JPH06305072A - Building material - Google Patents

Building material

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JPH06305072A
JPH06305072A JP12048493A JP12048493A JPH06305072A JP H06305072 A JPH06305072 A JP H06305072A JP 12048493 A JP12048493 A JP 12048493A JP 12048493 A JP12048493 A JP 12048493A JP H06305072 A JPH06305072 A JP H06305072A
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JP
Japan
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parts
group
coating
component
film
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Pending
Application number
JP12048493A
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Japanese (ja)
Inventor
Masaaki Kubo
雅昭 久保
Kazuo Seto
和夫 瀬戸
Masahiro Fukiage
昌宏 吹擧
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Panasonic Electric Works Co Ltd
Original Assignee
Matsushita Electric Works Ltd
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Publication date
Application filed by Matsushita Electric Works Ltd filed Critical Matsushita Electric Works Ltd
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Abstract

PURPOSE:To provide a building material holding high design effect without losing a metal feeling, having long-term durability and capable of corresponding to market needs. CONSTITUTION:A building material is based on a metal material processed into a predetermined shape and having a surface subjected to mirror surface finish and constituted by providing an inorg. coating film having transparency on the mirror surface of the metal material.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は、金属系パネルや雨樋
などの金属系素材をベースとした建築用材料に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a building material based on a metallic material such as a metallic panel or a rain gutter.

【0002】[0002]

【従来の技術】最近、建築物の高級化、メンテナンスフ
リー化、ファッション化等に伴い、金属系素材をベース
としたパネルや雨樋に関しては、ステンレスなどの金属
材質感を生かした、高デザイン性で長期耐久性を有し、
しかも、施工性の良いパネルや雨樋の造出が要望されて
いる。
2. Description of the Related Art In recent years, with the upsizing of buildings, maintenance-free construction, fashion, etc., panels and rain gutters based on metal-based materials have a high designability that makes use of metallic materials such as stainless steel. With long-term durability,
Moreover, it is required to create panels and rain gutters that have good workability.

【0003】金属系パネルなどの金属系素材をベースと
した建築用材料の場合、表面が鏡面仕上げされている金
属系素材をベースに用いることがある。表面が鏡面仕上
げされていると金属のもつ美しさが引き立つからであ
る。しかしながら、表面が鏡面仕上げされている金属系
素材(特にステンレスの場合)の場合、人の手が触れる
と手アカが付き外観が著しく劣化してしまう。
In the case of a building material based on a metal-based material such as a metal-based panel, a metal-based material having a mirror-finished surface may be used as the base. This is because the mirror-finished surface enhances the beauty of metal. However, in the case of a metal-based material whose surface is mirror-finished (especially in the case of stainless steel), when the human hand touches it, the appearance of the metal is markedly deteriorated due to the redness of the hand.

【0004】有機系塗装膜を金属系素材の鏡面に設け、
汚れを目立たなくしたり、汚れを防止したりするといっ
た対策もあるのであるが、有機系塗装膜の場合にはソフ
ト感が強く、折角の金属感が失われてしまう。それに、
金属系素材をそのまま形状加工してなる雨樋やパネル
は、海塩、酸性雨、大気汚染物質(亜硫酸ガス、煤煙、
自動車排気ガス等)等の影響を受け、腐食や汚染による
外観異常が発生しやすく、ひどい場合には穴あきによる
排水機能障害などに到り、長期の耐久性という点では十
分でない。
An organic coating film is provided on the mirror surface of a metal material,
There are also countermeasures such as making stains inconspicuous and preventing stains, but in the case of an organic coating film, the soft feeling is strong and the sharp metal feeling is lost. in addition,
Rain gutters and panels made by directly processing metallic materials are sea salt, acid rain, air pollutants (sulfurous acid gas, soot,
It is likely that abnormal appearance due to corrosion or contamination will occur due to the influence of automobile exhaust gas, etc., and in severe cases, it will lead to drainage function failure due to perforation, which is not sufficient in terms of long-term durability.

【0005】また、この点の改良にも、有機系塗装膜を
表面に設けることがなされているが、耐久性は充分でな
い。この他、フッ素系フィルム、アクリル系フィルム等
を金属素材にラミネートする対策もあるが、この場合に
は、種々の形状品に対応しづらいのと、フィルム端部処
理に難点があり、限られた形状しか適用できない。ま
た、特に、有機系で耐候性にすぐれるフッ素系被膜は、
これをうまくコートでき、その長期耐久性がある程度確
保できても、雨樋などにおいては施工時の接合、水漏れ
防止のための接着作業が特殊な方法を用いない限り可能
にならず、施工性の低下が問題となる。
In order to improve this point, an organic coating film is provided on the surface, but the durability is not sufficient. In addition to this, there is a measure to laminate a fluorine-based film, an acrylic-based film, or the like on a metal material, but in this case, it is difficult to deal with various shaped products, and there is a difficulty in processing the film end portion, which is limited. Only the shape can be applied. In addition, especially, the fluorine-based coating which is organic and has excellent weather resistance,
Even if this can be coated well and its long-term durability can be secured to some extent, it will not be possible to join it in a rain gutter, etc. at the time of construction and bonding work to prevent water leakage unless a special method is used. Is a problem.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】この発明は、これらの
問題を解決して、金属感を失わずに高デザイン性を保持
するとともに、長期耐久性を有し、上記のような市場ニ
ーズに応えることのできる建築用材料を提供することを
課題とする。
The present invention solves these problems and retains a high designability without losing the metallic feel and has a long-term durability to meet the above market needs. An object is to provide a building material that can be manufactured.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、この発明にかかる建築用材料は、所定の形状に加工
され表面が鏡面仕上げされている金属系素材をベースと
し、前記鏡面仕上げされた鏡面の上に透明性を有する無
機系塗装膜を設けてなる構成をとるようにしている。
In order to solve the above-mentioned problems, a building material according to the present invention is based on a metal material which is processed into a predetermined shape and has a mirror-finished surface, and which is mirror-finished. The structure is such that a transparent inorganic coating film is provided on the mirror surface.

【0008】以下、この発明をより具体的に説明する。
この発明の建築用材料の種類としては、雨樋やパネルな
どが挙げられるが、これらに限らないことは言うまでも
ない。ベースである所定の形状に加工された金属系素材
としては、ステンレス、亜鉛メッキ鋼、アルミニウムな
どからなるものが挙げられるが、これらに限らない。
The present invention will be described in more detail below.
Types of building materials of the present invention include, but are not limited to, rain gutters and panels. Examples of the metal material processed into a predetermined shape as the base include, but are not limited to, those made of stainless steel, galvanized steel, aluminum, and the like.

【0009】この発明の建築用材料で用いる金属系素材
における鏡面としては、♯500〜♯2000番のペー
パーにより磨いて得られる磨き鏡面と同等の鏡面が挙げ
られる。この発明の建築用材料の場合、透明性を有する
無機系塗装膜(以下、適宜「透明無機系塗装膜」と言
う)の下に透明性を有する下地層が設けられることもあ
る。下地層としては、無機プライマー層、化成処理層、
あるいは、化成処理層の上に無機プライマー層を積層し
た構成のものが挙げられる。
Examples of the mirror surface of the metallic material used in the building material of the present invention include a mirror surface equivalent to a polished mirror surface obtained by polishing with # 500 to # 2000 paper. In the case of the building material of the present invention, a transparent undercoat layer may be provided under a transparent inorganic coating film (hereinafter, appropriately referred to as “transparent inorganic coating film”). As the base layer, an inorganic primer layer, a chemical conversion treatment layer,
Alternatively, a structure in which an inorganic primer layer is laminated on the chemical conversion treatment layer may be mentioned.

【0010】透明無機系塗装膜の厚みは5〜20μm程
度であり、無機プライマー層の厚みは0.5〜10μm
程度、化成処理層の厚みは50〜100Å程度である。
これら、透明無機系塗装膜や無機プライマー層あるいは
化成処理層は、透明性を失わない範囲で着色されていて
もよい。コーティング材に着色剤を添加するなどして着
色できる。特に、透明無機系塗装膜と無機プライマー層
の両方を着色する場合、無機系塗装膜が無機プライマー
層と同色系(彩度が類似)で明度の異なる色とすると深
みのある色となる。着色された場合の無機系塗装膜の明
度は、無機プライマー層の明度より高い場合と低い場合
の両方がある。
The thickness of the transparent inorganic coating film is about 5 to 20 μm, and the thickness of the inorganic primer layer is 0.5 to 10 μm.
The thickness of the chemical conversion treatment layer is about 50 to 100Å.
The transparent inorganic coating film, the inorganic primer layer, or the chemical conversion treatment layer may be colored as long as the transparency is not lost. It can be colored by adding a coloring agent to the coating material. In particular, when both the transparent inorganic coating film and the inorganic primer layer are colored, if the inorganic coating film is of the same color system (similar in saturation) as the inorganic primer layer but has a different lightness, a deep color is obtained. The brightness of the inorganic coating film when colored is both higher and lower than the brightness of the inorganic primer layer.

【0011】この発明の建築用材料の具体的形態例とし
ては、下記のものが挙げられる。 金属系素材−透明無機系塗装膜 金属系素材−化成処理層−透明無機系塗装膜 金属系素材−無機プライマー層−透明無機系塗装膜 金属系素材−化成処理層−無機プライマー層−透明
無機系塗装膜 この発明の建築用材料の透明性を有する無機系塗装膜
(以下、適宜「透明無機塗装膜」と言う)としては、例
えば、ケイ素アルコキシド系コーティング材を用いて形
成した膜が例示され、無色で透明な膜、着色された透明
な膜が挙げられる。着色膜の場合、黒色系や茶色系ある
いは灰色(グレー)系などの色が挙げられる。勿論、透
明無機系塗装膜は、ここに例示のものに限らないことは
言うまでもない。
The following are specific examples of the building material of the present invention. Metallic material-Transparent inorganic coating film Metallic material-Chemical conversion treatment layer-Transparent inorganic coating film Metallic material-Inorganic primer layer-Transparent inorganic coating film Metallic material-Chemical conversion treatment layer-Inorganic primer layer-Transparent inorganic coating film Coating film As the inorganic coating film having transparency of the building material of the present invention (hereinafter, appropriately referred to as "transparent inorganic coating film"), for example, a film formed by using a silicon alkoxide coating material is exemplified. A colorless transparent film and a colored transparent film can be mentioned. In the case of a colored film, a color such as black, brown, or gray is listed. Needless to say, the transparent inorganic coating film is not limited to the example here.

【0012】上記ケイ素アルコキシド系コーティング膜
は、下記(A)または(B)のケイ素アルコキシド系コ
ーティング剤を塗布硬化させたものが例示される。 (A) 一般式: (R1)m Si(OR2)4-m …(I) (式中、R1 は各々メチル基、エチル基またはフェニル
基を表し、R2 は各々炭素数1〜4のアルキル基を表
し、mは0、1または2である。)で表されるケイ素化
合物および/またはその部分加水分解物を主成分とする
ケイ素アルコキシド系コーティング剤。
The silicon alkoxide coating film is exemplified by one obtained by applying and curing the following silicon alkoxide coating agent (A) or (B). (A) General formula: (R 1 ) m Si (OR 2 ) 4-m (I) (In the formula, each R 1 represents a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and each R 2 has a carbon number of 1 to 1. 4 is an alkyl group, and m is 0, 1 or 2.) A silicon alkoxide-based coating agent containing a silicon compound represented by the formula (4) and / or a partial hydrolyzate thereof as a main component.

