
レン含有量が55モル%未満のものは成形品の表面特性が
悪化する。一方85モル%を越えるものは、柔軟性及び伸
縮性が改良されない。
If the crystallinity exceeds 50%, the flexibility is poor, and if the propylene content is less than 55 mol%, the surface properties of the molded product deteriorate. On the other hand, if it exceeds 85 mol%, the flexibility and stretchability are not improved.

MFR2はとくに限定されないが、上記範囲外のものは成形
性に劣る傾向にある。融点は結晶化度及びプロピレン含
有量と相関し、130℃を越えるものは柔軟性や伸縮性を
欠く傾向にある。プロピレンと共重合されるα−オレフ
インは具体的に、例えばエチレン、1−ブテン、4−メ
チル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1
−デセン、1−テトラデセン、1−オクタデセン等であ
り、それぞれ単独あるいは二種以上の混合物である。中
でも炭素数4以上のα−オレフインが成形性や機械物性
の点で好ましい。かかるプロピレン・α−オレフインラ
ンダム共重合体の製造方法は、特公昭57-11322号公報、
特公昭60-21643号公報に詳しい。
MFR 2 is not particularly limited, but if it is out of the above range, moldability tends to be poor. The melting point correlates with the crystallinity and the propylene content, and those exceeding 130 ° C tend to lack flexibility and stretchability. Specific examples of α-olefin copolymerized with propylene include ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, and 1-octene.
-Decene, 1-tetradecene, 1-octadecene, etc., each being a single compound or a mixture of two or more compounds. Among them, α-olefin having 4 or more carbon atoms is preferable in terms of moldability and mechanical properties. A method for producing such a propylene / α-olefin random copolymer is described in JP-B-57-11322.
For details, see Japanese Examined Patent Publication No. 60-21643.

本発明に用いるオレフイン系熱可塑性エラストマー(C)
は、ペルオキシド架橋型オレフイン系共重合ゴム(a)40
ないし90重量部、好ましくは50ないし80重量部、ペルオ
キシド分解型オレフイン系樹脂(b)60ないし10重量部、
好ましくは50ないし20重量部、及び(a)+(b)=100重量部
に対して、ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質
(c)及び/又は鉱物油系軟化剤(d)5ないし100重量部、
好ましくは(c)成分5ないし30重量部及び(d)成分5ない
し60重量部とからなる混合物を有機ペルオキシドの存在
下で動的に熱処理することにより部分的に架橋した熱可
塑性エラストマーである。
Olefin-based thermoplastic elastomer used in the present invention (C)
Is a peroxide cross-linked olefin copolymer rubber (a) 40
To 90 parts by weight, preferably 50 to 80 parts by weight, peroxide decomposition type olefin resin (b) 60 to 10 parts by weight,
Preferably, 50 to 20 parts by weight, and (a) + (b) = 100 parts by weight, based on a non-peroxide type hydrocarbon rubbery substance
(c) and / or mineral oil softener (d) 5 to 100 parts by weight,
A thermoplastic elastomer partially crosslinked by dynamically heat treating a mixture of 5 to 30 parts by weight of component (c) and 5 to 60 parts by weight of component (d) in the presence of organic peroxide.

本発明におけるペルオキシド架橋型オレフイン系共重合
ゴム(a)とは、例えば、エチレン−プロピレン共重合ゴ
ム、エチレン−プロピレン−非軛ジエンゴム、エチレン
−ブタジエン共重合体ゴムの如く、オレフインを主成分
とする無定形ランダムな弾性共重合体てあつてペルオキ
シドと混合し、加熱下に混練することにより架橋して流
動性の低下もしくは流動しなくなるゴムをいう。これら
のうちでは、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチ
レン−プロピレン−非共軛ジエンゴム(ここで、非共軛
ジエンとは、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエ
ン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチ
リデンノルボルネン等をいう)が好ましく、とくに、エ
チレン−プロピレン−非共軛ジエン共重合ゴム、なかで
もエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重
合体ゴムが耐熱性、引張特性、および反撥弾性が優れた
オレフイン系熱可塑性エラストマー(C)が得られる点で
とくに好ましい。共重合体ゴムのムーニー粘度ML1+4(1
00℃)は10ないし250、とくに70ないし200が好ましく、
ムーニー粘度が10未満では、引張特性が劣つたオレフイ
ン系熱可塑性エラストマーしか得られず、一方、250を
越えるとオレフイン系熱可塑性エラストマーの流動性が
劣つたものになるため、好ましくない。またゴムの沃素
価(不飽和度)は好ましくは16以下でこの範囲において
流動性とゴム的性質のバランスのとれた部分架橋された
オレフイン系熱可塑性エラストマー(C)が得られる。
The peroxide-crosslinking type olefin copolymer rubber (a) in the present invention contains olefin as a main component, for example, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-non-diene diene rubber, ethylene-butadiene copolymer rubber. It refers to a rubber in which an amorphous random elastic copolymer is prepared and mixed with a peroxide, and the mixture is kneaded under heating to crosslink so that the fluidity decreases or the fluidity stops. Among these, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-non-co-diene diene rubber (here, non-co-diene diene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, ethylidene Norbornene, etc.) is particularly preferable, and ethylene-propylene-non-co-diene diene copolymer rubber, especially ethylene-propylene-ethylidene-norbornene copolymer rubber is heat-resistant, tensile properties, and olefin resin having excellent impact resilience. It is particularly preferable in that a plastic elastomer (C) can be obtained. Mooney viscosity of copolymer rubber ML 1 + 4 (1
00 ° C) is preferably 10 to 250, especially 70 to 200,
When the Mooney viscosity is less than 10, only an olefin-based thermoplastic elastomer having poor tensile properties can be obtained, whereas when it exceeds 250, the fluidity of the olefin-based thermoplastic elastomer becomes poor, which is not preferable. Further, the iodine value (unsaturation degree) of the rubber is preferably 16 or less, and in this range, a partially crosslinked olefin thermoplastic elastomer (C) having a good balance of fluidity and rubber properties can be obtained.

