JPH06306297A - Curable organopolysiloxane composition - Google Patents
Curable organopolysiloxane compositionInfo
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- JPH06306297A JPH06306297A JP11794493A JP11794493A JPH06306297A JP H06306297 A JPH06306297 A JP H06306297A JP 11794493 A JP11794493 A JP 11794493A JP 11794493 A JP11794493 A JP 11794493A JP H06306297 A JPH06306297 A JP H06306297A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、硬化性に優れ、耐溶剤
性及び耐湿性に優れた硬化物を与え、電子部品用パッキ
ン、シーラント、被覆剤等として好適な硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention provides a curable organopolysiloxane composition which gives a cured product having excellent curability, solvent resistance and moisture resistance and which is suitable as a packing for electronic parts, a sealant, a coating agent and the like. Regarding
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、付加硬化型シリコーン組成物は各種分野で使用され
ている。このシリコーン組成物は、下記反応式で示され
るヒドロシリル化反応により架橋を起こし、硬化するも
のである。Conventionally, addition-curable silicone compositions have been used in various fields. This silicone composition is crosslinked by a hydrosilylation reaction represented by the following reaction formula and cured.
【0003】[0003]
【化3】 [Chemical 3]
【0004】この場合、≡SiH基を含有するシロキサ
ンは架橋剤として使用されるもので、従来、具体的には
下記化合物が使用される。In this case, the siloxane containing ≡SiH group is used as a cross-linking agent, and conventionally, the following compounds are conventionally used.
【0005】[0005]
【化4】 [Chemical 4]
【0006】しかしながら、上記のような架橋剤をフッ
素含有率の高い含フッ素シリコーン組成物に配合する
と、相溶性が悪いために硬化性が不十分となる上、本発
明者の検討によると任意に接着促進剤を添加してもその
硬化物が各種基材にほとんど接着せず、接着性に欠ける
という欠点があった。However, when the above-mentioned cross-linking agent is blended with a fluorine-containing silicone composition having a high fluorine content, the curability becomes insufficient due to poor compatibility, and according to the study of the present inventor, it is arbitrarily determined. Even if an adhesion promoter was added, the cured product hardly adhered to various substrates, and the adhesiveness was lacking.
【0007】そこで、近年、架橋剤として下記一般式
(5)で示されるような側鎖にフッ素含有基を有する≡
SiH基含有シロキサン化合物を用い、相溶性を改善す
ることが行われている。Therefore, in recent years, ≡ having a fluorine-containing group in the side chain as shown by the following general formula (5) as a crosslinking agent.
The compatibility is improved by using a SiH group-containing siloxane compound.
【0008】[0008]
【化5】 [Chemical 5]
【0009】しかし、上記式(5)のシロキサン化合物
は側鎖のRf基が立体的に≡SiH基に不利に働いてし
まうため、この場合も硬化性、接着性が十分な硬化物を
与えるオルガノポリシロキサン組成物を得ることは困難
であった。従って、硬化性オルガノポリシロキサン組成
物においては、これら問題点の改善が望まれていた。However, in the siloxane compound of the above formula (5), the Rf group of the side chain acts sterically against the ≡SiH group, and in this case also, the organo compound giving a cured product having sufficient curability and adhesiveness. It was difficult to obtain a polysiloxane composition. Therefore, it has been desired to improve these problems in the curable organopolysiloxane composition.
【0010】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
速やかに硬化して耐溶剤性、耐湿性等の特性に優れてい
る上、任意に接着促進剤を添加した場合に接着性に優れ
た硬化物を与える硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances.
