JPH0635519B2 - Rubber composition - Google Patents
Rubber compositionInfo
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- JPH0635519B2 JPH0635519B2 JP59074547A JP7454784A JPH0635519B2 JP H0635519 B2 JPH0635519 B2 JP H0635519B2 JP 59074547 A JP59074547 A JP 59074547A JP 7454784 A JP7454784 A JP 7454784A JP H0635519 B2 JPH0635519 B2 JP H0635519B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は改良された加工性を有しウェットスキッド特
性、ドライスキッド特性、路面把握力と破断特性、低温
特性のバランスに優れたゴム組成物に関する。The present invention relates to a rubber composition having improved workability and an excellent balance of wet skid characteristics, dry skid characteristics, road gripping and breaking characteristics, and low temperature characteristics.
近年、破断特性、低温特性、ウェットスキッド特性の優
れたタイヤを得るため有機リチウム系開始剤系溶液重合
スチレン−ブタジエン共重合体の改良検討が行なわれて
いる。しかし溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム
は一般に粘着性に乏しく、生ゴムのロール巻付性、カー
ボン混練り物のロール巻付性、押し出し加工性が劣ると
いった欠点を持っている。In recent years, improvement studies of organic lithium-initiator solution-polymerized styrene-butadiene copolymers have been conducted in order to obtain tires having excellent breaking properties, low temperature properties, and wet skid properties. However, the solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber is generally poor in tackiness, and has the drawbacks that the roll wrapping property of raw rubber, the roll wrapping property of a carbon kneaded product, and the extrusion processability are poor.
従来ロール加工性の良い重合体は有機リチウム化合物を
開始剤として連続重合による方法、高分子量と低分子量
の重合体をブレンドする方法、連鎖移動剤の存在下で重
合する方法など、分子量分布の広い重合体であった。し
かしこれらの重合体より得られる組成物では押し出し時
の加工性あるいは破断特性etcが劣り不満足である。Conventionally, polymers with good roll processability have a wide molecular weight distribution, such as continuous polymerization with an organolithium compound as an initiator, blending of high and low molecular weight polymers, and polymerization in the presence of a chain transfer agent. It was a polymer. However, the compositions obtained from these polymers are unsatisfactory because of poor workability during extrusion or breaking properties etc.
また、乳化重合にて得られるスチレン−ブタジエン共重
合ゴムはたしかにロール加工性、破断特性に優れるが、
押し出し加工性、ウェットスキッド特性が劣るという欠
点を有している。Further, the styrene-butadiene copolymer rubber obtained by emulsion polymerization is certainly excellent in roll processability and breaking properties,
It has the disadvantage of poor extrusion processability and wet skid characteristics.
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、本発明者ら
は、加工性に優れかつウェットスキッド特性、ドライス
キッド特性といった路面把握力に優れたゴム材料を得る
ことを目的として鋭意研究した結果、有機リチウム開始
剤を用いて得られるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム
であってスチレン含有率、ブタジエン部のビニル結合含
有率、スリットダイレオメーターにて一定の条件で測定
される生ゴムの入口圧力、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフ（GPC）測定でのポリスチレン換算分子量で１
０万以下の重量分率、およびNMR測定にて得られるスピ
ン−スピン緩和時間Ｔ２がそれぞれ一定の範囲にある共
重合ゴムよりなるゴム組成物が、加工性、ウェットスキ
ッド特性、ドライスキッド特性に優れていることを見出
して本発明を完成した。The present invention has been made in view of the above, and the present inventors have conducted extensive studies for the purpose of obtaining a rubber material having excellent workability and excellent wet road skid characteristics and road skid gripping characteristics such as dry skid characteristics. , A styrene-butadiene copolymer rubber obtained using an organolithium initiator, the styrene content, the vinyl bond content of the butadiene part, the inlet pressure of raw rubber measured under certain conditions with a slit die rheometer, 1 in terms of polystyrene equivalent molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC)
A rubber composition comprising a copolymer rubber having a weight fraction of not more than 0,000 and a spin-spin relaxation time T 2 obtained by NMR measurement in a certain range, has processability, wet skid characteristics, and dry skid characteristics. The present invention has been completed by finding that it is excellent.
