JPH0632975A - Polyphenylene ether resin composition - Google Patents

Polyphenylene ether resin composition

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JPH0632975A
JPH0632975A JP18709792A JP18709792A JPH0632975A JP H0632975 A JPH0632975 A JP H0632975A JP 18709792 A JP18709792 A JP 18709792A JP 18709792 A JP18709792 A JP 18709792A JP H0632975 A JPH0632975 A JP H0632975A
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JP
Japan
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resin
impact
weight
resin composition
conjugated diene
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JP18709792A
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Japanese (ja)
Inventor
Mitsuhiro Horio
光宏 堀尾
Toshiaki Ozeki
寿朗 大関
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To obtain a resin compsn. excellent in low-temp. impact resistance and thermal stability and useful as a molding material by compounding a polyphenylene ether resin with a specified amt. of a specific high-impact styrene resin component. CONSTITUTION:10-90 pts.wt. polyphenylene ether resin [e.g. poly(2,6-dimethyl-1,4- phenylene) ether], 90-10 pts.wt. high-impact styrene resin component, and 0-20 pts.wt. block copolymer as an optional component are compounded. The styrenic resin component comprises a high-impact styrenic resin which contains a conjugated diene rubber having a 1,2-vinyl bond content of 5wt.% or lower and a cis-1,4-bond content of 90wt.% or higher (e.g. a resin obtd. by polymerizing styrene in the presence of a hydrogenated polybutadiene) and a partially hydrogenated conjugated diene rubber which is obtd. by hydrogenating 5-70wt.% of all the double bonds of a conjugated diene rubber and has a 1,2-vinyl bond content of 3wt.% or lower and a cis-1,4-bond content of 30wt.% or higher (e.g. polybutadiene) in a wt. ratio of the high-impact styrenic resin to the partially hydrogenated conjugated diene rubber of 0.2-5.0.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、優れた低温時の耐衝撃
性と熱安定性を合せ持つポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyphenylene ether resin composition having both excellent impact resistance at low temperature and thermal stability.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は耐熱性、
電気特性、耐酸、耐アルカリ性等に優れ、しかも低比
重、低吸水性である等の優れた特性を有する樹脂である
が、一方流動性が低いため溶融成形加工が難しく、且つ
衝撃強度が低いため若干脆いという欠点を有している。
これらの欠点を同時に改良するためにポリブタジエンを
用いた耐衝撃性ポリスチレンを配合する技術が開発さ
れ、米国特許3383435号明細書に開示されてい
る。またこれとは別にミクロ構造を特定したポリブタジ
エンを用いた耐衝撃性ポリスチレンを配合する技術も特
公昭54−20537号公報に開示されている。該特公
昭の技術はポリブタジエンの全ミクロ構造中の1,4−
シス結合及びビニル基の含有量が各々50重量%以上及
び10重量%以下であることを特徴としている。しか
し、これらの技術では、ミクロ構造の如何に係わらず二
重結合の持つ化学的不安定さに基ずく酸化劣化等による
物性変化の度合いに極端な違いは無く、溶融成形、熱暴
露或いは光暴露等による物性の低下を回避する事は非常
に困難であった。
2. Description of the Related Art Polyphenylene ether resin is heat resistant,
It is a resin that has excellent characteristics such as electrical characteristics, acid resistance, alkali resistance, and low specific gravity and low water absorption, but on the other hand, its low fluidity makes it difficult to perform melt molding, and also has low impact strength. It has the drawback of being slightly brittle.
In order to remedy these drawbacks at the same time, a technique of compounding high impact polystyrene with polybutadiene has been developed and disclosed in US Pat. No. 3,383,435. In addition to this, Japanese Patent Publication No. 54-20537 discloses a technique of blending impact-resistant polystyrene using polybutadiene having a specified microstructure. The technology of the Japanese Examined Patent Publication is 1,4-in the entire microstructure of polybutadiene.
The content of the cis bond and the content of the vinyl group are 50% by weight or more and 10% by weight or less, respectively. However, in these technologies, there is no extreme difference in the degree of change in physical properties due to oxidative deterioration based on the chemical instability of the double bond, regardless of the microstructure, and there is no melt molding, heat exposure or light exposure. It was very difficult to avoid the deterioration of physical properties due to such factors.

