JPH0639445B2 - Method for producing 2,3-naphthalenedicarboxylic acid - Google Patents
Method for producing 2,3-naphthalenedicarboxylic acidInfo
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- JPH0639445B2 JPH0639445B2 JP60062171A JP6217185A JPH0639445B2 JP H0639445 B2 JPH0639445 B2 JP H0639445B2 JP 60062171 A JP60062171 A JP 60062171A JP 6217185 A JP6217185 A JP 6217185A JP H0639445 B2 JPH0639445 B2 JP H0639445B2
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Description
【発明の詳細な説明】 (a)発明の目的 本発明は2,3−ジメチルナフタレンを液相において分子
状酸素により酸化して2,3−ナフタレンジカルボン酸を
製造する方法の改良に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (a) Object of the Invention The present invention relates to an improvement in a method for producing 2,3-naphthalenedicarboxylic acid by oxidizing 2,3-dimethylnaphthalene with molecular oxygen in a liquid phase.
（産業上の利用分野） 本発明は、染料や有機顔料の製造をはじめとする各種の
有機合成用中間体として有用な2,3−ナフタレンジカル
ボン酸を2,3−ジメチルナフタレンより有利に製造する
のに用いることができる。(Field of Industrial Application) The present invention advantageously produces 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, which is useful as an intermediate for various organic synthesis including the production of dyes and organic pigments, from 2,3-dimethylnaphthalene. Can be used for
（従来技術） 従来、2,3−ナフタレンジカルボン酸は工業的にはアン
トラセンの酸化によりアントラキノンを製造する際の副
生成物として得られていたが、原料的な制約があるの
で、2,3−ジメチルナフタレンの酸化により2,3−ナフタ
レンジカルボン酸を製造する方法が提案されるようにな
った。(Prior Art) Conventionally, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid has been industrially obtained as a by-product when anthraquinone is produced by the oxidation of anthracene. A method for producing 2,3-naphthalenedicarboxylic acid by oxidation of dimethylnaphthalene has been proposed.
たとえば、2,3−ジメチルナフタレンをクロム酸及びそ
の塩、過マンガン酸塩、硝酸等の酸化剤により酸化して
2,3−ナフタレンジカルボン酸を得る方法が提案され
た。しかし、これらの酸化剤が高価であるうえに、重金
属化合物（クロム酸、クロム酸塩及び過マンガン酸塩の
場合）、又は窒素酸化物（硝酸の場合）等の公害原因物
質を排出する欠点がある。For example, by oxidizing 2,3-dimethylnaphthalene with an oxidizing agent such as chromic acid and its salts, permanganate and nitric acid,
A method for obtaining 2,3-naphthalenedicarboxylic acid has been proposed. However, these oxidizers are not only expensive, but also have the drawback of discharging pollution-causing substances such as heavy metal compounds (for chromic acid, chromate salts and permanganate), or nitrogen oxides (for nitric acid). is there.
また、特開昭５２−７９４５号公報には、2,3−ジメチ
ルナフタレンを酢酸溶媒中でコバルト・マンガン・臭素
触媒を用いて加圧下に空気酸化して2,3−ナフタレンジ
カルボン酸を製造する方法が記載されているが、この方
法は反応系中の原料の2,3−ジメチルナフタレン濃度を
0.5モル／以下の低濃度に保たないと、2,3−ナフタレ
ンジカルボン酸の収率が低下するために、工業的実施の
場合に多量の酢酸熔媒を必要とし、能率が悪く、製品コ
ストが高くなる欠点がある。Further, in JP-A-52-7945, 2,3-dimethylnaphthalene is air-oxidized under pressure using a cobalt / manganese / bromine catalyst in an acetic acid solvent to produce 2,3-naphthalenedicarboxylic acid. Although a method is described, this method determines the concentration of 2,3-dimethylnaphthalene as a raw material in the reaction system.
Unless kept at a low concentration of 0.5 mol / l or less, the yield of 2,3-naphthalenedicarboxylic acid will decrease, so a large amount of acetic acid solvent is required for industrial implementation, resulting in poor efficiency and product cost. Has the drawback of being high.