本発明におけるペルオキシド分解型オレフイン系樹脂
(b)とは、ペルオキシドと混合し、加熱下で混練するこ
とにより熱分解して分子量を減じ、樹脂の流動性が増加
するオレフイン系の樹脂をいい、例えば、アイソタクチ
ツクポリプロピレンやプロピレンと他の少量のα−オレ
フインとの共重合体、例えばプロピレン−エチレン共重
合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−
1−ヘキセン共重合体、プロピレン−4−メチル−1−
ペンテン共重合体等を挙げることができる。混合される
オレフイン系樹脂のメルトフローレート(MFR2)は0.1
ないし50g/10min、とくに5ないし20g/10minの範囲
のものが好ましい。本発明においてオレフイン系樹脂
は、オレフイン系熱可塑性エラストマー(C)の誘導性の
向上、および耐熱性を向上さす役割を持つ。オレフイン
系熱可塑性エラストマー(C)中の前記(a)成分+(b)成分1
00重量部に対する(b)のオレフイン系樹脂の量は10ない
し60重量部、好ましくは20ないし50重量部の範囲にある
べきで、60重量部を越えるとオレフイン系熱可塑性エラ
ストマーの柔軟性および反撥弾性が損われる。一方、オ
レフイン系樹脂が10重量部未満であると、オレフイン系
熱可塑性エラストマーの耐熱性、流動性が損なわれ、本
発明の目的に適さなくなる。
Peroxide decomposition type olefin resin in the present invention
(b) is an olefin resin that is mixed with peroxide and thermally decomposed by kneading under heating to reduce the molecular weight and increase the fluidity of the resin, such as isotactic polypropylene and propylene. Of a small amount of α-olefin, such as propylene-ethylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-
1-hexene copolymer, propylene-4-methyl-1-
Examples thereof include pentene copolymers. Melt flow rate (MFR 2 ) of olefin resin mixed is 0.1
It is preferably in the range of 5 to 50 g / 10 min, particularly 5 to 20 g / 10 min. In the present invention, the olefin resin has a role of improving the inductivity and heat resistance of the olefin thermoplastic elastomer (C). Component (a) + (b) component 1 in olefin thermoplastic elastomer (C)
The amount of the olefin resin of (b) relative to 00 parts by weight should be in the range of 10 to 60 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight, and when it exceeds 60 parts by weight, the flexibility and repulsion of the olefin thermoplastic elastomer are increased. Elasticity is impaired. On the other hand, if the amount of the olefin resin is less than 10 parts by weight, the heat resistance and fluidity of the olefin thermoplastic elastomer will be impaired, and it will not be suitable for the purpose of the present invention.

次に本発明におけるペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴ
ム状物質(c)とは、例えば、ポリイソブチレン、ブチル
ゴム、プロピレン70モル%以上のプロピレン−エチレン
共重合体ゴム、プロピレン−1−ブテン共重合体ゴム、
アイソタクチツクポリプロピレン等の如く、ペルオキシ
ドと混合し、加熱下に混練しても架橋せず、流動性が低
下しない炭化水素系のゴム状物質をいう。これらのうち
ではポリイソブチレンが性能および取扱上最も好まし
い。なお、本発明において、架橋するとは、重合体をペ
ルオキシドと熱反応させた際生じる分解反応と架橋反応
の競争反応において、架橋反応を多く生じる結果、重合
体のみかけの分子量が増大する現象をいい、分解すると
は、分解反応が多い結果、重合体のみかけの分子量が減
少する反応現象をいう。(c)の炭化水素系ゴム状物質と
くにポリイソブチレンのムーニー粘度は60以下であるこ
とがオレフイン系熱可塑性エラストマーの流動性を改良
する点で好ましい。(c)のゴム状物質の配合量は前記(a)
成分+(b)成分100重量部に対し0ないし40重量部、好ま
しくは5ないし30重量部の範囲で、上記範囲より多いと
オレフイン系熱可塑性エラストマーの耐熱性、引張特性
が低下する等、処理された(a)のゴムの架橋度が過小で
ある場合と同様の欠点をもたらす。
Next, the peroxide non-crosslinking hydrocarbon rubber-like substance (c) in the present invention means, for example, polyisobutylene, butyl rubber, propylene 70 mol% or more propylene-ethylene copolymer rubber, propylene-1-butene copolymer. Rubber,
A hydrocarbon rubber-like substance, such as isotactic polypropylene, which does not crosslink even when mixed with peroxide and kneaded under heating and does not deteriorate in fluidity. Of these, polyisobutylene is the most preferable in terms of performance and handling. In the present invention, the term "crosslinking" refers to a phenomenon in which the apparent molecular weight of the polymer increases as a result of many crosslinking reactions in the competitive reaction between the decomposition reaction and the crosslinking reaction that occur when the polymer is thermally reacted with peroxide. The term "decomposes" refers to a reaction phenomenon in which the apparent molecular weight of a polymer decreases as a result of the large number of decomposition reactions. The hydrocarbon rubbery substance (c), particularly polyisobutylene, preferably has a Mooney viscosity of 60 or less in order to improve the fluidity of the olefin thermoplastic elastomer. The compounding amount of the rubber-like substance in (c) is the same as in (a) above.
Component + (b) Component 0 to 40 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight. If the amount is more than the above range, heat resistance and tensile properties of the olefin thermoplastic elastomer may be deteriorated. When the degree of cross-linking of the rubber of (a) is too small, the same drawbacks are brought about.