【0003】一方、二重結合を殆ど含まない水添された
スチレン−ブタジエンブロック共重合体で補強する技術
が、例えば、特公昭50−71742号公報に開示され
ているが、この技術でも熱安定性は優れるものの耐衝撃
スチレン系樹脂のゴム粒子の様に粒子内にスチレン系樹
脂の分散粒子を含まないためゴム効率が低く、耐衝撃性
を改良するためには多量のゴム成分を添加する必要があ
った。しかも、水添されたスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体とポリフェニレンエーテルとの親和性が必ず
しも充分でないため、しばしば成形品に剥離が生じてい
た。加えて、ポリブタジエンブロック中の1,4−ブタ
ジエン成分の水添率が高くなるほど、ゴム成分のガラス
転移温度上昇するため、かかる技術では十分な低温衝撃
性を得ることはできない。これとは別に、耐衝撃性スチ
レン樹脂の剛性を保ちつつ衝撃強度を改良する技術とし
て、部分水添された共役ジエン系ゴムを含む耐衝撃性ス
チレン樹脂を用いる技術が特開昭64−90208号公
報に開示されており、従来の耐衝撃性スチレン樹脂に較
べ衝撃強度が改良される事がしめされている。しかし、
ポリフェニレンエーテル系樹脂は耐熱性が高い事が特徴
で有り、該公報開示の技術の1,2−ビニルの残基が多
い領域では、高温で成形加工したり、熱暴露した場合物
性低下が大きくなるという問題点がある。さらに水添率
の高い領域では低温衝撃強度が得られない等の問題点が
あり、ポリフェニレンエーテル樹脂の物性改良のために
求められている耐衝撃性スチレン樹脂の十分満足のいく
技術範囲を示すものにはなり得ていない。この熱安定性
と低温衝撃性を改良する技術として、部分水添された共
役ジエン系ゴムを含む耐衝撃性スチレン樹脂の水添率と
1,2−ビニル残基、1,4−ビニル結合量を規定する
技術が特開平3−143953号公報に開示され、非常
にバランスのとれた樹脂組成物となっている。しかし、
従来の耐衝撃性スチレン樹脂の中で1,2−ビニル結合
が5重量%以下でシス−1,4結合量が90重量%以上
である共役ジエン系ゴムを含有して成る耐衝撃性スチレ
ン系樹脂を用いた場合と比較して、低温時の耐衝撃性に
於いて劣っている。この原因は共役ジエン系ゴムのガラ
ス転移温度が水添により上昇しゴム的性質を失うためと
推定される。
On the other hand, a technique of reinforcing with a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer containing almost no double bond is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 50-71742, which is also heat stable. Although it has excellent properties, it has low rubber efficiency because it does not contain dispersed particles of styrene resin in the particles like impact-resistant styrene resin rubber particles, and it is necessary to add a large amount of rubber component to improve impact resistance. was there. Moreover, the affinity between the hydrogenated styrene-butadiene block copolymer and the polyphenylene ether is not always sufficient, so that peeling often occurs in the molded product. In addition, the higher the hydrogenation rate of the 1,4-butadiene component in the polybutadiene block, the higher the glass transition temperature of the rubber component, and thus such a technique cannot provide sufficient low temperature impact resistance. Apart from this, as a technique for improving the impact strength while maintaining the rigidity of the impact resistant styrene resin, a technique using an impact resistant styrene resin containing a partially hydrogenated conjugated diene rubber is disclosed in JP-A-64-90208. It is disclosed in the official gazette, and it is shown that the impact strength is improved as compared with the conventional impact-resistant styrene resin. But,
The polyphenylene ether-based resin is characterized by high heat resistance, and in the region containing a large amount of 1,2-vinyl residues in the technique disclosed in the publication, the physical properties are greatly deteriorated when molded at high temperature or exposed to heat. There is a problem. Furthermore, there are problems such as low temperature impact strength not being obtained in the region of high hydrogenation rate, and it shows a sufficiently satisfactory technical range of impact resistant styrene resin required for improving the physical properties of polyphenylene ether resin. It can't be. As a technique for improving the thermal stability and the low temperature impact resistance, the hydrogenation rate of the impact resistant styrene resin containing the partially hydrogenated conjugated diene rubber, the 1,2-vinyl residue, and the 1,4-vinyl bond amount A technique for defining the above is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-143953, and a very balanced resin composition is obtained. But,
Among the conventional impact-resistant styrene resins, an impact-resistant styrene resin containing a conjugated diene rubber having a 1,2-vinyl bond content of 5% by weight or less and a cis-1,4 bond content of 90% by weight or more. It is inferior in impact resistance at low temperature as compared with the case of using a resin. It is presumed that this is because the glass transition temperature of the conjugated diene rubber rises due to hydrogenation and loses rubber-like properties.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題はポリフ
ェニレンエーテル系樹脂に成形加工性及び耐衝撃性を付
与するに当たって、熱安定性と低温時の耐衝撃性のバラ
ンスの優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得
ることにある。
The object of the present invention is to provide a polyphenylene ether resin having an excellent balance of thermal stability and impact resistance at low temperature in imparting molding processability and impact resistance to the polyphenylene ether resin. To obtain the composition.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル
系樹脂を共役ジエン系ゴムを含む耐衝撃性スチレン系樹
脂によって補強する場合において、熱安定性に優れる部
分水添ゴムを含む耐衝撃性スチレン系樹脂と低温衝撃性
の優れる1,2−ビニル結合が5重量%以下でシス−
1,4結合量が90重量%以上である共役ジエン系ゴム
を含有して成る耐衝撃性スチレン系樹脂を特定の割合で
併用することで熱安定性と低温時の耐衝撃性のバランス
の優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が得られ
る事を見いだし、この知見に基ずき本発明を完成した。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that when a polyphenylene ether resin is reinforced with an impact-resistant styrene resin containing a conjugated diene rubber, heat stability The impact-resistant styrene-based resin containing partially hydrogenated rubber with excellent properties and the 1,2-vinyl bond with excellent low-temperature impact resistance at 5% by weight or less are cis-
The impact-resistant styrene-based resin containing a conjugated diene rubber having a 1,4 bond content of 90% by weight or more is used together in a specific ratio to provide an excellent balance between thermal stability and impact resistance at low temperatures. It was found that a polyphenylene ether-based resin composition was obtained, and the present invention was completed based on this finding.

【0006】すなわち、本発明は、(a)ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂 10〜90重量部、(b)耐衝撃性
スチレン系樹脂であって、下記(b−1)/(b−2)
の割合が、0.2〜5.0重量比である樹脂 90〜1
0重量部、(b−1)は、1,2−ビニル結合が5重量
%以下でシス−1,4結合量が90重量%以上である共
役ジエン系ゴムを含有して成る、耐衝撃性スチレン系樹
脂、(b−2)は、共役ジエン系ゴムの全二重結合のう
ち5〜70重量%が水添され、かつ、水添後の1,2−
ビニル結合が3重量%以下、1,4結合量が30重量%
以上である部分水添共役ジエン系ゴムを含有して成る、
耐衝撃性スチレン系樹脂、さらに必要により、(c)ブ
ロック共重合体 0〜20重量部、よりなる樹脂組成物
に関するものである。
That is, the present invention relates to (a) a polyphenylene ether resin of 10 to 90 parts by weight, (b) an impact-resistant styrene resin, the following (b-1) / (b-2):
90-1 whose ratio is 0.2-5.0 weight ratio
0 parts by weight, (b-1) comprises a conjugated diene rubber having a 1,2-vinyl bond content of 5% by weight or less and a cis-1,4 bond content of 90% by weight or more, impact resistance The styrene resin (b-2) is hydrogenated with 5 to 70% by weight of all double bonds of the conjugated diene rubber, and 1,2-
Vinyl bond is less than 3% by weight, 1,4 bond amount is 30% by weight
Containing the partially hydrogenated conjugated diene rubber as described above,
The present invention relates to a resin composition comprising an impact-resistant styrene-based resin and, if necessary, 0 to 20 parts by weight of a block copolymer (c).

【0007】以下本発明を詳述する。本発明の組成物の
(a)成分に用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂
とは、一般式(I)および(II)、
The present invention will be described in detail below. The polyphenylene ether-based resin used as the component (a) of the composition of the present invention means the general formulas (I) and (II),

【0008】[0008]

【化1】 [Chemical 1]

【0009】[0009]

【化2】 [Chemical 2]

【0010】(式中、R1,R2,R3,R4,R5,
R6は炭素1〜4のアルキル基、アリール基、ハロゲ
ン、水素等の一価の残基であり、R5,R6は同時に水
素ではない。)を繰り返し単位とし、構成単位が上記一
般式(I)及び(II)からなる単独重合体、あるいは
共重合体が使用できる。ポリフェニレンエーテル系樹脂
の単独重合体の代表例としては、ポリ(2,6−ジメチ
ル−1,4−フェニレンエーテル、ポリ(2−メチル−
6−エチル1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,
6−ジエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ
(2−エチル−6−n−プロピル−1,4−フェニレ
ン)エーテル、ポリ(2,6−ジ−n−プロピル−1,
4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−n
−ブチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−
エチル−6−イソプロピル−1,4−フェニレン)エー
テル、ポリ(2−メチル−6−クロロエチル−1,4−
フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−ヒドロ
キシエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2
−メチル−6−クロロエチル−1,4−フェニレン)エ
ーテル等のホモポリマーが挙げられる。
(In the formula, R1, R2, R3, R4, R5
R6 is a monovalent residue such as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, halogen and hydrogen, and R5 and R6 are not hydrogen at the same time. ) Is a repeating unit, and a homopolymer or a copolymer in which the structural unit is composed of the general formulas (I) and (II) can be used. Typical examples of homopolymers of polyphenylene ether-based resins include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether and poly (2-methyl-
6-ethyl 1,4-phenylene) ether, poly (2,
6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl-1,)
4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-n)
-Butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-
Ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-)
Phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2
Examples thereof include homopolymers such as -methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether.