【0013】 (B)(a)一般式: (R3)n SiX4-n …(II) (式中、R3 は各々置換もしくは非置換の炭素数1〜8
の1価の炭化水素基を表し、Xは加水分解性基を表し、
nは0〜3の整数である。)で表される加水分解性オル
ガノシランを有機溶媒および/または水に分散されたコ
ロイド状シリカ中で部分加水分解してなる、オルガノシ
ランのシリカ分散オリゴマー溶液と、 (b)平均組成式: (R4)Si(OH) d (4-c-d)/2 …(III) (式中、R4 は各々置換もしくは非置換の炭素数1〜8
の1価の炭化水素基を表し、cは0.2≦c≦2、dは
0.0001≦d≦3であり、c+d<4である。)で
表される、分子中にシラノール基を有するポリオルガノ
シロキサンと、 (c)硬化触媒とを必須成分とするケイ素アルコキシド
系コーティング剤。
(B) (a) General formula: (R 3 ) n SiX 4-n (II) (In the formula, R 3 is a substituted or unsubstituted C 1 to C 8 group, respectively.
Represents a monovalent hydrocarbon group, X represents a hydrolyzable group,
n is an integer of 0-3. (B) a hydrolyzable organosilane represented by the formula (1) is partially hydrolyzed in colloidal silica dispersed in an organic solvent and / or water, and a silica-dispersed oligomer solution of organosilane, and (b) an average composition formula: R 4 ) Si (OH) d O (4-cd) / 2 (III) (In the formula, R 4 is each a substituted or unsubstituted C 1 to C 8
Represents a monovalent hydrocarbon group, wherein c is 0.2 ≦ c ≦ 2, d is 0.0001 ≦ d ≦ 3, and c + d <4. ) A silicon alkoxide-based coating agent containing, as essential components, a polyorganosiloxane having a silanol group in the molecule thereof and (c) a curing catalyst.

【0014】着色膜の場合、これらのケイ素アルコキシ
ド系コーティング剤に着色剤を添加して着色膜とするの
であるが、着色剤としては、通常、無機系顔料(複合酸
化物系顔料)、例えば、CuO−MnO−Cr2 3
いった黒色系複合酸化物顔料が具体的にあげられる。着
色剤は、普通、ケイ素アルコキシド系コーティング剤1
00重量部に対して0.5〜10重量部程度の必要な透
明性が得られる範囲で添加する。
In the case of a colored film, a coloring agent is added to these silicon alkoxide coating agents to form a colored film. The coloring agent is usually an inorganic pigment (composite oxide pigment), for example, black composite oxide pigments such as CuO-MnO-Cr 2 O 3 and the like in detail. The colorant is usually a silicon alkoxide-based coating agent 1
It is added in an amount of about 0.5 to 10 parts by weight with respect to 00 parts by weight so that the required transparency can be obtained.

【0015】この発明の場合、下地層用の無機プライマ
ー層としては、例えば、下記のポリシロキサン系コーテ
ィング材を用いて形成した無機プライマー層があげられ
る。 (A)平均組成式 (R1 a SiO(4-a-b)/2 (OR2 b ・・・(a)式 (式中、R1 は各々置換もしくは非置換の炭素数1〜8
の1価の炭化水素基を表し、R2 は各々水素原子または
炭素数1〜4のアルキル基を表し、aは0.6〜1.8
であり、bはケイ素原子に結合する水酸基、またはアル
コキシ基が1個以上になる数を表し、かつa+b<4で
ある)で示されるポリオルガノシロキサン (B)有機チタン酸エステルおよび/またはその部分加
水分解物 の両成分が配合されてなるプライマー組成物、あるい
は、両(A),(b)成分に(C)有機溶剤が配合され
てなるプライマー組成物を塗布し焼付乾燥硬化させてな
る無機プライマー層である。通常、透明な膜であるが、
着色剤や充填剤などの添加で着色膜や不透明な膜とする
ことができる。
In the case of the present invention, examples of the inorganic primer layer for the underlayer include an inorganic primer layer formed by using the following polysiloxane coating material. (A) the average composition formula (R 1) a SiO (4 -ab) / 2 (OR 2) b ··· (a) formula (In the formula, R 1 are each a substituted or unsubstituted C 1-8
Represents a monovalent hydrocarbon group, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a represents 0.6 to 1.8.
And b represents the number of hydroxyl groups or alkoxy groups bonded to a silicon atom to be 1 or more, and a + b <4), the polyorganosiloxane (B) organic titanate ester and / or a portion thereof. An inorganic material obtained by applying a primer composition obtained by mixing both components of a hydrolyzate or a primer composition obtained by mixing both components (A) and (b) with an organic solvent (C), followed by baking, drying and curing. It is a primer layer. Usually a transparent film,
A colored film or an opaque film can be formed by adding a coloring agent or a filler.

【0016】プライマー組成物用の(A)成分のオルガ
ノポリシロキサンは、プライマー組成物の主体となる成
分であり、本発明のプライマー組成物に接着性、特に耐
水接着性を付与するためには1分子中に1個以上の水酸
基またはアルコキシ基を有し、平均組成式(a)で示さ
れる。上式中、R1 は置換もしくは非置換の一価の炭化
水素基をあらわし、その具体例としては、メチル基、エ
チル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブ
チル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基など炭
素数1〜4のアルキル基;ビニル基、アリル基などのア
ルケニル基;フェニル基、トリル基などのアリール基お
よびそれらの水素原子をハロゲン原子、シアノ原子など
で置換したものがで挙げられるが、全R1 中、炭素数1
〜4のアルキル基をアルキル基を40モル%以上含有す
ることが好ましい。R2 は水素原子またはメチル基、エ
チル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブ
チル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基などの
炭素数1〜4のアルキル基を表し、aは0.6〜1.8
であり、bは1分子中にケイ素原子に結合する水酸基、
またはアルコキシル基の1個以上になる数であり、か
つ、a+b<4である。
The organopolysiloxane of component (A) for the primer composition is the main component of the primer composition, and is used to impart adhesiveness, particularly water-resistant adhesiveness, to the primer composition of the present invention. It has one or more hydroxyl groups or alkoxy groups in the molecule and is represented by the average composition formula (a). In the above formula, R 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and specific examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso- Substituted alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as butyl group and tert-butyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group, and their hydrogen atoms substituted with halogen atoms, cyano atoms, etc. Although what was the like in, among all R 1, 1 carbon atoms
It is preferable that the alkyl group of 4 to 4 is contained in an amount of 40 mol% or more. R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group and a tert-butyl group, and Is 0.6 to 1.8
And b is a hydroxyl group bonded to a silicon atom in one molecule,
Alternatively, the number is one or more alkoxy groups and a + b <4.

【0017】この水酸基またはアルコキシ基を含有する
オルガノポリシロキサン式(a)は、一般式(R1 p
SiY4-p (式中R1 は前記と同じであり、YはClま
たはOR2 を表し、R2 も前記と同じであり、pは0、
1、2または3を表す)で示される置換もしくは非置換
の1価の炭化水素基を有するクロロシランまたはアルコ
キシシランのそれぞれ1種または2種以上の混合物を有
機溶媒の混合下において通常の方法で加水分解し、副生
する塩酸、アルコールなどを除去することにより得られ
る。
The organopolysiloxane formula (a) containing a hydroxyl group or an alkoxy group is represented by the general formula (R 1 ) p
SiY 4-p (wherein R 1 is the same as above, Y represents Cl or OR 2 , R 2 is the same as above, p is 0,
1, 2, or 3), each of which is a chlorosilane or an alkoxysilane having a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, or a mixture of two or more thereof is hydrolyzed by an ordinary method under mixing with an organic solvent. It is obtained by decomposing and removing by-product hydrochloric acid, alcohol and the like.

【0018】プライマー組成物用の(B)成分のチタン
酸エステルおよび/またはその部分加水分解物は、水酸
基またはアルコキシル基を有するポリオリガノシロキサ
ン(A)の硬化触媒として作用するものであり、さらに
プライマー組成物の基材に対する良好な接着性を得るた
めの成分でもある。これらチタン酸エステルとしては、
チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラ(n−プロピ
ル)、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ
(n−ブチル)、チタン酸テトラ(2−エチルヘキシ
ル)などか例示され、またそれらの部分加水分解物も同
様に使用できる。
The titanic acid ester as the component (B) for the primer composition and / or its partial hydrolyzate act as a curing catalyst for the polyorganosiloxane (A) having a hydroxyl group or an alkoxyl group. It is also a component for obtaining good adhesion of the primer composition to the substrate. As these titanate esters,
Examples include tetraethyl titanate, tetra (n-propyl titanate), tetraisopropyl titanate, tetra (n-butyl) titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, and their partial hydrolysates as well. Can be used.

【0019】プライマー組成物用の(B)成分の使用量
は、(A)100重量部に対して0.1〜100重量部
の範囲であることが好ましい。(B)が0.1重量部に
満たないと皮膜の硬化が遅くなるばかりでなく、耐水接
着性が低下するため好ましくない。逆に100重量部よ
り多くても耐水接着性が低下し、また皮膜が脆くなるた
め好ましくない。
The amount of component (B) used in the primer composition is preferably in the range of 0.1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of (A). If the content of (B) is less than 0.1 part by weight, not only is the film curing slowed but also the water-resistant adhesion is reduced, which is not preferable. On the contrary, if the amount is more than 100 parts by weight, the water-resistant adhesive property is lowered and the coating becomes brittle, which is not preferable.

【0020】プライマー組成物用の(C)の有機溶剤
は、基材表面に適度な厚みの皮膜を作業良く均一に施す
ための成分である。これら有機溶剤としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール
類;トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素;ノル
マルヘキサン、ガソリンのような脂肪族炭化水素;酢酸
エチル、酢酸ブチルのようなカルボン酸エステル;アセ
トン、メチルエチルケトンのようなケトン類;ジメチル
エーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル:ケイ
素原子数3〜7の環状ポリジメチルシロキサン、好まし
くはヘキサメチルシクロポリシロキサン、オクタメチル
シクロポリシロキサン、デカメチルシクロポリシロキサ
ンなど;末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたケイ
素原子数2〜20の鎖状ポリジメチルシロキサンなどが
例示される。これら溶剤は、単独で用いても、複数種混
合して用いても良い。
The organic solvent (C) for the primer composition is a component for forming a film having an appropriate thickness uniformly on the surface of the substrate with good workability. These organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as normal hexane and gasoline; carboxylic acids such as ethyl acetate and butyl acetate. Esters; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as dimethyl ether and tetrahydrofuran: cyclic polydimethylsiloxane having 3 to 7 silicon atoms, preferably hexamethylcyclopolysiloxane, octamethylcyclopolysiloxane, decamethylcyclopolysiloxane And the like; chain polydimethylsiloxane having 2 to 20 silicon atoms and having a terminal blocked with a trimethylsiloxy group, and the like are exemplified. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

【0021】着色された無機プライマー層を得る場合
は、プライマー組成物には着色剤も添加するのである
が、着色剤としては、通常、無機系顔料(複合酸化物系
顔料)、例えば、CuO−MnO−Cr2 3 といった
黒色系複合酸化物顔料が具体的にあげられる。着色剤
は、普通、プライマー組成物100重量部に対して0.
5〜10重量部程度の範囲という必要な透明性が得られ
る範囲で添加する。
When a colored inorganic primer layer is obtained, a colorant is also added to the primer composition. The colorant is usually an inorganic pigment (composite oxide pigment) such as CuO-. Specific examples thereof include black complex oxide pigments such as MnO—Cr 2 O 3 . The colorant is usually 0. 100 parts by weight of the primer composition.
It is added within a range of about 5 to 10 parts by weight so that the required transparency can be obtained.