To provide a curable organopolysiloxane composition which cures rapidly and has excellent properties such as solvent resistance and moisture resistance, and which gives a cured product having excellent adhesion when an adhesion promoter is optionally added. With the goal.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、1分子中に
ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも2個有
し、かつ1分子中にケイ素原子に結合した下記式
(1)、(2)及び(3)で表される基から選ばれる含
フッ素置換基を少なくとも1個有するオルガノポリシロ
キサンと、下記一般式(4)で示されるオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンと、白金族金属系触媒とを配合
することにより、速やかに硬化して各種溶剤に浸漬して
も体積膨潤が少なく耐溶剤性に優れ、かつ水分透過性が
低く耐湿性にも優れている上、表面エネルギーが小さ
く、任意に接着促進剤を添加した場合、各種基材に対し
て優れた接着性を有する硬化物を与える硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物が得られることを知見し、本発明
をなすに至った。Means for Solving the Problems The present inventor has conducted extensive studies to achieve the above object, and as a result, has at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule and has one molecule. An organopolysiloxane having at least one fluorine-containing substituent selected from the groups represented by the following formulas (1), (2) and (3) bonded to a silicon atom, and represented by the following general formula (4): By blending an organohydrogenpolysiloxane and a platinum group metal-based catalyst, it cures quickly and has little volume swelling even when immersed in various solvents, excellent solvent resistance, low moisture permeability and moisture resistance. In addition, the curable organopolysiloxane composition has a small surface energy and, when an adhesion promoter is optionally added, gives a cured product having excellent adhesion to various substrates. Is then found that, the present invention has been accomplished.
【0012】[0012]
【化6】 (但し、式中mは1〜4の整数、nは1〜6の整数、j
は1〜12の整数、kは1〜4の整数である。)[Chemical 6] (However, in the formula, m is an integer of 1 to 4, n is an integer of 1 to 6, j
Is an integer of 1 to 12, and k is an integer of 1 to 4. )
【0013】[0013]
【化7】 (但し、式中R1及びR2はそれぞれ独立の一価の有機
基、hは2以上の整数、iは0以上の整数、Rfは前記
式(1)、(2)又は(3)の含フッ素置換基であ
る。)[Chemical 7] (However, in the formula, R 1 and R 2 are each independently a monovalent organic group, h is an integer of 2 or more, i is an integer of 0 or more, and Rf is the above formula (1), (2) or (3). It is a fluorine-containing substituent.)
【0014】従って、本発明は、 (A)1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を
少なくとも2個有し、かつ1分子中にケイ素原子に結合
した上記式(1)、(2)及び(3)で表される基から
選ばれる含フッ素置換基を少なくとも1個有するオルガ
ノポリシロキサン (B)上記一般式(4)で示されるオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサン (C)白金族金属系触媒 を含有してなることを特徴とする硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物を提供する。Therefore, the present invention provides (A) the above formulas (1), (2) and (2) which have at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule and which are bonded to a silicon atom in one molecule. Organopolysiloxane having at least one fluorine-containing substituent selected from the group represented by (3) (B) Organohydrogenpolysiloxane represented by the above general formula (4) (C) Platinum group metal-based catalyst The present invention provides a curable organopolysiloxane composition.
【0015】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の第
1成分は、1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル
基を少なくとも2個有し、かつ1分子中にケイ素原子に
結合した下記式(1)、(2)及び(3)で表される基
から選ばれる含フッ素置換基を少なくとも1個有するオ
ルガノポリシロキサンである。The present invention will be described in more detail below. The first component of the curable organopolysiloxane composition of the present invention has at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule, and 1 The organopolysiloxane has at least one fluorine-containing substituent selected from the groups represented by the following formulas (1), (2) and (3) bonded to a silicon atom in the molecule.
【0016】[0016]
【化8】 (但し、式中mは1〜4の整数、nは1〜6の整数、j
は1〜12の整数、kは1〜4の整数である。)[Chemical 8] (However, in the formula, m is an integer of 1 to 4, n is an integer of 1 to 6, j
Is an integer of 1 to 12, and k is an integer of 1 to 4. )
【0017】上記オルガノポリシロキサンの粘度は特に
制限されないが、好ましくは500〜50,000セン
チストークスである。The viscosity of the organopolysiloxane is not particularly limited, but is preferably 500 to 50,000 centistokes.
【0018】上記オルガノポリシロキサン中に含有する
アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基等が
挙げられるが、実用上の点でビニル基、アリル基が好適
である。Examples of the alkenyl group contained in the above-mentioned organopolysiloxane include a vinyl group and an allyl group. From the practical point of view, the vinyl group and the allyl group are preferable.
