JPH0635414B2 - Method for producing glycolaldehyde - Google Patents
Method for producing glycolaldehydeInfo
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- JPH0635414B2 JPH0635414B2 JP60183038A JP18303885A JPH0635414B2 JP H0635414 B2 JPH0635414 B2 JP H0635414B2 JP 60183038 A JP60183038 A JP 60183038A JP 18303885 A JP18303885 A JP 18303885A JP H0635414 B2 JPH0635414 B2 JP H0635414B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アミノ酸または医薬等の合成中間体として有
用なグリコールアルデヒドの製造方法に関する。詳しく
は、エチレングリコールの接触的脱水素反応によるグリ
コールアルデヒドの製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing glycolaldehyde, which is useful as a synthetic intermediate for amino acids or pharmaceuticals. Specifically, it relates to a method for producing glycol aldehyde by catalytic dehydrogenation of ethylene glycol.
（従来の技術） グリコールアルデヒドは、エチレングリコールのフェン
トン法酸化、あるいはジオキシマレイン酸の脱炭酸法に
より合成されていた。これら古典的方法は、試薬による
酸化であったり、原料調製が煩雑であるという問題があ
った。近年、ホルムアルデヒドの２量化による方法、あ
るいはホルムアルデヒドのヒドロホルミル化による方法
が提案されている。前者はホルモース反応の第一段目の
反応であるアシロイン縮合だけで反応を止めるという方
法であるので反応条件の選択がむつかしく反応の再現性
に乏しい。後者は均一系貴金属触媒を用いる反応であ
り、反応後の触媒分離が煩雑である。又、いずれの方法
も反応液中に未反応のホルムアルデヒドが残存している
のでグリコールアルデヒドとの煩雑な分離工程を必要と
する。(Prior Art) Glycolaldehyde was synthesized by the Fenton's method oxidation of ethylene glycol or the decarboxylation method of dioxymaleic acid. These classical methods have problems that they are oxidation by reagents and that preparation of raw materials is complicated. In recent years, a method by dimerization of formaldehyde or a method by hydroformylation of formaldehyde has been proposed. The former is a method of stopping the reaction only by the acyloin condensation, which is the first step of the formose reaction, so that the selection of reaction conditions is difficult and the reproducibility of the reaction is poor. The latter is a reaction using a homogeneous noble metal catalyst, and the separation of the catalyst after the reaction is complicated. Further, in each of the methods, unreacted formaldehyde remains in the reaction solution, and thus a complicated separation step from glycol aldehyde is required.
また、エチレングリコールの接触的脱水素反応によるグ
リコールアルデヒドの合成の試みは従来ほとんど行われ
ておらず、ただA.I.Tishchenko（ケミカルアブストラク
ト（Chemical Abstract）62,P16061h）によりCu−Cr触
媒を用いて行われているだけである。Further, almost no attempts have been made so far to synthesize glycolaldehyde by catalytic dehydrogenation of ethylene glycol, but it has only been carried out by AITishchenko (Chemical Abstract 62 , P16061h) using a Cu-Cr catalyst. I'm just there.
しかしながら、本発明者らの知見によるとCu−Cr触媒の
存在下、エチレングリコールを反応させると水に不溶の
油状物が生成するのみで、目的とするグリコールアルデ
ヒドはほとんど生成しない。However, according to the findings of the present inventors, when ethylene glycol is reacted in the presence of a Cu—Cr catalyst, only a water-insoluble oily substance is produced, and a desired glycolaldehyde is hardly produced.
以上述べたように、従来の技術はグリコールアルデヒド
の工業的な製造方法としては不充分なものであった。As described above, the conventional technique is insufficient as an industrial method for producing glycolaldehyde.
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的はグリコールアルデヒドを容易に製造する
方法を提供することにある。(Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to provide a method for easily producing glycol aldehyde.
（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、選択率良くエチレングリコールの脱水
素反応を行うことのできる触媒および反応条件を選ぶこ
とにより達成される。(Means for Solving the Problem) The object of the present invention is achieved by selecting a catalyst and a reaction condition capable of carrying out the dehydrogenation reaction of ethylene glycol with high selectivity.
本発明はエチレングリコールの接触的脱水素反応により
グリコールアルデヒドを製造するに際して、触媒として
銀および／または銀酸化物を含有し、且つケイ素、りん
またはホウ素の化合物から選ばれた１種または２種以上
の化合物を含有する触媒を用いることを特徴とするグリ
コールアルデヒドの製造方法である。より好ましくはケ
イ素、りんまたはホウ素の化合物から選ばれた１種また
は２種以上の化合物の重量の合計が、銀および／または
銀酸化物の重量を除いた触媒重量の50％以上である触媒
が用いられる。The present invention comprises one or more selected from the compounds of silicon, phosphorus or boron, which contains silver and / or silver oxide as a catalyst when glycol aldehyde is produced by catalytic dehydrogenation of ethylene glycol. A method for producing glycol aldehyde, which comprises using a catalyst containing the compound of (1). More preferably, the total weight of one or more compounds selected from the compounds of silicon, phosphorus or boron is 50% or more of the catalyst weight excluding the weight of silver and / or silver oxide. Used.
