JPH06345688A - Production of esters - Google Patents
Production of estersInfo
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- JPH06345688A JPH06345688A JP5143679A JP14367993A JPH06345688A JP H06345688 A JPH06345688 A JP H06345688A JP 5143679 A JP5143679 A JP 5143679A JP 14367993 A JP14367993 A JP 14367993A JP H06345688 A JPH06345688 A JP H06345688A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、香料、冷凍機油、ゴ
ム、インキ、塗料添加剤など種々の用途に用いられるエ
ステル類の製造法に関し、詳しくはオレフィン、一酸化
炭素およびアルコールからエステル類を製造する方法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing esters used for various purposes such as fragrances, refrigerating machine oils, rubbers, inks and paint additives. More specifically, the esters are prepared from olefins, carbon monoxide and alcohols. It relates to a method of manufacturing.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来エステル類は、例えば特開平５−５
０９８号に記載されている如くに、触媒の存在下、脂肪
酸とアルコールを加熱して脱水反応を行うことにより製
造される。この脱水反応に用いられる触媒には、硫酸や
パラトルエンスルホン酸等の酸触媒やテトラプロピルチ
タネート等の有機チタネート化合物が知られている。こ
の脱水反応は平衡反応であり、過剰のアルコールが用い
られ、反応系より生成水を除去することにより反応が促
進されるが、一般に反応速度が遅く、反応を完結させる
ため長時間を要する。また例えばネオ酸型のような分岐
脂肪酸からエステルを製造する場合には 200℃以上の高
温で10時間以上反応させる必要があり、高材質の大容量
の反応器を用いることから、その建設費が大きい。2. Description of the Related Art Conventional esters include, for example, JP-A-5-5.
As described in No. 098, it is produced by heating a fatty acid and an alcohol in the presence of a catalyst to carry out a dehydration reaction. As catalysts used for this dehydration reaction, acid catalysts such as sulfuric acid and paratoluenesulfonic acid, and organic titanate compounds such as tetrapropyl titanate are known. This dehydration reaction is an equilibrium reaction, in which excess alcohol is used and the reaction is promoted by removing the produced water from the reaction system, but generally the reaction rate is slow and it takes a long time to complete the reaction. In addition, for example, when an ester is produced from a branched fatty acid such as neo-acid type, it is necessary to react at a high temperature of 200 ° C or higher for 10 hours or more, and a large-capacity reactor made of a high material is used, so the construction cost is high. large.
【０００３】このように高温で長時間反応させるのを避
けるために、特開平４−３１４７９３号および特開平５
−１２９１号には、酸クロライドを経由してエステルを
製造する方法が提案されている。しかしながらこのよう
に酸クロライドを経由してエステル化する方法は、先ず
カルボン酸から酸クロライドを製造しなければならず、
このために三塩化リン、五塩化リン、塩化チオニル等の
無機酸の酸塩化物が用いられる。これらの無機酸の酸塩
化物は取扱いが困難であり、複雑な工程を必要とする。In order to avoid such a reaction at a high temperature for a long time, JP-A-4-314793 and JP-A-5-314793.
No. -1291 proposes a method for producing an ester via an acid chloride. However, the method of esterification via an acid chloride as described above must first produce an acid chloride from a carboxylic acid,
For this purpose, acid chlorides of inorganic acids such as phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride and thionyl chloride are used. The acid chlorides of these inorganic acids are difficult to handle and require complicated steps.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従来のエステル類の製
造法は、上記の如く脂肪酸とアルコールとの脱水反応に
よる場合には反応速度が低く、高材質の大容量の反応器
を用いる必要があり、また酸クロライドを経由する方法
では無機酸の酸塩化物を用いるために複雑な工程が必要
である。本発明の目的は、このような従来のエステル類
の製造法の問題点を解決し、エステル類を効率良く、工
業的に有利に製造する方法を提供することにある。In the conventional method for producing an ester, the reaction rate is low in the case of the dehydration reaction of fatty acid and alcohol as described above, and it is necessary to use a large-capacity reactor made of a high material. In addition, the method involving the use of an acid chloride requires a complicated process because an acid chloride of an inorganic acid is used. An object of the present invention is to solve the problems of the conventional methods for producing esters and to provide a method for producing the esters efficiently and industrially advantageously.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】発明者等は上記の如き課
題を有するエステル類の製造法について鋭意検討した結
果、弗化水素を触媒に用いてオレフィン、一酸化炭素お
よびアルコールを反応させることにより、低温で短時間
にエステル類が得られ、エステル類が容易に分離できる
ので、エステル類を極めて効率良く安価に得られること
を見出し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies on a method for producing an ester having the above-mentioned problems, and as a result, by reacting an olefin, carbon monoxide and an alcohol with hydrogen fluoride as a catalyst, The inventors have found that the esters can be obtained very efficiently and inexpensively because the esters can be obtained at a low temperature in a short time and the esters can be easily separated, and the present invention has been accomplished.
