JPH06316877A - Production of flexible artificial leather having high abrasion resistance - Google Patents

Production of flexible artificial leather having high abrasion resistance

Info

Publication number
JPH06316877A
JPH06316877A JP12465093A JP12465093A JPH06316877A JP H06316877 A JPH06316877 A JP H06316877A JP 12465093 A JP12465093 A JP 12465093A JP 12465093 A JP12465093 A JP 12465093A JP H06316877 A JPH06316877 A JP H06316877A
Authority
JP
Grant status
Application
Patent type
Prior art keywords
emulsion
artificial leather
nonwoven sheet
method
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP12465093A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP3047951B2 (en )
Inventor
Meiji Muraoka
Sadahiko Yasui
貞彦 安居
明治 村岡
Original Assignee
Asahi Chem Ind Co Ltd
旭化成工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06NWALL, FLOOR OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06NWALL, FLOOR OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0056Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the compounding ingredients of the macro-molecular coating
    • D06N3/0063Inorganic compounding ingredients, e.g. metals, carbon fibres, Na2CO3, metal layers; Post-treatment with inorganic compounds

Abstract

PURPOSE: To obtain a flexible artificial leather having high abrasion resistance by mixing a specific inorganic neutral salt to a forcedly emulsified aqueous polyurethane emulsion having a specific particle diameter and applying the obtained treating liquid to a nonwoven sheet composed of a layer of ultrafine fibers.
CONSTITUTION: A flexible artificial leather having excellent abrasion resistance can be produced by applying (A) a treating liquid produced by mixing an inorganic neutral salt (preferably Glauber's salt (Na2SO4.10H2O)) to a forcedly emulsified aqueous polyurethane emulsion having emulsion particle diameter of 0.1-2μm to (B) a nonwoven sheet produced e.g. by laminating and interlocking a nonwoven sheet made of ultrafine fibers having a single fiber fineness of ≤0.5d as a surface fiber layer to a woven fabric made of a polyester fiber and heating and drying the applied emulsion.
COPYRIGHT: (C)1994,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟で耐摩耗性良好な人工皮革の製造方法に関する。 The present invention relates to a process for producing a flexible and wear-resistant good artificial leather. より詳しくは本発明は、 More particularly, the present invention,
少くとも表面繊維層として単繊維繊度0.5デニール以下の極細繊維を主体としてなる不織シート状物に水系ポリウレタンエマルジョンを付与し、加熱乾燥して柔軟で耐摩耗性良好な人工皮革を製造する方法に関する。 At least a water-based polyurethane emulsion was applied to the nonwoven sheet composed of a single fiber fineness 0.5 denier or less of ultrafine fibers mainly as a surface fiber layer, to produce a flexible and wear-resistant good artificial leather and dried by heating a method for.

【0002】 [0002]

【従来の技術】極細繊維を主体とする不織シート状物に各種の高分子化合物を附与加工して人工皮革を得ることは一般に広く知られており、この場合の高分子化合物は人工皮革としての柔軟で且つ弾性のある風合及び耐久性、寸法安定法などの物性を得るために、ポリウレタン等の弾性高分子化合物が多く使われる。 To obtain an artificial leather with given whenever processing various polymer compounds of the Related Art Nonwoven sheet composed mainly of ultra-fine fibers are widely known, the polymer compound of this artificial leather flexible and resilient feeling and durability as, in order to obtain the physical properties such as dimensional stability method, used many elastic polymer compounds such as polyurethanes.

【0003】しかも、これらの弾性高分子化合物は有機溶剤溶液として不織シート状物に附与し、湿式凝固される場合が非常に多い。 [0003] Moreover, these elastic polymeric compounds given whenever the nonwoven sheet as an organic solvent solution, as wet coagulation is very high. しかしながら、この際使用される有機溶剤が非常に引火性の強い且つ毒性の強い物質であることが多く、火災や毒性危険防止のため溶剤回収に際して非常に多くの注意を払う必要がある。 However, often it is necessary to pay very much attention during solvent recovery for fire and toxicity hazards prevention organic solvent used at this time is very strong and strong material toxic flammable. 又、溶剤も高価であり、水の希薄液からの回収に多大のコストがかかるという問題点がある。 Further, the solvent is also expensive, a problem that takes a lot of cost recovery from dilute solution of water.

【0004】これら種々の問題点のために、不織シート状物に附与する弾性高分子化合物を有機溶剤タイプから水系エマルジョンタイプへ移行すべく種々検討がなされているが、未だ水系エマルジョンタイプを使って満足すべき風合と物性を有し且つ立毛品位に優れた人工皮革は得られていない。 [0004] Because of these various problems, various studies to migrate to an aqueous emulsion type have been made elastic polymer compound given whenever the nonwoven sheet from an organic solvent type, a still water-based emulsion type use excellent artificial leather and nap grade has a feeling and physical properties to be satisfactory has not been obtained.

【0005】その理由は、水系高分子エマルジョンを不織シート状物に附与し加熱乾燥すると、水中に分散していた高分子エマルジョンの粒子が、水の移動に引き連られて不織シート状物の表面層に集中的に付着する現象、 [0005] This is because, when given whenever heated drying an aqueous polymer emulsion nonwoven sheet, particles of the polymer emulsion was dispersed in water, non-woven sheet form communicating is drawn with the movement of the water phenomenon intensively adheres to the surface layer of the object,
所謂マイグレーション現象を起すためである。 This is because the cause so-called migration phenomenon. 即ち、このマイグレーション現象によって、エマルジョン物質はシート状物の表面層に多量に付着し内層には殆んど付着してない状態となるため、その結果として、物性(例えば耐摩耗性)が低く、非常に皺の付き易い硬い風合の人工皮革しか得られない。 That is, by the migration phenomenon, the emulsion material to become a state where no throat attached N 殆 the inner layer to adhere in a large amount in the surface layer of the sheet, as a result, the physical properties (e.g. abrasion resistance) is low, very easy to hard texture of artificial leather attached wrinkle not only obtained.

【0006】又、表面層に多量のエマルジョン物質が付着するため、表面層をバフィング等により起毛を行なっても立毛形成が難しく、良好な立毛品位が得られない等の問題があった。 [0006] Also, since a large amount of the emulsion material on the surface layer is adhered, it is difficult napped forming be performed brushed by buffing or the like of the surface layer, excellent nap quality is a problem, such can not be obtained. 従来、上記問題を解決するためにマイグレーション現象を抑制する試みが種々なされている。 Conventionally, to suppress the migration phenomenon in order to solve the above problems attempts have been made various.
例えば、特開昭52−28904号公報に開示されているようなゲル化剤及び感熱促進剤を添加した合成エマルジョンを45℃以下の感熱温度に調整し、繊維基布に含浸し90℃以上の熱水浴中でゲル化させる方法がある。 For example, by adjusting the gelling agent and combining the emulsion with the addition of heat-sensitive promoters, such as disclosed in JP-A-52-28904 to 45 ° C. below the thermal temperature, impregnating the fiber base cloth 90 ° C. or higher there is a method to gel in a hot water bath.