好ましい触媒の例としては、Ag2O-SiO2-ZnO、りん酸処
理Ag、Ag/SiO2、Ag/SiO2-CaO、などが挙げられる。Examples of preferred catalysts include Ag 2 O—SiO 2 —ZnO, phosphoric acid treated Ag, Ag / SiO 2 , Ag / SiO 2 —CaO, and the like.
これらの触媒は公知の方法で調製される。例えば、Ag2O
-SiO2-ZnO、などの複合酸化物触媒は、公知の方法によ
り例えば、次のようにして共沈法により調製される。These catalysts are prepared by known methods. For example, Ag 2 O
The complex oxide catalyst such as —SiO 2 —ZnO is prepared by a known method, for example, by the coprecipitation method as follows.
ケイ酸ソーダ水溶液と他の成分の可溶性塩（例えば、硝
酸銀、硝酸マンガン、硝酸亜鉛、硝酸マグネシウム、硝
酸バリウム等）の水溶液とを混合し、必要に応じて酸ま
たはアルカリを加えて沈澱を得る。得られた沈澱を十分
に水洗して、乾燥して空気中で400〜800℃で２〜10時間
焼成し破砕または打錠して触媒とする。An aqueous solution of a sodium silicate aqueous solution and an aqueous solution of a soluble salt of another component (for example, silver nitrate, manganese nitrate, zinc nitrate, magnesium nitrate, barium nitrate, etc.) is mixed, and an acid or an alkali is added as necessary to obtain a precipitate. The obtained precipitate is thoroughly washed with water, dried, and calcined in the air at 400 to 800 ° C. for 2 to 10 hours and crushed or tableted to obtain a catalyst.
又、Ag/SiO2、Ag/SiO2-CaO、などの担持触媒は、まず担
体を沈澱法もしくは共沈法によって調製し、次いで公知
の任意の方法でAgを担持する。担持方法として、一例を
あげると、硝酸銀水溶液に担体を浸漬し、乾燥し、つい
で150℃前後の温度において水素気流中で還元して触媒
とする方法である。In the case of supported catalysts such as Ag / SiO 2 and Ag / SiO 2 —CaO, the carrier is first prepared by a precipitation method or a coprecipitation method, and then Ag is supported by any known method. As an example of the supporting method, there is a method in which the carrier is immersed in an aqueous solution of silver nitrate, dried, and then reduced in a hydrogen stream at a temperature of about 150 ° C. to obtain a catalyst.
銀の担持量は、特に制限はないが、通常、0.5〜50重量
％の範囲で、好ましくは１〜20重量％の範囲である。The amount of silver supported is not particularly limited, but is usually in the range of 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 20% by weight.
また、リン酸処理Agなどの修飾触媒は、例えば電解Ag触
媒をホウ酸水溶液またはりん酸水溶液に浸漬し、乾燥し
て調製する。A modified catalyst such as phosphoric acid-treated Ag is prepared by, for example, immersing an electrolytic Ag catalyst in an aqueous boric acid solution or an aqueous phosphoric acid solution and drying it.
本発明の方法は、液相または気液混相でも実施できる
が、通常は気相で行われる。気相で反応を行わせる場
合、減圧、常圧、加圧のいずれでも実施できるが、通常
は常圧で実施される。The method of the present invention can be carried out in a liquid phase or a gas-liquid mixed phase, but is usually carried out in a gas phase. When the reaction is carried out in the gas phase, it can be carried out under any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure, but it is usually carried out under normal pressure.
気相反応を行う場合、反応器は通常用いられる形式、例
えば、流動床、移動床、固定床などが用いられ、エチレ
ングリコールの蒸気を触媒の存在下に加熱することによ
り実施される。この際原料蒸気に種々の不活性ガス状物
質を共存させることができる。不活性ガス状物質として
は、例えば、窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気、一酸化炭素
ガス、水素ガスおよび本反応に不活性な化合物の蒸気が
挙げられる。特に水素ガス、水素含有ガスの使用は触媒
の活性を維持するために好ましい。また水蒸気の使用は
エチレングリコールの触媒上での分解を抑制するので触
媒の活性を維持するために好ましい。When carrying out a gas phase reaction, a reactor which is usually used, for example, a fluidized bed, a moving bed, a fixed bed or the like is used, and it is carried out by heating ethylene glycol vapor in the presence of a catalyst. At this time, various inert gas substances can coexist in the raw material vapor. Examples of the inert gaseous substance include nitrogen gas, carbon dioxide gas, water vapor, carbon monoxide gas, hydrogen gas, and vapor of a compound inert to this reaction. Particularly, the use of hydrogen gas or hydrogen-containing gas is preferable for maintaining the activity of the catalyst. The use of steam is preferable for maintaining the activity of the catalyst because it suppresses the decomposition of ethylene glycol on the catalyst.