本発明における鉱物油系軟化剤(d)とは、通常ゴムをロ
ール加工する際、ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容
易にするとともに、カーボンブラツク、ホワイトカーボ
ン等の分散を助けるあるいは加硫ゴムの硬さを低下せし
めて柔軟性、弾性を増す目的で使用されている高沸点の
石油留分で、パラフイン系、ナフテン系、あるいは芳香
族系等に区別されているものである。本発明における鉱
物油系軟化剤(d)の配合量は前記(a)成分+(b)成分100重
量部に対し0ないし60重量部、好ましくは5ないし60重
量部、とくに10ないし40重量部である。軟化剤の量が上
記範囲を越えるとオレフイン系熱可塑性エラストマーの
耐熱性が低下する。あるいは軟化剤が滲出して外観を損
う等このましからぬ影響を与えるようになる。(c)およ
び/または(d)成分の、(a)+(b)成分に対する割合は、
(a)+(b)成分100重量部に対し、5ないし100重量部、好
ましくは10ないし80重量部、とくに20ないし70重量部の
範囲である。(c)および/または(d)成分の量が5重量部
未満であれば、本発明の目的とした十分な流動性改善効
果が得られず、一方、100重量部を越えると、オレフイ
ン系熱可塑性エラストマーの耐熱性、引張特性等の物性
を大きく低下さす。
The mineral oil-based softening agent (d) in the present invention usually weakens the intermolecular action force of the rubber during roll processing, facilitates processing, and assists or disperses carbon black, white carbon, etc. It is a high boiling point petroleum fraction used for the purpose of lowering the hardness of the vulcanized rubber and increasing the flexibility and elasticity, and is classified into paraffin type, naphthene type, aromatic type and the like. The amount of the mineral oil-based softening agent (d) used in the present invention is 0 to 60 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight, particularly 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the components (a) + (b). Is. When the amount of the softening agent exceeds the above range, the heat resistance of the olefin thermoplastic elastomer decreases. Alternatively, the softening agent exudes and has a bad influence on the appearance. The ratio of the components (c) and / or (d) to the components (a) + (b) is
The amount is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight, particularly 20 to 70 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the components (a) + (b). If the amount of the components (c) and / or (d) is less than 5 parts by weight, the sufficient fluidity improving effect aimed at by the present invention cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, the olefin-based heat cannot be obtained. Physical properties such as heat resistance and tensile properties of the plastic elastomer are significantly reduced.

ゴムおよび樹脂の架橋または分解に使用される有機ペル
オキシドとしては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ
−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ
−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3,
1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベ
ンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5
−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス
(tert−ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペ
ルオキシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4
−ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペル
オキシベンゾエート、tert−ブチルペルオキシイソプロ
ピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイ
ルペルオキシド、tert−ブチルクミルペルオキシド等を
挙げることができる。これらのうちでは臭気性、スコー
チ安定性の点で2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチル
ペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert
−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−
ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス
(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサンおよびn−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチ
ルペルオキシ)バレレートが好ましくなかでも1,3−ビ
ス(tert−ブチルチルペルオキシイソプロピル)ベンゼ
ンが最も好ましい。
Examples of organic peroxides used for crosslinking or decomposing rubbers and resins include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane and 2 , 5-Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,
1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5
-Trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4
-Dichlorobenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide and the like can be mentioned. Among these, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di (tert
-Butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-
Butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate are preferable 1,3 Most preferred is -bis (tert-butyltylperoxyisopropyl) benzene.