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、比較的に少量の反応溶媒を用いた比較的高濃
度の原料基質を含む液相反応系で2,3−ジメチルナフタ
レンを分子状酸素により酸化して、高い収率で2,3−ナ
フタレンジカルボン酸を製造できる方法を提供しようと
するものである。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention oxidizes 2,3-dimethylnaphthalene by molecular oxygen in a liquid phase reaction system containing a relatively high concentration of a raw material substrate using a relatively small amount of a reaction solvent. Then, it is intended to provide a method capable of producing 2,3-naphthalenedicarboxylic acid in a high yield.
(b)発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は前記の問題点を解決するために種々研究を
重ねた結果、必須元素としてコバルト、マンガン、ジル
コニウム及び臭素を含有する触媒を用いれば、その目的
を容易に達成できることを知り、本発明に到達したもの
である。(b) Structure of the Invention (Means for Solving Problems) The present inventors have conducted various studies to solve the above problems, and as a result, contain cobalt, manganese, zirconium and bromine as essential elements. The present inventors have reached the present invention by knowing that the purpose can be easily achieved by using a catalyst.
すなわち、本発明の2,3−ナフタレンジカルボン酸の製
造方法は、2,3−ジメチルナフタレンを分子状酸素によ
り酸化して2,3−ナフタレンジカルボン酸を製造する際
に、必須元素としてコバルト、マンガン、ジルコニウム
及び臭素を含有する触媒を用いることを特徴とする方法
である。That is, the method for producing 2,3-naphthalenedicarboxylic acid of the present invention is, when producing 2,3-naphthalenedicarboxylic acid by oxidizing 2,3-dimethylnaphthalene with molecular oxygen, cobalt as an essential element, manganese. The method is characterized by using a catalyst containing zirconium and bromine.
本発明の方法で用いる触媒は必須元素としてコバルト、
マンガン、ジルコニウム及び臭素を含有するものである
が、その触媒が反応系におい均一に溶解するのが望まし
い。触媒形成のために反応系に添加するコバルト化合物
としては、たとえば酢酸コバルト、ナフテン酸コバル
ト、水酸化コバルト、臭化コバルト等が用いられる。ま
た、そのマンガン化合物としては、たとえば酢酸マンガ
ン、オクチル酸マンガン、臭化マンガン等が用いられ
る。また、そのジルコニウム化合物としては、たとえば
酢酸ジルコニル、臭化ジルコニウム、炭酸ジルコニル、
硝酸ジルコニル等が用いられる。さらに、その臭素化合
物としては、たとえば臭化ナトリウム、臭化カリウム、
臭化水素、臭化アンモニウム、テトラブロモエタン、臭
化ベンジル等が使用される。The catalyst used in the method of the present invention is cobalt as an essential element,
Although it contains manganese, zirconium and bromine, it is desirable that the catalyst be uniformly dissolved in the reaction system. Examples of the cobalt compound added to the reaction system for catalyst formation include cobalt acetate, cobalt naphthenate, cobalt hydroxide, cobalt bromide and the like. Moreover, as the manganese compound, for example, manganese acetate, manganese octylate, manganese bromide, or the like is used. Examples of the zirconium compound include zirconyl acetate, zirconium bromide, zirconyl carbonate,
Zirconyl nitrate or the like is used. Further, as the bromine compound, for example, sodium bromide, potassium bromide,
Hydrogen bromide, ammonium bromide, tetrabromoethane, benzyl bromide and the like are used.
本発明の方法における触媒濃度は、反応溶媒中の濃度と
して、コバルト、マンガン、ジルコニウム及び臭素と
も、通常５〜25,000ppm程度、好ましくは100〜10,000pp
m程度である。そして、コバルトに対するマンガン及び
ジルコニウムの原子比はさほど決定的でなく、たとえば
それぞれ0.05〜５の範囲であればよい。コバルトに対す
る臭素の原子比の上限が極めて重要であり、同原子比を
３以下、好ましくは２以下に保つのが望ましい。また、
同原子比の下限は、たとえば0.1程度でも有効である。The catalyst concentration in the method of the present invention, as a concentration in the reaction solvent, is usually about 5 to 25,000 ppm, preferably 100 to 10,000 pp for cobalt, manganese, zirconium and bromine.