【0022】プライマー組成物の塗装方法は、たとえ
ば、スプレー塗装、ロール塗装、浸漬塗装などが挙げら
れ、特に限定されない。プライマー組成物の焼付乾燥温
度は50〜250℃の範囲であることが好ましく、10
0〜250℃の範囲であることがさらに好ましい。下地
層用の化成処理層としては、例えば、下記のものが挙げ
られる。無機プライマー層も設ける場合、無機プライマ
ー層の下に化成処理層を形成する。
The method of coating the primer composition includes, for example, spray coating, roll coating and dip coating, and is not particularly limited. The baking and drying temperature of the primer composition is preferably in the range of 50 to 250 ° C, and 10
More preferably, it is in the range of 0 to 250 ° C. Examples of the chemical conversion treatment layer for the underlayer include the following. When an inorganic primer layer is also provided, a chemical conversion treatment layer is formed below the inorganic primer layer.

【0023】この発明に用いられる化成処理被膜とは、
通常のクロメート処理およびリン酸塩化成処理で得られ
る被膜を指す。化成処理被膜は、クロム酸クロメート、
リン酸クロメート、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リ
ン酸鉄等がある。特に、ステンレス、アルミ基材には、
クロメート処理がよく、特にこの発明で用いる珪素化合
物被膜との長期密着性を確保するには、シリカ粉末ある
いはコロイドシリカを含有したクロメート処理がよい。
また、他に全クロム成分中3価のクロムイオンを含んで
いてもよいが、Cr3+/Cr6+≦1が好ましい。一部水
溶性有機樹脂を含んでもよいが、有機樹脂の添加量は5
%以下がよい。もし、5%を超える量が添加されている
場合、クロメート液の安定性が悪くなったり、性能面で
は密着性の低下および長期耐久性に悪影響を与えたりす
る。また、化成処理被膜は、全クロム量が5mg/m2以上
となるようにするのが好ましい。5mg/m2未満の場合、
珪素化合物被膜との密着性および防食性に悪影響を及ぼ
す。処理方法は、浸漬処理、塗装処理等、特にこだわら
ないが処理量があまり多くなると着色し、第2層である
珪素化合物を塗装しても目立つため、30mg/m2以下に
するのがよい。また、その時の温度は、たとえば、常温
でよい。塗布した後の処理被膜の乾燥は、常温でもよい
が、作業性から50℃以上で乾燥させる方がよい。好ま
しくは、80℃から120℃が良い。
The chemical conversion coating used in the present invention is
It refers to a film obtained by ordinary chromate treatment and phosphate conversion treatment. The chemical conversion coating is chromate chromate,
Chromate phosphate, zinc phosphate, calcium phosphate, iron phosphate and the like. Especially for stainless steel and aluminum substrates,
Chromate treatment is preferable, and in particular, chromate treatment containing silica powder or colloidal silica is preferable in order to secure long-term adhesion with the silicon compound film used in the present invention.
In addition, trivalent chromium ions may be contained in the total chromium component, but Cr 3+ / Cr 6+ ≦ 1 is preferable. A portion of the water-soluble organic resin may be included, but the amount of the organic resin added is 5
% Or less is good. If an amount exceeding 5% is added, the stability of the chromate solution may be deteriorated, and in terms of performance, the adhesion may be deteriorated and long-term durability may be adversely affected. Further, the chemical conversion treatment film preferably has a total chromium content of 5 mg / m 2 or more. If less than 5 mg / m 2 ,
Adversely affects the adhesion to the silicon compound film and the corrosion resistance. The treatment method is not particularly limited to dipping treatment, coating treatment and the like, but when the amount of treatment is too large, it is colored and is conspicuous even when the silicon compound as the second layer is coated. Therefore, the treatment method is preferably 30 mg / m 2 or less. The temperature at that time may be, for example, normal temperature. Drying of the treated film after coating may be performed at room temperature, but it is better to dry at 50 ° C. or higher for workability. It is preferably 80 ° C to 120 ° C.

【0024】下地層が形成された後は、ケイ素アルコキ
シド系コーティング層が形成される。このケイ素アルコ
キシド系コーティング層を形成するためには、以下に述
べる、ケイ素アルコキシド系コーティング剤−Aまたは
ケイ素アルコキシド系コーティング剤−Bが用いられ
る。ケイ素アルコキシド系コーティング剤−Aは、前記
一般式(I)で表されるケイ素化合物および/またはそ
の部分加水分解物を主成分とするものである。このケイ
素アルコキシド系コーティング剤−Aは、たとえば、下
記の成分(i)、(ii) および (iii)を主成分とする混
合物を適当な溶剤で希釈し、硬化剤および触媒を必要量
添加して加水分解および縮重合反応させて得られる、重
量平均分子量Mwがポリスチレン換算で500〜3,00
0、かつ、分子量分布Mw/Mn が1.1〜3.0(Mnは数
平均分子量)であるものが好ましい。より好ましくはMw
=600〜3,000、かつ、Mw/Mn =1.2〜1.8
である。重量平均分子量および分子量分布が前記範囲よ
りも小さい時には、縮重合の際の硬化収縮が大きくなっ
たり、焼付後に塗膜にクラックが発生しやすくなったり
する傾向にある。また、重量平均分子量および分子量分
布が前記範囲よりも大きい時には、反応が遅すぎて硬化
しにくいか、または、硬化しても柔らかい塗膜になった
り、塗膜のレベリング性が非常に悪いものとなったりす
る傾向にある。
After the underlayer is formed, a silicon alkoxide-based coating layer is formed. In order to form this silicon alkoxide coating layer, the silicon alkoxide coating agent-A or silicon alkoxide coating agent-B described below is used. The silicon alkoxide coating agent-A contains a silicon compound represented by the general formula (I) and / or a partial hydrolyzate thereof as a main component. This silicon alkoxide-based coating agent-A is prepared by, for example, diluting a mixture containing the following components (i), (ii) and (iii) as a main component with an appropriate solvent and adding a curing agent and a required amount of a catalyst. Weight average molecular weight Mw obtained by hydrolysis and polycondensation reaction is 500 to 3,000 in terms of polystyrene.
It is preferably 0 and has a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.1 to 3.0 (Mn is a number average molecular weight). More preferably Mw
= 600 to 3,000, and Mw / Mn = 1.2 to 1.8
Is. When the weight average molecular weight and the molecular weight distribution are smaller than the above ranges, the curing shrinkage during polycondensation tends to be large, or the coating film tends to be cracked after baking. Further, when the weight average molecular weight and the molecular weight distribution are larger than the above range, the reaction is too slow to be hardened, or even when hardened, a soft coating film is formed, or the leveling property of the coating film is very poor. I tend to become.

【0025】(i):一般式(I)においてm=0で示
されるケイ素化合物およびコロイド状シリカ20〜20
0重量部。 (ii) :一般式(I)においてm=1で示されるケイ素
化合物100重量部。 (iii):一般式(I)においてm=2で示されるケイ素
化合物0〜80重量部。
(I): Silicon compound represented by m = 0 in the general formula (I) and colloidal silica 20 to 20
0 parts by weight. (Ii): 100 parts by weight of a silicon compound represented by m = 1 in the general formula (I). (Iii): 0 to 80 parts by weight of a silicon compound represented by m = 2 in the general formula (I).

【0026】前記コロイド状シリカは、微粒子シリカ成
分を水、メタノール等の有機溶剤またはこれらの混合溶
剤中に分散して使用するが、それらがコロイド状である
限り、その粒径、溶剤種等は、特に限定されるものでは
ない。ない、前記成分(i)のコロイド状シリカ配合割
合は、分散媒も含む重量部である。ケイ素アルコキシド
系コーティング剤−Aに必要に応じて用いられる前記硬
化剤としては、特に限定はされないが、たとえば、塩
酸、リン酸、硫酸等の無機酸や、蟻酸、酢酸、クロロ酢
酸等の有機酸の希薄溶液等の酸性触媒、後で述べる塩基
性触媒等を単独でまたは2種以上を併せて使用すること
ができる。また、前記成分(i)としてシリカゾルを用
いる場合は、シリカゾルが酸性を示すものであり、これ
が触媒の代わりとなるので、触媒としては何も入れなく
てもよい。
The colloidal silica is used by dispersing the fine particle silica component in water, an organic solvent such as methanol or a mixed solvent thereof, and as long as they are colloidal, the particle size, the solvent species, etc. It is not particularly limited. The content of the colloidal silica in the component (i) is the weight part including the dispersion medium. The curing agent used as necessary in the silicon alkoxide coating agent-A is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid and sulfuric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid and chloroacetic acid. An acidic catalyst such as a dilute solution of 1), a basic catalyst described later, or the like can be used alone or in combination of two or more kinds. Further, when silica sol is used as the component (i), the silica sol exhibits acidity, and this serves as a catalyst, so that nothing needs to be added as a catalyst.

【0027】ケイ素アルコキシド系コーティング剤−A
は、そのpH値を3.8〜6.0に調整することによっ
て、前記の分子量の範囲内で、安定して使用することが
できる。pH値が前記範囲外であると、コーティング剤−
Aの安定性が悪くなり、塗料調製後の使用できる期間が
限られることがある。ここで、pH値調整方法は、特に限
定はされないが、たとえば、コーティング剤−Aの原料
混合時にpH値が3.8未満となった場合は、アンモニア
等の塩基性試薬を用いて前記範囲内のpH値に調整すれば
よく、pH値が6.0を超えた場合も、塩酸等の酸性試薬
を用いてpH調整すればよい。また、pH値によっては、分
子量が小さいままで反応が進まず、前記分子量範囲に到
達するのに時間がかかる場合は、コーティング剤−Aを
加熱して反応を促進させてもよいし、酸性試薬でpH値を
下げて反応を進めた後、塩基性試薬で所定のpH値に戻す
ようにしてもよい。
Silicon Alkoxide Coating Agent-A
Can be stably used within the above-mentioned molecular weight range by adjusting its pH value to 3.8 to 6.0. If the pH value is outside the above range, the coating agent-
The stability of A may be deteriorated and the usable period after preparation of the paint may be limited. Here, the pH value adjusting method is not particularly limited, but for example, when the pH value becomes less than 3.8 when the coating agent-A raw material is mixed, a basic reagent such as ammonia is used within the above range. The pH value may be adjusted to the above pH value. If the pH value exceeds 6.0, the pH value may be adjusted using an acidic reagent such as hydrochloric acid. Further, depending on the pH value, if the reaction does not proceed while the molecular weight remains small and it takes time to reach the molecular weight range, the coating agent-A may be heated to accelerate the reaction, or the acidic reagent may be used. The pH value may be lowered to proceed the reaction, and then the pH value may be returned to a predetermined pH value with a basic reagent.