【0011】ポリフェニレンエーテル共重合体は、2,
6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェ
ノールとの共重合体あるいはo−クレゾールとの共重合
体あるいは2,3,6−トリメチルフェノール及びo−
クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構
造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を
包含する。
The polyphenylene ether copolymer is 2,
Copolymer of 6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol or copolymer of o-cresol or 2,3,6-trimethylphenol and o-
It includes a polyphenylene ether copolymer mainly composed of a polyphenylene ether structure such as a copolymer with cresol.

【0012】本発明において、ポリフェニレンエーテル
系樹脂の含有量は10〜90重量部の範囲が好ましい。
含有量が10重量部を下回る場合には、ポリフェニレン
エーテル系樹脂による改良効果が十分発揮されないため
好ましくなく、90重量%を超える場合、成形加工性あ
るいは耐衝撃性を改良するに十分な量の耐衝撃性スチレ
ン樹脂を添加することができなくなるため好ましくな
い。
In the present invention, the content of the polyphenylene ether resin is preferably in the range of 10 to 90 parts by weight.
When the content is less than 10 parts by weight, the improvement effect of the polyphenylene ether resin is not sufficiently exerted, which is not preferable, and when the content exceeds 90% by weight, a sufficient amount of resistance to improve molding processability or impact resistance is obtained. It is not preferable because the impact styrene resin cannot be added.

【0013】本発明に用いるスチレン系樹脂とは、スチ
レン系化合物、スチレン系化合物と共重合可能な化合物
及びゴム質重合体を挙げることができる。スチレン系化
合物とは、一般式(III)
Examples of the styrene resin used in the present invention include styrene compounds, compounds copolymerizable with styrene compounds, and rubbery polymers. The styrene compound is represented by the general formula (III)

【0014】[0014]

【化3】 [Chemical 3]

【0015】(式中、Rは水素、低級アルキルまたはハ
ロゲンを示し、Zはビニル、水素、ハロゲン及び低級ア
ルキルよりなる群から選択され、pは0〜5の整数であ
る)で表される化合物を意味する。これらの具体例とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、2,4−ジメチ
ルスチレン、モノクロロスチレン、p−メチルスチレ
ン、p−tert−ブチルスチレン、エチルスチレン等
が挙げられる。また、スチレン系化合物と共重合可能な
化合物としては、メタクリル酸エステル類;メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート等、不飽和ニトリル
化合物類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、
無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系
化合物と共に使用される。また、ゴム質重合体としては
ポリブタジエン(ローシスポリブタジエン及びハイシス
ポリブタジエン)スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ
イソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天然ゴ
ム等を用いるのが一般的である。本発明において、耐衝
撃性スチレン系樹脂の含有量は90〜10重量部の範囲
より選ばれることが好ましい。含有量が90重量部を超
える場合にはポリフェニレンエーテル系樹脂を必要量添
加できず、10重量部未満の場合にはゴム成分を十分に
含有させることが出来ないため、耐衝撃性及び耐環境亀
裂性を十分に改良できず好ましくない。本発明の耐衝撃
性スチレン系樹脂の製造方法は限定されるものではな
く、当業者に良く知られている塊状重合、溶液重合、乳
化重合、懸濁重合のいずれを用いても良い。
(Wherein R represents hydrogen, lower alkyl or halogen, Z is selected from the group consisting of vinyl, hydrogen, halogen and lower alkyl, and p is an integer of 0 to 5) Means Specific examples thereof include styrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, monochlorostyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, ethylstyrene and the like. Further, as the compound copolymerizable with the styrene compound, methacrylic acid esters; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc., unsaturated nitrile compounds; acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.,
Examples thereof include acid anhydrides such as maleic anhydride, which are used together with styrene compounds. As the rubbery polymer, polybutadiene (low cis polybutadiene and high cis polybutadiene) styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, natural rubber and the like are generally used. In the present invention, the content of the impact resistant styrene resin is preferably selected from the range of 90 to 10 parts by weight. If the content exceeds 90 parts by weight, the required amount of polyphenylene ether resin cannot be added, and if it is less than 10 parts by weight, the rubber component cannot be sufficiently contained, resulting in impact resistance and environmental cracking resistance. It is not preferable because the property cannot be improved sufficiently. The method for producing the impact resistant styrene resin of the present invention is not limited, and any of bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization and suspension polymerization well known to those skilled in the art may be used.

【0016】本発明の耐衝撃性スチレン樹脂(b−1)
成分に用いられる、1,2−ビニル結合が5重量%以下
でシス−1,4結合量が90重量%以上である共役ジエ
ン系ゴムを含有して成る、耐衝撃性スチレン系樹脂に用
いられるゴムは既知の方法例えば、次の不均質系触媒
で、無機支持体に吸着したクロム化合物、又は有機金属
化合物(例えばトリアルキルアルミニウム)と遷移金属
化合物(例えばハロゲニド、特に塩化チタン、ヨウ化チ
タンまたはリチウムハロゲニド)との反応生成物を含む
触媒を用い、不活性炭化水素溶液中でブタジエンを立体
規則性重合によって製造される。
Impact-resistant styrene resin (b-1) of the present invention
Used for an impact-resistant styrene-based resin containing a conjugated diene rubber having a 1,2-vinyl bond content of 5% by weight or less and a cis-1,4 bond content of 90% by weight or more, which is used as a component. Rubbers are known in the known manner, for example, with the following heterogeneous catalysts: chromium compounds adsorbed on an inorganic support or organometallic compounds (eg trialkylaluminium) and transition metal compounds (eg halogenides, especially titanium chloride, titanium iodide or Lithium halogenide) is used to prepare butadiene by stereoregular polymerization in an inert hydrocarbon solution using a catalyst containing the reaction product.