【0019】また、上記含フッ素置換基及びアルケニル
基以外のケイ素原子に結合した置換基は、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
フェニル基等のアリール基などの炭素数1〜8の一価炭
化水素基であることが好ましい。Substituents bonded to a silicon atom other than the above-mentioned fluorine-containing substituent and alkenyl group are, for example, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group,
It is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms such as an aryl group such as a phenyl group.
【0020】このようなオルガノポリシロキサンとして
具体的には、下記一般式(5)で示されるものが好適に
使用される。As such an organopolysiloxane, specifically, those represented by the following general formula (5) are preferably used.
【0021】[0021]
【化9】 [Chemical 9]
【0022】なお、本発明では上記式(5)のオルガノ
ポリシロキサンの中でも特に下記一般式で示される両末
端がビニル基で停止されたものが実用性が高く、より好
適に用いられる。In the present invention, among the organopolysiloxanes represented by the above formula (5), those represented by the following general formula in which both terminals are terminated by vinyl groups are highly practical and are more preferably used.
【0023】[0023]
【化10】 (式中R3、x及びyは前記と同様である。)[Chemical 10] (In the formula, R 3 , x and y are the same as above.)
【0024】上記式(5)のオルガノポリシロキサン
は、例えば下記一般式(7)で示される含フッ素置換基
を有するオルガノポリシロキサンと下記一般式(8)で
示される末端ビニル基停止オルガノポリシロキサン、更
に必要に応じて下記一般式(9)で示されるオルガノシ
クロトリシロキサンをそれぞれ目的に応じて適宜の割合
で混合し、酸又はアルカリ重合触媒の存在下で公知の平
衡化反応を進めて重合させることにより製造することが
できる。The organopolysiloxane of the above formula (5) is, for example, an organopolysiloxane having a fluorine-containing substituent represented by the following general formula (7) and an organopolysiloxane having a terminal vinyl group terminated by the following general formula (8). Further, if necessary, an organocyclotrisiloxane represented by the following general formula (9) is mixed in an appropriate ratio according to the purpose, and a known equilibration reaction is allowed to proceed in the presence of an acid or alkali polymerization catalyst to carry out polymerization. It can be manufactured by
【0025】[0025]
【化11】 (但し、式中R3、Rfはそれぞれ前記と同様であり、
mは1以上の整数である。)[Chemical 11] (However, in the formula, R 3 and Rf are respectively the same as above,
m is an integer of 1 or more. )
【0026】この場合、重合触媒としては、例えばリチ
ウム触媒、下記式(10)で示される五配位ケイ素触媒
等の開環重合触媒等を用いることが好ましい。重合触媒
の添加量は特に制限されず、触媒量とすることができ
る。In this case, it is preferable to use, for example, a lithium catalyst or a ring-opening polymerization catalyst such as a pentacoordinate silicon catalyst represented by the following formula (10) as the polymerization catalyst. The addition amount of the polymerization catalyst is not particularly limited and can be a catalytic amount.
【0027】[0027]
【化12】 [Chemical 12]
【0028】更に、重合反応終了後、得られるポリマー
の末端を下記一般式(11)で示される有機ケイ素化合
物で処理すると、低分子シロキサン含有率の非常に低い
ポリマーを製造することができる。Further, after the completion of the polymerization reaction, the end of the obtained polymer is treated with an organosilicon compound represented by the following general formula (11) to produce a polymer having a very low content of low molecular siloxane.
【0029】[0029]
【化13】 (但し、式中R3は前記と同様であり、XはNH 2、OC
CH3又はClである。)[Chemical 13](However, in the formula R3Is the same as above, X is NH 2, OC
CH3Or Cl. )
【0030】次に、本発明組成物の第2成分であるオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作
用するもので、下記一般式(4)で示される1分子中に
ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個含有す
るものである。The second component of the composition of the present invention, organohydrogenpolysiloxane, acts as a cross-linking agent, and hydrogen bonded to a silicon atom in one molecule represented by the following general formula (4). It contains at least two atoms.