【0028】上記のようにpH値を調整した場合、また
は、pH調整をしない場合でも、使用にいたるまでの間、
または、少なくとも使用時に、コーティング剤−Aに、
塩基性触媒を添加すれば、縮合反応を促進し、塗膜中の
架橋点を増やすことができるので、安定して耐クラック
性の良い塗膜を得ることができる。また、架橋反応を促
進することによって、硬化時間を短縮し、あるいは、硬
化温度を下げることができるため、経済的である。
Even if the pH value is adjusted as described above, or even if the pH value is not adjusted, until use,
Or at least at the time of use, in the coating agent-A,
By adding a basic catalyst, the condensation reaction can be promoted and the number of crosslinking points in the coating film can be increased, so that a coating film having good crack resistance can be stably obtained. Further, by promoting the crosslinking reaction, the curing time can be shortened or the curing temperature can be lowered, which is economical.

【0029】コーティング剤−Aに必要に応じて用いら
れる塩基性触媒としては、特に限定はされないが、たと
えば、トリエタノールアミン等のアミン類;γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチ
ル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−
(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、等のアミノシラン類;無機酸(たとえ
ば、塩酸、硝酸、リン酸等)または有機酸(たとえば、
蟻酸、酢酸、プロピオン酸等)のアンモニア、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、n−ブチルアミン等の
塩、あるいは、無機酸または有機酸の塩と第4級アンモ
ニウム塩との複分解塩等が例示される。これらの種類、
添加量についても、特に限定はされない。
The basic catalyst used as necessary in the coating agent-A is not particularly limited, but examples thereof include amines such as triethanolamine; γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-amino). Ethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-
Aminosilanes such as (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane; inorganic acids (eg hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, etc.) or organic acids (eg,
Examples thereof include salts of formic acid, acetic acid, propionic acid, etc.) such as ammonia, trimethylamine, triethylamine, n-butylamine, etc., or a metathesis salt of a salt of an inorganic acid or an organic acid with a quaternary ammonium salt. These types,
The amount added is not particularly limited.

【0030】ケイ素アルコキシド系コーティング剤−A
には、前記の成分の他、必要に応じて、前記シリカゾル
以外の充填剤(たとえば、アルミナゾル、ヒュームドシ
リカ等の無機充填剤)、希釈溶剤、増粘剤、界面活性
剤、紫外線吸収剤等の種々の添加剤が1種以上含まれて
いてもよい。前記希釈溶剤としては、特に限定はされな
いが、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール(IPAともいう)等のアルコール類;エチレン
グリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられる。これ
らは、1種のみまたは2種以上併せて用いられる。
Silicon Alkoxide Coating Agent-A
In addition to the above components, if necessary, a filler other than the silica sol (for example, an inorganic filler such as alumina sol or fumed silica), a diluting solvent, a thickener, a surfactant, an ultraviolet absorber, etc. One or more of various additives may be included. The diluting solvent is not particularly limited, but examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol (also referred to as IPA); cellosolves such as ethylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve. These may be used alone or in combination of two or more.

【0031】ケイ素アルコキシド系コーティング剤−A
の塗装方法については、特に限定はされないが、たとえ
ば、スプレー塗装、ロール塗装、フローコーター塗装、
浸漬塗装等が挙げられる。また、塗装後の乾燥、焼付条
件についても、特に限定はされないが、60〜200℃
程度で行うことが好ましい。前記組成において、成分
(i)の割合が20重量部未満または200重量部を超
えると、耐クラック性が悪いという問題がある。前記成
分(ii) が80重量部を超えると、塗膜が柔らかすぎて
実用的でない。
Silicon alkoxide coating agent-A
The coating method of is not particularly limited, for example, spray coating, roll coating, flow coater coating,
Examples include dip coating. Also, the drying and baking conditions after coating are not particularly limited, but are 60 to 200 ° C.
It is preferable to carry out the process in a moderate degree. In the above composition, if the proportion of the component (i) is less than 20 parts by weight or more than 200 parts by weight, there is a problem that crack resistance is poor. When the amount of the component (ii) exceeds 80 parts by weight, the coating film is too soft to be practical.

【0032】次に、ケイ素アルコキシド系コーティング
剤−Bについて説明する。このコーティング剤−Bは、
下記の成分(a)、成分(b)および成分(c)を必須
成分とするものである。 (a)一般式(R3)n SiX4-n (II) (式中、R3 は各々置換もしくは非置換の炭素数1〜8
の1価の炭化水素基を表し、Xは加水分解性基を表し、
nは0〜3の整数である。)で表される加水分解性オル
ガノシランを有機溶媒および/または水に分散されたコ
ロイド状シリカ中で部分加水分解してなる、オルガノシ
ランのシリカ分散オリゴマー溶液。
Next, the silicon alkoxide type coating agent-B will be described. This coating agent-B is
The following components (a), (b) and (c) are essential components. (A) General formula (R 3 ) n SiX 4-n (II) (In the formula, R 3 is each a substituted or unsubstituted C 1 to C 8
Represents a monovalent hydrocarbon group, X represents a hydrolyzable group,
n is an integer of 0-3. ) A silica-dispersed oligomer solution of organosilane, which is obtained by partially hydrolyzing a hydrolyzable organosilane represented by the formula (4) in colloidal silica dispersed in an organic solvent and / or water.

【0033】 (b)平均組成式(R4)Si(OH) d (4-c-d)/2 (III) (式中、R4 は各々置換もしくは非置換の炭素数1〜8
の1価の炭化水素基を表し、cは0.2≦c≦2、dは
0.0001≦d≦3であり、c+d<4である。)で
表される、分子中にシラノール基を有するポリオルガノ
シロキサン。
(B) Average composition formula (R 4 ) Si (OH) d O (4-cd) / 2 (III) (In the formula, R 4 is a substituted or unsubstituted C 1 to C 8
Represents a monovalent hydrocarbon group, wherein c is 0.2 ≦ c ≦ 2, d is 0.0001 ≦ d ≦ 3, and c + d <4. ) A polyorganosiloxane having a silanol group in the molecule represented by the formula (1).

【0034】(c)硬化触媒。 ケイ素アルコキシド系コーティング剤−Bに用いられる
成分(a)のシリカ分散オリゴマーは、被膜形成に際し
て、硬化反応に預かる加水分解性基Xを有するベースポ
リマーの主成分である。これは、コロイド状シリカが分
散された有機溶媒および/または水に前記一般式(II)
で表される加水分解性オルガノシランの1種または2種
以上を加え、分散液中の水または別途添加された水で、
この加水分解性オルガノシランを部分加水分解すること
により得ることができる。
(C) Curing catalyst. The silica-dispersed oligomer as the component (a) used in the silicon alkoxide-based coating agent-B is the main component of the base polymer having the hydrolyzable group X, which is involved in the curing reaction during film formation. This is obtained by adding the above-mentioned general formula (II) to an organic solvent and / or water in which colloidal silica is dispersed.
With one or more of the hydrolyzable organosilanes represented by the formula (1), water in the dispersion liquid or water added separately,
It can be obtained by partially hydrolyzing this hydrolyzable organosilane.

【0035】加水分解性オルガノシランを表す前記一般
式(II)中のR3 の具体例としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル等のアルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシ
ル等のシクロアルキル基;2−フェニルエチル、2−フ
ェニルプロピル、3−フェニルプロピル等のアラルキル
基;フェニル、トリル等のアリール基;ビニル、アリル
等のアルケニル基;クロロメチル、γ−クロロプロピ
ル、3,3,3−トリフルオロプロピル等のハロゲン置
換炭化水素基;γ−メタクリロキシプロピル、γ−グリ
シドキシプロピル、3,4−エポキシシクロヘキシルエ
チル、γ−メルカプトプロピル等の置換炭化水素基等が
挙げられる。これらの中でも、合成の容易さおよび入手
の容易さから、炭素数1〜4のアルキル基またはフェニ
ル基が好ましい。
Specific examples of R 3 in the general formula (II) representing a hydrolyzable organosilane include methyl, ethyl,
Alkyl groups such as propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl; aralkyl groups such as 2-phenylethyl, 2-phenylpropyl, 3-phenylpropyl; aryls such as phenyl and tolyl Group: Alkenyl group such as vinyl, allyl; Halogen-substituted hydrocarbon group such as chloromethyl, γ-chloropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl; γ-methacryloxypropyl, γ-glycidoxypropyl, 3, Substituted hydrocarbon groups such as 4-epoxycyclohexylethyl, γ-mercaptopropyl and the like can be mentioned. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis and availability.

【0036】加水分解性基Xの例としては、アルコキシ
ル基、アセトキシ基、オキシム基〔−O−N=C(−
R′)−R〕、エノキシ基〔−O−C(−R)=C(−
R″)−R′〕、アミノ基、アミノキシ基〔−O−N
(−R)−R′〕、アミド基〔−N(−R′)−CO−
R〕(ここで、R、R′およびR″は、たとえば、各々
水素原子または1価の炭化水素基等である)等が挙げら
れる。入手の容易さおよびシリカ分散オリゴマー溶液を
調製しやすいことから、アルコキシル基が好ましい。
Examples of the hydrolyzable group X include an alkoxyl group, an acetoxy group and an oxime group [-O-N = C (-
R ')-R], enoxy group [-OC (-R) = C (-
R ")-R '], amino group, aminoxy group [-ON"
(-R) -R '], amide group [-N (-R')-CO-
R] (wherein R, R ′ and R ″ are, for example, a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, etc.) and the like.Easy availability and easy preparation of a silica dispersion oligomer solution. Therefore, an alkoxyl group is preferable.

【0037】このような加水分解性オルガノシランとし
ては、前記一般式(II)中のnが0〜3の整数であるモ
ノ−、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性のアルコキシ
シラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エ
ノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン
類、アミドシラン類等が挙げられる。入手の容易さおよ
びシリカ分散オリゴマー溶液を調製しやすいことから、
アルコキシシラン類が好ましい。
Examples of such hydrolyzable organosilanes are mono-, di-, tri-, and tetra-functional alkoxysilanes in which n in the general formula (II) is an integer of 0 to 3. , Acetoxysilanes, oxime silanes, enoxysilanes, aminosilanes, aminoxysilanes, amidosilanes and the like. Since it is easily available and a silica dispersion oligomer solution is easily prepared,
Alkoxysilanes are preferred.

【0038】特に、n=0のテトラアルコキシシランと
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
等が例示でき、n=1のオルガノトリアルコキシシラン
としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
等が例示できる。また、n=2のジオルガノジアルコキ
シシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシ
シラン等が例示でき、n=3のトリオルガノアルコキシ
シランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、
ジメチルイソブチルメトキシシラン等が例示できる。さ
らに、一般にシランカップリング剤と呼ばれるオルガノ
シラン化合物もアルコキシシラン類に含まれる。
Particularly, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and the like can be exemplified as the tetraalkoxysilane of n = 0, and methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane and methyltriethoxysilane can be exemplified as the organotrialkoxysilane of n = 1. Isopropoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane,
Examples include 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane and the like. Examples of the diorganodialkoxysilane with n = 2 include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and methylphenyldimethoxysilane. Examples of the triorganoalkoxysilane with n = 3 Is trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylisopropoxysilane,
Dimethylisobutyl methoxysilane etc. can be illustrated. Furthermore, the organosilane compound generally called a silane coupling agent is also included in the alkoxysilanes.