有機ペルオキシドの配合量は、被処理物全体に対し、好
ましくは0.05ないし1.0重量%、とくに0.1ないし0.5重
量%の範囲にあるように選ぶべきである。配合量0.05重
量%未満であると、(a)の架橋型ゴムの架橋度が少な過
ぎる結果、オレフイン系熱可塑性エラストマー(C)の耐
熱性、引張特性、弾性回復および反撥弾性等のゴム的性
質が十分でなく、一方1.0重量%を越えると(a)のペルオ
キシド架橋型ゴムの架橋度が増す結果組成物全体の流動
性が低下する。
The content of the organic peroxide should be selected so that it is preferably in the range of 0.05 to 1.0% by weight, particularly 0.1 to 0.5% by weight, based on the whole object to be treated. When the compounding amount is less than 0.05% by weight, the degree of crosslinking of the crosslinkable rubber of (a) is too small, resulting in rubber properties such as heat resistance, tensile properties, elastic recovery and impact resilience of the olefin thermoplastic elastomer (C). On the other hand, if it exceeds 1.0% by weight, the degree of crosslinking of the peroxide crosslinkable rubber (a) increases, and as a result, the fluidity of the entire composition decreases.

本発明に用いるオレフイン系熱可塑性エラストマー(C)
の製造方法においては、前記有機ペルオキシドによる部
分架橋処理に際し、硫黄、p−キノンジオキシム、p,
p′−ジベンゾイルキノンジオキシム、N−メチル−N,
4−ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフエニル
グアニジン、トリメチロールプロパン−N,N′−m−フ
エニレンジマレイミドの如きペルオキシ加硫助剤あるい
は、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、アリルメタクリレートの如き多官能性メタクリレー
トモノマー、ビニルブチラートまたはビニルステアレー
トの如き多官能性ビニルモノマーを配合することができ
る。このような化合物により、均一かつ緩和な架橋反応
が期待できる。とくに本発明においてはジビニルベンゼ
ンを用いると、取扱いやすさ、前記被処理物の主成分た
るペルオキシド架橋型オレフイン系共重合体ゴム(a)お
よびペルオキシド分解型オレフイン系樹脂(C)への相溶
性が良好であり、かつ有機ペルオキシド可溶化作用を有
し、ペルオキシドの分散助剤として働くため、熱処理に
よる架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれ
たオレフイン系熱可塑性エラストマー(C)が得られるた
め最も好ましい。オレフイン系熱可塑性エラストマー
(C)の製造においては、このような架橋助剤もしくは多
官能性ビニルモノマーの配合量は、被処理物全体に対し
0.1ないし2重量%、とくに0.3ないし1重量%の範囲が
好ましく、2重量%を越えて配合すると、有機ペルオキ
シドの配合量が多い場合は、架橋反応が進む結果、オレ
フイン系熱可塑性エラストマーの流動性が劣り、一方、
有機ペルオキシドの配合量が少ないと未反応のモノマー
として、オレフイン系熱可塑性エラストマー中に存在
し、オレフイン系熱可塑性エラストマーを加工成形する
際の熱覆歴により物性の変化を生じたりするため過剰の
配合は避けるべきである。
Olefin-based thermoplastic elastomer used in the present invention (C)
In the method for producing the above-mentioned compound, sulfur, p-quinonedioxime, p,
p'-dibenzoylquinone dioxime, N-methyl-N,
Peroxy vulcanization aids such as 4-dinitrosoaniline, nitrobenzene, diphenylguanidine, trimethylolpropane-N, N'-m-phenylenedimaleimide, or divinylbenzene, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol It is possible to incorporate polyfunctional methacrylate monomers such as dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl methacrylate, polyfunctional vinyl monomers such as vinyl butyrate or vinyl stearate. With such a compound, a uniform and mild crosslinking reaction can be expected. In particular, in the present invention, when divinylbenzene is used, it is easy to handle, and the compatibility with the peroxide-crosslinking type olefin copolymer rubber (a) and the peroxide-decomposing type olefin resin (C), which are the main components of the object to be treated, is improved. It has a good organic peroxide solubilizing effect and acts as a dispersion aid for peroxides, so the crosslinking effect by heat treatment is uniform, and an olefin-based thermoplastic elastomer (C) with a well-balanced fluidity and physical properties is obtained. It is most preferable because Olefin thermoplastic elastomer
In the production of (C), the compounding amount of such a crosslinking aid or a polyfunctional vinyl monomer is based on the whole object to be treated.
The range of 0.1 to 2% by weight, particularly 0.3 to 1% by weight is preferable, and if the amount exceeds 2% by weight, the crosslinking reaction will proceed if the amount of the organic peroxide compounded is large, resulting in the fluidity of the olefin thermoplastic elastomer. Is inferior, while
If the amount of organic peroxide is small, it will be present in the olefin-based thermoplastic elastomer as an unreacted monomer, and the physical properties will change due to the thermal covering history during processing and molding of the olefin-based thermoplastic elastomer, resulting in excessive compounding. Should be avoided.

オレフイン系熱可塑性エラストマー(C)の製造の際には
また有機ペルオキシドの分解を促進するために、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、2,4,6−トリス(ジメ
チルアミノ)フエノール等の三級アミンや、アルミニウ
ム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニ
ウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン
塩酸、オクタン酸塩等の有機金属カルボン酸塩を使用す
ることもできる。
In the production of olefin-based thermoplastic elastomer (C), in order to accelerate the decomposition of organic peroxide, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, 2,4,6-tris (dimethylamino) phenol, and aluminum are also used. It is also possible to use naphthenic hydrochloric acid such as cobalt, vanadium, copper, calcium, zirconium, manganese, magnesium, lead and mercury, and organic metal carboxylates such as octanoate.