【0017】本発明の耐衝撃性スチレン樹脂(b−2)
成分に用いられる、共役ジエン系ゴムの全二重結合のう
ち5〜70重量%が水添され、かつ、水添後の1,2−
ビニル結合が3重量%以下、1,4結合量が30重量%
以上である部分水添共役ジエン系ゴムを含有して成る、
耐衝撃性スチレン系樹脂に用いられる部分水添共役ジエ
ン系ゴムは公知の方法で得られる共役ジエン系ゴムを部
分的に水添させる事により得られる。公知の方法で得ら
れる共役ジエン系ゴムとは、通常、耐衝撃性スチレン系
樹脂の製造に用いられる全てのゴムが含まれる。例え
ば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、
ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天
然ゴム等であり、中でも最も好ましいのはポリブタジエ
ンである。共役ジエン系ゴムの全二重結合中に占める
1,2−ビニル結合の好ましい量は全二重結合の水添率
によって異なるため特に限定されるものではないが、一
般的には5重量%以上であることが望ましい。熱安定性
を向上させるため水添率を上げた場合、ゴム弾性が失わ
れるが、1,2−ビニル結合の多いもの程ゴム弾性の低
下の度合いが小さくなるためである。本発明において、
部分水添共役ジエン系ゴムは全二重結合のうち、5〜7
0重量%が水添され、しかも1,2−ビニル結合量が3
重量%以下、好ましくは2重量%以下であることが望ま
しく、1,4−結合の量は30重量%以上である事が望
ましい。全二重結合の水添率が5重量%を下回る場合に
は、部分水添の効果が十分に発揮されない。例えば、水
添前の1、2−ビニル量が8重量%の共役ジエン系ゴム
を5重量%水添しても1,2−ビニル量を3重量%以下
にはできないし、全二重結合量の5重量%水添しても、
耐衝撃性及び耐環境亀裂性は殆ど改良できない。水添率
が70重量%を上回る場合、耐衝撃性、なかでも低温衝
撃性が充分に得られなくなるため好ましくない。部分水
添恭役ジエン系ゴム中に含まれる1,2−ビニル結合量
が3重量%を上回る場合にはゴム成分が酸化され、更に
スチレン系樹脂の主鎖分裂を誘発し易くなるため熱安定
性を十分に改良し得ず好ましくない。更に、1,4−結
合量が30重量%を下回る場合には耐衝撃性の改良効果
が乏しくなるため好ましくない。部分水添共役ジエン系
ゴムは上述の恭役ジエン系ゴムを部分的に水添する事に
よって得られる。水添方法は、従来公知のいかなる方法
を用いても良く、例えば、F.L.Ramp.et a
l,J.Amer.Chem.,83,4672(19
61)記載のトリイスブチルボラン触媒を用いて水素添
加する方法、Hung Yu Chen,J.Poly
m.Sci.Polym.Letter Ed.,1
5,271(1977)記載のトルエンスルフォニルヒ
ドラジドを用いて水素添加する方法、あるいは特公昭4
2−8704号公報に記載の有機コバルト−有機アルニ
ウム系触媒あるいは有機ニッケル−有機アルミニウム系
触媒を用いて水素添加する方法を挙げることが出来る。
本発明の実施において特に好ましい水素添加の方法は、
1,2−ビニル結合を1,4−結合に先だって選択的に
水添出来る触媒を使用する特開昭52−41890号公
報に示される方法、あるいは低温、低圧の温和な条件下
で水素添加が可能な触媒を用いる特開昭59−1332
03号公報、特開昭60−220147号公報に示され
る方法である。
Impact-resistant styrene resin (b-2) of the present invention
5 to 70% by weight of the total double bonds of the conjugated diene rubber used as the component is hydrogenated, and 1,2-
Vinyl bond is less than 3% by weight, 1,4 bond amount is 30% by weight
Containing the partially hydrogenated conjugated diene rubber as described above,
The partially hydrogenated conjugated diene rubber used for the impact resistant styrene resin is obtained by partially hydrogenating the conjugated diene rubber obtained by a known method. The conjugated diene rubber obtained by a known method generally includes all rubbers used for producing impact resistant styrene resins. For example, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer,
Polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, natural rubber and the like are preferred, and polybutadiene is most preferred. The preferred amount of 1,2-vinyl bonds in the total double bonds of the conjugated diene rubber is not particularly limited because it depends on the hydrogenation rate of the total double bonds, but is generally 5% by weight or more. Is desirable. When the hydrogenation rate is increased to improve the thermal stability, the rubber elasticity is lost, but the more the 1,2-vinyl bonds are, the less the rubber elasticity is reduced. In the present invention,
The partially hydrogenated conjugated diene rubber has 5 to 7 out of all double bonds.
0 wt% is hydrogenated and the 1,2-vinyl bond content is 3
It is desirable that the content is 1% by weight or less, preferably 2% by weight or less, and the amount of 1,4-bond is 30% by weight or more. When the hydrogenation rate of all double bonds is less than 5% by weight, the effect of partial hydrogenation is not sufficiently exerted. For example, hydrogenation of conjugated diene rubber having a 1,2-vinyl content of 8% by weight before hydrogenation to 5% by weight cannot reduce the 1,2-vinyl content to 3% by weight or less, and the total double bond Even if hydrogenated at 5% by weight,
Impact resistance and environmental crack resistance can hardly be improved. When the hydrogenation rate exceeds 70% by weight, impact resistance, especially low temperature impact resistance, cannot be sufficiently obtained, which is not preferable. If the 1,2-vinyl bond content in the partially hydrogenated diene rubber exceeds 3% by weight, the rubber component will be oxidized and the main chain splitting of the styrene resin will be more easily induced, resulting in thermal stability. It is not preferable because the property cannot be improved sufficiently. Further, if the 1,4-bond amount is less than 30% by weight, the effect of improving impact resistance becomes poor, which is not preferable. The partially hydrogenated conjugated diene rubber can be obtained by partially hydrogenating the above-mentioned supporting diene rubber. As the hydrogenation method, any conventionally known method may be used. L. Ramp. et a
l, J. Amer. Chem. , 83, 4672 (19
61), a method of hydrogenating using the triisbutylborane catalyst described in Hung Yu Chen, J .; Poly
m. Sci. Polym. Letter Ed. , 1
5,271 (1977), a method of hydrogenating using toluenesulfonyl hydrazide, or Japanese Examined Patent Publication No.
A method of hydrogenating using an organic cobalt-organic aluminum-based catalyst or an organic nickel-organic aluminum-based catalyst described in JP-A-2-8704 can be mentioned.
A particularly preferred method of hydrogenation in the practice of the present invention is
The method disclosed in JP-A-52-41890 using a catalyst capable of selectively hydrogenating 1,2-vinyl bonds prior to 1,4-bonds, or hydrogenation under mild conditions of low temperature and low pressure JP-A-59-1332 using possible catalysts
No. 03, JP-A No. 60-220147.

