JPH06298827A - Production of polypropylene - Google Patents

Production of polypropylene

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Publication number
JPH06298827A
JPH06298827A JP8715693A JP8715693A JPH06298827A JP H06298827 A JPH06298827 A JP H06298827A JP 8715693 A JP8715693 A JP 8715693A JP 8715693 A JP8715693 A JP 8715693A JP H06298827 A JPH06298827 A JP H06298827A
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JP
Japan
Prior art keywords
compound
hydrocarbon group
polymerization
formula
propylene
Prior art date
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Pending
Application number
JP8715693A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Harumi Watanabe
春美 渡辺
Koichi Hasebe
公一 長谷部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP8715693A priority Critical patent/JPH06298827A/en
Publication of JPH06298827A publication Critical patent/JPH06298827A/en
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Abstract

PURPOSE:To produce polypropylene excellent in stiffness, moldability, etc., by polymerizing propylene in the presence of a catalyst comprising a solid catalyst component, an organoaluminum compd., a specific methoxysilane compd., and a specific ethoxysilane compd. CONSTITUTION:A catalyst is prepd. by combining a solid catalyst component contg. at least Mg, Cl, an arom. carboxylic ester (e.g. ethyl benzoate), and Ti, an organoaluminum compd. (e.g. trimethylaluminum), a methoxysilane compd. of formula I, and an ethoxysilane compd. of formula II. In those formulae, R<1> and R<3> are each a branched alicyclic or arom. hydrocarbon group; R<2> and R<4> are each a 1-3C linear hydrocarbon group; 0<t<=2 and 0<=Ss<=2 provided 1<=ft<=2; and 0<x<=2 and 0<=y<2 provided 1<=x+y<=2. The catalyst is used to polymerize propylene to produce polypropylene.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン重合体の製
造方法に関するものである。 さらに詳しくいえば、本
発明は、成形加工性に優れた高い剛性を有するプロピレ
ン重合体を効率よく製造する方法に関するものである。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a propylene polymer. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently producing a propylene polymer having high rigidity and excellent moldability.

【0002】[0002]

【従来の技術】Mg、Cl、芳香族カルボン酸エステ
ル、及びTiを含む固体触媒成分と、有機アルミニウム
化合物及びアルコキシシランからなる触媒系を用いて、
プロピレンを重合することにより、高い立体規則性を有
する重合体を高い収率で製造できることが知られてお
り、多数の方法が提案されている。これらの方法で得ら
れる重合体は一般に分子量分布が狭く、溶融時の流動性
に劣り、立体規則性が高いにもかかわらず射出成形品の
強度が充分に得られない等の問題があった。この問題を
解決する方法として、例えば複数個の重合器を用い、各
重合器で異なる分子量を有するプロピレン重合体を作る
ことにより分子量分布の広い重合体を得る方法等が知ら
れている。
2. Description of the Related Art A solid catalyst component containing Mg, Cl, an aromatic carboxylic acid ester, and Ti, and a catalyst system comprising an organoaluminum compound and an alkoxysilane are used.
It is known that a polymer having high stereoregularity can be produced at a high yield by polymerizing propylene, and many methods have been proposed. The polymers obtained by these methods generally have a narrow molecular weight distribution, are inferior in fluidity at the time of melting, and have a problem that the strength of an injection molded article cannot be sufficiently obtained although the stereoregularity is high. As a method for solving this problem, for example, a method is known in which a plurality of polymerization vessels are used and propylene polymers having different molecular weights are produced in the respective polymerization vessels to obtain a polymer having a wide molecular weight distribution.