かかるオレフイン系熱可塑性エラストマー(C)の製造方
法は特公昭56-15741号公報、特公昭54-23702号公報に詳
しい。
The method for producing such an olefin thermoplastic elastomer (C) is described in detail in JP-B-56-15741 and JP-B-54-23702.

本発明に用いるモノビニル芳香族炭化水素・オレフイン
ブロツク共重合体(D)は、一般式(A−B)nもしくは (ただし、式中A及びA′はモノビニル芳香族炭化水素
重合体ブロツク、Bはオレフイン重合体ブロツク、nは
1〜5の整数、mは2〜7の整数、Xはm価の多官能性
化合物を表わす)で表される直鎖構造または分岐構造か
らなる少なくとも片末端がモノビニル芳香族炭化水素重
合体ブロツクであるブロツク構造を有する重合体であ
る。好ましいモノビニル芳香族炭化水素としてはスチレ
ンおよびα−メチルスチレンであり、スチレンが特に好
ましい。オレフインとしてはブタジエン、イソプレン等
の共役ジオレフイン、エチレン、プロピレン、1−ブテ
ン等のα−オレフインが例示できる。又、共役ジオレフ
インを重合した重合体ブロツクは水素添加してもよい。
更に、ブロツクBはオレフイン単位が優勢である限り、
ブタジエン、イソプレン等とスチレン、α−メチルスチ
レンとの共重合体であつてもよい。(d)成分にしめるモ
ノビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクの量は通常8〜
55重量%、好ましくは10〜35重量%であり、好ましくは
両末端がモノビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクであ
る。これらブロツク共重合体は例えばカリフレツクスT
R、クレイトンG(いずれも商標名、シエル化学(株)
製)として製造販売されている。
The monovinyl aromatic hydrocarbon / olefin block copolymer (D) used in the present invention has the general formula (AB) n , Or (In the formula, A and A'are monovinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks, B is an olefin polymer block, n is an integer of 1 to 5, m is an integer of 2 to 7, and X is a polyfunctional group having a valence of m. A polymer having a block structure in which at least one terminal is a monovinyl aromatic hydrocarbon polymer block having a linear structure or a branched structure represented by the formula (1). Preferred monovinyl aromatic hydrocarbons are styrene and α-methylstyrene, with styrene being especially preferred. Examples of olefins include conjugated diolephins such as butadiene and isoprene, and α-olefins such as ethylene, propylene and 1-butene. Further, the polymer block obtained by polymerizing the conjugated diolefin may be hydrogenated.
In addition, block B is, as long as the olefin units dominate,
It may be a copolymer of styrene, α-methylstyrene with butadiene, isoprene or the like. The amount of the monovinyl aromatic hydrocarbon polymer block contained in the component (d) is usually 8 to
It is 55% by weight, preferably 10 to 35% by weight, and preferably both ends are monovinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks. These block copolymers are, for example, Cauliflex T
R, Kraton G (Both are trade names, Ciel Chemical Co., Ltd.)
It is manufactured and sold as

本発明の熱可塑性重合体組成物は前記 (イ)エチレン・α−オレフインランダム共重合体(A)及び
/又はプロピレン・α−オレフインランダム共重合体
(B)15ないし50重量%、好ましくは20ないし40重量%、 (ロ)オレフイン系熱可塑性エラストマー(C)20ないし55重
量%、好ましくは30ないし50重量%、及び (ハ)モノビニル芳香族炭化水素・オレフインブロツク共
重合体(D)20ないし50重量%、好ましくは25ないし40重
量% とから構成される。
The thermoplastic polymer composition of the present invention comprises the above (a) ethylene / α-olefin random copolymer (A) and / or propylene / α-olefin random copolymer.
(B) 15 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, (B) olefin thermoplastic elastomer (C) 20 to 55% by weight, preferably 30 to 50% by weight, and (C) monovinyl aromatic carbonization The hydrogen / olefin block copolymer (D) is composed of 20 to 50% by weight, preferably 25 to 40% by weight.

エチレン・α−オレフインランダム共重合体(A)及び/
又はプロピレン・α−オレフインランダム共重合体(B)
の量が15重量%未満では成形性が劣る。一方、50重量%
を越えると成形したフイルム等成形品の永久歪が大きく
なる。
Ethylene / α-olefin random copolymer (A) and /
Or propylene / α-olefin random copolymer (B)
If the amount is less than 15% by weight, moldability is poor. On the other hand, 50% by weight
If it exceeds, the permanent set of the molded product such as the molded film becomes large.

オレフイン系熱可塑性エラストマー(C)の量が20重量%
未満では耐熱性に劣り、一方55重量%を越えると成形し
たフイルム等の成形品の永久歪が大きくなり十分な伸縮
性が得られない。
20% by weight of olefin thermoplastic elastomer (C)
If it is less than 55% by weight, heat resistance is poor. On the other hand, if it exceeds 55% by weight, a molded product such as a molded film has a large permanent strain and sufficient stretchability cannot be obtained.