【0007】この方法は確かにマイグレーションの抑制には有効で実験室的スケールでは実施出来るが、実際の生産スケールでは熱水浴中へのエマルジョンの脱落が無視出来ず、特に低濃度エマルジョン程脱落が激しく起り、熱水浴内の汚染度が継時的に変化し、ゲル化性が微妙に変わり、安定な品質のものをつくることが出来ない。 [0007] Although this method certainly can be implemented in an effective laboratory scale to the suppression of migration, in the actual production scale can not be ignored is falling off of the emulsion into a hot water bath, in particular falling as low concentration emulsion vigorously occurs, the contamination degree of the hot water bath is over time to change, gelling changes subtly, can not make things stable quality. 更に、感熱温度が低いために、年間を通じて変化する室温や水温の影響を受けエマルジョンが不安定になり易く、一定の品質のものが出来ない。 Further, since the heat-sensitive temperature is low, tends to be unstable emulsions affected room temperature and water temperature changes throughout the year, not be those of a certain quality.

【0008】また、感熱促進剤としてのノニオン系界面活性剤は樹脂と繊維との接着力を弱める作用があり、エマルジョン濃度が10%以下の低濃度でその影響が顕著に表われ、人工皮革とした場合繊維の交絡だけでは耐えられず、スリップ現象が起り耐摩耗性が極端に低下したり、編織物により補強布のない不織シートの場合に、染色中に切断することもしばしば起る。 Further, nonionic surface active agent as the heat-sensitive accelerator has the effect of weakening the adhesion between the resin and the fiber, the emulsion concentration is its influence significantly our table with a low concentration of 10% or less, and artificial leather not be alone entangled when fibers endured, lowered extremely wear resistance occur slip phenomenon, in the case of the nonwoven sheet without the reinforcing cloth by textiles, also occur frequently be disconnected during dyeing. 又、この接着の弱さに起因すると思えるが、樹脂自体が染色中に脱落し、 Also, seems to be due to the weakness of the adhesive, resin itself falls off during the dyeing,
染色機壁に付着したり製品表面に再付着するなど大きな問題が起る。 Major problems, such as to re-adhere to the adhesion or the surface of the product to the dyeing machine wall occurs.

【0009】このような感熱剤添加の弊害を取り除くためにポリウレタンエマルジョン自体に感熱凝固能をもたせた特開昭57−39286号公報が開示されている。 [0009] JP 57-39286 discloses that remembering thermal coagulation in the polyurethane emulsion itself to get rid of adverse effects of such heat-sensitive additives is disclosed.
しかし、この方法は凝固の際の熱雰囲気の設定が重要であり、実施例に示されるように熱水処理でのゲル化であれば可能であるが、加熱乾燥では熱伝達が悪いため、ゲル化性が悪くマイグレーションを抑制することは難かしい。 However, this process is important to set the thermal atmosphere during solidification is susceptible if gelled at hydrothermal treatment as shown in the examples, since the heat transfer is poor in heat drying, gel Kashii flame be resistance to suppress the migration worse.

【0010】又、これら従来技術は単糸2.0〜8.0 [0010] In addition, these prior art single yarns 2.0 to 8.0
d程度の比較的太い繊維の領域にのみ有効であり、本発明のような0.5d以下の極細繊維層を有す領域では毛管現象が激しくエマルジョン粒子のマイグレーションが一層起り易く満足すべきものは得られない。 Valid only in the relatively thick fibers of region of about d, 0.5d following obtained satisfactory liable to occur more migration of capillarity is intense emulsion particles in the region having a microfiber layer as in the present invention It is not. ましてや、不織シートが高目付けになると、その影響は顕著である。 Even more, the nonwoven sheet becomes high basis weight, the effect is remarkable. 更に、これら従来技術に共通していえることは、 Furthermore, the can be said in common to these prior art,
20%以上の高濃度エマルジョンの含浸を前提とした技術思想であるため、得られる人工皮革の風合は全体的に硬いものとなる。 Since a technical idea on the premise of impregnation of 20% or more of the high concentration emulsion, feeling of the resulting artificial leather becomes totally rigid. このようにいずれの方法においても、 In any of the methods in this way,
工程性がよくしかも、品質、特に耐摩耗性や風合を同時に満たすことは容易ではなかった。 Moreover processability is good, the quality, it is not easy to meet, especially the wear resistance and texture simultaneously.

【0011】 [0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に達した。 The present inventors have [0006], as a result of intensive studies in order to solve the above problems, it has been reached with the present invention. 即ち、本発明の目的は、水系ポリウレタンエマルジョンを使用して、柔軟で耐摩耗性良好な人工皮革を工業的に安定に製造する方法を提供することにある。 It is an object of the present invention uses a water-based polyurethane emulsion, to provide an industrially method for stably manufacturing a flexible wear-resistant good artificial leather.

【0012】 [0012]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、少くとも表面繊維層として単繊維繊度0.5デニール以下の極細繊維を主体としてなる繊維層を含んでなる不織シート状物に、強制乳化された非イオン性のエマルジョンで、 An object of the present invention According to an aspect of the nonwoven sheet material comprising a fibrous layer made mainly of single fiber fineness 0.5 denier or less of ultrafine fibers as at least a surface fiber layer, forced in emulsified nonionic emulsion,
それを構成するエマルジョン粒子の平均粒径が0.1〜 The average particle size of the emulsion particles is 0.1 to configure it
2.0μmである水系ポリウレタンエマルジョンに無機塩類を溶解、混合した処理液を付与し、加熱乾燥することにより達成される。 Dissolved inorganic salts in the aqueous polyurethane emulsion is 2.0 .mu.m, the mixed treating solution is applied, it is achieved by heating and drying.

【0013】以下、本発明を詳細に説明する。 [0013] The present invention will now be described in detail. 本発明に用いる不織シート状物は、表面繊維層として単繊維繊度0.5デニール以下の極細繊維を主体としてなる繊維層を有すれば、前記表面繊維層につながる層としてはどのような構成シート状物を用いてもよい。 Nonwoven sheet used in the present invention, if it has a fiber layer as a surface fiber layer comprising a single fiber fineness 0.5 denier or less of ultrafine fibers mainly, any configuration is a layer leading to the surface fiber layer it may be used sheet. 例えば、表面繊維層と同一構成の繊維層で不織シート状物全体を構成してもよく、また表面繊維層につながる層として、表面繊維層で片面全体が覆われ、且つ三次元交絡している編織物からなる層を配置してもよい。 For example, it may constitute the entire nonwoven sheet in fibrous layer of the surface fiber layer and the same configuration, also as a layer leading to the surface fiber layer, one entire surface with the surface fiber layer is covered, and then the three-dimensional entangled a layer made of are knitted fabrics may be disposed. 後者の場合には、前記編織物の下層に任意の構成シート状物をつなげて配置してもよい。 In the latter case, it may be arranged by connecting any configuration sheet in the lower layer of the knitted fabric.