即ち本発明は有機リチウム系開始剤を用いて得られたス
チレン−ブタジエン共重合体ゴムであって、 ｉ）スチレン含有率が１０〜３５重量％、 ii）ブタジエン部のビニル結合含有率が５０〜７０％、 iii）スリットダイレオメーターを使用して１１０℃、
剪断歪速度６２４０sec-1下で測定した入口圧が５５０
〜６５０kg／cm2、 iv）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（GPC） 測定によるポリスチレン換算分子量で１０万以下の重量
分率が５〜２０％、 ｖ）パルス法NMRによるスピン−スピン緩和時間
（Ｔ２）が３００〜５００μｓ である共重合体ゴムおよび他のゴム成分からなるゴム組
成物であって、上記共重合体ゴムを少なくとも３０重量
％含むことを特徴とするゴム組成物を要旨とする。That is, the present invention is a styrene-butadiene copolymer rubber obtained by using an organolithium initiator, wherein i) the styrene content is 10 to 35% by weight, and ii) the vinyl bond content of the butadiene part is 50 to 50%. 70%, iii) 110 ° C using slit die rheometer,
The inlet pressure measured under a shear strain rate of 6240 sec -1 is 550.
˜650 kg / cm 2 , iv) 5-20% by weight fraction of 100,000 or less in terms of polystyrene-equivalent molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) measurement, v) Spin-spin relaxation time (T 2 ) by pulsed NMR A rubber composition comprising a copolymer rubber having a viscosity of 300 to 500 μs and other rubber components, the rubber composition comprising at least 30% by weight of the copolymer rubber.
以下本発明の詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.
本発明のゴム組成物を構成するスチレン−ブタジエン共
重合体ゴムのスチレン含有率は１０〜３５重量％の範囲
である。１０重量％未満であると破断特性が劣り、３５
重量％を超えると低温特性等が劣り好ましくない。結合
スチレンのブロック性については特に限定されないが少
量のブロックスチレンを含んでいることが好ましい。The styrene content of the styrene-butadiene copolymer rubber constituting the rubber composition of the present invention is in the range of 10 to 35% by weight. If it is less than 10% by weight, the breaking property is inferior.
If it exceeds 5% by weight, the low-temperature characteristics and the like are inferior, which is not preferable. The block property of the bound styrene is not particularly limited, but it is preferable that the bound styrene contains a small amount of block styrene.
他方、ブタジエン部のビニル結合含有率は５０〜７０％
である。On the other hand, the vinyl bond content of the butadiene part is 50 to 70%.
Is.
本発明のゴム組成物を構成するスチレン−ブタジエン共
重合体ゴムは下記のスリットダイレオメーターにて温度
１１０℃、せん断速度62401/secで測定した入口圧力
（Ｐin）が５５０〜６５０kg／cm2である。入口圧力が
５５０kg／cm2未満では破断強度が低下し、６５０kg／c
m2を越えると、押し出し加工性が劣る。The styrene-butadiene copolymer rubber constituting the rubber composition of the present invention has an inlet pressure (Pin) of 550 to 650 kg / cm 2 measured at a temperature of 110 ° C. and a shear rate of 62401 / sec with the following slit die rheometer. is there. If the inlet pressure is less than 550 kg / cm 2 , the rupture strength will be reduced to 650 kg / c.
Exceeding m 2 results in poor extrudability.