【0031】[0031]
【化14】 (但し、式中R1及びR2はそれぞれ独立の一価の有機
基、hは2以上の整数、iは0以上の整数、Rfは前記
と同様である。)[Chemical 14] (However, in the formula, R 1 and R 2 are independently monovalent organic groups, h is an integer of 2 or more, i is an integer of 0 or more, and Rf is the same as above.)
【0032】ここで、上記式(4)中のR1,R2として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等の炭素数1〜8のアルキル基、フェニル基等のアリー
ル基などの一価炭化水素基が挙げられる。Here, R 1 and R 2 in the above formula (4) are, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, and an aryl group such as a phenyl group. And monovalent hydrocarbon groups.
【0033】上記式(4)のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンは、例えば下記一般式(12)で示される
含フッ素ジシロキサンと下記一般式(13)で示される
ハイドロジェンシクロシロキサン、更に必要により下記
一般式(14)で示されるシクロシロキサンとを酸触媒
により、通常の方法で平衡化反応させることにより合成
することができる。The organohydrogenpolysiloxane of the above formula (4) is, for example, a fluorine-containing disiloxane represented by the following general formula (12) and a hydrogencyclosiloxane represented by the following general formula (13), and if necessary, the following general formula: It can be synthesized by subjecting the cyclosiloxane represented by the formula (14) to an equilibration reaction by an ordinary method using an acid catalyst.
【0034】[0034]
【化15】 [Chemical 15]
【0035】この場合、式(12)の含フッ素ジシロキ
サンと式(13)のハイドロジェンシクロシロキサンと
の混合割合は、特に限定されない。In this case, the mixing ratio of the fluorine-containing disiloxane of the formula (12) and the hydrogencyclosiloxane of the formula (13) is not particularly limited.
【0036】なお、上記式(4)中のhは、反応時にお
ける式(13)のハイドロジェンシクロシロキサンの使
用割合を調整することにより目的に応じた適宜な値にす
ることができる。Incidentally, h in the above formula (4) can be set to an appropriate value according to the purpose by adjusting the usage ratio of the hydrogencyclosiloxane of the formula (13) during the reaction.
【0037】また、酸触媒としては、例えば硫酸、無水
硫酸、トリフルオロメチルスルホン酸等を使用し得、そ
の添加量は触媒量とすることができる。As the acid catalyst, for example, sulfuric acid, sulfuric acid anhydride, trifluoromethylsulfonic acid, etc. may be used, and the addition amount thereof may be a catalytic amount.
【0038】上記第1成分のオルガノポリシロキサンと
第2成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの
配合割合は、第1成分中のケイ素原子に結合したアルケ
ニル基1個に対して第2成分のケイ素原子に結合した水
素原子が少なくとも0.5個となる割合、とりわけ第1
成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基と第2成分
のケイ素原子に結合した水素原子との比率が1:0.5
〜1:10、特に1:1〜1:5となる範囲が好まし
い。第2成分の配合量が上記割合より少ないと硬化不良
となる場合があり、第2成分の配合量が上記割合を超え
ると硬化不良及びゴム強度等の物性が低下する場合があ
る。The mixing ratio of the organopolysiloxane of the first component and the organohydrogenpolysiloxane of the second component is such that one alkenyl group bonded to the silicon atom in the first component is the silicon atom of the second component. The proportion of hydrogen atoms bonded to at least 0.5, especially the first
The ratio of the alkenyl group bonded to the silicon atom in the component to the hydrogen atom bonded to the silicon atom of the second component is 1: 0.5.
The range of ˜1: 10, particularly 1: 1 to 1: 5 is preferable. If the blending amount of the second component is less than the above proportion, curing may be poor, and if the blending amount of the second component exceeds the above proportion, curing failure and physical properties such as rubber strength may be deteriorated.
【0039】本発明では、第1成分と第2成分を付加反
応させるために第3成分として白金族金属系触媒を配合
する。In the present invention, a platinum group metal-based catalyst is blended as the third component for the addition reaction of the first component and the second component.
