JPH0639513B2 - Process for producing synthetic resin oligomer having both condensable reactive group and polymerizable reactive group - Google Patents
Process for producing synthetic resin oligomer having both condensable reactive group and polymerizable reactive groupInfo
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- JPH0639513B2 JPH0639513B2 JP24933289A JP24933289A JPH0639513B2 JP H0639513 B2 JPH0639513 B2 JP H0639513B2 JP 24933289 A JP24933289 A JP 24933289A JP 24933289 A JP24933289 A JP 24933289A JP H0639513 B2 JPH0639513 B2 JP H0639513B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電気絶縁材料、接着剤、粘着剤、ゴム製品添
加剤、塗料構成成分として使用することのできる、縮合
性反応基と重合性反応基とを併有する合成樹脂オリゴマ
ーの製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention is applicable to an electrically insulating material, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a rubber product additive, and a paint constituent, which can be used as a condensable reactive group and a polymerizable compound The present invention relates to a method for producing a synthetic resin oligomer having both reactive groups.
［従来の技術、発明が解決しようとする課題］ 分子構成中にアミノ基を有するアミノ化合物は、各種合
成樹脂形成の材料として広く用いられている。例えば、
アミノ化合物とアルデヒドとの縮重合によってアミノ樹
脂が形成される。また、アミノ化合物と有機酸あるいは
有機酸無水物とを反応させることによってポリアミド類
を得ることができる。[Prior Art and Problems to be Solved by the Invention] An amino compound having an amino group in its molecular constitution is widely used as a material for forming various synthetic resins. For example,
An amino resin is formed by polycondensation of an amino compound and an aldehyde. Further, polyamides can be obtained by reacting an amino compound with an organic acid or an organic acid anhydride.
しかしながら、従来技術においては、アミノ化合物をさ
らに広い範囲の合成樹脂形成に適用することについて必
ずしも十分な検討がなされていなかった。However, in the prior art, sufficient studies have not necessarily been made on the application of amino compounds to the formation of a wider range of synthetic resins.
本発明の目的は、上記従来技術の有していた課題を解決
して、アミノ化合物を出発点としてさらに広い範囲の合
成樹脂形成を可能とする合成樹脂オリゴマーを製造する
方法を提供することにある。An object of the present invention is to solve the problems of the above-mentioned conventional techniques and to provide a method for producing a synthetic resin oligomer capable of forming a wider range of synthetic resin starting from an amino compound. .
［課題を解決するための手段］ 上記目的は、下記工程からなる製造方法により、縮合性
反応基と重合性反応基とを併有する合成樹脂オリゴマー
を製造することによって達成することができる。[Means for Solving the Problems] The above object can be achieved by producing a synthetic resin oligomer having both a condensable reactive group and a polymerizable reactive group by a production method comprising the following steps.
イ．２個あるいは２個以上のアミノ基を有する物質に、
該物質のアミノ基１個あるいは１個以上に対応する量の
無水マレイン酸あるいはマレイン酸を加え、１００℃以
上に加熱して、付加反応によりマレイン化する工程、 ロ．上記マレイン化した物質にホルマリン水あるいはパ
ラホルムアルデヒドなどのようなアルデヒドを含む物質
を加え、必要な場合は触媒を加えて、加熱することによ
り反応させ、残存アミノ基をメチロール化する工程。I. For substances with two or more amino groups,
A step of adding maleic anhydride or maleic acid in an amount corresponding to one or more amino groups of the substance, heating to 100 ° C. or more, and maleating by addition reaction; A step of adding a substance containing an aldehyde such as formalin water or paraformaldehyde to the maleated substance, adding a catalyst if necessary, and reacting by heating to methylate the residual amino groups.