It is about m. The atomic ratio of manganese and zirconium to cobalt is not so critical and may be in the range of 0.05 to 5, for example. The upper limit of the atomic ratio of bromine to cobalt is extremely important, and it is desirable to keep the atomic ratio of 3 or less, preferably 2 or less. Also,
The lower limit of the same atomic ratio is effective even if it is about 0.1, for example.
本発明の製造反応においては溶媒が使用され、その溶媒
としては低級カルボン酸、特に酢酸が好ましい。酢酸は
ベンゼン、クロルベンゼン等のような不活性溶媒により
希釈して使用してもよい。また、溶媒には若干の水が含
まれていても差支えがない。A solvent is used in the production reaction of the present invention, and a lower carboxylic acid, particularly acetic acid is preferable as the solvent. Acetic acid may be diluted with an inert solvent such as benzene or chlorobenzene before use. Also, it does not matter if the solvent contains some water.
本発明の方法における酸化剤の分子状酸素としては、通
常、空気を使用するのが便利であるが、適当な不活性ガ
ス（たとえば窒素等）で濃度調節した酸素を用いてもよ
い。As the molecular oxygen of the oxidant in the method of the present invention, it is usually convenient to use air, but oxygen whose concentration is adjusted with a suitable inert gas (such as nitrogen) may be used.
本発明の方法における反応温度は、通常、６０〜２５０
℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、反応圧力は常
圧〜３０kg/cm2程度の範囲から適宜に選択される。一般
に、圧力を高めると2,3−ナフタレンジカルボン酸の収
率が向上するが、その反面において溶媒（酢酸等）と酸
素とから爆発性混合物が形成されるおそれがあるので、
反応圧力の選定には充分な注意が必要である。The reaction temperature in the method of the present invention is usually 60 to 250.
° C., preferably 100 to 180 ° C., the reaction pressure is selected appropriately from normal pressure 30 kg / cm 2 in the range of about. Generally, when the pressure is increased, the yield of 2,3-naphthalenedicarboxylic acid is improved, but on the other hand, an explosive mixture may be formed from a solvent (acetic acid etc.) and oxygen.
Great care must be taken when selecting the reaction pressure.
本発明の方法における原料の2,3−ジメチルナフタレン
濃度は、反応溶媒中の2,3−ジメチルナフタレン濃度と
して３０重量％以下であればよく、比較的に高い原料基
質濃度を使用することができる。In the method of the present invention, the starting material 2,3-dimethylnaphthalene concentration may be 30% by weight or less as the 2,3-dimethylnaphthalene concentration in the reaction solvent, and a relatively high starting material substrate concentration can be used. .
本発明の製造反応は、バッチ方式、半連続方式及び連続
方式のいずれの態様においても実施することができ、い
ずれの場合も、通常、反応系に供給された2,3−ジメチ
ルナフタレンが実質的に完全に転換されて、消失される
まで反応を行なわせる。The production reaction of the present invention can be carried out in any of a batch system, a semi-continuous system and a continuous system, and in any case, 2,3-dimethylnaphthalene supplied to the reaction system is substantially contained. The reaction is carried out until it is completely converted to and disappears.
本発明の製造反応終了後の反応生成物を冷却すると、2,
3−ナフタレンジカルボン酸の結晶が析出するので、
過又は遠心分離等の手段で母液と容易に分離できる。2,
3−ナフタレンジカルボン酸の結晶を分離した母液は溶
解度分に相当する若干の2,3−ナフタレンジカルボン酸
及び触媒成分を含んでいるので、そのまま或いは適当な
精製処理を施して水分等を分離してから、次回の反応に
再使用することができる。When the reaction product after the production reaction of the present invention is cooled, 2,
Since crystals of 3-naphthalenedicarboxylic acid precipitate,
It can be easily separated from the mother liquor by means such as filtration or centrifugation. 2,
The mother liquor from which the crystals of 3-naphthalenedicarboxylic acid were separated contains a small amount of 2,3-naphthalenedicarboxylic acid and a catalyst component corresponding to the solubility, so that water or the like can be separated as it is or by performing an appropriate purification treatment. Therefore, it can be reused for the next reaction.