【0003】しかしながら、これらの方法を用いる場合
には、複数の重合器を利用しなければならず操作が複雑
となり手間がかかったり、分子量分布の改善が充分でな
いばかりか、結晶性等が低下する等の問題点があった。
一方、単一重合器を用いて重合する際に、Mg含有担体
担持系触媒に特定の条件を満たす複数のアルコキシシラ
ンを併用添加することにより分子量分布の制御されたプ
ロピレン重合体を得る方法等が知られている(特開平2
−70708号公報、特開平3−7703号公報等)。
これらの方法は、単一重合器である程度分子量分布の広
いプロピレン重合体が得られるものの、アルコキシシラ
ンを単独に用いた触媒系で重合した場合に比較すると、
触媒活性、立体規則性の点で充分満足なものとはいえな
かった。
However, when these methods are used, it is necessary to use a plurality of polymerization vessels, the operation is complicated and laborious, the improvement of the molecular weight distribution is not sufficient, and the crystallinity is deteriorated. There were problems such as.
On the other hand, when polymerizing using a single polymerizer, a method of obtaining a propylene polymer having a controlled molecular weight distribution by simultaneously adding a plurality of alkoxysilanes satisfying a specific condition to a Mg-containing carrier-supported system catalyst, etc. Known (JP-A-2
-70708, JP-A-3-7703, etc.).
These methods, although a propylene polymer having a wide molecular weight distribution can be obtained in a single polymerization vessel to a certain extent, when compared with the case of polymerizing with a catalyst system using alkoxysilane alone,
It could not be said to be sufficiently satisfactory in terms of catalytic activity and stereoregularity.

【0004】[0004]

【発明が解決するしようとする課題】本発明は、単独重
合器を利用して触媒活性及び立体規則性を低下させずに
成形加工性の改善されたプロピレン重合体を製造する方
法を提供するものである。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a method for producing a propylene polymer having improved moldability by using a homopolymerizer without lowering catalytic activity and stereoregularity. Is.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、Mg、C
l、芳香族カルボン酸エステル、及びTiを含む固体触
媒成分、有機アルミニウム化合物とともに、特定の炭化
水素基を有するメトキシシラン化合物と特定の炭化水素
基を有するエトキシシラン化合物とを併用して用い重合
することにより、上記課題が解決できることを見出し
た。
The present inventors have found that Mg, C
Polymerization using a methoxysilane compound having a specific hydrocarbon group and an ethoxysilane compound having a specific hydrocarbon group together with a solid catalyst component containing 1, 1, an aromatic carboxylic acid ester, and Ti and an organoaluminum compound. It was found that the above problems can be solved by doing so.

【0006】すなわち本発明は、 (A)成分として少なくともMg、Cl、芳香族カルボ
ン酸エステル、及びTiを含む固体触媒成分 (B)有機アルミニウム化合物 (C1 )式 R1 t2 sSi(OCH3)4-t-s (式中R1 は分岐鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、
又は芳香族炭化水素基のいずれかを表わし、R2 は炭素
数1〜3の直鎖状炭化水素基を表わし、tは0<t≦
2、sは0≦s<2の範囲であり、且つ1≦s+t≦2
の関係を満たす数である)で示されるメトキシシラン化
合物 (C2 )式 R3 x4 ySi(OC25)4-x-y (式中R3 は分岐鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、
又は芳香族炭化水素基のいずれかを表わし、R4 は炭素
数1〜3の直鎖状炭化水素基を表わし、xは0<x≦
2、yは0≦y<2の範囲であり、且つ1≦x+y≦2
の関係を満たす数である)で示されるエトキシシラン化
合物から成る触媒系を用いてプロピレンを重合すること
を特徴とするポリプロピレンの製造方法に関する。
That is, the present invention provides a solid catalyst component containing at least Mg, Cl, an aromatic carboxylic acid ester, and Ti as the component (A) (B) an organoaluminum compound (C 1 ) of the formula R 1 t R 2 s Si ( OCH 3 ) 4-ts (wherein R 1 is a branched chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group,
Or an aromatic hydrocarbon group, R 2 represents a linear hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and t is 0 <t ≦
2, s is in the range of 0 ≦ s <2, and 1 ≦ s + t ≦ 2
A methoxysilane compound represented by the formula (C 2 ) R 3 x R 4 y Si (OC 2 H 5 ) 4-xy (wherein R 3 is a branched chain hydrocarbon group, alicyclic ring) Formula hydrocarbon group,
Or an aromatic hydrocarbon group, R 4 represents a linear hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and x is 0 <x ≦.
2, y is in the range of 0 ≦ y <2, and 1 ≦ x + y ≦ 2
Of ethoxysilane compound represented by the formula (4) is used to polymerize propylene using a catalyst system comprising an ethoxysilane compound.