［作用］ 以上の工程によって得られたオリゴマーは、そのままの
状態では有機溶剤または極性有機溶剤を含む水溶液に溶
解性を有するが、これを単独であるいは他の合成樹脂モ
ノマーと混合して加熱すると、縮合または重合が進行し
て次第に粘稠化し、遂に固形ゲル体となる。このゲル体
は不溶性であり、また、融点が高い。従って、本オリゴ
マーを単独であるいは他の合成樹脂モノマーと混合した
形で工業用品に適用した場合、当初は含浸、塗工その他
の施工を容易に行うことができ、しかも、若干の加熱あ
るいは使用中の発生熱等により縮合あるいは重合が進行
し、最終的に不溶、不融性となり、長期使用に耐え得る
状態となる。このような特性から、電気絶縁材料、接着
剤、粘着剤、ゴム製品添加剤、塗料構成成分としての使
用が可能である。[Operation] The oligomer obtained by the above steps has solubility in an aqueous solution containing an organic solvent or a polar organic solvent as it is, but when it is heated alone or mixed with other synthetic resin monomers, Condensation or polymerization proceeds to gradually thicken and finally become a solid gel body. This gel body is insoluble and has a high melting point. Therefore, when this oligomer is applied alone or in a form mixed with other synthetic resin monomers to industrial products, initially impregnation, coating and other construction can be easily performed, and some heating or during use Condensation or polymerization progresses due to the heat of generation, etc., and finally becomes insoluble and infusible, and becomes a state capable of withstanding long-term use. Due to such characteristics, it can be used as an electric insulating material, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a rubber product additive, and a paint constituent.
ここで、上記アミノ基を有する物質としては、ユリア
（尿素）、チオユリア、アセトグアナミン、ベンゾグア
ナミン、トリリンジアミン、ジシアンジアミド、メラミ
ン、メラミン誘導体のような２個または３個のアミノ基
を有する化合物を単独で、あるいは、混合物として用い
ることができる。Here, as the substance having an amino group, a compound having two or three amino groups such as urea (urea), thiourea, acetoguanamine, benzoguanamine, trilindiamine, dicyandiamide, melamine and a melamine derivative is used alone. Alternatively, they can be used as a mixture.
これらの物質をマレイン酸あるいは無水マレイン酸と混
合し加熱すると、１００℃以上で水蒸気を放出しながら
次第に粘稠な溶融体となる。また、マレイン酸あるいは
無水マレイン酸の代りにマレイン酸の異性体フマール酸
を用いた場合は２００℃でマレイン酸化し、マレイン基
の付加した化合物を形成する。水蒸気の放出の終ったも
のを放冷し、これをメタノール、エタノールあるいはア
セトンを含む水に溶解して水溶液とし、これに縮合触媒
を加え、さらにホルムアルデヒド液を添加して加熱する
と、昇温に伴い縮合反応を起し、溶液は次第に混濁し、
析出物を生ずる。この析出物を濾別し、乾燥することに
よって合成樹脂オリゴマーが得られる。該オリゴマーは
その構成中にマレイン結合−ＣＨ＝ＣＨ−と、末端に、
アミノ基とホルムアルデヒドとの結合により形成される
メチロール基−ＣＨ２ＯＨとを含むと考えられる。When these substances are mixed with maleic acid or maleic anhydride and heated, a molten substance gradually becomes viscous while releasing steam at 100 ° C. or higher. When fumaric acid, which is an isomer of maleic acid, is used instead of maleic acid or maleic anhydride, it is maleated at 200 ° C. to form a compound having a maleic group added. When the water vapor is completely released, it is allowed to cool, dissolved in water containing methanol, ethanol, or acetone to form an aqueous solution, to which a condensation catalyst is added, and a formaldehyde solution is added to the solution to heat it. A condensation reaction occurs, the solution gradually becomes cloudy,
This produces a precipitate. A synthetic resin oligomer is obtained by filtering this deposit and drying. The oligomer has a malein bond —CH═CH— in its constitution, and a terminal end,
It is considered to contain a methylol group —CH 2 OH which is formed by a bond between an amino group and formaldehyde.
該オリゴマーをそのまま加熱すると縮合反応または重合
反応により次第に固化する。また、他の重合性モノマー
またはメチロール基を有する化合物と混合して加熱する
と、同様に、固形化した樹脂体となる。また、重合基を
有するアクリル酸またはメタクリル酸を加えるか、ある
いは、メチロール基を有するフエノール初期縮合物ノボ
ラックまたはレゾールを添加して使用することもでき
る。上記混合・添加材の配合量によって硬、軟各種の物
理的・機械的強度を有する最終固化物が得られるので、
目的によって配合比を選択することができる。なお、極
性基を有するので、繊維、紙、金属等への接着性もあ
る。また、他の天然樹脂シェラック、アカロイドなどと
共用することもできる。When the oligomer is heated as it is, it is gradually solidified by a condensation reaction or a polymerization reaction. Further, when mixed with another polymerizable monomer or a compound having a methylol group and heated, a solidified resin body is similarly obtained. It is also possible to add acrylic acid or methacrylic acid having a polymerizing group, or to add a phenol initial condensate novolak or resole having a methylol group. Since the final solidified product having various physical and mechanical strengths of hard and soft can be obtained depending on the blending amount of the above mixing / additive material,
The blending ratio can be selected depending on the purpose. Since it has a polar group, it also has adhesiveness to fibers, paper, metal and the like. It can also be used with other natural resins such as shellac and acaloid.