原料のエチレングリコールは触媒に対する液空間速度が
0.1〜100／−触媒／hrとなるようにあらかじめ蒸気
状とするか、または液状で直接反応器に装入する。The raw material ethylene glycol has a liquid space velocity relative to the catalyst.
It is preliminarily vaporized so as to have a concentration of 0.1 to 100 / -catalyst / hr, or charged in a liquid state directly into the reactor.
反応温度は、通常、200〜450℃の範囲、好ましくは270
〜380℃の範囲が選ばれる。200℃未満では反応はほとん
ど進行せず、又450℃を越えると分解反応が激しくなり
好ましくない。The reaction temperature is usually in the range of 200 to 450 ° C., preferably 270.
A range of ~ 380 ° C is selected. If the temperature is lower than 200 ° C, the reaction hardly proceeds, and if the temperature exceeds 450 ° C, the decomposition reaction becomes violent, which is not preferable.
反応によって得られたグリコールアルデヒドは原料のエ
チレングリコールおよび副反応生成物から通常用いられ
る適当な方法、例えば、蒸留などによって分離され精製
取得される。The glycol aldehyde obtained by the reaction is separated and purified from the raw material ethylene glycol and the side reaction product by an appropriate method usually used, for example, distillation.
（実施例） 以下、本発明の方法を実施例および比較例により詳しく
説明する。(Examples) Hereinafter, the method of the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples.
実施例１ ケイ酸ソーダ水溶液と硝酸銀、硝酸亜鉛の硝酸水溶液を
混合し、得られた沈澱をイオン交換水で充分に水洗し、
次いで１２０℃で空気中で乾燥し、Ａｇ2Ｏ−ＳｉＯ2−
ＺｎＯ（重量組成比１：９：１）触媒を得た。Example 1 An aqueous sodium silicate solution and an aqueous nitric acid solution of silver nitrate and zinc nitrate were mixed, and the obtained precipitate was thoroughly washed with ion-exchanged water,
Then, it is dried in air at 120 ° C., and Ag 2 O—SiO 2 —
A ZnO (weight composition ratio 1: 9: 1) catalyst was obtained.
この触媒を内径２４m/mのガラス製流通型反応管に充填
した。この反応管の前部は原料導入管およびガス導入管
に連結され、原料気化部を構成し、後部は空冷部を経て
受器と連結されている。反応器の内温を350℃に保ち、
ガス導入管より水素ガスを常圧で200cc/minで通じた。
原料導入管よりエチレングリコールを100cc/hrの供給速
度で送り込んだ（液空間速度としては5.0／−触媒
／hrに相当する）。これと同時に、原料導入管より水を
100cc/hrの供給速度で送り込んだ。This catalyst was filled in a glass flow type reaction tube having an inner diameter of 24 m / m. The front part of the reaction tube is connected to the raw material introduction pipe and the gas introduction pipe to form a raw material vaporization part, and the rear part is connected to the receiver via the air cooling part. Keep the internal temperature of the reactor at 350 ° C,
Hydrogen gas was passed through the gas inlet pipe at normal pressure at 200 cc / min.
Ethylene glycol was fed through the raw material introduction pipe at a supply rate of 100 cc / hr (corresponding to 5.0 / -catalyst / hr as liquid space velocity). At the same time, water from the raw material introduction pipe
It was sent at a supply rate of 100 cc / hr.
反応開始１時間後から30分間に亘って反応液を捕集し、
秤量し、高速液体クロマトグラフで分析した。反応成績
を表−１に示した。After 1 hour from the start of the reaction, the reaction solution was collected for 30 minutes,
Weighed and analyzed by high performance liquid chromatography. The reaction results are shown in Table 1.
引き続き５時間反応を行って捕集した反応液に少量の硫
酸を加え液のpHを1.5に調節した後、30cmの精留部を持
つガラス製のバッチ蒸留装置を用いて減圧蒸留を行っ
た。バス温40℃精留部頂部圧１mmHg、頂部温度28℃で得
られた留分に40wt％の濃度でグリコールアルデヒドが含
まれていた。高速液体クロマトグラフの分析では他の不
純物は認められなかった。After the reaction was continued for 5 hours, a small amount of sulfuric acid was added to the collected reaction solution to adjust the pH of the solution to 1.5, and then vacuum distillation was carried out using a glass batch distillation apparatus having a rectifying section of 30 cm. The fraction obtained at a bath temperature of 40 ° C and a top pressure of 1 mmHg in the rectification section and a top temperature of 28 ° C contained glycolaldehyde at a concentration of 40 wt%. No other impurities were found in the high-performance liquid chromatographic analysis.