【０００６】即ち本発明は、弗化水素の存在下、オレフ
ィン、一酸化炭素およびアルコールを反応させることを
特徴とするエステルの製造方法である。That is, the present invention is a process for producing an ester which comprises reacting an olefin, carbon monoxide and an alcohol in the presence of hydrogen fluoride.
【０００７】本発明において原料に用いられるオレフィ
ンとしては、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペ
ンテン、ヘキセン、オクテンなどが挙げられる。また本
発明に用いられるアルコールとしては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オク
タノールなどの１価アルコールや、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセロール、ソルビドールなどの
多価アルコールが挙げられる。Examples of the olefin used as a raw material in the present invention include propylene, butylene, isobutylene, pentene, hexene and octene. The alcohol used in the present invention, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol and other monohydric alcohols, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, Examples thereof include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and sorbidol.
【０００８】本発明の方法において使用する弗化水素の
使用量は、オレフィン１モル当たり５〜３０モル、好ま
しくは７〜１５モルである。オレフィンに対する弗化水
素のモル比が５より低い場合には副反応量が増大し、エ
ステルの収率が低下する。またこのモル比を３０より高
くしても収率が変わらずに反応器が大きくなるので経済
的に有利とならない。なお本発明において触媒として弗
化水素と共に、三弗化ホウ素を用いることもできる。The amount of hydrogen fluoride used in the process of the present invention is 5 to 30 mol, preferably 7 to 15 mol, per mol of olefin. When the molar ratio of hydrogen fluoride to olefin is lower than 5, the amount of side reaction increases and the ester yield decreases. Even if the molar ratio is higher than 30, the yield does not change and the reactor becomes large, which is not economically advantageous. In the present invention, boron trifluoride can be used together with hydrogen fluoride as a catalyst.
【０００９】アルコールの使用量は、オレフィン１モル
当り２モル当量以下（アルコールのＯＨ基のモル数基
準）であり、好ましくは０．７〜１．５モルである。ア
ルコールの使用量が多すぎる場合には、未反応アルコー
ルの回収量が多くなる。またアルコールの使用量が少な
すぎる場合には、反応生成物中にオレフィンと一酸化炭
素の反応生成物（フッ化アシル）が残留し、その分離が
困難となる。反応に用いられる一酸化炭素の量は反応圧
力により決定される。なお次に述べる反応圧力は高純度
の一酸化炭素を用いた場合であり、もし使用する一酸化
炭素ガスに相当量の不活性ガスが含まれる場合には、一
酸化炭素の分圧がその反応圧力に相当する。The amount of alcohol used is not more than 2 molar equivalents (based on the number of moles of OH groups of alcohol) per 1 mole of olefin, and preferably 0.7 to 1.5 moles. When the amount of alcohol used is too large, the amount of unreacted alcohol recovered increases. Further, if the amount of alcohol used is too small, the reaction product of olefin and carbon monoxide (acyl fluoride) remains in the reaction product, and separation thereof becomes difficult. The amount of carbon monoxide used in the reaction is determined by the reaction pressure. The reaction pressure described below is for the case of using high-purity carbon monoxide, and if the carbon monoxide gas used contains a considerable amount of inert gas, the partial pressure of carbon monoxide will be the reaction pressure. Equivalent to pressure.