［実施例］ 以下、本発明の縮合性反応基と重合性反応基とを併有す
る合成樹脂オリゴマーの製造方法について、実施例によ
って具体的に説明する。[Examples] Hereinafter, the method for producing a synthetic resin oligomer having both a condensable reactive group and a polymerizable reactive group of the present invention will be specifically described with reference to Examples.
実施例１ メラミン１２６ｇと無水マレイン酸９８ｇとを混合して
加熱すると、１００℃以上でガス状物質を放出して、次
第に粘稠体となる。融点が１００°になったと思われる
とき冷却し、メタノールを約３００ml加えて、約４０％
の溶液体とする。次いで、これに２００mlの３７％ホル
マリン液を加え、さらに塩酸１mlを加えて加熱すると、
４０℃以上で次第に縮合が進行し、不溶物を析出する。
これを濾別し、乾燥することによって、求める合成樹脂
オリゴマーが得られる。Example 1 When 126 g of melamine and 98 g of maleic anhydride are mixed and heated, a gaseous substance is released at 100 ° C. or higher to gradually become a viscous body. When the melting point seems to be 100 °, cool and add about 300 ml of methanol to about 40%.
And the solution body. Next, add 200 ml of 37% formalin solution, add 1 ml of hydrochloric acid, and heat.
Condensation gradually progresses at 40 ° C. or higher to deposit insoluble matter.
The desired synthetic resin oligomer is obtained by filtering this off and drying.
上記オリゴマーを１５０℃以上に加熱すると、琥珀状の
固形樹脂となる。該固形樹脂はアルコール、ケトン、酢
酸エチル等の溶剤に溶解し、溶液状とすることができ
る。なお、上記ホルマリン縮合の際、反応を円滑にする
ために、高級アルコール系乳化剤を用いることもでき
る。When the above oligomer is heated to 150 ° C. or higher, it becomes an amber solid resin. The solid resin can be made into a solution by dissolving it in a solvent such as alcohol, ketone or ethyl acetate. In addition, in the above formalin condensation, a higher alcohol emulsifier may be used in order to facilitate the reaction.
一般的には、アミノ基を有する出発原料１モルあたりの
アミノ基（ＮＨ２）の数をｎ個とし、これにマレイン酸
ｍモルを加えて反応させた場合、未反応残有アミノ基は
（ｎ−ｍ）モルとなり、これをホルマリンと縮合させる
と（ｎ−ｍ）モルのメチロール基を有するものとなる。
この（ｎ−ｍ）は、目的物の所望の物理化学的性質、機
械的性質に応じて変えることができる。Generally, when the number of amino groups (NH 2 ) per mol of the starting material having an amino group is n and the reaction is carried out by adding 1 mol of maleic acid to this, the unreacted residual amino groups are ( (n-m) mol, and when this is condensed with formalin, it has (n-m) mol of a methylol group.
This (nm) can be changed according to desired physicochemical properties and mechanical properties of the target object.
また、この材料は、一般的な合成樹脂初期縮合物または
エチレン基を有する合成樹脂モノマーと共用することが
できる。This material can also be used as a general synthetic resin precondensate or a synthetic resin monomer having an ethylene group.