【0014】前記単繊維繊度0.5デニール以下の極細繊維の繊維素材としては、通常の人工皮革に用いられるものなら特に制限はなく、例えばポリエチレンテレフタレート(P.E.T.)、ナイロン6、ナイロン66、 [0014] Examples of the fiber material of single fiber fineness 0.5 denier or less of ultrafine fibers is not particularly limited if those used in conventional artificial leather, for example polyethylene terephthalate (P.E.T.), nylon 6, nylon 66,
ポリアクリルニトリル等を用いることが出来る。 It can be used polyacrylic nitrile, and the like. 極細繊維としては、通常の湿式、乾式及び溶融紡糸法により直接紡糸されたもの、更にメルトブローン法、海島型繊維及びポリマープレンド繊維から一成分を抽出除去する方法、及び割繊糸法等によって得られるものが使用出来る。 The ultrafine fibers, those directly spun by a conventional wet, dry and melt spinning methods, obtained by further melt-blown method, a method of extracting and removing one component from the sea-island fibers and polymer pre-command fibers, and split yarn method those can be used.

【0015】本発明においては、前記方法で得られる単繊維繊度0.5デニール以下の極細繊維を主体としてなる表面繊維層を有する不織シート状物が適用される。 In the present invention, the nonwoven sheet material having a surface fiber layer comprising a single fiber fineness 0.5 denier or less of ultrafine fibers obtained by the method mainly applies. 該単繊維繊度が0.5デニール以上の場合は、繊維の剛性が大きく表面立毛の腰が強いために、人工皮革特有の高級な表面品位、手触り感、及びラィティング効果を得ることが出来ない。 If the single fiber fineness is more than 0.5 denier, because a strong waist large surface napped rigidity of the fibers, artificial leather specific premium surface quality, touch feel, and can not be obtained Raitingu effect.

【0016】また、不織シート状物中に少量の温水可溶性短繊維(例えばビニロン)を混合することは本発明の目的を阻害しない範囲で構わない。 Further, mixing a small amount of hot water soluble short fibers (e.g. vinylon) in the nonwoven sheet is acceptable within a range that does not impair the object of the present invention. その場合の混合率は50%以下を目途とする。 The mixture ratio in this case is a goal of 50% or less. 50%以上になるとポリウレタン樹脂の把持力の低下や染色時の泡の発生等悪影響がクローズアップする。 50% or more when the occurrence adversely foam during reduction and dyeing gripping force of the polyurethane resin is close-up. 不織シート状物を得る方法としては、上記各種極細繊維から、カード、クロスレイヤー、 As a method of obtaining a non-woven sheet from the various ultrafine fibers, card, cross layer,
ランダムウェーバー等の乾式法、及び水中に極細繊維を分散させて湿式抄造法等により不織ウエブを製造し、ニードルパンチ、流体交絡処理により交絡一体化することによって得られる。 Dry method such as a random Weber, and by dispersing ultrafine fibers to produce a nonwoven web by a wet paper making method or the like in water, needle punching, obtained by entangling integrated by fluid entangling process.

【0017】本発明者らは、ある限定された条件の水系ポリウレタンエマルジョンに感熱剤として無機塩類を溶解し、混合することによって、従来加熱乾燥では熱伝達効率が悪く、特に0.5d以下の極細繊維からなる高目付けシートでは達成が困難とされていたマイグレーションを見事に抑制させることが出来るだけでなく、20% [0017] dissolved the inorganic salts as thermal agent in an aqueous polyurethane emulsion of limited conditions that, by mixing, in the conventional heat drying poor heat transfer efficiency, in particular 0.5d following ultrafine not only can be brilliantly suppress migration achievement has been difficult in the high basis weight sheets made of a fiber, 20%
未満の低濃度エマルジョンにおいてもゲル化による造膜が可能であるという新しい知見を得て本発明を完成したものである。 And it completed the present invention to obtain a new finding that film formation is possible by gelation even at low concentrations emulsion below.

【0018】本発明の方法によって得られた不織シート状物の断面を電子顕微鏡で観察してみると、マイグレーションが抑制されたウレタン樹脂が無機塩類の結晶を介することなく直接繊維に付着し、繊維同志を接着固定している様子が観察された。 [0018] The cross section of the nonwoven sheet obtained by the method of the present invention when viewed as observed by an electron microscope, attached directly to the fibers without urethane resin migration is suppressed through the crystals of inorganic salts, state that adheres and fixes the fibers each other was observed. 結晶塩は、樹脂や繊維の表面や更には、不織シート状物の表裏面へマイグレートして付着していた。 Crystalline salt, the surface and further a resin and fiber, was attached to migrate to the front and back surfaces of the nonwoven sheet. 念のために、このゲル化させた不織シート状物を水洗し塩を除去したものを再度電子顕微鏡で観察したが、樹脂の付着状態に変化は見られなかった。 Just in case, but that is obtained by removing the washing to salt a nonwoven sheet obtained by the gelation was observed again electron microscope, changes in the state of adhesion of the resin was observed.

【0019】このことより、ウレタン粒子がゲル化の過程で結合し、樹脂膜を強固なものとしつつ固形化し、塩は塩の水溶液となってマイグレートしているものと考えられる。 [0019] From this, urethane particles are bonded in the process of gelation, while the resin film and made firm solidified, the salt is considered that are migrating to a solution of salt. 従って、樹脂のバインダーとしての性能は十分であると考えられる。 Therefore, the performance as a resin binder is considered to be sufficient.

【0020】本発明によれば、水系ポリウレタンエマルジョンを低濃度で含浸しても、物性、特に耐摩耗性を大巾に低下させることがないという大きな特徴を有する。 According to the present invention, having a water-based polyurethane emulsion be impregnated with a low concentration, physical properties, a great feature that especially does not lower the abrasion resistance by a large margin.
これは、恐らく、先の樹脂の付着状態によるところが大きいと考えられ、感熱剤を界面活性剤に代えたり、熱水ゲル化させる従来の方式のものとは樹脂の接着状態が本質的に異なると考えてる。 This is probably considered largely due to the adhesion state of the previous resin, or instead of the heat-sensitive agents to the surfactant, that of a conventional method for hydrothermally gelled adhesive state of the resin is essentially different Thinking.

【0021】本発明により水系ポリウレタンエマルジョンの低濃度含浸が可能となったので、風合の柔軟化が一気に達成出来た。 [0021] Having enabled the low concentration impregnation of the aqueous polyurethane emulsion according to the present invention, softening the feeling is once be achieved. 更に、不織シート状物の内部に織編物を封入して補強した基布に本発明の方法を適用すれば、 Furthermore, by applying the method of the present invention to the base fabric which is reinforced by encapsulating the woven or knitted fabric in the interior of the nonwoven sheet,
3〜5%の極低濃度エマルジョンでも実用に十分耐える耐摩耗性能を付与することができ、しかも、該水系ポリウレタンエマルジョンが低濃度であるために、極細繊維の保有する独得な柔軟な風合を保持することが出来る。 Also can impart sufficient withstand wear resistance for practical use with 3-5% very low density emulsion, moreover, for water-based polyurethane emulsion has a low concentration, the Dokutoku a flexible feeling possessed by the ultrafine fibers it can be held.