（実施例等） 以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。(Examples, etc.) Hereinafter, examples and comparative examples will be described in more detail.
実施例１〜４ 比較例１ ２００mlのチタン製オートクレーブに、2,3−ジメチル
ナフタレン7.0ｇ、及び酢酸７０mlを仕込み、さらに触
媒成分のCo、Mn、Zr、及びBrの各濃度がそれぞれ第１表
に示す濃度になるように酢酸コバルト、酢酸マンガン、
酢酸ジルコニル及び臭化ナトリウムを仕込み、１４０
℃、８kg/cm2の条件下で、３５／時間の割合で空気を
流通させながら４５分間酸化反応させた。生成した2,3
−ナフタレンジカルボン酸を液体クロマトグラフィーに
より定量した結果は第１表に示すとおりであった。Examples 1 to 4 Comparative Example 1 A 200 ml titanium autoclave was charged with 7.0 g of 2,3-dimethylnaphthalene and 70 ml of acetic acid, and the respective concentrations of Co, Mn, Zr, and Br of catalyst components were set in Table 1. Cobalt acetate, manganese acetate,
Charge zirconyl acetate and sodium bromide to 140
Oxidation reaction was carried out for 45 minutes while circulating air at a rate of 35 / hour under conditions of 8 ° C. and 8 kg / cm 2 . Generated 2,3
-The results of quantification of naphthalenedicarboxylic acid by liquid chromatography are shown in Table 1.
(c)発明の効果 本発明の方法は、コバルト・マンガン・臭素触媒を使用
する従来法と較べて、原料の2,3−ジメチルナフタレン
を比較的高濃度で含む液相反応系で反応させても2,3−
ナフタレンジカルボン酸の高い収率が得られる。 (c) Effect of the Invention The method of the present invention is carried out in a liquid phase reaction system containing a relatively high concentration of 2,3-dimethylnaphthalene as a raw material, as compared with a conventional method using a cobalt / manganese / bromine catalyst. Also 2,3-
A high yield of naphthalenedicarboxylic acid is obtained.
Claims (2)
分子状酸素により酸化して2,3−ナフタレンジカルボン
酸を製造する際に、必須元素としてコバルト、マンガ
ン、ジルコニウム及び臭素を含有する触媒を用いること
を特徴とする2,3−ナフタレンジカルボン酸の製造方
法。1. A catalyst containing cobalt, manganese, zirconium and bromine as essential elements when 2,3-dimethylnaphthalene is oxidized in the liquid phase by molecular oxygen to produce 2,3-naphthalenedicarboxylic acid. A method for producing 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, which is characterized by being used.
以下である特許請求の範囲第１項記載の方法。2. The catalyst has an atomic ratio of bromine to cobalt of 3
The method of claim 1 wherein:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60062171A JPH0639445B2 (en) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | Method for producing 2,3-naphthalenedicarboxylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60062171A JPH0639445B2 (en) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | Method for producing 2,3-naphthalenedicarboxylic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61221151A JPS61221151A (en) | 1986-10-01 |
| JPH0639445B2 true JPH0639445B2 (en) | 1994-05-25 |
Family
ID=13192406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60062171A Expired - Lifetime JPH0639445B2 (en) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | Method for producing 2,3-naphthalenedicarboxylic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0639445B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2503507B2 (en) * | 1987-05-11 | 1996-06-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Process for producing acyloxy aromatic carboxylic acid |
-
1985
- 1985-03-28 JP JP60062171A patent/JPH0639445B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61221151A (en) | 1986-10-01 |
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