【0039】前記一般式(II)で表される加水分解性オ
ルガノシランのうち、50モル%以上がn=1で示され
る3官能性のものであることが好ましく、より好ましく
は60モル%以上であり、最も好ましくは70モル%以
上である。n=1で示される3官能性のものが50モル
%未満では、充分な塗膜硬度が得られないとともに、乾
燥硬化性が劣ることがある。
Of the hydrolyzable organosilane represented by the general formula (II), 50 mol% or more is preferably a trifunctional one represented by n = 1, and more preferably 60 mol% or more. And most preferably 70 mol% or more. When the content of the trifunctional compound represented by n = 1 is less than 50 mol%, sufficient coating film hardness cannot be obtained and the dry curability may be poor.

【0040】成分(a)中のコロイド状シリカは、成分
(a)を含有するケイ素アルコキシド系コーティング剤
−Bの硬化被膜の硬度を高くするために必須のものであ
る。このようなコロイド状シリカとしては、水分散性、
あるいは、アルコール等の非水系の有機溶媒分散性のコ
ロイド状シリカが使用できる。一般に、このようなコロ
イド状シリカ分散液は、固形分としてのシリカを20〜
50重量%含有しており、この値からシリカ配合量が決
定できる。また、水分散性コロイド状シリカを使用する
場合、固形分以外の成分として存在する水は、成分
(a)中の加水分解性オルガノシランの加水分解に用い
ることができる。これらは、通常、水ガラスから作られ
るが、このようなコロイド状シリカ分散物は、市販品を
容易に入手することができる。
The colloidal silica in the component (a) is essential for increasing the hardness of the cured coating of the silicon alkoxide coating agent-B containing the component (a). As such colloidal silica, water dispersibility,
Alternatively, non-aqueous organic solvent-dispersible colloidal silica such as alcohol can be used. Generally, such colloidal silica dispersions contain 20 to 20% silica as solids.
The content of silica is 50% by weight, and the content of silica can be determined from this value. Further, when the water-dispersible colloidal silica is used, water present as a component other than the solid content can be used for the hydrolysis of the hydrolyzable organosilane in the component (a). These are usually made from water glass, but such colloidal silica dispersions are readily available commercially.

【0041】また、有機溶媒分散コロイド状シリカは、
前記水分散性コロイド状シリカの水を有機溶媒と置換す
ることで容易に調製することができる。このような有機
溶媒分散コロイド状シリカも、水分散性コロイド状シリ
カと同様に市販品として容易に入手することができる。
コロイド状シリカが分散している有機溶媒の種類は、た
とえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
n−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコ
ール類;エチレングリコール、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエ
ーテル等のエチレングリコール誘導体;ジエチレングリ
コール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の
ジエチレングリコールの誘導体またはジアセトンアルコ
ール等を挙げることができる。これらは、単独でまたは
2種以上が併せて用いられる。これらの親水性有機溶媒
と併用して、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルエチルケトオキシム等も用いることができる。
The organic solvent-dispersed colloidal silica is
It can be easily prepared by replacing the water of the water-dispersible colloidal silica with an organic solvent. Such an organic solvent-dispersed colloidal silica can be easily obtained as a commercial product like the water-dispersible colloidal silica.
The type of organic solvent in which the colloidal silica is dispersed is, for example, methanol, ethanol, isopropanol,
lower aliphatic alcohols such as n-butanol and isobutanol; ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether and acetic acid ethylene glycol monoethyl ether; diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether, or diacetone alcohol Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. In combination with these hydrophilic organic solvents, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone,
Methyl ethyl ketoxime and the like can also be used.

【0042】成分(a)は、コロイド状シリカを5〜9
5重量%の範囲で含有することが好ましい。より好まし
くは10〜90重量%、最も好ましくは20〜85重量
%の範囲である。この含有量が5重量%未満であると、
所望の被膜硬度が得られず、また、95重量%を超える
と、シリカの均一分散が困難となり、成分(a)がゲル
化する等の不都合を招来することがある。
Component (a) is a colloidal silica of 5-9.
It is preferably contained in the range of 5% by weight. The range is more preferably 10 to 90% by weight, and most preferably 20 to 85% by weight. When the content is less than 5% by weight,
If the desired coating hardness cannot be obtained, and if it exceeds 95% by weight, it may be difficult to uniformly disperse the silica, which may cause inconvenience such as gelation of the component (a).

【0043】成分(a)のシリカ分散オリゴマーは、通
常、加水分解性オルガノシランを水分散コロイド状シリ
カまたは有機溶媒分散コロイド状シリカ中で部分加水分
解することによって得ることができる。加水分解性オル
ガノシランに対する水の使用量は、加水分解性基(X)
1モルに対して水0.001〜0.5モルが好ましい。
0.001モル未満では、充分な部分加水分解物が得ら
れず、0.5モルを超えると、部分加水分解物の安定性
が悪くなることがある。部分加水分解する方法は、特に
限定はされないが、加水分解性オルガノシランとコロイ
ド状シリカとを混合して、必要量の水を添加配合すれば
よく、このとき、部分加水分解反応は常温で進行する。
部分加水分解反応を促進させるため60〜100℃に加
温してもよい。さらに、部分加水分解反応を促進させる
目的で、塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、
クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピ
オン酸、グルタル酸、グリコール酸、マレイン酸、マロ
ン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸または
無機酸を触媒に用いてもよい。
The silica-dispersed oligomer of component (a) can usually be obtained by partially hydrolyzing a hydrolyzable organosilane in water-dispersed colloidal silica or organic solvent-dispersed colloidal silica. The amount of water used relative to the hydrolyzable organosilane is such that the hydrolyzable group (X)
0.001 to 0.5 mol of water is preferable to 1 mol.
If it is less than 0.001 mol, a sufficient partial hydrolyzate cannot be obtained, and if it exceeds 0.5 mol, the stability of the partial hydrolyzate may deteriorate. The method of partial hydrolysis is not particularly limited, but it is sufficient to mix the hydrolyzable organosilane and colloidal silica and add and mix the required amount of water, at which time the partial hydrolysis reaction proceeds at room temperature. To do.
You may heat at 60-100 degreeC in order to accelerate a partial hydrolysis reaction. Furthermore, for the purpose of promoting the partial hydrolysis reaction, hydrochloric acid, acetic acid, halogenated silane, chloroacetic acid,
An organic or inorganic acid such as citric acid, benzoic acid, dimethylmalonic acid, formic acid, propionic acid, glutaric acid, glycolic acid, maleic acid, malonic acid, toluenesulfonic acid or oxalic acid may be used as a catalyst.

【0044】成分(a)は、長期的に安定した性能を得
るためには、液のpH値を2.0〜7.0、好ましくは
2.5〜6.5、より好ましくは3.0〜6.0にする
とよい。pHがこの範囲外であると、特に水の使用量が加
水分解性基(X)1モルに対し0.3モル以上で成分
(a)の長期的な性能低下が著しくなることがある。成
分(a)のpHがこの範囲外にあるときは、この範囲より
も酸性側であれば、アンモニア、エチレンジアミン等の
塩基性試薬を添加して調整すればよく、塩基性側のとき
は、塩酸、硝酸、酢酸等の酸性試薬を用いて調整すれば
よい。しかし、その調整方法は、特に限定されるもので
はない。
The component (a) has a pH value of the liquid of 2.0 to 7.0, preferably 2.5 to 6.5, more preferably 3.0 in order to obtain stable performance for a long period of time. It is good to set it to ~ 6.0. If the pH is out of this range, especially when the amount of water used is 0.3 mol or more per 1 mol of the hydrolyzable group (X), the long-term performance deterioration of the component (a) may be remarkable. When the pH of the component (a) is outside this range, it may be adjusted by adding a basic reagent such as ammonia or ethylenediamine if it is on the acidic side of this range, and on the basic side, hydrochloric acid may be added. It may be adjusted using an acidic reagent such as nitric acid or acetic acid. However, the adjusting method is not particularly limited.

【0045】成分(b)のシラノール基を有するポリオ
ルガノシロキサンは、この発明の特徴をなす重要な成分
である。このような成分(b)は、前記平均組成式(II
I)で表される。式(III)中、R4 としては、前記式(I
I)中のR3 と同じものが例示されるが、好ましくは、
炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、ビニル基、γ
−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピ
ル基、γ−アミノプロピル基、3,3,3−トリフルオ
ロプロピル基等の置換炭化水素基、より好ましくはメチ
ル基またはフェニル基である。また、前記式(III)中、
cおよびdはそれぞれ前記の関係を満たす数であり、c
が0.2未満またはdが3を超えると、硬化被膜にクラ
ックが生じる等の不都合があり、また、cが2を超えd
が0.0001未満では、硬化が好ましく進行しない。
The polyorganosiloxane having a silanol group, which is the component (b), is an important component characterizing the present invention. Such component (b) has the above-mentioned average composition formula (II
It is represented by I). In formula (III), R 4 is represented by the above formula (I
The same as R 3 in I) is exemplified, but preferably,
Alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, phenyl group, vinyl group, γ
-Substituted hydrocarbon groups such as glycidoxypropyl group, γ-methacryloxypropyl group, γ-aminopropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group, more preferably methyl group or phenyl group. In the formula (III),
c and d are numbers satisfying the above relationship, and c
Is less than 0.2 or d is more than 3, there is an inconvenience such as cracking of the cured film, and c is more than 2 d
Is less than 0.0001, curing does not proceed favorably.

【0046】このようなシラノール基を有するポリオル
ガノシロキサンは、たとえば、メチルトリクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラ
ン、ジフェニルジクロロシラン、または、これらに対応
するアルコキシシランの1種もしくは2種以上を公知の
方法により大量の水で加水分解することにより得ること
ができる。シラノール基を有するポリオルガノシロキサ
ンを得るために、アルコキシシランを用いて公知の方法
で加水分解した場合、加水分解されないアルコキシル基
が微量に残る場合がある。つまり、シラノール基と極微
量のアルコキシル基とが共存するようなポリオルガノシ
ロキサンが得られることもあるが、この発明では、この
ようなポリオルガノシロキサンも用いることができる。
As the polyorganosiloxane having such a silanol group, for example, one or more kinds of known compounds such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, or an alkoxysilane corresponding thereto are known. It can be obtained by hydrolyzing with a large amount of water according to the above method. When a polyorganosiloxane having a silanol group is hydrolyzed by a known method using an alkoxysilane, a small amount of unhydrolyzed alkoxyl group may remain. That is, a polyorganosiloxane in which a silanol group and an extremely small amount of an alkoxyl group coexist may be obtained, but in the present invention, such a polyorganosiloxane can also be used.