実施例２ 尿素１モル（６０ｇ）、トリリンジアミン１／２モル
（６６ｇ）、メラミン１／２モル（６３ｇ）の混合物に
無水マレイン酸２モル（１９６ｇ）を混合し、徐々に加
熱すると、次第に溶融して透明液となり、１００℃以上
で水分を蒸発して粘稠固体となる。水分の逸散によるガ
ス体の放出が止まった後、冷却、粉砕し、エタノール３
００mlを加えて混合溶液とする。これに３７％ホルマリ
ン水３００ml、２８％アンモニア水５mlを加えて９０℃
に加熱すると、反応が次第に進行して白濁が形成され、
この加熱を約１０時間継続した後放冷すると不溶析出物
が得られる。これを濾過、乾燥することによって、目的
とする合成樹脂オリゴマーが得られる。Example 2 A mixture of 1 mol of urea (60 g), 1/2 mol of trilindiamine (66 g) and 1/2 mol of melamine (63 g) was mixed with 2 mol of maleic anhydride (196 g) and gradually heated to melt. Then, it becomes a transparent liquid, and water is evaporated at 100 ° C. or higher to become a viscous solid. After stopping the release of gas due to the dissipation of water, cool and crush it, and then use ethanol 3
Add 00 ml to make a mixed solution. Add 300 ml of 37% formalin water and 5 ml of 28% ammonia water to this and add 90 ° C
When heated to, the reaction gradually progresses and white turbidity is formed,
If this heating is continued for about 10 hours and then allowed to cool, an insoluble precipitate is obtained. The target synthetic resin oligomer is obtained by filtering and drying this.
これを、そのまま、あるいは溶液状として、求める合成
樹脂の製造に用いる。また、これに他の合成樹脂、例え
ばフェノールノボラック系縮合物、を加えて、工業材
料、塗料、接着剤、粘着剤等の製造に供することができ
る。This is used as it is or in the form of a solution for producing the desired synthetic resin. Further, other synthetic resin, for example, phenol novolac-based condensate, can be added to this to be used for production of industrial materials, paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives and the like.
［発明の効果］ 以上述べてきたように、本発明の方法によって縮合性反
応基と重合性反応基とを併有する合成樹脂オリゴマーを
製造することによって、従来技術の有していた課題を解
決して、目的とする最終製品の特性に応じて広い選択適
用範囲を有する合成樹脂オリゴマーを得ることができ
た。[Advantages of the Invention] As described above, the problem of the prior art can be solved by producing a synthetic resin oligomer having both a condensable reactive group and a polymerizable reactive group by the method of the present invention. As a result, it was possible to obtain a synthetic resin oligomer having a wide selection application range depending on the properties of the intended final product.
Claims (1)
性反応基と重合性反応基とを併有する合成樹脂オリゴマ
ーの製造方法。 イ．２個あるいは２個以上のアミノ基を有する物質に、
該物質のアミノ基１個あるいは１個以上に対応する量の
無水マレイン酸あるいはマレイン酸を加え、１００℃以
上に加熱して、付加反応によりマレイン化する工程、 ロ．上記マレイン化した物質に、ホルマリン水あるいは
パラホルムアルデヒドなどのようなアルデヒドを含む物
質を加え加熱することにより、必要な場合は触媒を加え
て、反応させ、残存アミノ基をメチロール化する工程。1. A method for producing a synthetic resin oligomer having both a condensable reactive group and a polymerizable reactive group, which comprises the following steps. I. For substances with two or more amino groups,
A step of adding maleic anhydride or maleic acid in an amount corresponding to one or more amino groups of the substance, heating to 100 ° C. or more, and maleating by addition reaction; A step of adding a catalyst containing, if necessary, an aldehyde-containing substance such as formalin water or paraformaldehyde to the maleated substance and heating the mixture to cause a reaction, thereby methylating the remaining amino groups.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24933289A JPH0639513B2 (en) | 1989-09-27 | 1989-09-27 | Process for producing synthetic resin oligomer having both condensable reactive group and polymerizable reactive group |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP24933289A JPH0639513B2 (en) | 1989-09-27 | 1989-09-27 | Process for producing synthetic resin oligomer having both condensable reactive group and polymerizable reactive group |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03111417A JPH03111417A (en) | 1991-05-13 |
| JPH0639513B2 true JPH0639513B2 (en) | 1994-05-25 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|
| JP (1) | JPH0639513B2 (en) |
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| CN103012707A (en) * | 2012-10-11 | 2013-04-03 | 乌鲁木齐益好天成新型节能材料有限公司 | Method for anhydride modified melamine resin |
| CN108822273B (en) * | 2018-05-17 | 2021-04-13 | 浙江新华新材料科技有限责任公司 | Benzoguanamine modified amino resin and preparation method thereof |
| CN110981270B (en) * | 2019-12-02 | 2021-09-24 | 乌鲁木齐久久兴新材料有限公司 | Gypsum powder additive and microwave radiation preparation method |
-
1989
- 1989-09-27 JP JP24933289A patent/JPH0639513B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JPH03111417A (en) | 1991-05-13 |
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