【0022】勿論、10%以上の高濃度エマルジョンを含浸しても風合は固くならずむしろ充実感が付与されたものが得られる。 [0022] Of course, even if impregnated with more than 10% of the high concentration emulsion feeling is that sense of fulfillment rather not have been given firm can be obtained. 又、家具用途等資材分野においては、 In addition, in furniture applications such as materials field,
200g/m 2以上の高目付が要求されるがその場合でも広い範囲の濃度条件が適用でき、特に10%以上の高濃度条件と組み合わせれば高度の耐摩耗性が付与され、 While 200 g / m 2 or more high basis weight is required to apply the concentration conditions of a wide range even when the high degree of wear resistance is imparted by combining particularly high concentration conditions of 10% or more,
その割には風合は柔軟で腰があり、決してペーパーライクなものとはならない。 In the percentage feeling it is flexible in the hips, not a never paper-like thing.

【0023】本発明の構成条件について更に詳しく説明する。 [0023] will be described in more detail the configuration conditions of the present invention. 本発明の水系ポリウレタンエマルジョンは、乳化剤、例えば非イオン系乳化剤、アニオン性乳化剤の存在下で高い機械的剪断力で水中により強制乳化した非イオン性エマルジョンであり、そのエマルジョン粒子の平均粒子径が0.1〜2.0μmという通常のウレタンエマルジョン粒子にしてはやや大きめであることが最大の特徴である。 Aqueous polyurethane emulsion of the present invention are emulsifiers, such as nonionic emulsifiers, nonionic emulsion was forced emulsification by water at high mechanical shear in the presence of an anionic emulsifier, the average particle size of the emulsion particles 0 it is the largest feature in the conventional urethane emulsion particles is slightly larger that .1~2.0Myuemu.

【0024】本発明の水系ポリウレタンエマルジョンを得る強制乳化法としては、例えば反応の完了した液状ポリウレタンポリマーを該乳化剤でエマルジョン化する転相乳化法、末端イソシアネートプレポリマーを乳化分散すると同時に/又はその後にアミン類等の鎖伸長剤で鎖伸長反応を完結させ、高分子量化して得られるプレポリマー法が挙げられ、特に良好な摩粍性のシートを得るためにはプレポリマー法が特に好ましい。 [0024] as a forced emulsification method to obtain an aqueous polyurethane emulsion of the present invention, for example, phase inversion emulsification method of emulsion the completed liquid polyurethane polymer in the reaction with the emulsifier, a terminal isocyanate prepolymer emulsion dispersion to simultaneously / or after to complete the chain extension reaction with a chain extender such as an amine, include the prepolymer process obtained by increasing the molecular weight of a prepolymer method is particularly preferred in order to obtain a particularly good friction millimeter of the sheet.

【0025】また、乳化分散性を向上させるために、ポリウレタンのポリマー分子骨格に、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等の高分子付加物のようなノニオン性の親水基をを側鎖に導入したり、耐熱性、耐熱水性を向上させる目的で、トリメチロールプロパン等の三官能グリコール、三官能アミン等を反応させ、架橋構造を形成するなどのポリウレタン自体の変性による改質手段も本発明に好適に用いられる。 Further, in order to improve the emulsifying dispersibility, the polymer molecule backbone of the polyurethane, or introduced into the side chain of the nonionic hydrophilic groups, such as a polymeric adducts such as ethylene oxide or propylene oxide, heat gender, in order to improve the hot water resistance, trifunctional glycol, such as trimethylol propane, are reacted trifunctional amines, suitable for use in reforming means by degeneration of the polyurethane itself, such as to form a crosslinked structure even present invention .

【0026】しかしながら、ポリマー分子骨格にカルボン酸基等のアニオン性の親水基を導入して乳化分散性を向上せしめた、アニオン性の水系ポリウレタンエマルジョンは逆に耐熱性、耐熱水性が低下するばかりか、乾燥時のエマルジョン粒子のマイグレーションを十分に抑制できず、本発明の効果が得られない。 [0026] However, yielding improved emulsion dispersibility by introducing an anionic hydrophilic group such as a carboxylic acid group in the polymer molecule backbone, not only anionic water-based polyurethane emulsion heat resistance contrary, the hot water resistance decreases can not be sufficiently suppressed migration of the emulsion particles during drying, not the effect of the present invention can be obtained.

【0027】本発明の水系ポリウレタンエマルジョンにおいて、エマルジョン粒子の平均粒子径が0.1μm未満では乾燥時のマイグレーションを抑制出来ず、本発明の柔軟で耐磨耗性の良好な人工皮革は得られないし、また本発明の方法を工業的に且つ安定に実施することが困難である。 [0027] In water-based polyurethane emulsion of the present invention, the average particle size of the emulsion particles can not be suppressed migration during drying is less than 0.1 [mu] m, do not flexible, abrasion resistance good artificial leather obtained according to the present invention and it is difficult to industrially and stably carrying out the method of the present invention. 又、2.0μmを越えると、エマルジョンの安定も悪くなるが、樹脂としての造膜性も劣り、染色時の脱落、耐摩耗性を満たすことが出来ない。 Further, if it exceeds 2.0 .mu.m, but also deteriorates stability of the emulsion, inferior film-forming properties as a resin, fall off during dyeing, it can not satisfy the abrasion resistance.

【0028】該エマルジョンに混合添加する無機塩類としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属からなる中性塩で一価又は二価の硫酸塩、硝酸塩、塩化物である。 Examples of the inorganic salts added and mixed into the emulsion, a monovalent or divalent sulfate with an alkali metal or neutral salts consisting of alkali earth metals, nitrates, chlorides.
例えば、NaCl、Na 2 SO 4 、NaNO 3 、CaS For example, NaCl, Na 2 SO 4, NaNO 3, CaS
4 、CaCl 2 、MgCl 2などが挙げられる。 O 4, CaCl 2, etc. MgCl 2 and the like. 工程管理、原料の入手のし易さ、経済性、公害など総合的に考えると、Na 2 SO 4が最も有効である。 Process management, raw materials easily available, economics, Taken together such pollution, Na 2 SO 4 is the most effective.