【0007】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる、成分として少なくともMg、Cl、芳香族
カルボン酸エステル及びTiを含む固体触媒成分(A)
は、例えばマグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲ
ン化剤及び芳香族カルボン酸エステルを任意の順序で反
応させることによって製造することができる。具体的方
法としては、活性化されたハロゲン化マグネシウムとチ
タン化合物及び芳香族カルボン酸エステルを同時にまた
は段階的に共粉砕する方法、均一状態にあるマグネシウ
ム化合物に芳香族カルボン酸エステルまたは他の電子供
与体の存在下または不存在下に、ハロゲン化剤、又は還
元剤を作用させることによって得られた析出物に、チタ
ン化合物を必要に応じて芳香族カルボン酸エステルの存
在下に接触させる方法などが利用できる。
The present invention will be described in detail below. Solid catalyst component (A) used in the present invention containing at least Mg, Cl, an aromatic carboxylic acid ester and Ti as components
Can be produced, for example, by reacting a magnesium compound, a titanium compound, a halogenating agent and an aromatic carboxylic acid ester in any order. Specific methods include a method in which activated magnesium halide, a titanium compound and an aromatic carboxylic acid ester are simultaneously or stepwise co-ground, or a magnesium compound in a uniform state is aromatic carboxylic acid ester or another electron donor. In the presence or absence of a body, a method of contacting a titanium compound with a precipitate obtained by causing a halogenating agent or a reducing agent to act in the presence of an aromatic carboxylic acid ester, etc. Available.

【0008】本発明において、特に好ましい固体触媒成
分の製造方法としては、炭化水素溶媒に可溶な有機マグ
ネシウム成分またはヒドロカルビルオキシマグネシウム
化合物と、H−Si結合を有するクロルシラン化合物と
を反応させることによって得られる有機基含有マグネシ
ウム化合物に、チタン化合物及び芳香族カルボン酸エス
テルとを接触させる方法であり、より詳細には、特公昭
60−11924号、特開平1−213311号、特開
平1−259003号、特開平2−28201号、特開
平2−138312号、特開平2−138313号、特
開平4−23811号、特開平4−216804号各公
報記載の方法等が参照できる。これら触媒成分(A)の
製造方法の一例を以下に簡単に説明する。 炭化水素溶
媒に可溶な有機マグネシウム成分としては、例えば、式 (M)i(Mg)j(R5)p(R6)q(OR7)r (式中、Mは周期律表第I族、第II族ないし第III
族に属する金属原子、R 5 、R6 及びR7 は炭素数2〜
20の炭化水素基であり、i,j,p,q及びrは次の
関係を満たす数である。) 0≦i,0<j,0≦p,0≦q,0<r,ki+2j
=p+q+r (ただしkはMの原子価)で表される、炭化水素溶媒に
可溶なアルコキシ基を含有する有機マグネシウムの錯化
合物を利用することができる。次にH−Si結合を有す
るクロルシラン化合物としては、HSiCl3 、HSi
Cl2 CH3 、HSiCl2 2 5 、HSiCl2 n-
3 7 、HSiCl2iso −C3 7 、 HSiCl2
n−C4 9 、HSiCl2 6 5 、HSiCl2(4
- Cl- C6 4)、HSiCl2 CH=CH2 、SiC
2 CH2 6 5 、HSiCl2(1- C107)、HS
iCl2 CH2 CH=CH2 、H2 SiClCH3 、H
2 SiClC2 5 、HSiCl(CH3)2 、HSiC
l(C2 5)2 、HSiClCH3(iso-C3 7)、HS
iClCH3(C6 5)、HSiCl(C6 5)2 等が挙
げられ、これらの化合物及びこれらの化合物から選ばれ
た化合物との混合物からなるクロルシラン化合物が利用
でき、トリクロルシラン、モノメチルジクロルシラン、
ジメチルクロルシラン、エチルジクロルシラン等が好ま
しく、特にトリクロルシラン、モノメチルジクロルシラ
ンが好ましい。
In the present invention, a particularly preferred solid catalyst composition
The method of producing the
Nesium component or hydrocarbyl oxymagnesium
A compound and a chlorosilane compound having an H-Si bond
Magnesium containing organic groups obtained by reacting
Um compounds, titanium compounds and aromatic carboxylic acid esters
It is a method of contacting with Ter.
60-11924, Japanese Patent Laid-Open No. 1-213311,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-259003, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-28201,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-138312, JP-A No. 2-138313,
Kaihei 4-23811, JP-A-4-216804
The method described in the report can be referred to. Of these catalyst components (A)
An example of the manufacturing method will be briefly described below. Hydrocarbon melt
Examples of the organic magnesium component soluble in the medium include compounds represented by the formula (M)i(Mg)j(RFive)p(R6)q(OR7)r (In the formula, M is group I, group II to group III of the periodic table.
Metal atom belonging to the group R Five, R6And R7Has 2 to 2 carbon atoms
20 hydrocarbon groups, i, j, p, q and r are
It is a number that satisfies the relationship. ) 0 ≦ i, 0 <j, 0 ≦ p, 0 ≦ q, 0 <r, ki + 2j
= P + q + r (where k is the valence of M) in the hydrocarbon solvent
Complexation of organomagnesium containing soluble alkoxy groups
You can use compound. Then has an H-Si bond
As the chlorosilane compound, HSiCl3, HSi
Cl2CH3, HSiCl2C2HFive, HSiCl2n-
C3H7, HSiCl2iso-C3H7, HSiCl2
n-CFourH9, HSiCl2C6HFive, HSiCl2(4
-Cl- C6HFour), HSiCl2CH = CH2, SiC
l2CH2C6H Five, HSiCl2(1-CTenH7), HS
iCl2CH2CH = CH2, H2SiClCH3, H
2SiClC2HFive, HSiCl (CH3)2 , HSiC
l (C2H Five)2 , HSiClCH3(iso-C3H7), HS
iClCH3(C6HFive), HSiCl (C6HFive)2 Etc.
Selected from these compounds and these compounds
Chlorosilane compound consisting of a mixture of
Yes, trichlorosilane, monomethyldichlorosilane,
Dimethylchlorosilane, ethyldichlorosilane, etc. are preferred.
, Especially trichlorosilane, monomethyldichlorsila
Is preferred.