【0018】本発明における耐衝撃性スチレン樹脂(b
−1)/(b−2)の割合は0.2〜5.0重量比が好
ましく、0.2未満では低温時の耐衝撃性が不充分で
5.0を超えると熱安定性が不十分である。特に好まし
い範囲は0.2〜4.5である。本発明の(c)成分で
あるブロック共重合体とは、少なくとも1個のスチレン
系ポリマーブロックと少なくとも1個のオレフィン系エ
ラストマーブロックとより成るブロック共重合体であ
る。
The impact-resistant styrene resin (b
The ratio of -1) / (b-2) is preferably 0.2 to 5.0 weight ratio. If it is less than 0.2, impact resistance at low temperature is insufficient, and if it exceeds 5.0, thermal stability is insufficient. It is enough. A particularly preferred range is 0.2 to 4.5. The block copolymer which is the component (c) of the present invention is a block copolymer composed of at least one styrene polymer block and at least one olefin elastomer block.

【0019】本発明に言うスチレン系ポリマーブロック
とは具体的には一般式(III)、
The styrene-based polymer block referred to in the present invention is specifically represented by the general formula (III),

【0020】[0020]

【化4】 [Chemical 4]

【0021】(式中、Rは水素、低級アルキルまたはハ
ロゲンを示し、Zはビニル、水素、ハロゲン及び低級ア
ルキルよりなる群から選択され、pは0〜5の整数であ
る)で表される化合物から誘導されるポリマーまたは共
重合体ブロックである。本発明に言うオレフィン系エラ
ストマーブロックとは、エチレン、プロピレン、1−ブ
テン、イソブチレン等のモノオレフィンあるいはブタジ
エン、イソプレン、1,3−ペンタジエン等の共役ジオ
レフィン、1,4−ヘキサジエン、ノルボルネン誘導体
等の非共役ジオレフィンのうちから選ばれた1種以上の
オレフィン化合物が重合あるいは共重合した形態を有す
る重合体ブロックであり、しかも該ブロックの不飽和度
は20%以下である。したがって、オレフィン系エラス
トマーブロックの構成モノマーとして上記のジオレフィ
ン類を用いた場合には、該ブロック部分の不飽和度が2
0%を超えない程度まで水添等により不飽和度を減らす
処置が施されていなければならない。又、オレフィン系
エラストマーブロックにはスチレン系化合物がランダム
に共重合されてもよい。
(Wherein R represents hydrogen, lower alkyl or halogen, Z is selected from the group consisting of vinyl, hydrogen, halogen and lower alkyl, and p is an integer of 0 to 5) Is a polymer or copolymer block derived from The olefin elastomer block referred to in the present invention includes monoolefins such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutylene, conjugated diolefins such as butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene, 1,4-hexadiene and norbornene derivatives. A polymer block having a form in which one or more olefin compounds selected from non-conjugated diolefins are polymerized or copolymerized, and the unsaturation degree of the block is 20% or less. Therefore, when the above diolefins are used as the constituent monomers of the olefin elastomer block, the degree of unsaturation of the block portion is 2
Measures to reduce the degree of unsaturation, such as hydrogenation, must be taken to the extent that it does not exceed 0%. Further, a styrene compound may be randomly copolymerized with the olefin elastomer block.

【0022】本発明の組成物には他の添加剤、例えば、
可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、離型
剤及びガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、更には
ガラスビーズ、炭酸カルシュウム、タルク等の充填剤を
添加することができる。安定剤としては、亜リン酸エス
テル類、ヒンダードフェノール類、含イオウ酸化防止
剤、アルカノールアミン類、酸アミド類、ジチオカルバ
ミン酸金属塩類、無機硫化物、金属酸化物類の中から単
独で又は組み合わせて使用することができる。
Other additives to the composition of the present invention, such as:
It is possible to add plasticizers, stabilizers, ultraviolet absorbers, flame retardants, colorants, mold release agents and fibrous reinforcing agents such as glass fibers and carbon fibers, and fillers such as glass beads, calcium carbonate and talc. it can. As the stabilizer, phosphite esters, hindered phenols, sulfur-containing antioxidants, alkanolamines, acid amides, dithiocarbamic acid metal salts, inorganic sulfides, metal oxides alone or in combination. Can be used.

【0023】本発明を構成する各成分を混合する方法は
いかなる方法でもよいが、たとえば、押出機、加熱ロー
ル、バンバリーミキサー、ニーダー等を使用することが
出来る。
Any method may be used for mixing the respective components constituting the present invention. For example, an extruder, a heating roll, a Banbury mixer, a kneader or the like may be used.

【0024】[0024]

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
以下、%及び部は各々重量%及び重量部を表す。なお、
以下の実施例及び比較例において用いた耐衝撃性スチレ
ン樹脂は次に述べる製造方法によって調整したものであ
る。また、実施例及び比較例で用いた耐衝撃性スチレン
系樹脂とこれを調整するに用いた共役ジエン系ゴム及び
部分水添ゴムは表1に示す通りのものである。
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
Hereinafter,% and parts represent% by weight and parts by weight, respectively. In addition,
The impact-resistant styrene resin used in the following examples and comparative examples was prepared by the production method described below. Table 1 shows the impact-resistant styrene resins used in Examples and Comparative Examples, and the conjugated diene rubbers and partially hydrogenated rubbers used to prepare the same.

【0025】[0025]

【製造例1】 部分水添共役ジエンゴムの製造:実施例で用いる部分水
添共役ジエン系ゴムは、代表的には、次に述べる方法で
製造した。内容積10リットルの撹拌機、ジャケット付
きオートクレーブを反応機として用いて、ブタジエン/
n−ヘキサン混合液(ブタジエン濃度20%)を20l
/hrで、n−ブチルリチウム/n−ヘキサン溶液(濃
度5%)を70ml/hrで導入し、重合温度110℃
でブタジエンの連続重合を実施した。得られた活性重合
体をメタノールで失活、別の内容積10リットルの撹拌
機、ジャケット付きの反応機に重合体溶液8リットルを
移し、温度60℃にて、水添触媒としてジ−p−トリル
ビス(1−シクロペンタジエニル)チタニウム/シクロ
ヘキサン溶液(濃度1.2mmol/l)250ml
と、n−ブチルリチウム溶液(濃度6mmol/l)5
0mlとを0℃、2.0kg/cm2 の水素圧下で混合
したものを添加、水素分圧3.0kg/cm2 にて60
分間反応させた。得られた部分水添重合体溶液は酸化防
止剤として、2,6−ジ−t−ブチルヒドロキシトルエ
ンを重合体当たり0.5部添加して溶剤を除去した。メ
タノール失活後にサンプリングして得た部分水添前のポ
リブタジエン及び部分水添ポリブタジエンの分析値は表
1に示す通りであった。
Production Example 1 Production of Partially Hydrogenated Conjugated Diene Rubber: The partially hydrogenated conjugated diene rubber used in the examples was typically produced by the method described below. Using a stirrer with an internal volume of 10 liters and an autoclave with a jacket as a reactor,
20 l of n-hexane mixed solution (butadiene concentration 20%)
/ Hr, n-butyllithium / n-hexane solution (concentration 5%) was introduced at 70 ml / hr, and the polymerization temperature was 110 ° C.
Continuous polymerization of butadiene was carried out. The obtained active polymer was deactivated with methanol, and 8 liters of the polymer solution was transferred to another reactor with a stirrer and a jacket having an internal volume of 10 liters, and at a temperature of 60 ° C., di-p-as a hydrogenation catalyst. 250 ml of trilbis (1-cyclopentadienyl) titanium / cyclohexane solution (concentration 1.2 mmol / l)
And n-butyllithium solution (concentration 6 mmol / l) 5
A mixture of 0 ml and 0 ° C. under a hydrogen pressure of 2.0 kg / cm 2 was added, and a hydrogen partial pressure of 3.0 kg / cm 2 was added to 60.
Let react for minutes. The resulting partially hydrogenated polymer solution was added with 0.5 part of 2,6-di-t-butylhydroxytoluene per polymer as an antioxidant to remove the solvent. The analytical values of polybutadiene before partial hydrogenation and partial hydrogenated polybutadiene obtained by sampling after deactivation of methanol are shown in Table 1.