【００１０】本発明の方法では、弗化水素中でオレフ
ィンと一酸化炭素を反応させた後、アルコールを反応さ
せる方法、弗化水素、一酸化炭素及びアルコールの存
在下にオレフィンを供給して反応させる方法、或いは
弗化水素と一酸化炭素の存在下に、オレフィンとアルコ
ールを同時に供給して反応させる方法などを行うことが
でき、その方法は制限されない。In the method of the present invention, a method of reacting an olefin with carbon monoxide in hydrogen fluoride and then reacting with an alcohol, and supplying the olefin in the presence of hydrogen fluoride, carbon monoxide and alcohol to react The olefin and alcohol may be simultaneously supplied and reacted in the presence of hydrogen fluoride and carbon monoxide, and the method is not limited.
【００１１】の弗化水素中でオレフィンと一酸化炭素
を反応させた後、アルコールを反応させる方法では、弗
化水素中でオレフィンと一酸化炭素を反応させることに
よりフッ化アシルが得られ、このフッ化アシルとアルコ
ールが反応してエステルと弗化水素が生成するものと見
られ、一般にこのの方法でエステルの高収率が得られ
るので有利である。In the method of reacting an olefin with carbon monoxide in hydrogen fluoride and then reacting with an alcohol, an acyl fluoride is obtained by reacting an olefin with carbon monoxide in hydrogen fluoride. It is considered that the acyl fluoride reacts with the alcohol to form an ester and hydrogen fluoride, which is advantageous because a high yield of the ester is generally obtained by this method.
【００１２】弗化水素中でオレフィンと一酸化炭素を反
応させる場合の圧力は 100 kg/cm2G 以下であり、好ま
しくは10〜80 kg/cm2 G である。反応圧力が低い場合に
はフッ化アシルの収率が低い。しかし圧力を 100 kg/cm
2 G より高くしても収率は殆ど変わらず、設備費が高く
なるので工業的に有利とならない。When the olefin and carbon monoxide are reacted in hydrogen fluoride, the pressure is 100 kg / cm 2 G or less, preferably 10 to 80 kg / cm 2 G. When the reaction pressure is low, the yield of acyl fluoride is low. But the pressure is 100 kg / cm
Even if it is higher than 2 G, the yield hardly changes, and the equipment cost increases, which is not industrially advantageous.
【００１３】オレフィンと一酸化炭素の反応温度は使用
されるオレフィンにより異なるが、一般に−３０〜７０
℃であり、好ましくは−２０〜５０℃である。反応温度
が高過ぎると副生物が多くなり、収率が低下する。反応
温度が低過ぎる場合には、反応速度が小さく、経済的に
不利となる。The reaction temperature of the olefin and carbon monoxide varies depending on the olefin used, but is generally -30 to 70.
℃, preferably -20 to 50 ℃. If the reaction temperature is too high, the amount of by-products will increase and the yield will decrease. If the reaction temperature is too low, the reaction rate is low, which is economically disadvantageous.
【００１４】このようにして得られたオレフィンと一酸
化炭素からの生成物（フッ化アシル）とアルコールの反
応は加圧下でも常圧でも良く、従ってオレフィンと一酸
化炭素を加圧下で反応させて、そのままの圧力でアルコ
ールと反応させても、また落圧してアルコールと反応さ
せても良い。このオレフィンと一酸化炭素からの生成物
とアルコールの反応温度は−１０〜７０℃、好ましくは
０〜５０℃である。The reaction between the olefin thus obtained and the product (acyl fluoride) from carbon monoxide and alcohol may be under pressure or atmospheric pressure. Therefore, the olefin and carbon monoxide may be reacted under pressure. Alternatively, it may be reacted with the alcohol under the same pressure or may be reacted with the alcohol after depressurizing. The reaction temperature of the product of this olefin and carbon monoxide and the alcohol is -10 to 70 ° C, preferably 0 to 50 ° C.
