JPH06327984A - Anion-exchange resin - Google Patents
Anion-exchange resinInfo
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- JPH06327984A JPH06327984A JP5125887A JP12588793A JPH06327984A JP H06327984 A JPH06327984 A JP H06327984A JP 5125887 A JP5125887 A JP 5125887A JP 12588793 A JP12588793 A JP 12588793A JP H06327984 A JPH06327984 A JP H06327984A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、陰イオン交換樹脂に関
するものである。詳細には、ニトリル基を主官能基とし
て有する架橋構造重合体にアミンを反応させて得られる
陰イオン交換樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】ニトリル基を有する架橋構造重合体にア
ミンを反応させて得られる陰イオン交換樹脂としては、
種々の提案がある。USP3,389,096号には、アクリロニト
リル−ジビニルベンゼン共重合体を水の存在下にジエチ
レントリアミンなどのポリアミノ化合物と反応させて製
造する得られる陰イオン交換樹脂が示されている。USP
3,423,336号には、アクリロニトリル−ジビニルベンゼ
ン共重合体を加水分解させてニトリル基をカルボン酸基
に交換した後、ジエチレントリアミンなどのポリアミノ
化合物と反応させて得られる樹脂が示されている。特開
昭 63-251402号公報には、アクリロニトリル−ジビニル
ベンゼン共重合体を、水の不存在下にジエチレントリア
ミンなどのポリアミノ化合物と反応させてニトリル基を
アミジン基に変換した後、水と反応させて得られる樹脂
が示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前述の陰イオン交換樹
脂は、使用初期においては、いずれも優れた吸着性能
（陰イオン交換容量）を有するが、再生使用を繰り返し
行うと、吸着性能が低下して来る。その上、前述の該陰
イオン交換樹脂にガルボン酸基が多く存在していること
が判明した。つまりこのカルボン酸基は、該陰イオン交
換樹脂を製造した際、既にある程度存在していること
と、使用・再生を繰り返すことにより、カルボン酸基が
新たに生成して来る。カルボン酸基が多く存在すると、
該陰イオン交換樹脂をアルカリ性水溶液、例えばカセイ
ソーダを用いて再生すると、カルボン酸基がナトリウム
塩基となり、この再生樹脂を用いると、処理液にナトリ
ウムが混在する弊害を生じる。又、この弊害を除くた
め、ナトリウム塩基をあらかじめカルボン酸基に戻すに
は、多量の洗浄水を要す。
【０００４】そこで、本発明では、使用−再生を繰り返
してもカルボン酸基の生成が極めて少なく、吸着性能の
低下も少ない耐久性の優れた陰イオン交換樹脂を提供す
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ニト
リル基を有するエチレン系不飽和単量体単位、（メタ）
アクリル酸エステル単位及びエチレン性不飽和基を２つ
以上有する芳香族系架橋性単量体単位からなる架橋構造
重合体に、脂肪族アミンを反応させて得られる陰イオン
交換樹脂である。
【０００６】本発明のニトリル基を有するエチレン系不
飽和単量体単位としては、例えばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどの
シアン化ビニル系単量体の単位を挙げることができる。
なかでも、アクリロニトリル単位が一般的である。
【０００７】本発明の（メタ）アクリル酸エステル単位
とは、アクリル酸、又は、メタアクリル酸とアルコール
類とのエステルの単位である。具体的には、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロ
ピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブ
チル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソ−プロピル、
アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸フェニル、アクリル
酸シクロヘキシルなどの各単位である。なかでもアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸エチル単位が好ましい。
【０００８】本発明のエチレン性不飽和基を２つ以上有
する芳香族架橋性単量体単位としては、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニル
ナフタレン、などの単位を挙げることができる。なかで
もジビニルベンゼン単位が好ましく用いられる。
【０００９】本発明の上記３種単量体単位すなわち、ニ
トリル基を有するエチレン系不飽和単量体単位：（メ
タ）アクリル酸エステル単位：芳香族系架橋性単量体単
位の比は、それぞれ６０〜９９モル％：０．５〜２５モ
ル％：０．５〜２５モル％：である。好ましくは、それ
ぞれ８０〜９７モル％：１〜１５モル％：２〜１０モル
％である。
【００１０】（メタ）アクリル酸エステル単位の比率
が、０．５モル％よりも少ないと、本発明の陰イオン交
換樹脂の再生使用繰り返しによる性能低下が著しくな
る。逆に２５％よりも多くなると本発明の陰イオン交換
樹脂自体にカルボン酸基を多く含む様になる。
【００１１】芳香族系架橋性単量体の比が、０．５モル
％よりも少ないと陰イオン交換樹脂の機械的強度が低
く、耐久性も低いものとなる。逆に２５％よりも多くな
ると官能基が少い陰イオン交換樹脂となり、吸着性能が
低い。
【００１２】本発明の架橋構造重合体は、上記３種の単