【0029】無機塩類の添加濃度は、塩の種類によってゲル化性が異なるので一概にいえないが、エマルジョンに対して1〜10%が望ましい。 The addition concentration of the inorganic salts include, but not be indiscriminately because gelling is different depending on the type of salt, 1-10% relative to the emulsion is desirable. 本発明の水系ポリウレタンエマルジョンを加温しても、20%未満では感熱凝固しないが、該無機塩類を添加することで80℃以下の温度に加温した時に感熱ゲル化を生じるように調整すべきである。 Even when the water-based polyurethane emulsion warmed to the present invention, is less than 20% but not heat-sensitive coagulation, should be adjusted to produce a heat-sensitive gelling when heated to 80 ° C. below the temperature by the addition of inorganic salts it is. 多量に無機塩類を添加するとエマルジョンが室温でゲル化を起すことがある。 Large amount of emulsion the addition of inorganic salts may cause gelation at room temperature.

【0030】本発明の水系ポリウレタンエマルジョンを構成するポリウレタン成分の組成としては、以下のものが例示される。 [0030] As the composition of the polyurethane component constituting the water-based polyurethane emulsion of the present invention, it is illustrated as follows. ポリオール成分としてポリエチレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコールなどのポリエステルジオール類;ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルグリコール類;ポリカーボネートジオール類等が挙げられる。 Polyethylene adipate glycol as the polyol component, polyester diols such as polybutylene adipate glycol, polyethylene glycol, polyether glycols such as polytetramethylene glycol; polycarbonate diols and the like. イソシアネート成分としては、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;ジシクロヘキシルメタン−4,4'−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the isocyanate component, aromatic diisocyanates such as diphenylmethane-4,4'-diisocyanate; alicyclic diisocyanates such as dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, aliphatic diisocyanate hexamethylene diisocyanate, and the like.

【0031】また、鎖伸長剤としては、エチレングリコール等のグリコール類;エチレンジアミン、4,4'− [0031] As the chain extender, glycols such as ethylene glycol ethylenediamine, 4,4'
ジアミノジフェニルメタン等のジアミン類などを挙げることができる。 And the like diamines such as diaminodiphenylmethane. そして、上記各種成分を適宜組合せて原料ポリウレタンとすることができる。 Then, it can be a raw material polyurethane appropriately combined the various components.

【0032】また、エマルジョン中に必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定剤、顔料等の着色剤、浸透剤などの界面活性剤、防黴剤、増粘剤、ポリビニルアルコール、CMC等の水溶性高分子化合物、ポリビニルメチルエーテル系などの熱感促進剤などを添加することができる。 [0032] The ultraviolet absorbent as required in the emulsion, a stabilizer such as an antioxidant, a colorant such as a pigment, a surfactant, such as penetrating agents, antifungal, thickeners, polyvinyl alcohol, CMC water-soluble polymer compounds such as such as heat sensitive promoter such as polyvinyl methyl ether can be added. 無機塩類を添加した水系ウレタンエマルジョンの不織シート状物への付与方法は、従来の含浸法、スプレー法、コーティング法等任意の方法によって行なうことが出来る。 The method applied to the nonwoven sheet of the aqueous urethane emulsion with the addition of inorganic salts, conventional impregnation method, a spray method can be carried out by any method such as coating method.

【0033】水系ポリウレタンエマルジョンを構成するポリウレタン樹脂の付与量(固形分)は、目的に応じて任意の値が採用される。 The application amount of the polyurethane resin constituting the water-based polyurethane emulsion (solid content), an arbitrary value is adopted according to the purpose. 一般的には不織シート状物10 Generally nonwoven sheet 10
0重量部に対し3〜100重量部である。 3 to 100 parts by weight to 0 parts by weight. 更に、加熱乾燥の具体的方法としては、熱風乾燥、赤外線加熱、高周波加熱等任意の加熱手段を適用出来るが、設備投資額、 Further, as a specific method of heat drying, hot air drying, infrared heating, but can be applied to any heating means such as a high-frequency heating, capital investment,
維持管理の容易さ等から考えると、ピンテンターやクリップテンターなどの熱風乾燥機が一般的である。 Considering the easiness of maintenance, a hot air dryer, such as a pin tenter or a clip tenter is generally used.

【0034】乾燥温度は感熱性を付与した水系ポリウレタンエマルジョンのゲル化温度以上である。 The drying temperature is the gelling temperature or higher of the aqueous polyurethane emulsion imparted with heat-sensitive. 一般的には、上記エマルジョンのゲル化温度は60〜80℃とするのが、加熱前にゲル化することがなく好ましい。 In general, the gelation temperature of the emulsion is to the 60-80 ° C., preferably without gel prior to heating. ゲル化した樹脂の性能を十分発揮させるために、最低でも1 To maximize the performance of the gelled resin, 1 at a minimum
10℃は必要で、望ましくは130℃以上である。 10 ° C. is required, it is preferably 130 ° C. or higher. しかし、樹脂の耐熱性や繊維の劣化を考えると、180℃以上は避けるべきである。 However, given the deterioration of heat resistance and fiber resin, it should be avoided 180 ° C. or higher.

【0035】本発明の方法が適用される不織シート状物は、人工皮革用原反として直接染色機へ投入して製品として仕上げることが出来る。 The nonwoven sheet to which the method of the present invention is applied, can be finished as a product was poured directly dyeing machine for the artificial leather raw. 特に、液流揉布染色機を用いると起毛のなびきの良さの他、柔軟性を更に高めることができ有効である。 In particular, other goodness of waving brushed With liquid flow 揉布 dyeing machine, it is effective can be further enhanced flexibility. 又、本発明の水系ポリウレタンエマルジョンを、不織シート状物に付与する前に、不織シート状物を予め染色等で着色することは、エマルジョン物質に吸尽される染料のロスを防ぐことが出来る点で好ましい。 Further, the aqueous polyurethane emulsion of the present invention, prior to applying to the nonwoven sheet, be colored with prestained like a nonwoven sheet may be prevented from loss of dye exhaustion into the emulsion material preferably be the point.

【0036】 [0036]

【実施例】本発明を下記の実施例により説明するが、それらは本発明の範囲を制限しない。 EXAMPLES The present invention will be described by the following examples, but they do not limit the scope of the present invention. なお、物性はそれぞれの試料をサーキュラー染色後に測定した。 Incidentally, physical properties were measured in the samples after circular dyeing. 実施例の説明中に用いられる各測定値の測定方法は下記の通りである。 Methods of measuring the measurement values ​​used in the description of the examples are as follows. 平均粒子径;堀場製作所製、自動粒径測定装置を用い、分散媒を水とした光透過法遠心沈降法によりディスク回転速度3000rpmで測定する。 The average particle size, manufactured by Horiba, Ltd., using an automatic particle diameter measuring device, for measuring the disk rotation speed 3000rpm by a light transmission method centrifugal sedimentation the dispersion medium was water. 容積基準で測定したメジアン径で表わす。 Expressed in median size measured by volume basis.