【0047】ケイ素アルコキシド系コーティング剤−B
の成分(c)である硬化触媒は、前記成分(a)と成分
(b)との縮合反応を促進し、被膜を硬化させるもので
ある。このような触媒としては、特に限定はされない
が、たとえば、アルキルチタン酸塩、オクチル酸スズ、
ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレート
等のカルボン酸の金属塩;ジブチルアミン−2−ヘキソ
エート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミン
アセテート等のアミン塩;酢酸テトラメチルアンモニウ
ム等のカルボン酸第4級アンモニウム塩;テトラエチレ
ンペンタミン等のアミン類;N−β−アミノエチル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−アミノ
エチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等
のアミン系シランカップリング剤;p−トルエンスルホ
ン酸、フタル酸、塩酸等の酸類;アルミニウムアルコキ
シド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物;
水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物;テトライソ
プロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニ
ウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合
物;メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン
等が挙げられる。しかし、これらの触媒の他にも、成分
(a)と成分(b)との縮合反応の促進に有効なもので
あれば用いることができ、特に制限はない。
Silicon alkoxide type coating agent-B
The curing catalyst which is the component (c) of (1) accelerates the condensation reaction between the component (a) and the component (b) to cure the coating. Such a catalyst is not particularly limited, but examples thereof include alkyl titanate, tin octylate,
Metal salts of carboxylic acids such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dimaleate; amine salts such as dibutylamine-2-hexoate, dimethylamine acetate, ethanolamine acetate; carboxylic acid quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium acetate; tetraethylene Amines such as pentamine; N-β-aminoethyl-γ
-Amine-based silane coupling agents such as aminopropyltrimethoxysilane and N-β-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane; acids such as p-toluenesulfonic acid, phthalic acid, hydrochloric acid; aluminum alkoxides, aluminum chelates, etc. Aluminum compounds of
Examples thereof include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide; titanium compounds such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate and titanium tetraacetylacetonate; halogenated silanes such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane and trimethylmonochlorosilane. However, other than these catalysts, any catalyst can be used as long as it is effective in promoting the condensation reaction between the component (a) and the component (b), and there is no particular limitation.

【0048】成分(a)および成分(b)の配合割合
は、成分(a)と成分(b)の合計量を100重量部と
して、成分(a)1〜99重量部に対して成分(b)9
9〜1重量部であり、より好ましくは成分(a)5〜9
5重量部に対して成分(b)95〜5重量部、特に好ま
しくは成分(a)10〜90重量部に対して成分(b)
90〜10重量部である。成分(a)が1重量部未満で
あると、常温硬化性が劣り、また、充分な被膜硬度が得
られない。一方、成分(a)が99重量部を超えると、
硬化性が不安定で且つ良好な塗膜が得られないことがあ
る。
The mixing ratio of the component (a) and the component (b) is such that the total amount of the component (a) and the component (b) is 100 parts by weight and the component (b) is 1 to 99 parts by weight. ) 9
9 to 1 part by weight, more preferably component (a) 5 to 9
95 to 5 parts by weight of component (b) to 5 parts by weight, particularly preferably component (b) to 10 to 90 parts by weight of component (a).
90 to 10 parts by weight. When the amount of the component (a) is less than 1 part by weight, the room temperature curability is poor, and sufficient coating hardness cannot be obtained. On the other hand, when the component (a) exceeds 99 parts by weight,
The curability may be unstable and a good coating film may not be obtained.

【0049】成分(c)の添加量は、成分(a)と成分
(b)の合計100重量部に対して0.0001〜10
重量部であることが好ましく、より好ましくは0.00
05〜8重量部であり、特に好ましくは0.0007〜
5重量部である。成分(c)の添加量が0.0001重
量部未満では、常温で硬化しないことがあり、10重量
部を超えると、耐熱性や耐候性が悪くなることがある。
The amount of the component (c) added is 0.0001 to 10 with respect to 100 parts by weight of the total of the components (a) and (b).
It is preferably part by weight, more preferably 0.00
05 to 8 parts by weight, and particularly preferably 0.0007 to
5 parts by weight. If the addition amount of the component (c) is less than 0.0001 parts by weight, it may not be cured at room temperature, and if it exceeds 10 parts by weight, heat resistance and weather resistance may be deteriorated.

【0050】成分(a)のシリカ分散オリゴマーに含有
される加水分解性基と成分(b)のシラノール基とは、
成分(c)の硬化触媒の存在下で常温または低温(たと
えば、温度100℃以下)で縮合反応し、硬化被膜を形
成する。したがって、湿気硬化タイプのコーティング組
成物とは異なり、この発明で用いられるケイ素アルコキ
シド系コーティング剤−Bは、常温で硬化するときにも
湿度の影響をほとんど受けない。一方、加熱処理により
縮合反応を促進して硬化被膜を形成することができる。
The hydrolyzable group contained in the silica-dispersed oligomer of component (a) and the silanol group of component (b) are
In the presence of the curing catalyst of the component (c), the condensation reaction is performed at room temperature or low temperature (for example, a temperature of 100 ° C. or less) to form a cured film. Therefore, unlike the moisture-curing type coating composition, the silicon alkoxide-based coating agent-B used in the present invention is hardly affected by humidity even when cured at room temperature. On the other hand, the heat treatment can accelerate the condensation reaction to form a cured film.

【0051】ケイ素アルコキシド系コーティング剤−B
には、前記の成分の他、必要に応じて、前記シリカゾル
以外の充填剤(アルミナゾル、ヒュームドシリカ等の無
機充填剤)、希釈溶剤、増粘剤、界面活性剤、紫外線吸
収剤等の種々の添加剤が1種以上含まれていてもよい。
前記希釈溶剤としては、特に限定はされないが、たとえ
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノール(IP
Aともいう)等のアルコール類;エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられ
る。これらは、1種のみまたは2種以上併せて用いられ
る。これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キ
シレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシ
ム等も用いることができる。
Silicon alkoxide type coating agent-B
In addition to the above components, if necessary, various fillers (inorganic fillers such as alumina sol and fumed silica) other than the silica sol, diluting solvents, thickeners, surfactants, ultraviolet absorbers, etc. One or more kinds of additives may be contained.
The diluting solvent is not particularly limited, but for example, methanol, ethanol, isopropanol (IP
Alcohols such as A); ethylene glycol monomethyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and other cellosolves. These may be used alone or in combination of two or more. In combination with these hydrophilic organic solvents, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketoxime, etc. can also be used.

【0052】ケイ素アルコキシド系コーティング剤−B
の保存方法としては、成分(a)、(b)および(c)
をそれぞれ別々に保存する3梱包形態をとるのが一般的
であるが、成分(a)と成分(c)の混合成分と成分
(b)を分けて2梱包形態とし、使用時に両者を混合す
るか、すべての成分を混合して一容器内に保存する1梱
包形態とすることも可能である。
Silicon alkoxide type coating agent-B
The storage method for the components is (a), (b) and (c)
It is common to take three packaging forms in which each is stored separately, but the mixed component of the component (a) and the component (c) and the component (b) are divided into two packaging forms, and both are mixed at the time of use. Alternatively, all the components may be mixed and stored in one container in one packaging form.

【0053】ケイ素アルコキシド系コーティング剤−B
は、通常の塗装方法でコーティングすることができ、た
とえば、刷毛塗り、スプレー塗装、ロール塗装、フロー
コーター塗装、浸漬塗装等の各種塗布方法を選択でき
る。硬化条件は、5〜200℃が好ましく、10〜15
0℃がより好ましい。5℃未満であると、硬化しにくく
なり、200℃を超えると、発泡の恐れがある。第2層
の塗装膜厚は、硬化後3μm以上となるようにするのが
好ましい。3μm未満では、ピンホールができやすくな
り、防食性が悪化することがある。
Silicon alkoxide type coating agent-B
Can be coated by a usual coating method, and various coating methods such as brush coating, spray coating, roll coating, flow coater coating and dip coating can be selected. The curing conditions are preferably 5 to 200 ° C., and 10 to 15
0 ° C is more preferable. If it is less than 5 ° C, it becomes difficult to cure, and if it exceeds 200 ° C, foaming may occur. The coating thickness of the second layer is preferably 3 μm or more after curing. If it is less than 3 μm, pinholes are likely to be formed, and the anticorrosion property may be deteriorated.

【0054】[0054]

【作用】この発明の建築用材料の場合、ベースである金
属系素材の表面に、耐久性に富む無機系塗装膜が設けら
れているため、長期耐久性が十分であり、フッ素系フィ
ルム、アクリル系フィルム等を金属系素材にラミネート
する場合と違い種々の形状品に対応できる上、有機系フ
ッ素系被膜の場合のような水漏れ防止のための特殊な接
着作業も不要であって施工性の低下も問題とならない。
In the case of the building material of the present invention, since the inorganic coating film having high durability is provided on the surface of the metal material as the base, the long-term durability is sufficient, and the fluorine-based film, the acrylic Unlike the case of laminating a metal-based material on a metal-based material, it can handle various shapes, and it does not require special bonding work to prevent water leakage as in the case of an organic fluorine-based coating The decrease is not a problem.

【0055】この発明の場合、金属系素材の表面が鏡面
仕上げであって金属感が強く、しかも、無機系塗装膜は
透明であって硬質感を有するため、金属感が損なわれず
維持される。この発明の場合、加えて、無機系塗装膜は
手アカが付き難くて汚れる心配も少ない。
In the case of the present invention, the surface of the metallic material is mirror-finished and has a strong metallic feeling, and since the inorganic coating film is transparent and has a hard feeling, the metallic feeling is maintained without being impaired. In the case of the present invention, in addition, the inorganic coating film is less likely to be touched by the hands and is less likely to get dirty.

【0056】[0056]

【実施例】次に、この発明の実施例と比較例を示すが、
この発明は下記実施例に限定されない。以下では、原則
として、「部」は「重量部」を、「%」は「重量%」を
示す。
EXAMPLES Examples and comparative examples of the present invention will be shown below.
The present invention is not limited to the examples below. In the following, as a general rule, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.

【0057】実施例で用いた化成処理層形成用の処理を
表1に示した。また、実施例で用いた無機プライマー層
用のプライマー組成物を表2に示す。この表2のプライ
マー組成物は以下のとおりにして得られたものである。 シリコーン樹脂溶液の調整(S−1) メチルトリクロロシラン70部、ジメチルジクロロシラ
ン6部、テトラクロロシラン3部をトルエン85部と混
合し、これを還流冷却器付の容器に入った水200部と
n−ブタノール50部との混合液中に、温度を50℃以
下に保ちながら攪拌しつつ滴下し、加水分解、縮合を行
った。
Table 1 shows the treatment for forming the chemical conversion treatment layer used in the examples. Table 2 shows the primer composition for the inorganic primer layer used in the examples. The primer composition shown in Table 2 was obtained as follows. Preparation of Silicone Resin Solution (S-1) 70 parts of methyltrichlorosilane, 6 parts of dimethyldichlorosilane and 3 parts of tetrachlorosilane were mixed with 85 parts of toluene, and this was mixed with 200 parts of water in a container equipped with a reflux condenser and n. -In a mixed solution with 50 parts of butanol, the temperature was kept at 50 ° C or lower and the mixture was added dropwise with stirring to carry out hydrolysis and condensation.