この留分の一部に2,4−ジニトロフェニルヒドラジン塩
酸塩のエタノール溶液を加え生成した淡黄色沈澱のｉ、
ｒ及び元素分析値が標品のそれと一致したことから、グ
リコールアルデヒドである事を確認した。An ethanol solution of 2,4-dinitrophenylhydrazine hydrochloride was added to a part of this fraction to form a pale yellow precipitate i,
Since the r and elemental analysis values were in agreement with those of the standard product, it was confirmed to be glycolaldehyde.
実施例２〜４および比較例１〜７ 実施例１の触媒の種類、反応器内温、EG供給速度および
H2O供給速度を夫々表−１に示したようにかえ、実施例
１と同様にして反応を実施した。反応液を分析し、得ら
れた結果を表−１に示した。Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 Type of catalyst of Example 1, reactor internal temperature, EG feed rate and
The H 2 O feed rate was changed as shown in Table 1, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The reaction solution was analyzed, and the obtained results are shown in Table 1.
なお、特にことわらない限りAg担持触媒のAgの担持量は
５重量％である。Unless otherwise specified, the amount of Ag supported on the Ag-supported catalyst is 5% by weight.
（発明の効果） エチレングリコールを接触的に脱水素してグリコールア
ルデヒドを製造する際、触媒として、銀および／または
銀酸化物を含有し、かつケイ素、りん、又はホウ素の化
合物から選ばれた１種又は２種以上の化合物を含有する
触媒を用いることにより、選択率良くグリコールアルデ
ヒドが合成できる。すなわち、本発明方法は、従来法が
もっていた、原料調製の煩雑さ、均一系貴金属触媒の分
離、あるいは原料ホルマリンとの煩雑な分離操作といっ
た問題点のないグリコールアルデヒドの工業的製造方法
を提供するものである。 (Effects of the Invention) When ethylene glycol is catalytically dehydrogenated to produce glycol aldehyde, 1 containing silver and / or silver oxide as a catalyst and selected from compounds of silicon, phosphorus or boron Glycolaldehyde can be synthesized with good selectivity by using a catalyst containing one kind or two or more kinds of compounds. That is, the method of the present invention provides an industrial production method of glycol aldehyde, which has no problems such as complicated preparation of raw materials, separation of homogeneous noble metal catalyst, or complicated separation operation from raw material formalin, which conventional methods have. It is a thing.
Claims (2)
より、グリコールアルデヒドを製造するに際して、触媒
として銀および／または銀酸化物を含有し、且つケイ
素、りんまたはホウ素の化合物から選ばれた１種または
２種以上の化合物を含有する触媒を用いることを特徴と
するグリコールアルデヒドの製造方法。1. A method for producing glycol aldehyde by catalytic dehydrogenation of ethylene glycol, which contains silver and / or silver oxide as a catalyst and which is selected from compounds of silicon, phosphorus or boron, or A method for producing glycol aldehyde, which comprises using a catalyst containing two or more compounds.
ばれた１種または２種以上の化合物が銀および／または
銀酸化物の重量を除いた触媒重量の５０％以上の重量で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。2. One or more compounds selected from compounds of silicon, phosphorus or boron are 50% or more by weight of the catalyst weight excluding the weight of silver and / or silver oxide. The method according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60183038A JPH0635414B2 (en) | 1985-08-22 | 1985-08-22 | Method for producing glycolaldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60183038A JPH0635414B2 (en) | 1985-08-22 | 1985-08-22 | Method for producing glycolaldehyde |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6245548A JPS6245548A (en) | 1987-02-27 |
| JPH0635414B2 true JPH0635414B2 (en) | 1994-05-11 |
Family
ID=16128649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60183038A Expired - Lifetime JPH0635414B2 (en) | 1985-08-22 | 1985-08-22 | Method for producing glycolaldehyde |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0635414B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2612243B2 (en) * | 1988-12-27 | 1997-05-21 | 三菱化学株式会社 | Method for producing glycolaldehyde |
| CN108043411B (en) * | 2017-12-07 | 2020-07-28 | 万华化学集团股份有限公司 | Catalyst for preparing n-butanol by hydrogenating n-butyraldehyde and preparation method thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6169740A (en) * | 1984-09-14 | 1986-04-10 | Res Assoc Util Of Light Oil | Production of glycol aldehyde |
-
1985
- 1985-08-22 JP JP60183038A patent/JPH0635414B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6169740A (en) * | 1984-09-14 | 1986-04-10 | Res Assoc Util Of Light Oil | Production of glycol aldehyde |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6245548A (en) | 1987-02-27 |
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