モノビニル芳香族炭化水素・オレフインブロツク共重合
体(D)の量が20重量%未満では成形品の永久歪、伸縮性
が改良されない。一方50重量%を越えると成形性、耐熱
性に劣る。
If the amount of the monovinyl aromatic hydrocarbon / olefin block copolymer (D) is less than 20% by weight, the permanent set and stretchability of the molded article are not improved. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the moldability and heat resistance are poor.

本発明の熱可塑性重合体組成物を得るには、エチレン・
α−オレフインランダム共重合体(A)及び/又はプロピ
レン・α−オレフインランダム共重合体(B)、オレフイ
ン系熱可塑性エラストマー(C)及びモノビニル芳香族炭
化水素・オレフインブロツク共重合体(D)とを前記範囲
で種々公知の方法、例えばヘンシエルミキサー、V−ブ
レンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等
で混合する方法、あるいは混合後一軸押出機、二軸押出
機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造
粒あるいは粉砕する方法を採用すればよい。
To obtain the thermoplastic polymer composition of the present invention, ethylene
α-olefin random copolymer (A) and / or propylene / α-olefin random copolymer (B), olefin thermoplastic elastomer (C) and monovinyl aromatic hydrocarbon / olefin block copolymer (D) Within the above range by various known methods such as Henschel mixer, V-blender, ribbon blender, tumbler blender, etc., or after mixing, after melt-kneading with a single-screw extruder, twin-screw extruder, kneader, Banbury mixer, etc. A method of granulating or crushing may be adopted.

本発明の熱可塑性重合体組成物には、耐候安定剤、耐熱
安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリツプ剤、核剤、難燃
剤、顔料、染料、無機あるいは有機充填剤等を本発明の
目的を損わない範囲で配合しておいてもよい。
The thermoplastic polymer composition of the present invention contains a weather stabilizer, a heat stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, a slip agent, a nucleating agent, a flame retardant, a pigment, a dye, an inorganic or organic filler, and the like. You may mix | blend in the range which does not spoil.

〔発明の効果〕 本発明の熱可塑性重合体組成物は押出成形時のモーター
負荷・樹脂圧力が低く、又フイルム成形が可能等の成形
性に優れるのでフイルム、テープ、シート、チユーブ等
に容易に加工出来、得られる成形品は熱可塑性である事
により、ヒートシールによる接着が容易である。中でも
フイルムは伸縮性、薄肉成形性に優れる事より、衛生材
料例えば紙おむつの太股部の密着性向上の為のギヤザー
部などや密着性保護フイルム、ゴム紐製品などの用途に
利用できる。
(Effects of the Invention) The thermoplastic polymer composition of the present invention has a low motor load and resin pressure during extrusion molding, and has excellent moldability such as film molding, so that it can be easily applied to films, tapes, sheets, tubes and the like. Since it can be processed and the obtained molded product is thermoplastic, it can be easily bonded by heat sealing. Among them, the film is excellent in stretchability and thin-wall moldability, so that it can be used as a sanitary material such as a gear gather portion for improving the adhesion of the thighs of a paper diaper, an adhesion protection film, a rubber cord product, and the like.

〔実施例〕〔Example〕

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded.

実施例1 〈オレフイン系熱可塑性エラストマーの製造〉 EPT(エチレン−プロピレン−2−エチリデン−5−ノ
ルボルネン三元重合エラストマー(エチレン含有率78モ
ル%、ヨウ素価15、ムーニー粘度ML1+4(100℃)160〕7
5重量部、PP(結晶質ポリプロピレン〔MFR211g/10mi
n、密度0.91g/cm3)25重量部、IIR(イソブテン−イ
ソプレン共重合体エラストマー〔不飽和度0.8モル%、
ムーニー粘度ML1+4(100℃)45〕)25重量部及びパラフ
イン系プロセスオイル42重量部と酸化防止剤テトラキス
〔メチレン(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
フエニル)プロピオネート〕メタン0.3部を「バンバリ
ーミキサー」に投入し、窒素雰囲気中、180℃で15間混
練後、ロールを通してシート状にしたものをシートカッ
ターにより細断して「ペレツト状」とした。
Example 1 <Production of olefin-based thermoplastic elastomer> EPT (ethylene-propylene-2-ethylidene-5-norbornene terpolymer (ethylene content 78 mol%, iodine value 15, Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) ) 160] 7
5 parts by weight, PP (crystalline polypropylene [MFR 2 11g / 10mi
n, density 0.91 g / cm 3 ) 25 parts by weight, IIR (isobutene-isoprene copolymer elastomer [unsaturation degree 0.8 mol%,
Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) 45]) 25 parts by weight and paraffinic process oil 42 parts by weight and antioxidant tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 0.3 part of methane was put into a "Banbury mixer", and the mixture was kneaded at 180 ° C for 15 minutes in a nitrogen atmosphere, and then cut into a sheet through a roll into a "pellet".