【0026】[0026]

【製造例2】 耐衝撃性スチレン樹脂の製造:実施例で用いる耐衝撃性
スチレン系樹脂は塊状重合法によって製造した。代表例
を次に述べる。表1の部分水添ポリブタジエン10部を
スチレン90部とエチルベンゼン8部に溶解し、更にス
チレンに対して0.05部のベンゾイルパーオキサイド
と0.10部のα−メチルスチレン2量体を添加し、8
0℃で4時間、110℃で4時間、150℃で4時間撹
拌下に重合を行った。更に230℃前後30分間加熱処
理を行い、その後、未反応スチレン及びエチルベンゼン
の真空除去を行い、耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。得
られた耐衝撃性スチレン系樹脂中の部分水添ポリブタジ
エンの含有量は11%であり、ポリスチレンの分散粒子
を含んだ状態での部分水添ポリブタジエンの平均粒子径
は2.7μmであった。以下、同様に製造した耐衝撃性
スチレン系樹脂を表2に示す。
[Production Example 2] Production of high impact styrene resin: The high impact styrene resin used in the examples was produced by a bulk polymerization method. A typical example will be described below. 10 parts of partially hydrogenated polybutadiene in Table 1 was dissolved in 90 parts of styrene and 8 parts of ethylbenzene, and 0.05 part of benzoyl peroxide and 0.10 part of α-methylstyrene dimer were added to styrene. , 8
Polymerization was carried out under stirring at 0 ° C. for 4 hours, 110 ° C. for 4 hours, and 150 ° C. for 4 hours. Further, heat treatment was carried out at around 230 ° C. for 30 minutes, and then unreacted styrene and ethylbenzene were removed in vacuum to obtain an impact-resistant styrene resin. The content of partially hydrogenated polybutadiene in the obtained impact-resistant styrene-based resin was 11%, and the average particle diameter of partially hydrogenated polybutadiene in the state of containing dispersed polystyrene particles was 2.7 μm. The impact-resistant styrenic resin produced in the same manner is shown in Table 2 below.

【0027】次に樹脂組成物の物性評価方法について説
明する。 (1)試験片の調整 射出成形機 東芝機械(株)社製,IS80EPN,シ
リンダー温度290℃,成形サイクル1分 で試験片を
作成した。 (2)IZOD衝撃強さ ・ASTM D256,ノッチ:有り ・温度:23℃及び−30℃ (3)DART衝撃強さ グラフィックインパクトテスター〔東洋精機(株)社
製〕を用い、全吸収エネルギーを測定した。
Next, the method for evaluating the physical properties of the resin composition will be described. (1) Adjustment of test piece An injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., IS80EPN, cylinder temperature 290 ° C, molding cycle 1 minute to prepare a test piece. (2) IZOD impact strength-ASTM D256, notch: Yes-Temperature: 23 ° C and -30 ° C (3) DART impact strength Graphic impact tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) is used to measure total absorbed energy did.

【0028】・温度:23℃及び−30℃ (4)成形安定性 射出成形温度290℃で成形した成形品のIZOD衝撃
強さに対する320℃で10分間シリンダー内で滞留さ
せた後、成形した成形品のIZOD衝撃強さの保持率か
ら判定した。
-Temperature: 23 ° C and -30 ° C (4) Molding stability Molding was carried out by allowing the molded product molded at an injection molding temperature of 290 ° C to remain in the cylinder at 320 ° C for 10 minutes with respect to the IZOD impact strength, and then molded. It was judged from the retention rate of the IZOD impact strength of the product.

【0029】(5)耐熱暴露性 110℃の温度にて500時間エージングした後のIZ
OD衝撃強さの保持率、溶融指数の増加率から判定し
た。
(5) Heat resistance exposure IZ after aging at a temperature of 110 ° C. for 500 hours
It was judged from the retention rate of the OD impact strength and the increase rate of the melting index.

【0030】[0030]

【実施例1】極限粘度0.50(クロロホルム中、30
℃にて測定)のポリ(2,6−ジメチル−1.4−フェ
ニレン)エーテル(以下PPEと略称する)45部、表
2のNO.3の耐衝撃性ポリスチレン(以下HIPSと
略称する)10部、表2のNO.1のHIPS45部、
および安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
0.3部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)
フォスファイト0.3部をPCM−30二軸押出機〔池
貝鉄工(株)社製〕を用い、不活性ガス雰囲気下で、2
70℃の温度で溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂
組成物の物性試験結果を表3に示す。
Example 1 Intrinsic viscosity 0.50 (in chloroform, 30
45 parts of poly (2,6-dimethyl-1.4-phenylene) ether (hereinafter abbreviated as PPE) (measured at 0 ° C.), NO. 10 parts of high impact polystyrene (hereinafter abbreviated as HIPS) of No. 3, No. 3 of Table 2. 45 HIPS of 1,
And octadecyl-3- (3,5-di- as a stabilizer
t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 0.3 parts, tris (2,4-di-t-butylphenyl)
0.3 parts of phosphite was used for 2 in an inert gas atmosphere using a PCM-30 twin-screw extruder (manufactured by Ikegai Tekko KK).
The resin composition was obtained by melt-kneading at a temperature of 70 ° C. Table 3 shows the results of physical property tests of the resin composition.