【0009】次に炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウ
ム成分とクロルシラン化合物との反応について説明す
る。反応に際してはクロルシラン化合物を予め不活性反
応媒体、例えば、n-ヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、あるいは、1,2-ジクロルエタン、o-ジクロ
ルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、ある
いはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用すること
が好ましい。
Next, the reaction between the organomagnesium component soluble in a hydrocarbon solvent and the chlorosilane compound will be described. In the reaction, a chlorosilane compound is previously added to an inert reaction medium, for example, n-hexane, an aliphatic hydrocarbon such as n-heptane, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene and xylene, an alicyclic carbon such as cyclohexane and methylcyclohexane. It is preferable to use hydrogen after diluting it with chlorinated hydrocarbon such as 1,2-dichloroethane, o-dichlorobenzene, dichloromethane, or a mixed medium thereof.

【0010】反応の温度については特に制限されない
が、反応を促進する上で40℃以上反応媒体の沸点未満
の範囲が好ましい。上記反応によって得られた固体成分
の組成、及びその構造は、出発原料の種類、反応の条件
により変化するが、組成分析の結果から固体成分1g当
り、約0.1〜1.5ミリモルのMg−C結合を有する
か、又は約0.1〜1.5ミリモルのMg−C結合及び
約0.5〜3.0ミリモルのアルコキシ基を有する有機
基含有マグネシウム化合物であると推定される。
The reaction temperature is not particularly limited, but it is preferably in the range of 40 ° C. or higher and lower than the boiling point of the reaction medium in order to accelerate the reaction. The composition of the solid component obtained by the above reaction and the structure thereof vary depending on the type of the starting materials and the reaction conditions, but from the result of the composition analysis, about 0.1 to 1.5 mmol of Mg per 1 g of the solid component is obtained. It is presumed to be an organic group-containing magnesium compound having a -C bond or having about 0.1 to 1.5 mmol of Mg-C bond and about 0.5 to 3.0 mmol of alkoxy group.