【0037】 柔軟度 ;L1079−A法(45° The flexibility; L1079-A method (45 °
カンチレバー法) 摩耗強度;L1096法(マーチンデール法) Cantilever method) abrasion strength; L1096 method (Martindale method)

【0038】(実施例1)直接紡糸法によって単繊維繊度0.1デニールのPET極細繊維を製造し、長さ5m [0038] (Example 1) to produce a single fiber fineness of 0.1 denier PET ultrafine fibers by a direct spinning method, length 5m
mに切断した細短繊維を水中に分散せしめ抄造用スラリーとした。 The cut fine short fibers m was dispersed brought sheet-forming slurry in water. このスラリーを抄造し、目付50g/m 2の不織シートを製造した。 The slurry was papermaking, to produce a nonwoven sheet having a basis weight of 50 g / m 2. 75デニール/36フィラメントのPET繊維からなる目付量50g/m 2の平織物の両面に上記不織シートを積層し、高速水流の噴射により三次元的に交絡一体化させた。 The nonwoven sheet was laminated on both sides of 75 denier / 36 plain weave fabric having a basis weight 50 g / m 2 composed of PET fibers of filaments was three-dimensionally entangled and integrated by injection of the high-speed water flow. 高速水流は孔径0.1m High-speed water flow pore diameter of 0.1m
mの直進流噴射ノズルから30kg/cm 2の圧力で噴射した。 It was injected at a pressure of 30kg / cm 2 from the m straight flow ejection nozzles.

【0039】積層シートは下面に吸引装置を有する80 [0039] 80 laminated sheet having a suction device to the lower surface
メッシュの金網にのせ、ノズルから30mmの位置で高圧水流を衝突させた。 Placed on a wire mesh of mesh and to collide with high-pressure water jet at the position of 30mm from the nozzle. 積層シートの表裏両面からこの操作を行ない目付量150g/m 2 、厚さ0.55mmのシート状物を製造した。 Basis weight 150 g / m 2 performs this operation from both sides of the laminated sheet was produced a sheet having a thickness of 0.55 mm. このシート状物を#400のエメリーペーパーを用い、ペーパー速度700m/分で表面をバフィングした。 The sheet-like material using emery paper of # 400 was buffed surface with a paper speed of 700 meters / min. これに平均粒子径0.3μmのポリエーテル系水系ポリウレタンエマルジョン(第一工業製薬社製「スーパーフレックス」強制乳化型、非イオン系固形分45重量%)7%濃度で感熱剤としてNa 2 This average particle diameter 0.3μm polyether-based aqueous polyurethane emulsion Na 2 S as a (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., "SUPERFLEX" forced emulsification type, nonionic solids 45 wt%) 7% concentration thermosensitive agent
4 5%を加えた調合液を作成した。 Was created O 4 5% of the preparations was added.

【0040】この調合液を攪拌しながら加温したところ60℃でゲル化物が認められた(ちなみに、感熱剤を添加しない7%濃度の同じエマルジョンは85℃まで加温したが、全くゲル化物は認められなかった。)。 The gelled product in the preparations 60 ° C. where warmed with stirring was observed (incidentally, the same emulsion of 7% concentration without addition of heat-sensitive material is warmed to 85 ° C., at all gelled product is I was not able to admit.). この調合液を先のシート状物に含浸し、マングルでピックアップ率150%になるように絞った。 Impregnated with this preparation liquid before the sheet was squeezed so that the pick-up 150% by a mangle. 次いで、130℃のピンテンター乾燥機で3分加熱乾燥した。 Then 3 minutes dried by heating at 130 ° C. in a pin tenter drier.

【0041】この不織シートを染色前にその一部を水洗乾燥し、断面を電子顕微鏡で観察したところ、中心層迄均一に樹脂が付着している様子が見られた。 [0041] The a part before dyeing a nonwoven sheet was washed with water dried, observation of the cross section with an electron microscope, how the to the center layer evenly resin adheres seen. 上記不織シートを水洗なしにサーキュラー染色し、乾燥仕上げを行なったところ、満足すべき物性と風合を有し、立毛品位の優れたスエード調人工皮革が得られた。 And circular dyeing the nonwoven sheet without washing, it was subjected to a dry finishing, have physical properties and feeling satisfactory, excellent artificial leather napped quality were obtained. このスエード調人工皮革の物性を表1に示す。 The physical properties of the artificial leather in Table 1.

【0042】(実施例2)実施例1で使用した不織シート状物に、平均粒子径の異なる次の3種のポリエーテル系水系ポリウレタンエマルジョン(0.08μm、1. [0042] (Example 2) to the nonwoven sheet used in Example 1, an average particle diameter different next three polyether aqueous polyurethane emulsion (0.08 .mu.m, 1.
4μm、2.2μm)(第一工業製薬社製、「スーパーフレックス」強制乳化型、非イオン系、固形分45重量%)を各々7%濃度に調合し、感熱剤としてNa 2 SO 4 [mu] m, 2.2 .mu.m) (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., "SUPERFLEX" forced emulsifying, nonionic, solids 45 wt%) were blended with each 7% concentration, Na 2 SO as thermosensitive agent
4 5%で一定とした調合液を前記不織シートを含浸し、 The preparations were fixed at 4 5% impregnated with the non-woven sheet,
実施例1と同様にしてスエード調人工皮革を得た。 To obtain a suede-like artificial leather in the same manner as in Example 1. これら人工皮革の物性を実施例2−1、2−2、2−3として表1に示す。 The properties of these artificial leather are shown in Table 1 as Examples 2-1, 2-2 and 2-3.

【0043】(比較例1)実施例1,2で用いたそれぞれ平均粒子径0.3、1.4μmの水系ポリウレタンエマルジョンの7%濃度に、感熱剤としてNa 2 SO 4を添加せず、実施例1と同様な調合として不織シートに適合したが、いずれも硬くてシワの付き易い風合であり、 [0043] 7% strength (Comparative Example 1) Example The average aqueous polyurethane emulsion of particle size 0.3,1.4μm used in 1, without adding over Na 2 SO 4 as a thermal agent, carried example 1 and adapted to the nonwoven sheet as a similar formulation, but it is easy to wind case attached to both hard and wrinkles,
摩耗強度も極端に悪く、表面立毛は全く発現しなかった。 Wear strength extremely poor, surface napped was not expressed at all. この人工皮革の物性を表1に示す。 The physical properties of the artificial leather in Table 1.

【0044】 [0044]

【表1】 [Table 1]

【0045】(比較例2)実施例1で使用した不織シート状物に平均粒子径0.3、1.4μmのアニオン性水系ポリウレタンエマルジョン(第一工業製薬(株)製「スーパーフレクッスシリーズ、固形分40%)の7% [0045] (Comparative Example 2) an anionic aqueous polyurethane emulsion having an average particle diameter 0.3,1.4μm the nonwoven sheet used in Example 1 (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. "Super flex Ssu Series , solid content of 40%) of 7%
濃度に、感熱剤としてNa 2 SO 4 5%で調合、含浸し、ピックアップ率150%で絞り、130℃のピンテンター乾燥機で3分加熱乾燥した後、水洗なしでサーキュラー染色して仕上げた。 Concentration, formulated with Na 2 SO 4 5% as heat-sensitive agent, impregnated, squeezed with a pickup ratio of 150%, after 3 minutes dried by heating at 130 ° C. in a pin tenter drier was finished by circular stained without washing.