【0031】[0031]

【実施例2】実施例Iにおける表2のNO.3のHIP
Sを27.5部、NO.1のHIPSを27.5部に変
更する以外は実施例1を繰返して樹脂組成物を得た。該
樹脂組成物の物性試験結果を表3に示す。
[Example 2] The NO. HIP of 3
S for 27.5 parts, NO. Example 1 was repeated except that the HIPS of 1 was changed to 27.5 parts to obtain a resin composition. Table 3 shows the results of physical property tests of the resin composition.

【0032】[0032]

【実施例3】実施例1における表2のNO.3のHIP
Sを35部、NO.1のHIPSを20部に変更する以
外は実施例1を繰返して樹脂組成物を得た。該樹脂組成
物の物性試験結果を表3に示す。
[Embodiment 3] In Table 1, NO. HIP of 3
S for 35 parts, NO. Example 1 was repeated except that the HIPS of 1 was changed to 20 parts to obtain a resin composition. Table 3 shows the results of physical property tests of the resin composition.

【0033】[0033]

【実施例4】実施例1における表2のNO.3のHIP
Sを45部、NO.1のHIPSを10部に変更する以
外は実施例1を繰返して樹脂組成物を得た。該樹脂組成
物の物性試験結果を表3に示す。
[Embodiment 4] NO. HIP of 3
S for 45 parts, NO. Example 1 was repeated except that the HIPS of 1 was changed to 10 parts to obtain a resin composition. Table 3 shows the results of physical property tests of the resin composition.

【0034】[0034]

【比較例1】実施例1における表2のNO.3のHIP
Sを5部、NO.1のHIPSを50部に変更する以外
は実施例1を繰返して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物
の物性試験結果を表3に示す。
[Comparative Example 1] The NO. HIP of 3
S for 5 parts, NO. Example 1 was repeated except that the HIPS of 1 was changed to 50 parts to obtain a resin composition. Table 3 shows the results of physical property tests of the resin composition.

【0035】[0035]

【比較例2】実施例1における表2のNO.3のHIP
Sを47部、NO.1のHIPSを8部に変更する以外
は実施例1を繰返して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物
の物性試験結果を表3に示す。
[Comparative Example 2] The NO. HIP of 3
S for 47 parts, NO. Example 1 was repeated except that the HIPS of 1 was changed to 8 parts to obtain a resin composition. Table 3 shows the results of physical property tests of the resin composition.

【0036】[0036]

【比較例3】実施例1における表2のNO.3のHIP
Sを55部、NO.1のHIPSを無添加にする以外は
実施例1を繰返して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の
物性試験結果を表4に示す。
[Comparative Example 3] In Table 1, NO. HIP of 3
55 parts of S, NO. Example 1 was repeated except that HIPS of No. 1 was not added to obtain a resin composition. Table 4 shows the results of physical property tests of the resin composition.

【0037】[0037]

【比較例4】実施例1における表2のNO.3のHIP
Sを無添加にし、NO.1のHIPSを55部添加する
以外は実施例1を繰返して樹脂組成物を得た。該樹脂組
成物の物性試験結果を表4に示す。
[Comparative Example 4] The NO. HIP of 3
S is not added, and NO. Example 1 was repeated except that 55 parts of HIPS of 1 was added to obtain a resin composition. Table 4 shows the results of physical property tests of the resin composition.

【0038】[0038]

【実施例5】実施例1における表2のNO.1のHIP
SをNO.2のHIPSに変更する以外は実施例1と同
様に実施して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試
験結果を表4に示す。
[Embodiment 5] NO. HIP of 1
S to NO. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the HIPS was changed to 2. Table 4 shows the results of physical property tests of the resin composition.

【0039】[0039]

【実施例6】実施例2における表2のNO.1のHIP
SをNO.2のHIPSに変更する以外は実施例2と同
様に実施して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試
験結果を表4に示す。
[Sixth Embodiment] No. 2 in Table 2 in the second embodiment. HIP of 1
S to NO. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 2, except that the HIPS was changed to 2. Table 4 shows the results of physical property tests of the resin composition.

【0040】[0040]

【実施例7】実施例4における表2のNO.1のHIP
SをNO.2のHIPSに変更する以外は実施例4と同
様に実施して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試
験結果を表4に示す。
[Embodiment 7] NO. HIP of 1
S to NO. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 4, except that the HIPS was changed to 2. Table 4 shows the results of physical property tests of the resin composition.

【0041】[0041]

【比較例5】実施例5における表2のNO.3のHIP
Sを無添加にし、NO.2のHIPSを55部添加する
以外は実施例5を繰返して樹脂組成物を得た。該樹脂組
成物の物性試験結果を表4に示す。
[Comparative Example 5] In Table 5, NO. HIP of 3
S is not added, and NO. Example 5 was repeated except that 55 parts of HIPS 2 of 2 was added to obtain a resin composition. Table 4 shows the results of physical property tests of the resin composition.

【0042】[0042]

【実施例8】実施例3における表2のNO.1のHIP
SをNO.4のHIPSに変更する以外は実施例3と同
様に実施して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試
験結果を表5に示す。
[Embodiment 8] In Table 3, NO. HIP of 1
S to NO. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 3, except that the HIPS of No. 4 was changed. Table 5 shows the results of physical property tests of the resin composition.

【0043】[0043]

【実施例9】実施例1における表2のNO.1のHIP
SをNO.4のHIPSに変更する以外は実施例1と同
様に実施して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試
験結果を表5に示す。
[Embodiment 9] NO. HIP of 1
S to NO. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the HIPS of No. 4 was changed. Table 5 shows the results of physical property tests of the resin composition.

【0044】[0044]

【実施例10】実施例3における表2のNO.1のHI
PSをNO.5のHIPSに変更する以外は実施例3と
同様に実施して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性
試験結果を表5に示す。
[Embodiment 10] NO. HI of 1
PS to NO. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 3, except that the HIPS of No. 5 was changed. Table 5 shows the results of physical property tests of the resin composition.

【0045】[0045]

【実施例11】実施例1における表2のNO.1のHI
PSをNO.5のHIPSに変更する以外は実施例1と
同様に実施して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性
試験結果を表5に示す。
[Embodiment 11] NO. HI of 1
PS to NO. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the HIPS of No. 5 was changed. Table 5 shows the results of physical property tests of the resin composition.

【0046】[0046]

【比較例6】実施例8における表2のNO.3のHIP
Sを無添加にし、NO.4のHIPSを55部添加する
以外は実施例1を繰返して樹脂組成物を得た。該樹脂組
成物の物性試験結果を表5に示す。
[Comparative Example 6] The NO. HIP of 3
S is not added, and NO. Example 1 was repeated except that 55 parts of HIPS of 4 was added to obtain a resin composition. Table 5 shows the results of physical property tests of the resin composition.