【００１５】の弗化水素、一酸化炭素及びアルコール
の存在下にオレフィンを供給して反応させる方法、およ
びの弗化水素と一酸化炭素の存在下に、オレフィンと
アルコールを同時に供給して反応させる方法における反
応圧力と温度は、ほぼ弗化水素中でオレフィンと一酸化
炭素を反応させる場合の操作条件と同様であり、使用す
るオレフィンとアルコールの種類に応じて適宜選択され
る。Method for supplying olefin to react in the presence of hydrogen fluoride, carbon monoxide and alcohol, and supplying and reacting olefin and alcohol simultaneously in the presence of hydrogen fluoride and carbon monoxide. The reaction pressure and temperature in the method are almost the same as the operating conditions when the olefin and carbon monoxide are reacted in hydrogen fluoride, and are appropriately selected depending on the kinds of the olefin and alcohol used.
【００１６】本発明の方法により得られた反応生成液は
弗化水素の溶液となるので、本発明の方法において溶媒
は特に不要である。しかし反応に悪影響を及ぼさない溶
媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のような
飽和炭化水素類を使用することもできる。溶媒の使用法
としては、例えばオレフィン類をこのような溶媒に溶か
して反応器に供給する方法などがある。Since the reaction product solution obtained by the method of the present invention becomes a solution of hydrogen fluoride, no solvent is particularly necessary in the method of the present invention. However, it is also possible to use solvents which do not adversely influence the reaction, for example saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and the like. Examples of the method of using the solvent include a method of dissolving olefins in such a solvent and supplying it to the reactor.
【００１７】本発明の方法により得られた反応生成液
は、蒸留することにより弗化水素が容易に分離されて、
この弗化水素を循環使用することができる。なお工業的
には加圧下で蒸留を行い弗化水素を分離回収することが
できるが、得られるエステルの種類によっては、反応生
成液を水中に投入し、分離する油層を分離することによ
ってエステル類を得ることもできる。The reaction product solution obtained by the method of the present invention has hydrogen fluoride easily separated by distillation,
This hydrogen fluoride can be recycled. Industrially, it is possible to distill under pressure to separate and collect hydrogen fluoride. However, depending on the type of ester obtained, the reaction product solution may be put into water and the oil layer to be separated may be separated to form the ester. You can also get
【００１８】得られたエステルはオレフィンの種類によ
り異性化反応が起こるので、異性体混合物が得られる。
その組成は反応温度や圧力等によって異なり、好適な反
応条件が選定される。本発明のエステル製造方法は、回
分式でも連続式でも行うことができるが、工業的には連
続式が有利である。The obtained ester undergoes an isomerization reaction depending on the type of olefin, so that an isomer mixture is obtained.
The composition varies depending on the reaction temperature, pressure, etc., and suitable reaction conditions are selected. The ester production method of the present invention can be carried out batchwise or continuously, but industrially the continuous method is advantageous.
【００１９】[0019]
【実施例】次に実施例により本発明を更に具体的に説明
する。但し本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
【００２０】実施例１ 攪拌機と、上部に３個の入口ノズル、底部に１個の出口
ノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる
容量２リットルのステンレス製オートクレーブを用いて
エステル類の製造を行った。先ず該オートクレーブを一
酸化炭素で置換した後、４２０ｇ（２１モル）の弗化水
素を導入した。温度−１０℃に冷却し、一酸化炭素で２
０ kg/cm2 G まで加圧した。同様の反応温度を維持しな
がら、同圧を保つように一酸化炭素を供給しつつ、1-ヘ
キセン 160g (1.9モル) を約60分間かけてオートクレー
ブの気相部より供給し、更に供給終了後20分間にわたっ
て攪拌を継続した。一酸化炭素の反応吸収量は一酸化炭
素計量槽の重量差より 39.2g (1.4 モル) であった。Example 1 Ester production was carried out using a 2 liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer, three inlet nozzles at the top and one outlet nozzle at the bottom, and the internal temperature can be controlled by a jacket. It was First, the autoclave was replaced with carbon monoxide, and then 420 g (21 mol) of hydrogen fluoride was introduced. Cool to -10 ° C and remove with carbon monoxide to 2
Pressurized to 0 kg / cm 2 G. While maintaining the same reaction temperature and supplying carbon monoxide so as to maintain the same pressure, 160 g (1.9 mol) of 1-hexene was supplied from the gas phase part of the autoclave over about 60 minutes, and after the completion of the supply. Stirring was continued for 20 minutes. The reaction absorption amount of carbon monoxide was 39.2 g (1.4 mol) based on the weight difference of the carbon monoxide measuring tank.