量体を共重合して得られる。形状は粉状、繊維状、粒
状、球状などいずれの形状のものでも使用可能であり、
使用目的によって適宜形状の選定を行えばよいが、一般
には球状（０．１〜２mmφ）が取扱い上の点から好まし
く用いられる。この種の球状粒子は、例えば特開昭61-5
3301号公報や特開昭52-45489号公報に開示のごとく、周
知の懸濁重合法により得られるものである。
【００１３】本発明で用いられる脂肪族アミンとして
は、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペン
タメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、ジプロピレントリアミン、などのア
ミンを挙げることができる。なかでも、トリエチレンテ
トラミン、トリエチレンジアミン、ジプロピレントリア
ミン、が好ましく用いられる。これらのアミンは単独で
用いることもできるが２種以上合せ用いてもよい。
【００１４】用いられるアミンの量は、該架橋構造重合
体のニトリル基とカルボン酸エステル基の総和に対し
１．１当量以上であればよい。好ましくは１．５当量以
上である。アミン量が１．１当量満末であると反応を完
結させるのに長時間を要するので好ましくない。
【００１５】架橋構造重合体と該アミンの反応は、公知
の方法でよく、ことさらに限定されない。例えば、USP3
389096号、特開昭63-251402 号公報に記載の方法が適用
できる。
【００１６】架橋構造重合体と該アミンの反応により
〔化１〕に示される官能基となる。
【００１７】
【化１】−ＣＯ−ＮＨ−（Ｒ−ＮＨ）n - Ｈ
式中、ｎは０〜５の数、Ｒは、炭素数１〜８のアルキレ
ン基であり、繰り返し単位によって同一でも異なっても
よい。好ましくはｎが１〜３で、Ｒが炭素数１〜４のア
ルキレン基である。これらｎ、Ｒは用いる脂肪族アミン
の種類によって定まる。
【００１８】本発明の陰イオン交換樹脂は、使途により
キレート樹脂と称されるものとなる。また、使用に際し
てあらかじめ酸やアルカリで処理することもできる。
【００１９】
【発明の効果】本発明の陰イオン交換樹脂は、公知のニ
トリル基を主官能基として有する樹脂にアミンを反応さ
せてなる陰イオン交換樹脂と比較して再生を繰り返し使
用しても、吸着性能の低下が少なく、かつカルボン酸基
の生成も少なく従って耐久性に優れている。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するものであるが、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではない。なおイオン交換樹脂の評価
方法は以下の通り。
・陰イオンの交換容量；樹脂１０体積部に０．１Ｎ塩酸
５００体積部及びイオン交換水１５０体積部を順次通過
させ、これらの液を一括回収した。回収された液中の塩
酸を中和滴定で求め、樹脂１リットル当たりに吸着され
た塩素イオンを塩酸の当量で表わした。
・樹脂中のカルボン酸基の含有量；上記陰イオンの交換
容量の測定に用いた樹脂に、２Ｎ水酸化ナトリウム１０
０体積部を通過させ再生し、続いてイオン交換水３００
体積部を通過させ洗浄した。次に１Ｎ塩酸５０体積部を
通過させこの液を回収した。回収液中のナトリウムイオ
ンを原子吸光分析で定量し、樹脂１リットル当たりのカ
ルボン酸基含有量をモル数で算出した。
・樹脂の使用−再生による劣化の促進処理；樹脂１０体
積部を４Ｎ水酸化ナトリウム中に７０℃１６１時間浸漬
した。
【００２１】実施例１
イオン交換水９３０重量部に、アクリロニトリル２２８
重量部、ジビニルベンゼン（５５％品）４１重量部、ア
クリル酸メチル６重量部、トルエン１４７重量部、懸濁
安定剤及びラジカル開始剤を加え、攪拌下に６０℃で３
時間、７０℃で３時間、さらに還流状態で１時間重合を
行い、続いて水洗、乾燥し平均粒径０．２〜０．８mmの
多孔性の球状の架橋樹脂を得た。続いて得られた樹脂３
１重量部にジエチレントリアミン２５８重量部及びイオ
ン交換水６５重量部を加え攪拌下に１３０℃で８時間反
応を行ってイオン交換樹脂を得た。得られた樹脂を水洗
した後、２Ｎ塩酸及び２Ｎ水酸化ナトリウムを用いてコ
ンディショニングを行った。この樹脂を用い、劣化の前
後の性能を評価した。結果を表１に示す。
【００２２】実施例２
実施例１における球状の架橋樹脂を得るのに、アクリロ
ニトリルを２２２重量部、アクリル酸メチル１２重量部
とした以外は実施例１と同様に行った。結果は表１に示
す。
【００２３】実施例３
実施例１における球状の架橋樹脂を得るのに、アクリロ
ニトリル２１７重量部、アクリル酸メチル１７重量部と
した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示
す。
【００２４】実施例４
実施例１における球状の架橋樹脂を得るのに、アクリロ
ニトリル１９７重量部、アクリル酸メチル３５重量部、
ジビニルベンゼン（５５％品）３９重量部とした以外は
実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２５】実施例５
実施例１における球状の架橋樹脂を得るのに、アクリロ
ニトリル１９４重量部、アクリル酸メチル４５重量部、
ジビニルベンゼン（５５％品）４０重量部とした以外は
実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２６】比較例１
実施例１における球状の架橋樹脂を得るのに、アクリロ
ニトリル２１７重量部、ジビニルベンゼン（５５％品）
４０重量部、トルエン１５９重量部とした以外は実施例
１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to anion exchange resins. Specifically, it relates to an anion exchange resin obtained by reacting a crosslinked polymer having a nitrile group as a main functional group with an amine. As an anion exchange resin obtained by reacting an amine with a crosslinked polymer having a nitrile group,