【0046】しかし、いずれの粒径のものも、感熱ゲル化が不充分で表面立毛は全く発現せず、ダンボール状の硬い風合いであった。 [0046] However, any of those particle size, surface napped insufficient thermal gelation without any expression, were cardboard-like hard texture. また、感熱剤をMgCl 2 5%に変えて同様な実験をしたが、結果は同じであった。 Further, although the same experiment with different thermal agent MgCl 2 5%, the result was the same.

【0047】(実施例3)実施例1と同様の抄造用スラリーを用いて目付120g/m 2の不織シートを製造した。 [0047] were prepared nonwoven sheet having a basis weight of 120 g / m 2 by using a slurry for the same papermaking (Example 3) Example 1. 75デニール/36フィラメントのPET繊維からなる目付量50g/m 2の平織物の両面に前記不織シートを積層し、実施例1と同様な方法で290g/m 2の不織シートを製造し、#400のエメリーペーパーで表面をバフィングした。 Wherein on both sides of 75 denier / 36 plain weave fabric having a basis weight 50 g / m 2 composed of PET fibers of filaments by laminating non-woven sheet, to produce a non-woven sheet of 290 g / m 2 in the same manner as in Example 1, It was buffing the surface with emery paper of # 400.

【0048】これに平均粒径0.3μmのポリエーテル系水系ポリウレタンエマルジョン(第一工業製薬社製「スーパーフレックス」強制乳化型、非イオン系、固形分45重量%)7%濃度に感熱剤としてNa 2 SO 4 [0048] This average particle diameter 0.3μm polyether-based water-based polyurethane emulsion (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., "SUPERFLEX" forced emulsifying, nonionic, solids 45 wt%) 7% concentration as a thermal agent Na 2 SO 4 5
%を加えた調合液を含浸し、マングルでピックアップ率170%になるように絞った。 % The formulation was impregnated with the addition, and squeezed so that the pick-up rate of 170% by a mangle. 次いで、150℃のピンテンター乾燥機で4分加熱乾燥した。 Then 4 minutes dried by heating at 0.99 ° C. in a pin tenter drier. この不織シートを水洗なしにサーキュラー染色機で染色し乾燥仕上げを行ない、厚み1.00mmの厚手タイプのスエード調人工皮革を得た。 The nonwoven sheet stained with circular dyeing machine without washing performs a dry finish to obtain a thick type of suede-like artificial leather with a thickness of 1.00mm. 風合、耐摩耗性、表面立毛品位いずれも申し分ないものであった。 Texture, abrasion resistance, any surface nap quality was achieved satisfactory.

【0049】(実施例4)実施例1で用いた不織シートに平均粒径0.6μmのポリエーテル系水系ポリウレタンエマルジョン(第一工業製薬社製「スーパーフレックス」固形分43重量%)を3%及び15%濃度に調合し、感熱剤としてNaCl6%を加えた調合液を含浸し、マングルでピックアップ率140%に絞った。 [0049] (Example 4) Polyether-based aqueous polyurethane emulsion having an average particle diameter of 0.6μm to nonwoven sheet used in Example 1 (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., "Superflex" solids 43 wt%) 3 % and formulated into a 15% concentration, then impregnating the preparations plus NaCl6% as sensitive agent, squeezed to a pickup rate of 140% by a mangle. 次いで、140℃のピンテンター乾燥機で3分加熱乾燥した。 Then 3 minutes dried by heating at 140 ° C. in a pin tenter drier. この不織シートを水洗なしにサーキュラー染色機で染色し、乾燥仕上げを行ない、0.50mm厚みのスエード調人工皮革を得た。 The nonwoven sheet was stained without washing with circular dyeing machine performs drying finishing, to obtain a suede-like artificial leather of 0.50mm thickness.

【0050】表2に示す物性の通りであり、3%濃度で含浸したものは風合は極めて柔軟で、耐摩耗性も500 [0050] are as physical properties shown in Table 2, a 3% strength those impregnated with the feeling is very flexible, wear resistance 500
0回で軽衣料としては申し分ないものであった。 The light clothing 0 times were those satisfactory. 又、1 In addition, 1
5%濃度で含浸したものは、製品の見掛け密度も高く充実感がありペーパーな風合いを全く感じない仕上りで張りを要求される衣料分野に好適であった。 5% concentration in those impregnated, was suitable to the clothing field requiring apparent density there is high satisfaction tension in finish does not feel any paper texture of the product.

【0051】 [0051]

【表2】 [Table 2]

【0052】(実施例5)直接紡糸法によって単繊維繊度0.1デニールのPET極細繊維を製造し、長さ5m [0052] (Example 5) to produce a single fiber fineness of 0.1 denier PET ultrafine fibers by a direct spinning method, length 5m
mにカットし、水中に分散させ抄造用スラリーとし、目付75g/m 2のシートを製造してこれを表層成分とした。 cut into m, and the sheet-forming slurry is dispersed in water, which was used as a surface layer components to produce a sheet having a basis weight of 75 g / m 2.

【0053】裏層成分として、ナイロン66単繊維繊度1.0デニールを10mmにカットしたものを同様に水分散させ、目付100g/m 2のシートを製造した。 [0053] As the back layer component, nylon 66 monofilament fineness 1.0 denier similarly dispersed in water and which was cut into 10mm, and to produce a sheet having a basis weight of 100 g / m 2. この二成分の不織シートを積層し、孔径0.1mの高速水流で水圧40kg/m 2で処理し、三次元的に交絡一体化させた。 The nonwoven sheet of the two-component laminated, treated with water pressure 40 kg / m 2 at a high speed water flow pore diameter 0.1 m, three-dimensionally entangled integrated. このシート状物を#400のエメリーペーパーでペーパー速度900m/分で表面の極細系層をバフィングした。 And buffing the ultrafine-based layer on the surface with a paper speed of 900 meters / min The sheet with emery paper # 400.

【0054】この不織シート状物に平均粒子径0.8μ [0054] The average particle diameter of 0.8μ to this nonwoven sheet
mのポリエーテル系水系ポリウレタンエマルジョン(第一工業製薬社製「スーパーフレックス」固形分45重量%)を9%濃度で感熱剤としてNaCl6%を加えた調合液を含浸し、マングルでピックアップ率130%になるよう絞った。 m of polyether aqueous polyurethane emulsion impregnated with preparations plus NaCl6% as sensitive adhesive (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., "Superflex" solid content of 45 wt%) 9% concentration, the pickup rate 130% with a mangle It squeezed so as to be. 次いで、130℃のピンテンター乾燥機で3分加熱乾燥した。 Then 3 minutes dried by heating at 130 ° C. in a pin tenter drier.