【００２１】次に常圧に落圧して未反応の一酸化炭素を
パージし、メタノールを 48g (1.5モル) を約30分間か
けてポンプでオートクレーブに供給した。反応温度を10
℃として 2時間攪拌した。反応終了後、氷水中に反応生
成液を投入し、油層を分液した。得られた油層液を水洗
した後、20mmHgで蒸留を行い、50〜53℃の留分 197gを
得た。これをガスクロマトグラフィーで分析した結果、
2,2-ジメチルペンタン酸メチルエステル 25%、2-エチル
-2- メチル- ブタン酸メチルエステル 8% 、2-エチルペ
ンタン酸メチルエステル 47%、2-メチルヘキサン酸メチ
ルエステル 20%のメチルエステル異性体混合物であっ
た。供給した1-ヘキセン当量基準のエステル収率は 72
mol%であった。Next, the pressure was reduced to atmospheric pressure to purge unreacted carbon monoxide, and 48 g (1.5 mol) of methanol was pumped into the autoclave for about 30 minutes. Reaction temperature 10
The mixture was stirred at ℃ for 2 hours. After the reaction was completed, the reaction product solution was poured into ice water to separate the oil layer. The obtained oil layer solution was washed with water and then distilled at 20 mmHg to obtain 197 g of a fraction at 50 to 53 ° C. As a result of analyzing this by gas chromatography,
2,2-Dimethylpentanoic acid methyl ester 25%, 2-ethyl
-2-Methyl-butanoic acid methyl ester 8%, 2-ethylpentanoic acid methyl ester 47%, 2-methylhexanoic acid methyl ester 20% was a methyl ester isomer mixture. The ester yield based on the 1-hexene equivalents fed was 72.
It was mol%.
【００２２】実施例２ 実施例１においてメタノールに代えてエタノールを用い
てエステル化反応を行い、同様の方法でエステル留分を
分離した。この結果、2,2-ジメチルペンタン酸エチルエ
ステル 25%、2-エチル-2- メチル- ブタン酸エチルエス
テル 8% 、2-エチルペンタン酸エチルエステル 47%、2-
メチルヘキサン酸エチルエステル 20%の4種のエチルエ
ステル異性体混合物 214g が得られた。供給した1-ヘキ
セン当量基準のエステル収率は 71 mol%であった。Example 2 The esterification reaction was carried out by using ethanol instead of methanol in Example 1, and the ester fraction was separated by the same method. As a result, 2,2-dimethylpentanoic acid ethyl ester 25%, 2-ethyl-2-methyl-butanoic acid ethyl ester 8%, 2-ethylpentanoic acid ethyl ester 47%, 2-
214 g of a mixture of four ethyl ester isomers with 20% methylhexanoic acid ethyl ester was obtained. The ester yield based on the supplied 1-hexene equivalent was 71 mol%.