There are various proposals. USP 3,389,096 shows an anion exchange resin obtained by reacting an acrylonitrile-divinylbenzene copolymer with a polyamino compound such as diethylenetriamine in the presence of water. USP
No. 3,423,336 discloses a resin obtained by hydrolyzing an acrylonitrile-divinylbenzene copolymer to exchange a nitrile group for a carboxylic acid group, and then reacting it with a polyamino compound such as diethylenetriamine. JP-A 63-251402 discloses that an acrylonitrile-divinylbenzene copolymer is reacted with a polyamino compound such as diethylenetriamine in the absence of water to convert a nitrile group into an amidine group, and then reacted with water. The resulting resin is shown. The above-mentioned anion exchange resins all have excellent adsorption performance (anion exchange capacity) in the initial stage of use, but when repeatedly used for regeneration, the adsorption performance is improved. Is coming down. In addition, it was found that the above-mentioned anion exchange resin had many galvonic acid groups. That is, this carboxylic acid group already exists to some extent when the anion exchange resin is manufactured, and a carboxylic acid group is newly generated by repeated use and regeneration. When there are many carboxylic acid groups,
When the anion exchange resin is regenerated using an alkaline aqueous solution, for example, caustic soda, the carboxylic acid group becomes a sodium base, and when this regenerated resin is used, sodium is mixed in the treatment liquid. Further, in order to eliminate this adverse effect, a large amount of washing water is required to return the sodium base to the carboxylic acid group in advance. Therefore, the present invention provides an anion exchange resin excellent in durability, in which generation of carboxylic acid groups is extremely small even after repeated use and regeneration, and deterioration of adsorption performance is small. Means for Solving the Problems That is, the present invention provides an ethylenically unsaturated monomer unit having a nitrile group, (meth)
It is an anion exchange resin obtained by reacting a crosslinked structure polymer composed of an acrylic acid ester unit and an aromatic crosslinkable monomer unit having two or more ethylenically unsaturated groups with an aliphatic amine. Examples of the ethylenically unsaturated monomer unit having a nitrile group of the present invention include vinyl cyanide monomer units such as acrylonitrile, methacrylonitrile and α-chloroacrylonitrile.