【0040】白金族金属系触媒としては、例えば白金、
ロジウム、イリジウム等の白金族金属及びこれらの化合
物が挙げられ、特に塩化白金酸、塩化白金酸と各種オレ
フィン、ビニルシロキサンとの錯塩、白金黒、各種担体
に白金を担持させたものなどが好適に使用される。Examples of platinum group metal-based catalysts include platinum,
Examples thereof include platinum group metals such as rhodium and iridium, and compounds thereof. Particularly preferred are chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and various olefins, vinyl siloxane complex salts, platinum black, and various carriers in which platinum is supported. used.
【0041】第3成分の白金族金属系触媒の添加量は、
この種の付加反応を利用して硬化させる硬化性シリコー
ン組成物に用いられる通常量、即ち第1成分及び第2成
分の合計重量に対して白金量として1〜1000ppm
の範囲が好ましい。The addition amount of the platinum group metal-based catalyst of the third component is
A normal amount used for a curable silicone composition that is cured by utilizing this kind of addition reaction, that is, a platinum amount of 1 to 1000 ppm with respect to the total weight of the first component and the second component.
Is preferred.
【0042】本発明の組成物は、上記した第1〜3成分
の所定量を配合することにより得ることができるが、更
に必要により接着促進剤を添加することができ、これに
より接着性を向上させることができる。この場合、接着
促進剤としては、例えば下記化合物が好適に使用され、
その添加量は第1成分100部に対して0.1〜5部が
好ましい。 CF3CH2CH2Si(OCH3)3 The composition of the present invention can be obtained by blending the above-mentioned first to third components in predetermined amounts, and an adhesion promoter can be added if necessary, whereby the adhesion is improved. Can be made. In this case, the following compounds are preferably used as the adhesion promoter,
The addition amount is preferably 0.1 to 5 parts with respect to 100 parts of the first component. CF 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
【0043】また、本発明組成物には、任意成分として
煙霧質シリカ、シリカエアロゲルなどの補強性シリカ充
填剤、けいそう土、粉末石英、カーボンブラック、炭酸
カルシウムなどの伸展充填剤、更には熱安定添加剤、酸
化防止剤、接着促進剤、顔料などシリコーンゴムに通常
使用されている各種添加剤を加えることもできる。な
お、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げな
い範囲で通常量とすることができる。Further, the composition of the present invention contains, as an optional component, a reinforcing silica filler such as fumed silica, silica aerogel, an extension filler such as diatomaceous earth, powdered quartz, carbon black and calcium carbonate, and a heat agent. It is also possible to add various additives that are commonly used in silicone rubber, such as stabilizing additives, antioxidants, adhesion promoters and pigments. In addition, the addition amount of these optional components can be a normal amount within a range that does not impair the effects of the present invention.
【0044】このようにして得られる本発明の硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物は、70〜180℃に加熱
すると第1成分と第2成分との付加反応によって短時間
で完全に硬化して、各種特性に優れた硬化物を与えるも
ので、例えば100℃、特に120℃以上では15分程
度で硬化させることができる。When the curable organopolysiloxane composition of the present invention thus obtained is heated to 70 to 180 ° C., it is completely cured in a short time due to the addition reaction between the first component and the second component. It gives a cured product having excellent characteristics, and can be cured in about 15 minutes at 100 ° C., particularly 120 ° C. or higher.
【0045】[0045]
【発明の効果】本発明の硬化性オルガノポリシロキサン
組成物は、速やかに硬化して耐溶剤性及び耐湿性に優れ
ている上、表面エネルギーが小さく、任意に接着促進剤
を添加した場合、各種基材に対して優れた接着性を有す
る硬化物を与えるもので、電子部品用パッキン、シーラ
ント、被覆剤等として好適に使用することができる。EFFECTS OF THE INVENTION The curable organopolysiloxane composition of the present invention is rapidly cured to have excellent solvent resistance and moisture resistance, has a small surface energy, and when various adhesion promoters are optionally added, It gives a cured product having excellent adhesiveness to a substrate and can be suitably used as a packing for electronic parts, a sealant, a coating agent and the like.
【0046】[0046]
【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であ
る。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. All parts in each example are parts by weight.