次に、該ペレツトに、1,3−ビス(tert−ブチルペルオ
キシ−iso−プロピル)ベンゼン0.4部をジビニルベンゼ
ン0.4部及びプロセスオイル0.2部に溶解分散させてなる
溶液を加えて、ヘンシエルミキサーにより混合し、溶液
をペレツト表面に均一に付着させた。
Next, a solution prepared by dissolving 0.4 parts of 1,3-bis (tert-butylperoxy-iso-propyl) benzene in 0.4 parts of divinylbenzene and 0.2 parts of process oil was added to the pellet and mixed with a Henschel mixer. After mixing, the solution was evenly adhered to the pellet surface.

次いで、このペレツトを押出機により、窒素雰囲気中、
210℃、滞留時間2分間で押し出し、当該ペレツトを動
的に熱処理してオレフイン系熱可塑性エラストマー(TP
E−I)を得た。
Then, the pellets were extruded in an atmosphere of nitrogen,
It is extruded at 210 ° C for a residence time of 2 minutes, and the pellet is dynamically heat treated to obtain an olefin-based thermoplastic elastomer (TP
E-I) was obtained.

〈熱可塑性重合体組成物の製造及び評価〉 X線による結晶価度5%、エチレン含有量80モル%、MF
R2=0.8g/10min及び密度0.865g/cm3のエチレン・プ
ロピレンランダム共重合体(EPC−I)20重量%、前記T
PE−I 50重量%及びポリチレン−ポリブタジエン−ポ
リスチレンブロツク共重合体のポリブタジエンブロック
水素添加物(商品名:クレイトンG1657:シエル化学
(株)製、スチレン含有量:14重量%:以下SEBSと略
す)30重量%とをヘンシエルミキサーで混合後、65mmφ
押出機(設定温度:230℃)で造粒した。また、フイル
ムの成形は40mmφ、T−ダイ成形機(設定温度:230
℃、T−ダイ・リツプ開度:0.3mm)を用い、厚さ50μ
のフイルムにするべく引き落とし成形で行つた。
<Production and Evaluation of Thermoplastic Polymer Composition> Crystallinity by X-ray 5%, ethylene content 80 mol%, MF
20% by weight of ethylene / propylene random copolymer (EPC-I) having R 2 = 0.8 g / 10 min and a density of 0.865 g / cm 3 , the above T
PE-I 50% by weight and polybutadiene-polybutadiene-polystyrene block copolymer polybutadiene block hydrogenated product (trade name: Kraton G1657: manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., styrene content: 14% by weight: hereinafter abbreviated as SEBS) 30 65% φ after mixing with wt% by Hensiel mixer
Granulation was performed with an extruder (set temperature: 230 ° C). The film is formed by 40 mmφ, T-die forming machine (set temperature: 230
℃, T-die lip opening: 0.3mm), thickness 50μ
I made it by pulling down to make it a film.

前記方法で得られたフイルムは次の方法で評価を行つ
た。結果を表1に示す。
The film obtained by the above method was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.

(1)成形性:T−ダイ成形機での薄物フイルム(50μ)
の成形の難易度により判定。
(1) Moldability: Thin film (50μ) on T-die molding machine
Judgment based on the degree of molding difficulty.

○:均一な膜厚のフイルムが問題なく成形できる。◯: A film having a uniform film thickness can be formed without any problem.

△:引き落とし成形時に時々厚薄むらが発生する。Δ: Thickness unevenness sometimes occurs at the time of drop molding.

×:引き落とし成形時に溶融膜が破れて成形できない。X: The melted film is broken during the draw-down molding and cannot be molded.

(2)耐熱性:125℃に加熱した4mmφのSUS球を、50%の
伸びを保持した短冊状のフイルムの上にのせ、穴開きの
有無を常温下に放置した状態で判定。
(2) Heat resistance: A 4 mmφ SUS ball heated to 125 ° C. was placed on a strip-shaped film that maintained 50% elongation, and the presence or absence of perforation was judged while left at room temperature.

○:フイルムに穴が開かない。○: No holes are formed in the film.

×:フイルムに穴が開く。X: A hole is formed in the film.

(3)永久歪み:幅25mmの短冊状の試験片を引張試験機
(インストロン社製)にセツト(スパン間隔=
o *1、200%まで伸長させた後直ちに同一スピード*2
で回復させ、引張応力がゼロになつた時のスパン間隔=
を読み、次式で求めた。
(3) Permanent set: A strip-shaped test piece with a width of 25 mm was set in a tensile tester (manufactured by Instron) (span interval =
o * ) 1 , same speed immediately after stretching up to 200% * 2
Span interval when the tensile stress is reduced to zero
Was calculated by the following formula.

*1 =10cm* 2 300mm/min 実施例2 実施例1の熱可塑性重合体組成物の製造において用いた
EPC−Iの代わりに、X線による結晶化度10%、エチレ
ン含有量90モル%、MFR26.7g/10min及び密度0.885g
/cm3のエチレンブテンランダム共重合体(EBC−I)を
用いる他は実施例1と同様に行つた。結果を表1に示
す。
* 1 o = 10 cm * 2 300 mm / min Example 2 Used in the production of the thermoplastic polymer composition of Example 1.
Instead of EPC-I, crystallinity by X-ray 10%, ethylene content 90 mol%, MFR 2 6.7 g / 10 min and density 0.885 g
The same procedure as in Example 1 was carried out except that a random copolymer of ethylene / butene (EBC-I) / cm 3 was used. The results are shown in Table 1.