【００２３】実施例３ 実施例１においてメタノールに代えてn-プロパノールを
用いてエステル化反応を行った後、得られたエステルの
弗化水素溶液をHF回収塔 (内径55mm、高さ1000mm、1/2
インチのテフロン製ラッシヒリング充填) により、圧力
2 kg/cm2 G 、塔底温度 120℃でヘキサン還流下に弗化
水素を回収した。塔底部よりエステルと過剰のプロパノ
ールを含むヘキサン溶液を抜き出し、蒸留精製を行った
ところ、2,2-ジメチルペンタン酸プロピルエステル 25
%、2-エチル-2- メチル- ブタン酸プロピルエステル 8%
、2-エチルペンタン酸プロピルエステル 47%、2-メチ
ルヘキサン酸プロピルエステル 20%の 4種のn-プロピル
エステル異性体混合物が 231g 得られた。供給した1-ヘ
キセン当量基準のエステル収率は 71 mol%であった。Example 3 In Example 1, after the esterification reaction was carried out by using n-propanol instead of methanol, the obtained solution of hydrogen fluoride was converted into an HF recovery column (internal diameter 55 mm, height 1000 mm, 1 mm). / 2
Inch Teflon Raschig ring filling)
Hydrogen fluoride was recovered under reflux of hexane at a column bottom temperature of 120 ° C. at 2 kg / cm 2 G. A hexane solution containing an ester and an excess of propanol was taken out from the bottom of the column and purified by distillation. As a result, 2,2-dimethylpentanoic acid propyl ester 25
%, 2-ethyl-2-methyl-butanoic acid propyl ester 8%
231 g of a mixture of four n-propyl ester isomers, 47% of 2-ethylpentanoic acid propyl ester and 20% of 2-methylhexanoic acid propyl ester, was obtained. The ester yield based on the supplied 1-hexene equivalent was 71 mol%.
【００２４】実施例４ 実施例３においてn-プロパノールに代えてトリメチロー
ルプロパンを用いてエステル化反応を行った後、得られ
たエステルの弗化水素溶液を同じHF回収塔を用いて弗化
水素を回収し、塔底部液の単蒸留を行い、 2〜3 mmHg 2
20〜230 ℃の留分として、ガスクロマトグラフィー分析
により、トリエステル純度 99%以上の異性体混合物 208
g を得た。供給した1-ヘキセン当量基準のエステル収率
は 70mol% であった。この異性体混合物の物性は、動粘
度 23.6 cst(40℃) 、比重 0.954(20/20℃) 、水酸基価
5 mgKOH/g以下であった。Example 4 After the esterification reaction was carried out by using trimethylolpropane in place of n-propanol in Example 3, the hydrogen fluoride solution of the obtained ester was hydrogen fluoride using the same HF recovery column. Was collected and subjected to simple distillation of the liquid at the bottom of the column, and 2-3 mmHg 2
As a fraction at 20-230 ° C, the gas chromatographic analysis showed that the isomer mixture with a triester purity of 99% or higher was used.
got g. The ester yield based on the supplied 1-hexene equivalent was 70 mol%. The physical properties of this isomer mixture are: kinematic viscosity 23.6 cst (40 ° C), specific gravity 0.954 (20/20 ° C), hydroxyl value
It was 5 mgKOH / g or less.
【００２５】実施例５ 実施例１における1-ヘキセンと一酸化炭素との反応を10
℃で行った。得られた反応液とメタノールとのエステル
化反応および精製を同様に行い、ガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、2,2-ジメチルペンタン酸メチルエス
テル 40%、2-エチル-2- メチル- ブタン酸エステル 13
%、2-エチルペンタン酸メチルエステル 32%、2-メチル
ヘキサン酸メチルエステル 15%のメチルエステル異性体
混合物184gが得られた。供給した1-ヘキセン当量基準の
エステル収率は67mol%であった。Example 5 The reaction between 1-hexene and carbon monoxide in Example 1 was performed 10 times.
Performed at ° C. The esterification reaction and purification of the obtained reaction solution and methanol were carried out in the same manner, and the result was analyzed by gas chromatography. As a result, 2,2-dimethylpentanoic acid methyl ester 40%, 2-ethyl-2-methyl-butanoic acid ester 13
%, 2-ethylpentanoic acid methyl ester 32%, 2-methylhexanoic acid methyl ester 15%, 184 g of a methyl ester isomer mixture was obtained. The ester yield based on the supplied 1-hexene equivalent was 67 mol%.