【0047】〔実施例〕下記式(15)で示されるビニ
ル基含有オルガノポリシロキサンポリマー100部に、
トリメチルシロキサン基で処理した煙霧質シリカ充填剤
15部を添加し、手動混合、熱処理、三本ロール配合ミ
ルで混合した。[Example] To 100 parts of a vinyl group-containing organopolysiloxane polymer represented by the following formula (15),
15 parts of fumed silica filler treated with trimethylsiloxane groups were added, mixed manually, heat treated and mixed on a three roll mill.
【0048】[0048]
【化16】 [Chemical 16]
【0049】これに下記式(16)で示されるオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサン1.83部、カーボンブ
ラック0.2部、触媒として塩化白金酸をCH2=CH
Si(CH3)2OSi(CH3)2CH=CH2で変性し
たビニル基含有ポリシロキサン希釈液(白金濃度0.5
重量%)0.2部、2−エチニルイソプロパノール0.
3部を添加して混合し、硬化性オルガノポリシロキサン
組成物を調製した。1.83 parts of an organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (16), 0.2 part of carbon black, and chloroplatinic acid as a catalyst were added to CH 2 ═CH.
Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 CH = CH 2 modified vinyl group-containing polysiloxane diluent (platinum concentration 0.5
Wt%) 0.2 part, 2-ethynylisopropanol 0.
Three parts were added and mixed to prepare a curable organopolysiloxane composition.
【0050】[0050]
【化17】 (但し、式中Rfは前記と同様であり、hは平均値が1
2である。)[Chemical 17] (However, in the formula, Rf is the same as above, and h has an average value of 1
It is 2. )
【0051】次いで、この組成物を減圧下で脱泡し、長
方形の締枠中に置き、再び空気抜きしてから120kg
f/cm2、150℃という条件で10分プレスして硬
化させた後、更に150℃にて50分熱処理した。この
硬化試料から試験片を切り取り、JIS K6301に
従ってそのゴム物性を測定したところ、引っ張り強度3
2kgf/cm2、引き裂き強度4.9kgf/cm、
伸び371%、硬度25、比重1.46g/cm3とい
う数値が得られた。更に、この硬化物は体積膨潤が少な
く、水分透過率が低いものであった。Next, this composition was degassed under reduced pressure, placed in a rectangular frame, and deflated again for 120 kg.
After pressing and curing under conditions of f / cm 2 and 150 ° C. for 10 minutes, heat treatment was further performed at 150 ° C. for 50 minutes. A test piece was cut out from this cured sample, and its rubber physical properties were measured according to JIS K6301.
2 kgf / cm 2 , tear strength 4.9 kgf / cm,
Numerical values of elongation 371%, hardness 25 and specific gravity 1.46 g / cm 3 were obtained. Furthermore, this cured product had a small volume swelling and a low water permeability.
【0052】また、上記組成物にCF3CH2CH2Si
(OCH3)3を0.5部添加したものをアルミニウム及
びエポキシ塗装板(窒素化合物含有)に塗布して接着性
を見たところ、完全に接着していることが確認された。In addition, the above composition may also be prepared by adding CF 3 CH 2 CH 2 Si.
When 0.5 part of (OCH 3 ) 3 was added to aluminum and an epoxy coated plate (containing a nitrogen compound) and the adhesiveness was examined, it was confirmed that the product was completely bonded.
【0053】〔比較例〕上記式(16)のオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンの代わりに下記式(17)で
示される化合物を3.25部添加した以外は実施例と同
様にしてオルガノポリシロキサン組成物を調製した。COMPARATIVE EXAMPLE An organopolysiloxane composition was prepared in the same manner as in Example except that 3.25 parts of the compound represented by the following formula (17) was added in place of the organohydrogenpolysiloxane of the above formula (16). Was prepared.
【0054】[0054]
【化18】 (但し、式中Rfは前記と同様であり、xは平均値が
6、yは平均値が2である。)[Chemical 18] (However, in the formula, Rf is the same as above, x has an average value of 6, and y has an average value of 2.)