【0011】固体触媒成分の製造に利用できるチタン化
合物としては、例えば、四塩化チタン、四臭化チタン、
四ヨウ化チタン、エトキシチタントリクロリド、プロポ
キシチタントリクロリド、ブトキシチタントリクロリ
ド、ジブトキシチタンジクロリド、トリブトキシチタン
クロリド等が挙げられ、特に好ましくは四塩化チタンで
ある。芳香族カルボン酸エステルの例としては、例え
ば、安息香酸、P-トルイル酸、P-アニス酸等のモノカル
ボン酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル等のエステ
ル、及びフタル酸ジメチル、ジエチル、ジn-プロピル、
ジiso-プロピル、ジn-ブチル、ジiso-ブチル、ジn-ヘプ
チル、ジ2-エチルヘキシル、ジオクチル等のジカルボン
酸ジエステルが挙げられる。又これらの芳香族カルボン
酸エステルは単独でも又は混合して用いてもよい。
Titanium compounds that can be used to produce the solid catalyst component include, for example, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide,
Examples thereof include titanium tetraiodide, ethoxytitanium trichloride, propoxytitanium trichloride, butoxytitanium trichloride, dibutoxytitanium dichloride, tributoxytitanium chloride, and the like, with titanium tetrachloride being particularly preferred. Examples of aromatic carboxylic acid esters include, for example, esters of monocarboxylic acids such as benzoic acid, P-toluic acid and P-anisic acid such as methyl, ethyl, propyl and butyl, and dimethyl phthalate, diethyl and di-n. -Propyl,
Examples thereof include dicarboxylic acid diesters such as diiso-propyl, din-butyl, diiso-butyl, din-heptyl, di2-ethylhexyl and dioctyl. Further, these aromatic carboxylic acid esters may be used alone or in combination.

【0012】本発明における固体触媒成分(A)を調製
する方法としては、前述の特許公報記載の方法が利用で
きるが、例えば(I)該固体成分、チタン化合物、及び
芳香族カルボン酸エステルとを同時に接触させる方法、
(II)まず任意の二者を接触させた後、残りの成分を
接触させる方法、(III)該固体成分、チタン化合
物、及び芳香族カルボン酸エステルとを同時に接触さ
せ、更にチタン化合物と接触させる方法等が利用でき
る。また、接触手段としては、液相又は気相で接触させ
る、液相又は気相での接触と粉砕とを組合せて接触させ
る等、のいずれの手段も用いることができる。
As the method for preparing the solid catalyst component (A) in the present invention, the method described in the above-mentioned patent publication can be used. For example, (I) the solid component, titanium compound and aromatic carboxylic acid ester are used. Method of contacting at the same time,
(II) First, a method in which any two are brought into contact with each other, and then the remaining components are brought into contact with each other, and (III) the solid component, the titanium compound, and the aromatic carboxylic acid ester are simultaneously brought into contact with each other, and further brought into contact with the titanium compound. Methods etc. can be used. Further, as the contacting means, any means such as contacting in liquid phase or gas phase, contacting in combination with contact in liquid phase or gas phase and pulverization may be used.

【0013】得られた固体触媒成分の組成、及びその構
造については、出発原料の種類、接触条件によって変化
するが、組成分析値から固体触媒中におよそ1〜10重
量%のチタンを含んだ比表面積50〜300m2 /gな
る固体触媒である。本発明に用いられる有機アルミニウ
ム化合物(B)としてはトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライドなどのアルキルアルミニウムハライド、更には、
ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニ
ウムブトキサイド、ジエチルアルミニウムフェノキサイ
ドなどのアルキルアルミニウムアルコキサイドが利用で
き、これらの混合物も利用できる。
The composition of the obtained solid catalyst component and its structure vary depending on the kind of the starting materials and the contact conditions, but from the composition analysis value, the ratio of titanium in the solid catalyst of about 1 to 10% by weight is obtained. It is a solid catalyst having a surface area of 50 to 300 m 2 / g. Examples of the organoaluminum compound (B) used in the present invention include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum and trihexylaluminum, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, alkylaluminum halides such as ethylaluminum sesquichloride, Furthermore,
Alkyl aluminum alkoxides such as diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum butoxide, and diethyl aluminum phenoxide can be used, and a mixture thereof can also be used.