Of these, acrylonitrile units are common. The (meth) acrylic acid ester unit of the present invention is a unit of an ester of acrylic acid or methacrylic acid and alcohols. Specifically, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, phenyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, or methyl acrylate, ethyl acrylate,
N-propyl acrylate, iso-propyl acrylate,
Each unit is t-butyl acrylate, phenyl acrylate, cyclohexyl acrylate, or the like. Of these, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate units are preferred. Examples of the aromatic crosslinkable monomer unit having two or more ethylenically unsaturated groups of the present invention include units such as divinylbenzene, divinyltoluene, trivinylbenzene and divinylnaphthalene. Of these, divinylbenzene units are preferably used. The above-mentioned three kinds of monomer units of the present invention, that is, the ratio of the nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer unit: (meth) acrylic acid ester unit: aromatic crosslinkable monomer unit is 60 to 99 mol%: 0.5 to 25 mol%: 0.5 to 25 mol%: Preferably, they are 80 to 97 mol%: 1 to 15 mol%: 2 to 10 mol%, respectively. When the ratio of the (meth) acrylic acid ester unit is less than 0.5 mol%, the performance of the anion exchange resin of the present invention is remarkably deteriorated due to repeated recycling. On the other hand, if it exceeds 25%, the anion exchange resin of the present invention itself contains many carboxylic acid groups. When the ratio of the aromatic crosslinkable monomer is less than 0.5 mol%, the anion exchange resin has low mechanical strength and low durability. On the other hand, if it exceeds 25%, it becomes an anion exchange resin with few functional groups and the adsorption performance is low. The crosslinked polymer of the present invention is obtained by copolymerizing the above-mentioned three kinds of monomers. The shape can be any shape such as powder, fibrous, granular, spherical,
The shape may be appropriately selected according to the purpose of use, but generally spherical (0.1 to 2 mmφ) is preferably used from the viewpoint of handling. This type of spherical particle is disclosed in, for example, JP-A-61-5
It is obtained by a well-known suspension polymerization method, as disclosed in JP-A-3301 and JP-A-52-45489. Examples of the aliphatic amine used in the present invention include ethylenediamine, diethylenetriamine,
Triethylenetetramine, tetraethylenepentamine,
Examples include amines such as trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine and dipropylenetriamine. Among them, triethylenetetramine, triethylenediamine and dipropylenetriamine are preferably used. These amines may be used alone or in combination of two or more. The amount of the amine used may be 1.1 equivalents or more based on the total amount of the nitrile group and the carboxylic acid ester group of the crosslinked structure polymer. It is preferably 1.5 equivalents or more. When the amount of amine is 1.1 equivalents, it takes a long time to complete the reaction, which is not preferable. The reaction between the crosslinked polymer and the amine may be carried out by a known method, and is not particularly limited. For example, USP3
The methods described in JP 389096 A and JP 63-251402 A can be applied. The functional group shown in [Chemical Formula 1] is obtained by the reaction of the crosslinked polymer and the amine. Embedded image In the formula, —CO—NH— (R—NH) n — H wherein n is a number of 0 to 5 and R is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same depending on the repeating units. May be different. Preferably, n is 1 to 3 and R is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. These n and R are determined by the type of aliphatic amine used. The anion exchange resin of the present invention is referred to as a chelate resin depending on its use. Further, it can be treated with an acid or an alkali before use. INDUSTRIAL APPLICABILITY The anion exchange resin of the present invention is used even after repeated regeneration as compared with a known anion exchange resin obtained by reacting an amine with a resin having a nitrile group as a main functional group. In addition, the adsorption performance is less deteriorated and the carboxylic acid groups are less produced, and therefore the durability is excellent. The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation method of the ion exchange resin is as follows. Anion exchange capacity: 500 parts by volume of 0.1N hydrochloric acid and 150 parts by volume of ion-exchanged water were sequentially passed through 10 parts by volume of the resin, and these liquids were collectively collected. The hydrochloric acid in the recovered liquid was determined by neutralization titration, and the chlorine ion adsorbed per liter of resin was expressed by the equivalent amount of hydrochloric acid. -Content of carboxylic acid group in resin; 2N sodium hydroxide 10 added to the resin used for measuring the anion exchange capacity
It is regenerated by passing 0 volume part, and then deionized water 300
The volume was passed and washed. Next, 50 parts by volume of 1N hydrochloric acid was passed through to collect this liquid. The sodium ion in the recovered liquid was quantified by atomic absorption spectrometry, and the carboxylic acid group content per liter of resin was calculated in terms of moles. -Use of resin-acceleration of deterioration by regeneration; 10 parts by volume of resin was immersed in 4N sodium hydroxide at 70 ° C for 161 hours. Example 1 Acrylonitrile 228 was added to 930 parts by weight of ion-exchanged water.
Parts by weight, 41 parts by weight of divinylbenzene (55% product), 6 parts by weight of methyl acrylate, 147 parts by weight of toluene, suspension stabilizer and radical initiator are added, and the mixture is stirred at 60 ° C. for 3 days.