【0055】この組成物を硬化させたところ、ゴム物性
は引っ張り強度25kgf/cm2、引き裂き強度1
0.4kgf/cm、伸び388%、硬度20という数
値が得られ、硬化性は十分ではなかった。When this composition was cured, the rubber had physical properties such as a tensile strength of 25 kgf / cm 2 and a tear strength of 1.
The values of 0.4 kgf / cm, elongation 388% and hardness 20 were obtained, and the curability was not sufficient.
【0056】また実施例と同様にCF3CH2CH2Si
(OCH3)3を添加したものは、アルミピースには接着
したが、エポキシ塗装板には接着が不十分であり、界面
での剥離が見られた。Further, as in the example, CF 3 CH 2 CH 2 Si is used.
The product to which (OCH 3 ) 3 was added adhered to the aluminum piece, but the adhesion to the epoxy coated plate was insufficient, and peeling at the interface was observed.
【0057】次に、参考例として、上記式(16)のオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンの合成例を示す。Next, as a reference example, a synthesis example of the organohydrogenpolysiloxane of the above formula (16) is shown.
【0058】〔参考例〕下記式(i)で示されるジシロ
キサン36.2g(0.033モル)、下記式(ii)
で示されるシクロシロキサン15.9g(0.066モ
ル)を撹拌装置、冷却管、温度計を備えた100ml三
つ口フラスコ内に仕込んで撹拌した。Reference Example 36.2 g (0.033 mol) of disiloxane represented by the following formula (i), the following formula (ii)
Into a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 15.9 g (0.066 mol) of the cyclosiloxane represented by was charged and stirred.
【0059】系内を窒素置換した後、CF3SO3Hを
0.15g(0.001モル)添加し、80℃にて平衡
化反応を行った。16時間後に室温まで冷却し、2gの
水を加え、1時間撹拌後、水層を分離した。さらに飽和
硫酸ナトリウムにて水洗したところ、下記式(iii)
で示される化合物の混合物45.3gが得られた。After replacing the inside of the system with nitrogen, 0.15 g (0.001 mol) of CF 3 SO 3 H was added, and the equilibration reaction was carried out at 80 ° C. After 16 hours, the mixture was cooled to room temperature, 2 g of water was added, and the mixture was stirred for 1 hour, then, the aqueous layer was separated. Further, when washed with saturated sodium sulfate, the following formula (iii)
There were obtained 45.3 g of a mixture of compounds shown by.
【0060】[0060]
【化19】 (但し、式中rは0以上の整数であり、その平均値は8
である。)[Chemical 19] (However, in the formula, r is an integer of 0 or more, and the average value is 8
Is. )
【0061】次に、上記式(iii)の化合物の混合物
を150℃、1×10-4Torrにてストリップを行っ
てr=O及び1のシロキサン化合物を留去し、rが2以
上のシロキサン化合物20.3gを得た。得られた化合
物は、次に示す分析結果から下記式(iv)で示される
構造であることが確認された。Next, the mixture of the compound of the above formula (iii) is stripped at 150 ° C. and 1 × 10 −4 Torr to distill away the siloxane compound of r═O and 1 to obtain a siloxane having r of 2 or more. 20.3 g of compound was obtained. It was confirmed from the analysis results shown below that the obtained compound had a structure represented by the following formula (iv).