【0058】生成したポリメチルシロキサンを水で洗浄
し、副生した塩化水素を除去した。これを、加圧下で加
熱し、溶剤の一部として存在する水を除去し、濃度50
%のシリコーン樹脂トルエン溶液を得た。 シリコーン樹脂溶液の調整(S−2) メチルトリクロロシラン33部、ジメチルジクロロシラ
ン28部、フェニルトリクロロシラン75部をトルエン
130部と混合し、これを還流冷却器付の容器に入った
水150部とアセトン70部との混合液中に、温度を5
0℃以下に保ちながら攪拌しつつ滴下し、加水分解、縮
合を行った。
The produced polymethylsiloxane was washed with water to remove by-produced hydrogen chloride. This is heated under pressure to remove the water present as part of the solvent,
% Silicone resin toluene solution was obtained. Preparation of Silicone Resin Solution (S-2) 33 parts of methyltrichlorosilane, 28 parts of dimethyldichlorosilane, and 75 parts of phenyltrichlorosilane were mixed with 130 parts of toluene, and this was mixed with 150 parts of water in a container equipped with a reflux condenser. In a mixed solution with 70 parts of acetone, the temperature was adjusted to 5
While maintaining the temperature at 0 ° C or lower, the mixture was added dropwise with stirring to carry out hydrolysis and condensation.

【0059】生成したポリメチルフェニルシロキサンを
水で洗浄し、副生した塩化水素を除去した。これを、加
圧下で加熱し、溶剤の一部として存在する水を除去し、
濃度50%のシリコーン樹脂トルエン溶液を得た。 プライマー組成物 シリコーン樹脂トルエン溶液S−1または2に対して、
表2にみるように、チタン酸エステル、および、溶剤を
加えて、プライマー組成物P−1〜P−3を調整した。
なお、プライマー組成物P−2だけは100部に対し着
色剤として黒色系用のCuO−MnO−Cr2 3 複合
酸化物微粒状顔料を3部加えたものであって黒色系の透
明膜となる。
The polymethylphenylsiloxane produced was washed with water to remove by-produced hydrogen chloride. This is heated under pressure to remove water present as part of the solvent,
A toluene solution of silicone resin having a concentration of 50% was obtained. Primer composition For the silicone resin toluene solution S-1 or 2,
As shown in Table 2, the titanate ester and the solvent were added to prepare primer compositions P-1 to P-3.
It should be noted that only the primer composition P-2 was prepared by adding 3 parts of CuO—MnO—Cr 2 O 3 composite oxide fine particulate pigment for black as a colorant to 100 parts of a black transparent film. Become.

【0060】[0060]

【表1】 [Table 1]

【0061】[0061]

【表2】 [Table 2]

【0062】また、下記の実施例および比較例で用いた
ケイ素アルコキシド系コーティング剤は下記に示すA−
1,A−2,B−1を利用したものである。 ケイ素アルコキシド系コーティング剤−A(A−1)の
調製 メチルトリメトキシシラン100部、テトラエトキシシ
ラン20部、IPAオルガノシリカゾル(商品名「OS
CAL1432」、触媒化成工業(株)製、SiO2
有量30%)150部、ジメチルジメトキシシラン40
部およびイソプロピルアルコール(IPA)100部を
混合し、さらに水200部を添加して攪拌した。これを
60℃の恒温槽中で分子量Mwを1200に調整するこ
とにより、ケイ素アルコキシド系コーティング剤A−1
を得た。なお、分子量は、GPC(ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー、東ソー(株)製:HLC802
0)を用いて、標準ポリスチレンで検量線を作成し、測
定した。
The silicon alkoxide-based coating agents used in the following Examples and Comparative Examples are A-shown below.
1, A-2, B-1 are used. Preparation of Silicon Alkoxide Coating Agent-A (A-1) 100 parts of methyltrimethoxysilane, 20 parts of tetraethoxysilane, IPA organosilica sol (trade name "OS
CAL1432 ", manufactured by Catalysts & Chemicals Industry Co., Ltd., SiO 2 content 30%) 150 parts, dimethyldimethoxysilane 40
And 100 parts of isopropyl alcohol (IPA) were mixed, and 200 parts of water was further added and stirred. By adjusting the molecular weight Mw to 1200 in a constant temperature bath at 60 ° C., a silicon alkoxide coating agent A-1 was prepared.
Got The molecular weight is GPC (gel permeation chromatography, manufactured by Tosoh Corporation: HLC802).
0) was used to prepare a calibration curve with standard polystyrene, and measurement was performed.

【0063】ケイ素アルコキシド系コーティング剤−A
(A−2)の調製 メチルトリメトキシシラン100部、テトラエトキシシ
ラン10部、IPAオルガノシリカゾル(商品名「OS
CAL1432」、触媒化成工業(株)製、SiO2
有量30%)110部、ジメチルジメトキシシラン20
部およびイソプロピルアルコール(IPA)100部を
混合した。この混合溶液に、触媒として1N塩酸1部と
水5部を加えて、S−1液を作製した。
Silicon Alkoxide Coating Agent-A
Preparation of (A-2) 100 parts of methyltrimethoxysilane, 10 parts of tetraethoxysilane, IPA organosilica sol (trade name "OS
CAL1432 ", manufactured by Catalysts & Chemicals Industry Co., Ltd., SiO 2 content 30%) 110 parts, dimethyldimethoxysilane 20
Parts and 100 parts of isopropyl alcohol (IPA) were mixed. To this mixed solution, 1 part of 1N hydrochloric acid and 5 parts of water were added as a catalyst to prepare S-1 liquid.

【0064】このS−1液100部に粉末シリカ(日本
アエロジル(株)製、アエロジルR972)0.3部を
添加した。ディスパーを用い、容器内にガラスビーズを
添加して、2000rpm で15分間分散し、得られたS
−2液を25℃で3日間密栓して保存した。使用時に、
S−2液100部に対して水27部、IPA27部およ
び触媒として1N塩酸0.2部を加え、25℃下500
rpm で10分間攪拌することにより、ケイ素アルコキシ
ド系コーティング剤A−2を得た。
To 100 parts of this S-1 solution, 0.3 part of powdered silica (Aerosil R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added. Using a disper, glass beads were added in the container and dispersed at 2000 rpm for 15 minutes to obtain S
-2 liquid was tightly stoppered and stored at 25 ° C for 3 days. When using,
To 100 parts of S-2 liquid, 27 parts of water, 27 parts of IPA and 0.2 part of 1N hydrochloric acid as a catalyst were added, and the mixture was heated to 500 at 25 ° C.
A silicon alkoxide coating agent A-2 was obtained by stirring at rpm for 10 minutes.

【0065】ケイ素アルコキシド系コーティング剤−B
(B−1)の調製 成分(a)の調製 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサーおよび温度計を
取りつけたフラスコ中にイソプロパノール分散コロイダ
ルシリカゾルIPA−ST(粒子径10〜20μm、固
形分30%、日産化学工業社製)100部、メチルトリ
メトキシシラン65部、水5.05部を投入して攪拌し
ながら、65℃で5時間かけて部分加水分解反応を行っ
た後、冷却することにより、成分(a)を得た。このも
のは、室温で48時間放置したときの固形分が36%で
あった。この成分(a)の調製条件は、下記の通りであ
る。
Silicon alkoxide coating agent-B
Preparation of (B-1) Preparation of component (a) Isopropanol-dispersed colloidal silica sol IPA-ST (particle size 10 to 20 μm, solid content 30%, Nissan Chemical Co., Ltd.) in a flask equipped with a stirrer, heating jacket, condenser and thermometer. (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.) 100 parts, methyltrimethoxysilane 65 parts, and water 5.05 parts are added and stirred to carry out a partial hydrolysis reaction at 65 ° C. for 5 hours, and then cooled to obtain a component ( a) was obtained. This product had a solid content of 36% when left to stand at room temperature for 48 hours. The preparation conditions for this component (a) are as follows.

【0066】 ・加水分解性基1モルに対する水のモル数 … 0.1モル ・シリカ分含有量 … 47.2% ・n=1の加水分解性基含有オルガノシランのモル% … 100モル% 成分(b)の調製 メチルトリイソプロポキシシラン220部(1モル)と
トルエン160部との混合液を計り取り、攪拌機、加温
ジャケット、コンデンサー、滴下ロートおよび温度計を
取りつけたフラスコに仕込み、その後、1%塩酸水溶液
105部を、攪拌されている上記の混合液に30分かけ
て滴下して、メチルトリイソプロポキシシランを加水分
解した。滴下終了後、さらに40分経過した時に攪拌を
止め、2層に分離した少量の塩酸を含んだ下層の水・イ
ソプロピルアルコールの混合液を分液した。次いで、後
の残ったトルエンと樹脂を含有する溶液中の塩酸を水洗
で除去し、さらにトルエンを減圧除去した後、イソプロ
ピルアルコールで希釈することにより、平均分子量約2
000のシラノール基含有ポリオルガノシロキサン(高
分子シラノール)(成分(b))のイソプロピルアルコ
ール40%溶液を得た。なお、分子量は、GPC(ゲル
パーミェーションクロマトグラフィー、東ソー(株)
製:HLC−802UR)を用いて、標準ポリスチレン
で検量線を作成し、測定したものである。
Molar number of water to 1 mol of hydrolyzable group: 0.1 mol Silica content: 47.2% Mol% of hydrolyzable group-containing organosilane of n = 1: 100 mol% component Preparation of (b) A mixed solution of 220 parts (1 mol) of methyltriisopropoxysilane and 160 parts of toluene was weighed and charged into a flask equipped with a stirrer, a heating jacket, a condenser, a dropping funnel and a thermometer, and then, 105 parts of a 1% aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise to the above-mentioned stirred mixed solution over 30 minutes to hydrolyze methyltriisopropoxysilane. After a lapse of 40 minutes from the completion of the dropping, the stirring was stopped and the lower layer mixed solution of water and isopropyl alcohol containing a small amount of hydrochloric acid separated into two layers was separated. Then, the remaining residual hydrochloric acid in the solution containing toluene and the resin is removed by washing with water, and the toluene is further removed under reduced pressure, followed by diluting with isopropyl alcohol to give an average molecular weight of about 2
000 silanol group-containing polyorganosiloxane (polymer silanol) (component (b)) in 40% isopropyl alcohol was obtained. The molecular weight is GPC (gel permeation chromatography, Tosoh Corporation).
(Manufactured by: HLC-802UR), a calibration curve was prepared using standard polystyrene and measured.

【0067】使用に際しては、前記で得られた成分
(a)100部に対してヒュームドシリカとして日本ア
エロジル社製♯200を3部添加した後、サンドミルを
用いて1000rpm で20分間処理した。得られた液
に、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン0.5部およびジブチル錫ジラウレー
ト1部を成分(c)の硬化触媒として加えて、液A′を
調製した。この液A′と、前記で得られたシラノール基
含有ポリオルガノシロキサン(成分(b))のイソプロ
ピルアルコール40%溶液とを、成分(a)と成分
(b)の重量比が50:50になるように混合すること
により、ケイ素アルコキシド系コーティング剤B−1を
得た。
In use, 3 parts of # 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. as fumed silica was added to 100 parts of the component (a) obtained above, and then treated with a sand mill at 1000 rpm for 20 minutes. To the obtained liquid, 0.5 part of N-β-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane and 1 part of dibutyltin dilaurate were added as a curing catalyst for the component (c) to prepare a liquid A '. This liquid A'and a silanol group-containing polyorganosiloxane (component (b)) obtained above in a 40% isopropyl alcohol solution have a weight ratio of component (a) and component (b) of 50:50. By thus mixing, a silicon alkoxide coating agent B-1 was obtained.