【0014】また、本発明に用いられる式 R1 t2 sSi(OCH3)4-t-s (式中R1 、R2 、s、及びtは前述のとおりである)
で示されるメトキシシラン化合物(C1 )の例として
は、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジイソプ
ロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラ
ン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプ
ロピルジメトキシシラン、ジtert−ブチルジメトキシシ
ラン、tert−ブチルメチルジメトキシシラン、 tert-ブ
チルエチルジメトキシシラン、tert−ブチルn-プロピル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチ
ルジメトキシシラン等があげられ、特にジメトキシシラ
ンが好ましい。
The formula R 1 t R 2 s Si (OCH 3 ) 4-ts used in the present invention (wherein R 1 , R 2 , s, and t are as described above).
Examples of the methoxysilane compound (C 1 ) represented by are phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, isobutylisopropyldimethoxysilane, ditert- Butyldimethoxysilane, tert-butylmethyldimethoxysilane, tert-butylethyldimethoxysilane, tert-butyl n-propyldimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylisopropyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, etc. Particularly preferred is dimethoxysilane.

【0015】式 R3 x4 ySi(OC25)4-x-y (式中R3 、R4 、x、及びyは前述のとおりである)
で示されるエトキシシラン化合物(C2 )の例として
は、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジイソプ
ロピルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラ
ン、ジイソブチルジエトキシシラン、イソブチルイソプ
ロピルジエトキシシラン、ジtert−ブチルジエトキシシ
ラン、tert−ブチルメチルジエトキシシラン、tert−ブ
チルエチルジエトキシシラン、tert−ブチルn-プロピル
ジエトキシシランシクロヘキシルトリエトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシ
ルイソプロピルジエトキシシラン等があげられ、ジエト
キシシランが特に好ましい。
Formula R 3 x R 4 y Si (OC 2 H 5 ) 4-xy (wherein R 3 , R 4 , x, and y are as described above)
Examples of the ethoxysilane compound (C 2 ) represented by are phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, diisobutyldiethoxysilane, isobutylisopropyldiethoxy. Silane, di-tert-butyldiethoxysilane, tert-butylmethyldiethoxysilane, tert-butylethyldiethoxysilane, tert-butyl n-propyldiethoxysilane cyclohexyltriethoxysilane,
Examples thereof include cyclohexylmethyldiethoxysilane and cyclohexylisopropyldiethoxysilane, with diethoxysilane being particularly preferred.

【0016】重合に用いる(C1 )及び(C2 )を上記
のものから選択する際は、(A)、(B)、(C1 )、
及び(C2 )から成る触媒系を用いてプロピレンの重合
を行った場合に得られるプロピレン重合体のメルトイン
デックス(MFI;230℃における荷重2.16Kg
を加えた時の10分間の溶融樹脂の吐出量)の、同一重
合条件にて(A)(B)及び(C1 )のみを用いて重合
して得られるプロピレン重合体のメルトインデックスに
対する比が、1〜4.5の関係にあるものを選ぶのが好
ましい。この比が上記範囲をはずれると、本発明のよう
に成形性と剛性のバランスに優れたプロピレン重合体は
得られにくい。
When (C 1 ) and (C 2 ) used for the polymerization are selected from the above, (A), (B), (C 1 ),
And the melt index (MFI; load at 230 ° C. of 230 ° C.) of the propylene polymer obtained when propylene is polymerized using a catalyst system consisting of (C 2 ).
Of the amount of the molten resin discharged for 10 minutes when adding the) to the melt index of the propylene polymer obtained by polymerizing only (A), (B) and (C 1 ) under the same polymerization conditions. , 1 to 4.5 are preferably selected. When this ratio is out of the above range, it is difficult to obtain a propylene polymer having an excellent balance between moldability and rigidity as in the present invention.

【0017】本発明における触媒成分(A)、(B)、
(C1 )、及び(C2 )の使用比率は固体触媒成分
(A)1gに対して、(B)は(B)中のアルミニウム
原子に換算して1〜3000ミリモル、好ましくは5〜1000
ミリモルの範囲で、また(C1 )及び(C2 )の使用比
率としては(C1 )及び(C2 )中のケイ素原子に換算
した合計として0.01〜1000ミリモル、好ましくは、0.05
〜100 ミリモルの範囲で用いることが好ましい。
(C1 )及び(C2 )の混合比率としては、(C1 )の
使用量M1:(C2 )の使用量M2のモル比が、0.
9:1から0.1:1の範囲が好ましい。(C2 )に対
する(C1 )の使用モル比が0.9を超える場合には、
充分な成形性の改良効果が得られない。
The catalyst components (A), (B) in the present invention,
The use ratio of (C 1 ) and (C 2 ) is 1 to 3000 mmol, preferably 5 to 1000, in terms of aluminum atom in (B), relative to 1 g of the solid catalyst component (A).
The amount of (C 1 ) and (C 2 ) used is in the range of 0.01 to 1,000 mmol, preferably 0.05, in terms of the total amount converted to silicon atoms in (C 1 ) and (C 2 ).
It is preferably used in the range of up to 100 mmol.
The mixing ratio of the (C 1) and (C 2), (C 1 ) usage M1: molar ratio of the amount M2 of (C 2), 0.
A range of 9: 1 to 0.1: 1 is preferred. When the used molar ratio of (C 1 ) to (C 2 ) exceeds 0.9,
A sufficient effect of improving the moldability cannot be obtained.