【００２６】実施例６ 実施例１における1-ヘキセンと一酸化炭素との反応を35
℃で行った。得られた反応液とメタノールとのエステル
化反応および精製を同様に行い、ガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、2,2-ジメチルペンタン酸メチルエス
テル 53%、2-エチル-2- メチル- ブタン酸エステル 20
%、2-エチルペンタン酸メチルエステル 17%、2-メチル
ヘキサン酸メチルエステル 10%のメチルエステル異性体
混合物が170g 得られた。供給した1-ヘキセン当量基準
のエステル収率は 62 mol%であった。Example 6 The reaction between 1-hexene and carbon monoxide in Example 1 was carried out.
Performed at ° C. The esterification reaction and purification of the obtained reaction solution and methanol were carried out in the same manner, and the result was analyzed by gas chromatography. As a result, 2,2-dimethylpentanoic acid methyl ester 53%, 2-ethyl-2-methyl-butanoic acid ester 20
%, 2-ethylpentanoic acid methyl ester 17%, 2-methylhexanoic acid methyl ester 10%, and 170 g of a methyl ester isomer mixture was obtained. The ester yield based on the supplied 1-hexene equivalent was 62 mol%.
【００２７】実施例７ 実施例１における1-ヘキセンと一酸化炭素との反応を、
圧力 50kg/cm2 G 、温度−13℃で行った。得られた反応
液とメタノールとのエステル化反応および精製を同様に
行い、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、2,2-ジ
メチルペンタン酸メチルエステル 13%、2-エチル-2- メ
チル- ブタン酸エステル 4% 、2-エチルペンタン酸メチ
ルエステル 58%、2-メチルヘキサン酸メチルエステル 2
5%のメチルエステル異性体混合物 219g が得られた。供
給した1-ヘキセン当量基準のエステル収率は 80 mol%で
あった。Example 7 The reaction between 1-hexene and carbon monoxide in Example 1 was carried out as follows.
It was carried out at a pressure of 50 kg / cm 2 G and a temperature of -13 ° C. The esterification reaction and purification of the obtained reaction solution and methanol were carried out in the same manner, and the result was analyzed by gas chromatography. As a result, 2,2-dimethylpentanoic acid methyl ester 13%, 2-ethyl-2-methyl-butanoic acid ester 4%, 2-ethylpentanoic acid methyl ester 58%, 2-methylhexanoic acid methyl ester 2
219 g of a mixture of 5% methyl ester isomers was obtained. The ester yield based on the supplied 1-hexene equivalent was 80 mol%.
【００２８】実施例８ 実施例１に用いたオートクレーブを先ず一酸化炭素で置
換した後、メタノール39g (1.2モル) 、弗化水素 480g
(24モル) を導入した。次に温度45℃としながら一酸化
炭素で 20kg/cm2 G まで加圧し、同様の反応温度および
圧力を維持しながらプロピレン 63g(1.5モル) を約60分
間かけてオートクレーブの気相部に供給し、更に 1時間
反応させた。反応終了後、氷水中に反応液を投入し、分
離した油層を分液して5%の水酸化ナトリウムで洗浄した
後、更に水洗した。これを蒸留して92〜94℃の留分とし
てイソ酪酸メチルエステル 115g を得た。供給したプロ
ピレン当量基準のエステル収率は 75 mol%であった。Example 8 The autoclave used in Example 1 was first replaced with carbon monoxide, then 39 g (1.2 mol) of methanol and 480 g of hydrogen fluoride.
(24 mol) was introduced. Next, pressurize to 20 kg / cm 2 G with carbon monoxide while maintaining the temperature at 45 ° C, and while maintaining the same reaction temperature and pressure, 63 g (1.5 mol) of propylene was fed to the gas phase part of the autoclave over about 60 minutes. The reaction was continued for another hour. After the reaction was completed, the reaction solution was poured into ice water, the separated oil layer was separated, washed with 5% sodium hydroxide, and further washed with water. This was distilled to obtain 115 g of isobutyric acid methyl ester as a fraction at 92 to 94 ° C. The ester yield based on the supplied propylene equivalent was 75 mol%.