【0068】そして、実施例で使うケイ素アルコキシド
系コーティング剤の場合、着色剤が配合されている。着
色剤の配合タイミングは途中でも最後でもよく特定のタ
イミングに限らない。ケイ素アルコキシド系コーティング剤−C−1 ケイ素アルコキシド系コーティング剤A−1そのもので
あり、無色透明な膜が得られる。
In the case of the silicon alkoxide type coating agent used in the examples, a colorant is blended. The colorant may be mixed at any time, either midway or last, and is not limited to a specific timing. Silicon alkoxide coating agent-C-1 This is silicon alkoxide coating agent A-1 itself, and a colorless and transparent film is obtained.

【0069】ケイ素アルコキシド系コーティング剤−C−2 ケイ素アルコキシド系コーティング剤A−1に、着色剤
として黒色系用のCuO−MnO−Cr2 3 複合酸化
物微粒状顔料がケイ素アルコキシド系コーティング剤1
00部に対し1.5部の割合で加えられており、透明な
黒色系塗膜が形成できる。
[0069] The silicon alkoxide-based coating agent -C-2 silicon alkoxide-based coating agent A-1, CuO-MnO- Cr 2 O 3 composite oxide particulate pigment for black based as a colorant silicon alkoxide-based coating agent 1
It is added in a ratio of 1.5 parts with respect to 00 parts, and a transparent black coating film can be formed.

【0070】ケイ素アルコキシド系コーティング剤−C−3 ケイ素アルコキシド系コーティング剤A−1に、着色剤
として黒色系用のCuO−MnO−Cr2 3 複合酸化
物微粒状顔料がケイ素アルコキシド系コーティング剤1
00部に対し4部の割合で加えられており、コーティン
グ剤−C−2を用いた場合よりも濃色の塗膜が形成でき
る。
Silicon alkoxide coating agent-C-3 In addition to the silicon alkoxide coating agent A-1, a black CuO—MnO—Cr 2 O 3 composite oxide fine particle pigment as a coloring agent is added to the silicon alkoxide coating agent 1
It is added at a ratio of 4 parts with respect to 00 parts, and a darker color coating film can be formed as compared with the case of using the coating agent-C-2.

【0071】ケイ素アルコキシド系コーティング剤−C−4 ケイ素アルコキシド系コーティング剤A−2に、着色剤
として黒色系用のCuO−MnO−Cr2 3 複合酸化
物微粒状顔料がケイ素アルコキシド系コーティング剤1
00部に対し4部の割合で加えられており、透明な黒色
系塗膜が形成できる。
Silicon Alkoxide Coating Agent-C-4 In addition to the silicon alkoxide coating agent A-2, a black CuO—MnO—Cr 2 O 3 composite oxide fine particle pigment as a coloring agent is added to the silicon alkoxide coating agent 1
It is added at a ratio of 4 parts with respect to 00 parts, and a transparent black coating film can be formed.

【0072】ケイ素アルコキシド系コーティング剤−C−5 ケイ素アルコキシド系コーティング剤B−1そのもので
あり、無色透明な膜が得られる。ケイ素アルコキシド系コーティング剤−C−6 ケイ素アルコキシド系コーティング剤B−1に、着色剤
として黒色系用のCuO−MnO−Cr2 3 複合酸化
物微粒状顔料がケイ素アルコキシド系コーティング剤1
00部に対し4部の割合で加えられており、透明な黒色
系塗膜が形成できる。
Silicon alkoxide coating agent-C-5 This is silicon alkoxide coating agent B-1 itself, and a colorless and transparent film is obtained. The silicon alkoxide-based coating agent -C-6 silicon alkoxide-based coating agent B-1, CuO-MnO- Cr 2 for blackish as a colorant O 3 composite oxide particulate pigment is silicon alkoxide-based coating agent 1
It is added at a ratio of 4 parts with respect to 00 parts, and a transparent black coating film can be formed.

【0073】−実施例1〜24− 実施例では、表3,4に従って、建築用材料に成形加工
した金属基材を用い、化成処理層、無機プライマー層お
よび透明無機塗装膜を順に形成し建築用材料を得た。な
お、化成処理層を形成する前に脱脂を行った。脱脂は、
例えば、アルカリ脱脂を行った後、イオン交換水で洗浄
した後、120℃で10分間乾燥させることにより行っ
た。化成処理層の厚みは、約80Åである。
-Examples 1 to 24-In Examples, according to Tables 3 and 4, a metal base material molded into a building material was used, and a chemical conversion treatment layer, an inorganic primer layer and a transparent inorganic coating film were sequentially formed to construct the building. I got the materials. Degreasing was performed before forming the chemical conversion treatment layer. Degreasing is
For example, after performing alkaline degreasing, it was washed with ion-exchanged water and then dried at 120 ° C. for 10 minutes. The thickness of the chemical conversion treatment layer is about 80Å.

【0074】無機プライマー層は、プライマー組成物を
膜厚4〜6μmになるように塗布し、セッティング時間
5分間キープした後、150℃で30分焼き付け、常温
まで冷却してから、ケイ素アルコキシド系コーティング
剤をスプレー塗装し、膜厚を約10μmとして、焼付は
150〜180℃で15〜30分間行い、透明無機塗装
膜を形成するようにした。
For the inorganic primer layer, a primer composition is applied so as to have a film thickness of 4 to 6 μm, the setting time is kept for 5 minutes, baking is performed at 150 ° C. for 30 minutes, and the temperature is cooled to room temperature. Then, the silicon alkoxide coating is applied. The agent was spray coated to a film thickness of about 10 μm, and baking was carried out at 150 to 180 ° C. for 15 to 30 minutes to form a transparent inorganic coating film.

【0075】なお、表中の♯700と♯1000は、表
面の鏡面の磨き程度を示しており、♯700番または♯
1000番のペーパーにより磨いて得られる磨き鏡面と
同等の鏡面であることを示す。 −比較例1〜6− 比較例の建築用材料は、表5に示す通りであって、有機
塗装膜はアクリル系塗装膜である。
It should be noted that # 700 and # 1000 in the table indicate the degree of polishing of the mirror surface of the surface.
It shows that the mirror surface is the same as the polished mirror surface obtained by polishing with No. 1000 paper. -Comparative Examples 1 to 6- The building materials of Comparative Examples are as shown in Table 5, and the organic coating film is an acrylic coating film.

【0076】[0076]

【表3】 [Table 3]

【0077】[0077]

【表4】 [Table 4]

【0078】[0078]

【表5】 [Table 5]

【0079】以上の実施例および比較例で得られた建築
用材料について、塗膜密着性、耐腐食性、耐候性および
人の手が触れたあと手形が残るか否かによる外観評価を
調べた。塗膜密着性は、煮沸水にステンレス塗装物品を
5時間浸漬後、風乾し、3時間以内に粘着テープ(セロ
ハンテープ)で確認した。
The building materials obtained in the above Examples and Comparative Examples were examined for coating adhesion, corrosion resistance, weather resistance, and appearance evaluation according to whether or not a handprint remained after being touched by human hands. . The adhesion of the coating film was confirmed by immersing the stainless steel-coated article in boiling water for 5 hours, air-drying it, and using an adhesive tape (cellophane tape) within 3 hours.

【0080】耐腐食性は、ソルトスプレー試験2,00
0時間後の状況を目視で評価した。耐候性は、アイス−
パーUVテスターで、下記の条件を1サイクルとする
(8時間+4時間=12時間を1サイクル)試験をUV
照射時間1,000時間まで行った後の状況を評価し
た。試験条件 時間: 8時間 4時間 UV照射: あり(100mW/cm2) なし 温度: 63℃ 35℃ 湿度: 50% 90%以上(結
露あり) それらの結果を表6〜8に記した。
Corrosion resistance is determined by salt spray test 2,000.
The condition after 0 hours was visually evaluated. Weather resistance is ice-
With the Per UV tester, make the following conditions 1 cycle (8 hours + 4 hours = 12 hours 1 cycle) UV test
The situation after the irradiation time of 1,000 hours was evaluated. Test conditions Time: 8 hours 4 hours UV irradiation: Yes (100 mW / cm 2 ) No Temperature: 63 ° C. 35 ° C. Humidity: 50% 90% or more (with condensation) The results are shown in Tables 6-8.

【0081】[0081]

【表6】 [Table 6]

【0082】[0082]

【表7】 [Table 7]

【0083】[0083]

【表8】 [Table 8]

【0084】表6〜8にみるように、実施例の建築用材
料は、塗膜密着性、耐腐食性および耐候性のいずれにつ
いても充分であり、しかも、人が触れても手の形は残ら
ず外観評価も優れており、従来の建築用材料よりも優れ
ていることが確認された。勿論、実施例の建築用材料
は、比較例1〜3の建築用材料に劣らない金属感を有し
ていることも目視で確認した。
As can be seen from Tables 6 to 8, the building materials of Examples had sufficient coating film adhesion, corrosion resistance, and weather resistance, and moreover, the shape of the hand, even when touched by a person, was small. Everything was excellent in appearance evaluation, and was confirmed to be superior to conventional building materials. Of course, it was also visually confirmed that the building materials of the examples had a metallic feeling not inferior to the building materials of Comparative Examples 1 to 3.

【0085】[0085]

【発明の効果】この発明の建築用材料の場合、ベースで
ある金属系素材の表面に、耐久性に富む無機系塗装膜が
設けられているため、長期耐久性が十分であり、フッ素
系フィルム、アクリル系フィルム等を金属系素材にラミ
ネートする場合と違い種々の形状品に対応できる上、有
機系フッ素系被膜の場合のような水漏れ防止のための特
殊な接着作業も不要であって施工性の低下も問題となら
ないし、加えて、無機系塗装膜は透明であって硬質感に
富み、ベースである金属系素材の鏡面の生じる金属感は
損なわれず維持されて高デザイン性が実現されており、
しかも、無機系塗装膜は手アカもつき難くて汚れること
もなく、十分に市場ニーズに応えることができる。
EFFECTS OF THE INVENTION In the case of the building material of the present invention, since the inorganic material coating film having high durability is provided on the surface of the metal material as the base, long-term durability is sufficient and the fluorine-based film Unlike the case of laminating acrylic film, etc. on a metal material, it can be applied to various shapes, and it does not require special adhesion work to prevent water leakage as in the case of organic fluorine-based coating. In addition, the inorganic coating film is transparent and rich in hard feeling, and the metallic feeling generated by the mirror surface of the base metallic material is not impaired and high design is realized. And
Moreover, the inorganic coating film is hard to touch and does not become dirty, and can sufficiently meet the market needs.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 所定の形状に加工され表面が鏡面仕上げ
されている金属系素材をベースとし、前記鏡面仕上げさ
れた鏡面の上に透明性を有する無機系塗装膜が設けられ
ている建築用材料。
1. A building material, which is based on a metal material which is processed into a predetermined shape and whose surface is mirror-finished, on which a transparent inorganic coating film is provided on the mirror-finished mirror surface. .
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