スリットダイレオメーターは特開昭57−45430による装
置を使用した。ダイ１及びシリンダー２部の断面図を第
１図に示す。シリンダー２にゴムを充てんし１１０℃に
保ちプランジャー３の速度を４２４cm／minで押し出し
た時（この時せん断ひずみ速度は62401/secとなる）の
圧力センサー１４の値を入口圧力Pinとした。なお、シ
リンダー１の径は１５mm、スリット７の横断面は１mm×
１２mm、長さｍは５４mm、ホッパーの角度ａは９０゜で
ある。図中５は圧力センサー２、６は圧力センサー３で
ある。As the slit die rheometer, the device according to JP-A-57-45430 was used. A sectional view of the die 1 and the cylinder 2 is shown in FIG. The value of the pressure sensor 14 when the cylinder 2 was filled with rubber and kept at 110 ° C. and the speed of the plunger 3 was extruded at 424 cm / min (at this time, the shear strain rate was 62401 / sec) was taken as the inlet pressure Pin. The diameter of the cylinder 1 is 15 mm, and the cross section of the slit 7 is 1 mm ×
The length is 12 mm, the length m is 54 mm, and the hopper angle a is 90 °. In the figure, 5 is a pressure sensor 2 and 6 is a pressure sensor 3.
本発明のゴム組成物を構成するスチレン−ブタジエン共
重合体ゴムはゲルパーミエーションクロマトグラフ（GP
C）で測定した。ポリスチレン換算分子量が１０万以下
の成分を５〜２０重量％、好ましいくは７〜１５重量％
含有することが望ましい。１０万以下の分子量成分が５
％未満だとロール加工性が劣り好ましくない。２０％を
こえると破断強度が低下する。The styrene-butadiene copolymer rubber constituting the rubber composition of the present invention is a gel permeation chromatograph (GP
It was measured in C). 5 to 20% by weight, preferably 7 to 15% by weight, of a component having a polystyrene reduced molecular weight of 100,000 or less
It is desirable to contain. Molecular weight component of 100,000 or less is 5
If it is less than%, the roll processability is poor, which is not preferable. If it exceeds 20%, the breaking strength decreases.
本発明のゴム組成物を構成するスチレン−ブタジエン共
重合体ゴムはゴム分子の運動性に対応するところのパル
ス法NMRによるスピン−スピン緩和時間（Ｔ2）が300μ
Ｓから500μＳの範囲にある。パルス法＝NMR測定による
スピン−スピン緩和時間（Ｔ2）が300μＳ未満であると
低温特性が劣り好ましくない。またＴ２が500μＳを超
えるとウェットスキッド特性、ドライスキッド特性が劣
る。The styrene-butadiene copolymer rubber constituting the rubber composition of the present invention has a spin-spin relaxation time (T 2 ) of 300 μm according to pulse method NMR, which corresponds to the mobility of rubber molecules.
It is in the range of 500μ S from S. Spin by pulse method = NMR measurement - spin relaxation time (T 2) is undesirable poor low-temperature characteristics is less than 300 microns S. The T 2 wet skid resistance exceeds 500 microns S, dry skid resistance is poor.
なお、スピン−スピン緩和時間（Ｔ2）の測定はパルス
法NMR装置（ブルッカー社製）を使用し、90゜Ｘτ90゜
Ｙ後のソリッドエコーを求めＴ２を算出した。測定条件
は共鳴周波数９０MHz、90゜パルス幅2.0μS、90゜Ｘτ9
0゜Ｙのパルス間隔τは８μSである。参考文献として
「ポリマージャーナル」３，４４８（1972）藤本、西を
参照。Incidentally, the spin-spin relaxation time (T 2 ) was measured by using a pulsed NMR apparatus (manufactured by Bruker Co.), and the solid echo after 90 ° Xτ90 ° Y was obtained to calculate T 2 . Measurement conditions resonant frequency 90 MHz, 90 ° pulse width 2.0μ S, 90 ° Xτ9
0 degree pulse interval Y tau is 8 micron S. See “Polymer Journal” 3 , 448 (1972) Fujimoto and Nishi as references.