【0018】これら触媒成分(A)、(B)、(C1
及び(C2 )は重合時にすべてを接触させて用いてもよ
いし、また重合前にあらかじめ任意の三者と接触させた
後残りの一者と接触させて用いてもよく、更に接触にお
いては不活性ガス雰囲気下あるいはオレフィン雰囲気下
であっても良い。また、ポリマーの分子量調節の為、水
素、ハロゲン化炭化水素あるいは連鎖移動を起こしやす
い有機金属化合物を添加することも可能である。
These catalyst components (A), (B), (C 1 )
All of (C 2 ) may be used in contact with each other at the time of polymerization, or may be used by contacting with any one of the three before polymerization and then contacting with the other one. It may be in an inert gas atmosphere or an olefin atmosphere. Further, in order to control the molecular weight of the polymer, it is possible to add hydrogen, halogenated hydrocarbon or an organometallic compound which easily causes chain transfer.

【0019】本発明に利用できる重合方法としては特に
制限はないが、液体モノマー中での重合、及び気相重合
を利用することが好ましい。懸濁重合は触媒を重合溶
媒、例えばヘキサン、ヘプタンのごとき脂肪族炭化水素
などとともに反応器に導入し、不活性ガス雰囲気下にプ
ロピレンを1〜20Kg/cm2 に圧入して、室温ない
し150℃の温度で重合を行うことができる。液体モノ
マー中での重合では、触媒の存在下、プロピレンを室温
ないし90℃の温度で、10〜45Kg/cm2 の圧力下で
液体プロピレン中で重合を行うことができる。
The polymerization method applicable to the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use polymerization in a liquid monomer and gas phase polymerization. In suspension polymerization, a catalyst is introduced into a reactor together with a polymerization solvent such as hexane and an aliphatic hydrocarbon such as heptane, and propylene is injected under an inert gas atmosphere at a pressure of 1 to 20 Kg / cm 2 at room temperature to 150 ° C. The polymerization can be carried out at the temperature of. In the polymerization in liquid monomer, propylene can be polymerized in liquid propylene in the presence of a catalyst at a temperature of room temperature to 90 ° C. and a pressure of 10 to 45 Kg / cm 2 .

【0020】一方気相重合はプロピレンが気体である条
件下で、溶媒の非存在下に1〜50Kg/cm2 の圧力
で、室温ないし120℃の温度条件において、プロピレ
ンと触媒の接触が良好となるような、例えば流動床、移
動床あるいは攪拌機によって混合を行う等の手段を講じ
て重合を行うことができる。例えば撹拌流動層を有する
気相重合装置を利用する場合としては、種々のタイプの
ものが利用できるが、特に好ましくは、ヘリカル型の撹
拌翼を有し、その中心でのフルード数が1〜3の条件で
動かされている微粒状重合体からなる撹拌床を有し、プ
ロピレン単独またはプロピレン及び水素を連続的又は間
欠的に重合帯域に供給し、触媒の各成分を重合帯域に供
給することにより重合を開始し、得られた重合体は連続
的又は間欠的に重合帯域から取り出されることを基本的
構成要件とする気相重合装置が利用できる。
On the other hand, in the gas phase polymerization, the contact between propylene and the catalyst is satisfactory under the condition that propylene is a gas and in the absence of a solvent at a pressure of 1 to 50 Kg / cm 2 and at a temperature of room temperature to 120 ° C. Polymerization can be carried out by taking measures such as mixing using a fluidized bed, a moving bed or a stirrer. For example, when using a gas phase polymerization apparatus having a stirring fluidized bed, various types can be used, but it is particularly preferable to have a helical stirring blade with a Froude number of 1 to 3 at the center. By supplying a propylene alone or propylene and hydrogen continuously or intermittently to the polymerization zone and supplying each component of the catalyst to the polymerization zone. A gas phase polymerization apparatus having a basic constitution that polymerization is initiated and the obtained polymer is continuously or intermittently taken out of the polymerization zone can be used.