実施例3 実施例1の熱可塑性重合体組成物の製造において用いた
EPC−Iの代わりに、X線による結晶化度20%、プロピ
レン含有率71mol%、MFR26.0g/10min及び密度0.890g
/10minのプロピレン−ブテンランダム共重合体(PBC−
I)を用いる他は実施例1と同様に行つた。結果を表1
に示す。
Example 3 Used in the preparation of the thermoplastic polymer composition of Example 1.
Instead of EPC-I, X-ray crystallinity 20%, propylene content 71 mol%, MFR 2 6.0 g / 10 min and density 0.890 g
/ 10 min propylene-butene random copolymer (PBC-
Example 1 was repeated except that I) was used. The results are shown in Table 1.
Shown in.

実施例4〜5 実施例2と同様の組成物の構成で表1に示す比率でブレ
ンドし、以下実施例1〜3と同様の評価を行つた。結果
を表1に示す。
Examples 4 to 5 Compositions similar to those in Example 2 were blended in the proportions shown in Table 1, and the same evaluations as in Examples 1 to 3 were performed. The results are shown in Table 1.

以上実施例1〜5のいずれの系においても、本発明の組
成物が成形性、耐熱性及び伸縮性に優れていることが明
らかである。
It is apparent that the composition of the present invention is excellent in moldability, heat resistance and stretchability in any of the systems of Examples 1 to 5 described above.

比較例1〜2 実施例1で用いたEPC−I単体及びEPC−IとSEBSのブレ
ンド系での同様の評価を行つたものであるが、いずれも
成形性、伸縮性は優れているが、耐熱性において劣る。
Comparative Examples 1-2 Although the same evaluation was performed on the EPC-I simple substance used in Example 1 and the blend system of EPC-I and SEBS, all of them are excellent in moldability and stretchability, Inferior in heat resistance.

比較例3〜4 実施例1に用いたTPE−I単体及びTPE−IとSBESのブレ
ンド系での同様の評価を行つた。その結果、いずれも薄
物フイルムの成形性に劣る。
Comparative Examples 3 to 4 Similar evaluations were performed using the TPE-I used alone in Example 1 and the blend system of TPE-I and SBES. As a result, the formability of the thin film is inferior.

比較例5〜6 実施例2と同様の組成物の構成で表1に示す比率でブレ
ンドし、他と同様の評価を行つたものであるが、EBC−
Iが少なくなると成形性が悪くなり、一方EBC−Iを増
やしすぎると、伸縮性が悪くなる。
Comparative Examples 5 to 6 Compositions similar to those in Example 2 were blended in the ratios shown in Table 1 and evaluated in the same manner as the others, but EBC-
When I is small, moldability is poor, and when EBC-I is too large, stretchability is poor.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】(イ)X線による結晶化度が0ないし50%及
びエチレン含有量が55ないし95モル%のエチレン・α−
オレフインランダム共重合体(A)及び/又はX線による
結晶化度が0ないし50%及びプロピレン含有量が55ない
し85モル%のプロピレン・α−オレフインランダム共重
合体(B)15ないし50重量%、 (ロ)ペルオキシド架橋型オレフイン系共重合ゴム(a)40な
いし90重量部、ペルオキシド分解型オレフイン系樹脂
(b)60ないし10重量部、及び(a)+(b)=100重量部に対し
て、ペルオキシ非架橋型炭化水素系ゴム状物質(c)及び
/又は鉱物油系軟化剤(d)5ないし100重量部とからなる
混合物を有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理する
ことにより部分的に架橋したオレフイン系熱可塑性エラ
ストマー(C)20ないし55重量%、及び (ハ)モノビニル芳香族炭化水素・オレフインブロツク共
重合体(D)20ないし50重量% とからなることを特徴とする熱可塑性重合体組成物。
1. (a) Ethylene.α-having a crystallinity by X-ray of 0 to 50% and an ethylene content of 55 to 95 mol%.
Olefin random copolymer (A) and / or 15 to 50% by weight of propylene / α-olefin random copolymer (B) having a crystallinity of 0 to 50% by X-ray and a propylene content of 55 to 85 mol%. , (B) Peroxide cross-linking type olefin copolymer rubber (a) 40 to 90 parts by weight, peroxide decomposing type olefin resin
(b) 60 to 10 parts by weight, and (a) + (b) = 100 parts by weight, peroxy non-crosslinked hydrocarbon rubber-like substance (c) and / or mineral oil-based softening agent (d) 5 To 100 parts by weight of olefinic thermoplastic elastomer (C) partially crosslinked by dynamically heat-treating the mixture in the presence of organic peroxide, and (c) monovinyl aromatic hydrocarbon. A thermoplastic polymer composition comprising 20 to 50% by weight of an olefin block copolymer (D).
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