本発明のゴム組成物を構成するスチレン−ブタジエン共
重合体ゴムは連続重合法、バッチ重合法いずれの重合に
ても得られるが、より好ましくはバッチ重合法で得られ
重合終了後にカップリング剤にてカップリングされた、
分子量分布がバイモーダルで、分岐重合体を一定量含ん
でいるものである。The styrene-butadiene copolymer rubber constituting the rubber composition of the present invention can be obtained by either continuous polymerization method or batch polymerization method, but more preferably it is obtained by the batch polymerization method and used as a coupling agent after completion of the polymerization. Coupled,
It has a bimodal molecular weight distribution and contains a certain amount of a branched polymer.
重合溶媒としてはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素が用いられる。Aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, benzene, toluene and n-heptane as a polymerization solvent,
Aromatic hydrocarbons are used.
結合スチレンのランダム化剤、ブタジエン部のビニル結
合含有量コントロール剤として、エーテル化合物、三級
アミン化合物などの極性化合物が用いられる。A polar compound such as an ether compound and a tertiary amine compound is used as a randomizing agent for bound styrene and a vinyl bond content control agent for the butadiene portion.
また、カップリング剤としはハロゲン化ケイ素化合物、
ハロゲン化鉛化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、
ハロゲン化スズ化合物、アジピン酸ジエステルに代表さ
れるエステル化合物あるいはジビニルベンゼンなどが用
いられる。Further, as the coupling agent, a halogenated silicon compound,
Lead halide compounds, germanium halide compounds,
A tin halide compound, an ester compound represented by adipic acid diester, or divinylbenzene is used.
上記の如くして得られたスチレン−ブタジエン共重合体
ゴムは天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレ
ンブタジエンゴム、高シスポリブタジエンゴム、ブチル
ゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエ
ンゴム、ハロゲン化エチレンプロピレンゴムなどのジエ
ン系ゴムとブレンドして用いられ、またゴム用配合剤と
してカーボンブラック、伸展油等が使用される。The styrene-butadiene copolymer rubber obtained as described above is a natural rubber, polyisoprene rubber, emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber, high-cis polybutadiene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, ethylene propylene diene rubber, halogenated ethylene propylene rubber. It is used by blending with a diene rubber such as, and carbon black, extending oil and the like are used as a compounding agent for rubber.
本発明の目標とする加工性、物性を得るためには該スチ
レン−ブタジエン共重合体ゴムがゴム組成物中に３０重
量％以上含まれることが必要である。本発明のスチレン
−ブタジエン共重合体ゴムが３０重量％未満であると目
標とする加工性、ウェットスキッド特性、ドライスキッ
ド特性を得ることができない。尚、ウェットスキッド特
性、ドライスキッド特性については、スキッドテスター
（スタンレー社製）を用いて測定した。In order to obtain the processability and physical properties targeted by the present invention, it is necessary that the rubber composition contains the styrene-butadiene copolymer rubber in an amount of 30% by weight or more. If the styrene-butadiene copolymer rubber of the present invention is less than 30% by weight, the target workability, wet skid characteristics and dry skid characteristics cannot be obtained. The wet skid characteristics and dry skid characteristics were measured using a skid tester (manufactured by Stanley).
以上の如くして得られる本発明のゴム組成物はタイヤ用
材料、防振材料、ベルト、窓枠、ホースなどの各種工業
用品材料として好適に用いられる。The rubber composition of the present invention obtained as described above is suitably used as a material for tires, a vibration-proof material, various industrial article materials such as belts, window frames and hoses.
以下に実施例にて本発明を説明するが、実施例によって
限定されるものではない。The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例−１〜９ 比較例−１〜５ 有機リチウム化合物としてn-BuLi（ｎ−ブチルリチウ
ム）を用いてシクロヘキサン溶媒下で重合を行ない、種
々のカップリング剤を用いて表−１のカップリングポリ
マーを得た。表−２の配合処方により２５０ccプラスト
ミル（東洋精機製）で混練りを行ない、１４５℃、３０
分にてプレス加硫を実施した。配合コンパウンドのロー
ル加工性、押し出し加工性、加硫後の物性を表−３に示
した。Examples-1 to 9 Comparative Examples-1 to 5 Using n-BuLi (n-butyllithium) as an organolithium compound, polymerization was performed in a cyclohexane solvent, and various coupling agents were used to perform coupling in Table-1. A polymer was obtained. Knead with a 250cc plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) according to the formulation of Table-2, 145 ° C, 30
Press vulcanization was performed in minutes. Table 3 shows the roll processability, extrusion processability, and physical properties after vulcanization of the compounded compound.