【００２９】実施例９ 実施例１に用いたオートクレーブを先ず一酸化炭素で置
換した後、弗化水素 480g(24モル) を導入した。次に温
度45℃としながら一酸化炭素で 20kg/cm2 G まで加圧
し、同様の反応温度および圧力を維持しながらメタノー
ル39g (1.2モル)、プロピレン 63g(1.5モル) を同時に
約60分間かけてオートクレーブの気相部に供給し、更に
1時間反応させた。反応終了後、氷水中に反応液を投入
し、分離した油層を分液して5%の水酸化ナトリウムで洗
浄した後、更に水洗した。これを蒸留して92〜94℃の留
分としてイソ酪酸メチルエステル 112g を得た。供給し
たプロピレン当量基準のエステル収率は 73 mol%であっ
た。Example 9 The autoclave used in Example 1 was first replaced with carbon monoxide and then 480 g (24 mol) of hydrogen fluoride was introduced. Then, pressurize to 20 kg / cm 2 G with carbon monoxide while maintaining the temperature at 45 ° C, and simultaneously maintain 39 g (1.2 mol) of methanol and 63 g (1.5 mol) of propylene over approximately 60 minutes while maintaining the same reaction temperature and pressure. Supply to the gas phase of the autoclave, and
The reaction was carried out for 1 hour. After the reaction was completed, the reaction solution was poured into ice water, the separated oil layer was separated, washed with 5% sodium hydroxide, and further washed with water. This was distilled to obtain 112 g of isobutyric acid methyl ester as a fraction at 92 to 94 ° C. The ester yield based on the supplied propylene equivalent was 73 mol%.
【００３０】[0030]
【発明の効果】各実施例から明らかなように、本発明の
方法ではオレフィン、一酸化炭素およびアルコールから
低温、短時間の反応により高収率で得られる。本発明の
方法は、反応速度が大きいので反応器が小さくなり、触
媒の弗化水素は蒸留により反応生成物から容易に分離し
て循環使用することができることから、エステル類を工
業的に極めて有利に製造することができる。As is apparent from each of the examples, in the method of the present invention, a high yield can be obtained from an olefin, carbon monoxide and alcohol by a reaction at a low temperature for a short time. In the method of the present invention, the reaction rate is high, so that the reactor becomes small, and the catalyst hydrogen fluoride can be easily separated from the reaction product by distillation and reused. Therefore, the esters are industrially extremely advantageous. Can be manufactured.
Claims (2)
素およびアルコールを反応させることを特徴とするエス
テル類の製造方法1. A method for producing an ester, which comprises reacting an olefin, carbon monoxide and an alcohol in the presence of hydrogen fluoride.
を反応させ、得られた反応液とアルコールを反応させる
請求項１のエステル類の製造方法2. The process for producing an ester according to claim 1, wherein the olefin is reacted with carbon monoxide in the presence of hydrogen fluoride, and the resulting reaction solution is reacted with alcohol.
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP14367993A JP3296885B2 (en) | 1993-06-15 | 1993-06-15 | Method for producing esters |
| US08/260,237 US5463095A (en) | 1993-06-15 | 1994-06-14 | Process for the production of esters |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006282658A (en) * | 2005-03-10 | 2006-10-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Method for producing carboxylic acid or carboxylic acid ester |
| WO2011002044A1 (en) * | 2009-07-01 | 2011-01-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing alicyclic alcohol |
| JP5853956B2 (en) * | 2010-11-12 | 2016-02-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | NOVEL CARBOXYLIC ACID ESTER COMPOUND, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND PERFUME COMPOSITION THEREOF |
| CN111344386A (en) * | 2017-09-29 | 2020-06-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | Ester compound, lubricating oil composition containing same, and method for producing same |
-
1993
- 1993-06-15 JP JP14367993A patent/JP3296885B2/en not_active Expired - Fee Related
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| US8816136B2 (en) | 2009-07-01 | 2014-08-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing alicyclic alcohol |
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| CN111344386A (en) * | 2017-09-29 | 2020-06-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | Ester compound, lubricating oil composition containing same, and method for producing same |
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