Polymerization was carried out for 3 hours at 70 ° C. for 1 hour under reflux, followed by washing with water and drying to obtain a porous spherical crosslinked resin having an average particle size of 0.2 to 0.8 mm. Resin 3 obtained subsequently
258 parts by weight of diethylenetriamine and 65 parts by weight of ion-exchanged water were added to 1 part by weight, and the mixture was reacted at 130 ° C. for 8 hours with stirring to obtain an ion-exchange resin. The obtained resin was washed with water and then conditioned with 2N hydrochloric acid and 2N sodium hydroxide. Using this resin, the performance before and after deterioration was evaluated. The results are shown in Table 1. Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that 222 parts by weight of acrylonitrile and 12 parts by weight of methyl acrylate were used to obtain the spherical crosslinked resin in Example 1. The results are shown in Table 1. Example 3 The procedure of Example 1 was repeated, except that 217 parts by weight of acrylonitrile and 17 parts by weight of methyl acrylate were used to obtain the spherical crosslinked resin in Example 1. The results are shown in Table 1. Example 4 To obtain the spherical crosslinked resin in Example 1, 197 parts by weight of acrylonitrile, 35 parts by weight of methyl acrylate,
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 39 parts by weight of divinylbenzene (55% product) was used. The results are shown in Table 1. Example 5 To obtain the spherical crosslinked resin in Example 1, 194 parts by weight of acrylonitrile, 45 parts by weight of methyl acrylate,
The same procedure as in Example 1 was repeated except that 40 parts by weight of divinylbenzene (55% product) was used. The results are shown in Table 1. Comparative Example 1 In order to obtain the spherical crosslinked resin in Example 1, 217 parts by weight of acrylonitrile and divinylbenzene (55% product) were used.
The procedure of Example 1 was repeated except that 40 parts by weight and 159 parts by weight of toluene were used. The results are shown in Table 1. [Table 1]
Claims (1)
体単位、（メタ）アクリル酸エステル単位及びエチレン
性不飽和基を２つ以上有する芳香族系架橋性単量体単位
からなる架橋構造重合体に、脂肪族アミンを反応させ得
られる陰イオン交換樹脂。 【請求項２】該架橋構造重合体が、ニトリル基を有する
エチレン系不飽和単量体単位６０〜９９モル％、（メ
タ）アクリル酸エステル単位０．５〜２５モル％、芳香
族系多官能単量体単位が０．５〜２５モル％からなるこ
とを特徴とする〔請求項１〕に記載の陰イオン交換樹
脂。 【請求項３】ニトリル基を有するエチレン系不飽和単量
体単位が、アクリロニトリル単位であることを特徴とす
る〔請求項１〕に記載の陰イオン交換樹脂。 【請求項４】（メタ）アクリル酸エステル単位が、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチルから選ばれた少なくとも１種から
なる単位であることを特徴とする〔請求項１〕に記載の
陰イオン交換樹脂。 【請求項５】芳香族系架橋性単量体単位が、ジビニルベ
ンゼンであることを特徴とする〔請求項１〕に記載の陰
イオン交換樹脂。Claims: 1. An aromatic crosslinkable monomer having two or more ethylenically unsaturated monomer units having a nitrile group, a (meth) acrylic acid ester unit and an ethylenically unsaturated group. An anion exchange resin obtained by reacting a crosslinked polymer composed of units with an aliphatic amine. 2. The crosslinked structure polymer comprises 60 to 99 mol% of an ethylenically unsaturated monomer unit having a nitrile group, 0.5 to 25 mol% of a (meth) acrylic acid ester unit, and an aromatic polyfunctional compound. The anion exchange resin according to claim 1, wherein the monomer unit is 0.5 to 25 mol%. 3. The anion exchange resin according to claim 1, wherein the ethylenically unsaturated monomer unit having a nitrile group is an acrylonitrile unit. 4. The (meth) acrylic acid ester unit is a unit composed of at least one selected from methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate and ethyl acrylate. ] Anion exchange resin as described in. 5. The anion exchange resin according to claim 1, wherein the aromatic crosslinkable monomer unit is divinylbenzene.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5125887A JPH06327984A (en) | 1993-05-27 | 1993-05-27 | Anion-exchange resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5125887A JPH06327984A (en) | 1993-05-27 | 1993-05-27 | Anion-exchange resin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06327984A true JPH06327984A (en) | 1994-11-29 |
Family
ID=14921386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5125887A Pending JPH06327984A (en) | 1993-05-27 | 1993-05-27 | Anion-exchange resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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