【0062】[0062]
【化20】 (但し、sは2以上の整数であり、sの平均値は12で
ある。) 元素分析: C H Si F 計算値(%) 23.86 3.78 21.70 35.65 実測値(%) 23.52 3.84 22.11 35.47 *C36H68O17F34Si14として計算 赤外線吸収スペクトル:波数2170cm-1にSiH基
に由来する特性吸収が認められた。 Si−H量: 計算値:6.63×10-3モル/g 実測値:6.77×10-3モル/g1 H−NMRスペクトル:(TMS基準) δ=4.67ppm (−SiH,m,12H) δ=0.20ppm (−Si−CH3,m、48
H) δ=0.53〜1.00ppm (Si−CH2−
C,m,4H) δ=1.80〜2.77ppm (CF−CH2−
C,m,4H)19 F−NMRスペクトル:(CF3COOH基準) φ=−3.79ppm (−CF(CF3 )CF
2−,6F) φ=−5.19ppm (CF3 CF2CF2 −,1
0F) φ=−7.09ppm (−CF(CF3)CF
2 −,4F) φ=−11.05ppm (−CF2 CF2CH
2−,4F) φ=−43.43ppm (−CF2CF2 CH
2−,4F) φ=−53.10ppm (−CF3CF2 CF
2−,4F) φ=−68.70ppm (−CF(CF3)CF2
−,2F)[Chemical 20] (However, s is an integer of 2 or more, and the average value of s is 12.) Elemental analysis: C H Si F 2 calculated value (%) 23.86 3.78 21.70 35.65 Measured value (%) ) 23.52 3.84 22.11 35.47 * Calculated as C 36 H 68 O 17 F 34 Si 14 Infrared absorption spectrum: A characteristic absorption derived from a SiH group was observed at a wave number of 2170 cm −1 . Si-H amount: Calculated value: 6.63 × 10 -3 mol / g Actual value: 6.77 × 10 -3 mol / g 1 H-NMR spectrum: (TMS standard) δ = 4.67 ppm (-SiH, m, 12H) δ = 0.20 ppm (-Si-CH 3 , m, 48
H) δ = 0.53 to 1.00 ppm (Si—CH 2 —
C, m, 4H) δ = 1.80~2.77ppm (CF-CH 2 -
C, m, 4H) 19 F-NMR spectrum: (CF 3 COOH standard) φ = −3.79 ppm (—CF (C F 3 ) CF
2− , 6F) φ = −5.19 ppm (CF 3 CF 2 CF 2 −, 1
0F) φ = -7.09ppm (-CF ( CF 3) C F
2 −, 4 F) φ = −11.05 ppm (−C F 2 CF 2 CH
2 −, 4 F) φ = −43.43 ppm (−CF 2 C F 2 CH
2 −, 4 F) φ = −53.10 ppm (−CF 3 C F 2 CF
2 −, 4 F) φ = −68.70 ppm (−C F (CF 3 ) CF 2
-, 2F)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 伸一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 木下 博文 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 荒井 正俊 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 藤木 弘直 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Shinichi Sato No. 1 Hitomi, Osamu Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma Prefecture Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Research Laboratory (72) Hirofumi Kinoshita Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma Prefecture Daiji Hitomi No. 10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Research Laboratory (72) Inventor Masatoshi Arai Matsuda-cho, Usui-gun, Gunma Daiji Hitomi No. 10 Shin-Etsu Chemical Industrial Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Research Laboratory (72) Inventor Hironao Fujiki No. 1 Hitomi, Osamu Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma 10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Technology Laboratory
Claims (1)
アルケニル基を少なくとも2個有し、かつ1分子中にケ
イ素原子に結合した下記式(1)、(2)及び(3)で
表される基から選ばれる含フッ素置換基を少なくとも1
個有するオルガノポリシロキサン、 【化1】 (但し、式中mは1〜4の整数、nは1〜6の整数、j
は1〜12の整数、kは1〜4の整数である。) (B)下記一般式(4)で示されるオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサン、 【化2】 (但し、式中R1及びR2はそれぞれ独立の一価の有機
基、hは2以上の整数、iは0以上の整数、Rfは前記
式(1)、(2)又は(3)の含フッ素置換基であ
る。) (C)白金族金属系触媒 を含有してなることを特徴とする硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物。1. A compound represented by the following formulas (1), (2) and (3) having (A) at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule and bonded to a silicon atom in one molecule: At least one fluorine-containing substituent selected from the groups represented
An organopolysiloxane having 1 (However, in the formula, m is an integer of 1 to 4, n is an integer of 1 to 6, j
Is an integer of 1 to 12, and k is an integer of 1 to 4. ) (B) An organohydrogenpolysiloxane represented by the following general formula (4): (However, in the formula, R 1 and R 2 are each independently a monovalent organic group, h is an integer of 2 or more, i is an integer of 0 or more, and Rf is the above formula (1), (2) or (3). It is a fluorine-containing substituent.) (C) A curable organopolysiloxane composition comprising a platinum group metal-based catalyst.
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