【0055】このものを水洗なしに分散・酸性染料の混合浴で120℃でサーキュラー染色した。 [0055] and circular stained with 120 ° C. in a mixed bath of disperse and acid dyes the ones without washing. 染色に切断することなく仕上った製品は、表面品位、風合い、耐摩耗性含めた機械物性は良好であった。 Products finished without cutting the staining mechanical properties including surface quality, texture, abrasion resistance was good. このものは靴資材には好適であった。 This material was suitable for shoe materials.

【0056】 [0056]

【発明の効果】以上の通り、極細繊維を主体としてなる不織シート状物に特定の水系ポリウレタンエマルジョンを付与し、加熱乾燥したので、柔軟で耐摩耗性良好な人工皮革を提供できる。 As described above, according to the present invention, a specific aqueous polyurethane emulsion imparted to the nonwoven sheet composed of ultrafine fibers mainly, since the heated drying, it can provide a flexible and wear-resistant good artificial leather.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 5識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 D06M 15/564 // D06M 101:32 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page continued (51) Int.Cl 5 identification symbol Agency Docket No. FI art display portion D06M 15/564 // D06M 101:. 32

Claims (2)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 少くとも表面繊維層として単繊維繊度0.5デニール以下の極細繊維を主体としてなる繊維層を含んで成る不織シート状物に、強制乳化された非イオン性のエマルジョンで、それを構成するエマルジョン粒子の平均粒径が0.1〜2.0μmである水系ポリウレタンエマルジョンに無機塩類を溶解、混合した処理液を付与し、加熱乾燥してなることを特徴とする、柔軟で耐摩耗性良好な人工皮革の製造方法。 To 1. A least nonwoven sheet comprising a fiber layer made mainly of single fiber fineness 0.5 denier or less of ultrafine fibers as a surface fiber layer, a non-ionic emulsion is forced emulsification, dissolving a water-based polyurethane emulsion inorganic salts mean particle size of the emulsion particles is 0.1~2.0μm constituting it, a mixed treating solution was applied, and characterized by being heat dried, flexible method for producing a wear resistant good artificial leather.
  2. 【請求項2】 前記無機塩類がアルカリ金属又はアルカリ土類金属からなる中性塩で一価又は二価の硫酸塩、硝酸塩、塩化物であることを特徴とする、請求項1に記載の柔軟で耐摩耗性良好な人工皮革の製造方法。 Wherein said inorganic salt is a monovalent or divalent sulfate with an alkali metal or alkaline earth neutral salt comprising a metal, nitrate, characterized in that a chloride, flexibility of claim 1 method for producing a wear resistant good artificial leather in.
JP12465093A 1993-04-30 1993-04-30 The method of manufacturing a flexible wear-resistant good artificial leather Expired - Lifetime JP3047951B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12465093A JP3047951B2 (en) 1993-04-30 1993-04-30 The method of manufacturing a flexible wear-resistant good artificial leather

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12465093A JP3047951B2 (en) 1993-04-30 1993-04-30 The method of manufacturing a flexible wear-resistant good artificial leather

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06316877A true true JPH06316877A (en) 1994-11-15
JP3047951B2 JP3047951B2 (en) 2000-06-05

Family

ID=14890662

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP12465093A Expired - Lifetime JP3047951B2 (en) 1993-04-30 1993-04-30 The method of manufacturing a flexible wear-resistant good artificial leather

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3047951B2 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006067583A1 (en) 2004-12-22 2006-06-29 Alcantara S.P.A. A procedure to make leather-like sheet
WO2007040144A1 (en) 2005-09-30 2007-04-12 Kuraray Co., Ltd. Leather-like sheet and method of manufacturing the same
JP2012201994A (en) * 2011-03-24 2012-10-22 Asahi Kasei Fibers Corp Recyclable artificial leather
KR101310119B1 (en) * 2007-12-13 2013-10-14 현대자동차주식회사 Artificial leather and method of manufacturing the same
JP2014024019A (en) * 2012-07-27 2014-02-06 Mitsubishi Paper Mills Ltd Air filter filtering medium for collecting pollen
WO2017013926A1 (en) * 2015-07-21 2017-01-26 Dic株式会社 Method for producing coagulated article

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006067583A1 (en) 2004-12-22 2006-06-29 Alcantara S.P.A. A procedure to make leather-like sheet
WO2007040144A1 (en) 2005-09-30 2007-04-12 Kuraray Co., Ltd. Leather-like sheet and method of manufacturing the same
US8445391B2 (en) 2005-09-30 2013-05-21 Kuraray Co., Ltd. Leather-like sheet and method of manufacturing the same
KR101310119B1 (en) * 2007-12-13 2013-10-14 현대자동차주식회사 Artificial leather and method of manufacturing the same
JP2012201994A (en) * 2011-03-24 2012-10-22 Asahi Kasei Fibers Corp Recyclable artificial leather
JP2014024019A (en) * 2012-07-27 2014-02-06 Mitsubishi Paper Mills Ltd Air filter filtering medium for collecting pollen
WO2017013926A1 (en) * 2015-07-21 2017-01-26 Dic株式会社 Method for producing coagulated article

Also Published As

Publication number Publication date Type
JP3047951B2 (en) 2000-06-05 grant

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3752733A (en) Bonded nonwoven fibrous product
US4048001A (en) Polyurethane textile adhesive
US4438533A (en) Interlining for garments and method for the manufacture thereof
US4476186A (en) Ultrafine fiber entangled sheet and method of producing the same
US7462386B2 (en) Leather-like sheet and method for production thereof
US6541138B2 (en) Treated textile fabric
US4560611A (en) Moisture-permeable waterproof coated fabric
US5747392A (en) Stain resistant, water repellant, interpenetrating polymer network coating-treated textile fabric
US4429000A (en) Moisture-permeable waterproof coated fabric and method of making the same
US4171391A (en) Method of preparing composite sheet material
US5518764A (en) Process for coating textiles
US4332710A (en) Thermal coagulation of polyurethane dispersions
EP1283296A1 (en) Textile fabric with reduced soiling properties
US4390566A (en) Method of producing soft sheet
JP2004092005A (en) Stretchable laminated fabric and method for producing the same
US4535008A (en) Moisture-permeable waterproof coated fabric having a microporous polyurethane layer
US5393600A (en) Highly flexible leather-like sheet material and process for producing the same
JP2000290879A (en) Production of fibrous sheetlike compostie and artificial leather
JP2004211258A (en) Leather-like sheet for designing
US6299977B1 (en) Non-Woven fabric and artificial leather
US4053546A (en) Method of making a leather-like sheet material by coagulating two polymers
US6274203B1 (en) Process for the production of artificial leather
JP2008081916A (en) Flame-retardant leather-like sheet and method for producing the same
JP2001055670A (en) Production of leather-like sheet
JP2010031443A (en) Nubuck-toned sheet-like article and method for producing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20000229

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080324

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090324

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090324

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100324

Year of fee payment: 10

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100324

Year of fee payment: 10

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100324

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110324

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110324

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120324

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120324

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130324

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140324

Year of fee payment: 14

EXPY Cancellation because of completion of term