本実施例の組成物は比較例に比べて加工性、物性のバラ
ンスがとれ優れている。比較例−１は加工性が劣る。比
較例−２は低温特性が劣る。比較例−３，４は加工性が
劣る。The composition of this example is excellent in balance of processability and physical properties as compared with the comparative example. Comparative example-1 is inferior in workability. Comparative example-2 is inferior in low temperature characteristics. Comparative Examples-3 and 4 are inferior in workability.
【図面の簡単な説明】 第１図はスリツトダイレオメータの略断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic sectional view of a slit die rheometer.
Claims (1)
チレン−ブタジエン共重合体ゴムであって、 ｉ）スチレン含有率が１０〜３５重量％、 ii）ブタジエン部のビニル結合含有率が５０〜７０％、 iii）スリットダイレオメーターを使用して１１０℃、
剪断歪速度６２４０sec-1下で測定した入口圧が５５０
〜６５０kg／cm2、 iv）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（GPC） 測定によるポリスチレン換算分子量で１０万以下の重量
分率が５〜２０％、 ｖ）パルス法NMRによるスピン−スピン緩和時間
（Ｔ２）が３００〜５００μｓ である共重合体ゴムおよび他のゴム成分からなるゴム組
成物であって、上記共重合体ゴムを少なくとも３０重量
％含むことを特徴とするゴム組成物。1. A styrene-butadiene copolymer rubber obtained by using an organolithium initiator, wherein i) the styrene content is 10 to 35% by weight, and ii) the vinyl bond content of the butadiene part is 50. ~ 70%, iii) 110 ° C using slit die rheometer,
The inlet pressure measured under a shear strain rate of 6240 sec -1 is 550.
˜650 kg / cm 2 , iv) 5-20% by weight fraction of 100,000 or less in terms of polystyrene-equivalent molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) measurement, v) Spin-spin relaxation time (T 2 ) by pulsed NMR A rubber composition comprising a copolymer rubber having a viscosity of 300 to 500 μs and other rubber components, the rubber composition comprising at least 30% by weight of the copolymer rubber.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59074547A JPH0635519B2 (en) | 1984-04-13 | 1984-04-13 | Rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59074547A JPH0635519B2 (en) | 1984-04-13 | 1984-04-13 | Rubber composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60219241A JPS60219241A (en) | 1985-11-01 |
| JPH0635519B2 true JPH0635519B2 (en) | 1994-05-11 |
Family
ID=13550387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59074547A Expired - Lifetime JPH0635519B2 (en) | 1984-04-13 | 1984-04-13 | Rubber composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0635519B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0627219B2 (en) * | 1986-09-08 | 1994-04-13 | 日本合成ゴム株式会社 | Polybutadiene rubber composition |
| JP2889477B2 (en) * | 1993-11-26 | 1999-05-10 | 住友ゴム工業株式会社 | Radial tire for high speed heavy load |
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| JPS5787443A (en) * | 1980-11-20 | 1982-05-31 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Improved rubber composition |
| JPS58147442A (en) * | 1982-02-26 | 1983-09-02 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Elastomer composition |
| JPS58167633A (en) * | 1982-03-26 | 1983-10-03 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Branched styrene-butadiene copolymer rubber composition |
-
1984
- 1984-04-13 JP JP59074547A patent/JPH0635519B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
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Also Published As
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| JPS60219241A (en) | 1985-11-01 |
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