【0047】[0047]

【比較例7】実施例10における表2のNO.3のHI
PSを無添加にし、NO.5のHIPSを55部添加す
る以外は実施例1を繰返して樹脂組成物を得た。該樹脂
組成物の物性試験結果を表5に示す。
[Comparative Example 7] The NO. HI of 3
No PS was added and NO. Example 1 was repeated except that 55 parts of HIPS of 5 was added to obtain a resin composition. Table 5 shows the results of physical property tests of the resin composition.

【0048】[0048]

【実施例12】極限粘度0.50(クロロホルム中、3
0℃にて測定)のポリ(2,6−ジメチル−1.4−フ
ェニレン)エーテル(以下PPEと略称する)45部、
表2のNO.3の耐衝撃性ポリスチレン(以下HIPS
と略称する)10部、表2のNO.1のHIPS40
部、ブロック共重合体としてクレイトンG1650〔シ
ェルケミカルコーポレーション製〕5部および安定剤と
してオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.1部、トリ
ス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト
0.2部をPCM−30二軸押出機〔池貝鉄工(株)社
製〕を用い不活性ガス雰囲気下で、270℃の温度で溶
融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験
結果を表6に示す。
Example 12 Intrinsic viscosity 0.50 (3 in chloroform
45 parts of poly (2,6-dimethyl-1.4-phenylene) ether (measured at 0 ° C.) (hereinafter abbreviated as PPE),
The NO. Impact-resistant polystyrene of 3 (hereinafter HIPS
Abbreviated as 10), NO. HIPS 40 of 1
Parts, Kraton G1650 (manufactured by Shell Chemical Corporation) as a block copolymer, and octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4) as a stabilizer.
-Hydroxyphenyl) propionate (0.1 part) and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (0.2 part) were inactivated using a PCM-30 twin-screw extruder (manufactured by Ikegai Tekko KK). A resin composition was obtained by melt-kneading at a temperature of 270 ° C. in a gas atmosphere. Table 6 shows the physical property test results of the resin composition.

【0049】[0049]

【実施例13】実施例12における表2のNO.3のH
IPSを20部、NO.1のHIPSを20部に変更す
る以外は実施例12を繰返して樹脂組成物を得た。該樹
脂組成物の物性試験結果を表6に示す。
[Embodiment 13] NO. H of 3
20 copies of IPS, NO. Example 12 was repeated except that the HIPS of 1 was changed to 20 parts to obtain a resin composition. Table 6 shows the physical property test results of the resin composition.

【0050】[0050]

【実施例14】実施例12における表2のNO.3のH
IPSを40部、NO.1のHIPSを10部に変更す
る以外は実施例12を繰返して樹脂組成物を得た。該樹
脂組成物の物性試験結果を表6に示す。
[Embodiment 14] NO. H of 3
40 copies of IPS, NO. Example 12 was repeated except that the HIPS of 1 was changed to 10 parts to obtain a resin composition. Table 6 shows the physical property test results of the resin composition.

【0051】[0051]

【比較例8】実施例12における表2のNO.3のHI
PSを50部、NO.1のHIPSを無添加にする以外
は実施例12を繰返して樹脂組成物を得た。該樹脂組成
物の物性試験結果を表6に示す。
[Comparative Example 8] The NO. HI of 3
50 parts of PS, NO. Example 12 was repeated except that HIPS 1 of 1 was not added to obtain a resin composition. Table 6 shows the physical property test results of the resin composition.

【0052】[0052]

【比較例9】実施例12における表2のNO.3のHI
PSを無添加にし、NO.1のHIPSを50部添加す
る以外は実施例12を繰返して樹脂組成物を得た。該樹
脂組成物の物性試験結果を表6に示す。
[Comparative Example 9] The NO. HI of 3
No PS was added and NO. Example 12 was repeated except that 50 parts of HIPS 1 was added to obtain a resin composition. Table 6 shows the physical property test results of the resin composition.

【0053】[0053]

【表1】 [Table 1]

【0054】[0054]

【表2】 [Table 2]

【0055】[0055]

【表3】 [Table 3]

【0056】[0056]

【表4】 [Table 4]

【0057】[0057]

【表5】 [Table 5]

【0058】[0058]

【表6】 [Table 6]

【0059】[0059]

【発明の効果】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物は熱安定性と低温時の耐衝撃性のバランスの優れ
る有用な成形材料である。本発明の該組成物の成形品
は、自動車外装部品、給排水設備及び船舶外装部品等に
好適で有り、且つ熱安定性の良さを生かしてリサイクル
使用を容易ならしめる成形材料である。
The polyphenylene ether resin composition of the present invention is a useful molding material having an excellent balance of thermal stability and impact resistance at low temperatures. The molded article of the composition of the present invention is a molding material suitable for automobile exterior parts, water supply / drainage equipment, ship exterior parts, and the like, and is easy to recycle by utilizing good thermal stability.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (a)ポリフェニレンエーテル系樹脂
10〜90重量部 (b)耐衝撃性スチレン系樹脂であって、下記(b−
1)/(b−2)の割合が、0.2〜5.0重量比であ
る樹脂 90〜10重量部、(b−1)は、1,2−ビ
ニル結合が5重量%以下でシス−1,4結合量が90重
量%以上である共役ジエン系ゴムを含有して成る、耐衝
撃性スチレン系樹脂、(b−2)は、共役ジエン系ゴム
の全二重結合のうち5〜70重量%が水添され、かつ、
水添後の1,2−ビニル結合が3重量%以下、1,4結
合量が30重量%以上である部分水添共役ジエン系ゴム
を含有して成る、耐衝撃性スチレン系樹脂。さらに必要
により、 (c)ブロック共重合体 0〜20重量部、 よりなる樹脂組成物。
1. A polyphenylene ether resin (a)
10 to 90 parts by weight (b) Impact-resistant styrene-based resin, which has the following (b-
The ratio of 1) / (b-2) is 90 to 10 parts by weight of resin having a weight ratio of 0.2 to 5.0, and (b-1) has 1,2-vinyl bonds of 5% by weight or less and cis. An impact-resistant styrene-based resin (b-2) containing a conjugated diene rubber having a -1,4 bond content of 90% by weight or more is 5 to 5 out of all double bonds of the conjugated diene rubber. 70% by weight is hydrogenated, and
An impact-resistant styrene resin containing a partially hydrogenated conjugated diene rubber having a 1,2-vinyl bond content of 3% by weight or less and a 1,4 bond content of 30% by weight or more after hydrogenation. Further, if necessary, a resin composition comprising 0 to 20 parts by weight of a block copolymer (c).
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EP1676886A4 (en) * 2003-09-30 2007-12-19 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for producing polyphenylene ether resin composition
US7541399B2 (en) 2003-09-30 2009-06-02 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for producing polyphenylene ether resin composition

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