【0021】その重合条件としては、例えば、40〜9
5℃の温度及び10〜35Kg/cm2 (ゲージ圧)の
圧力下で、プロピレン単独又はプロピレン及び水素を連
続的又は間欠的に重合帯域に供給し、重合により生じる
重合熱を除去するとともに、重合によって消費されたプ
ロピレンを補充すること、また未反応のプロピレンは重
合帯域から取り出し液化し、再び液状で重合帯域に供給
されること、更に得られた重合体は連続的又は間欠的に
重合帯域から取り出されることからなる方法によって重
合を継続する方法が用いられる。
The polymerization conditions are, for example, 40 to 9
At a temperature of 5 ° C. and a pressure of 10 to 35 Kg / cm 2 (gauge pressure), propylene alone or propylene and hydrogen are continuously or intermittently supplied to the polymerization zone to remove the heat of polymerization generated by the polymerization and to perform the polymerization. The unreacted propylene is withdrawn from the polymerization zone, liquefied and fed again to the polymerization zone in liquid form, and the obtained polymer is continuously or intermittently discharged from the polymerization zone. A method is used in which the polymerization is continued by the method consisting of taking out.

【0022】この種の方法は、米国特許 4012573号、 4
330645号、 4442271号、及び英国特許第 1032945号各明
細書に記載の方法及びその実施例が参照できる。本発明
によれば、120℃における1,2,4−トリクロルベ
ンゼン不溶分の割合が25重量%以上、好ましくは30
重量%以上であるポリプロピレンが得られる。
A method of this kind is described in US Pat.
Reference may be made to the methods and examples thereof described in 330645, 4442271, and GB 1032945. According to the invention, the proportion of 1,2,4-trichlorobenzene insoluble matter at 120 ° C. is 25% by weight or more, preferably 30%.
A polypropylene is obtained which is more than weight%.

【0023】本発明で用いる120℃における1,2,
4−トリクロルベンゼン不溶分の測定方法は、Polymer
Preprints Am.Chem.Soc.18,182(1977) に
記載の方法に準拠するが、より具体的には以下の方法に
より求められる。すなわち、所定量のプロピレン重合体
と酸化防止剤を1,2,4−トリクロルベンゼンに加熱
溶解し、この溶液を海砂を満たした160℃の温度に保
持されたステンレス製カラム中に充填した後、30℃ま
でカラム温度を下げて重合体を析出させ充分に結晶化さ
せる。このカラムを120℃まで昇温して、この温度で
の可溶分が全量溶出するのに充分な量の1,2,4−ト
リクロルベンゼンを連続して流す。その後160℃まで
更に昇温し、同様に充分な量の1,2,4−トリクロル
ベンゼンを流し、120℃において不溶であり160℃
で可溶な部分を回収する。この1,2,4−トリクロル
ベンゼン溶液は大量のメタノールを加えることによりポ
リマーを回収する。この回収分の最初に用いたプロピレ
ン重合体に対する重量百分率を120℃における1,
2,4−トリクロルベンゼン不溶分とする。
1, 2 at 120 ° C. used in the present invention
4-Trichlorobenzene insoluble matter is measured by Polymer
Preprints Am. Chem. Soc. 18, 182 (1977), but more specifically the following method is used. That is, a predetermined amount of a propylene polymer and an antioxidant were heated and dissolved in 1,2,4-trichlorobenzene, and this solution was packed in a stainless steel column filled with sea sand and maintained at a temperature of 160 ° C. The column temperature is lowered to 30 ° C. to precipitate the polymer and fully crystallize it. The column is heated to 120 ° C., and a sufficient amount of 1,2,4-trichlorobenzene so that the total amount of soluble components at this temperature is eluted is continuously flown. After that, the temperature was further raised to 160 ° C., and similarly a sufficient amount of 1,2,4-trichlorobenzene was flown, and at 120 ° C., it was insoluble and 160 ° C.
And collect the soluble part. This 1,2,4-trichlorobenzene solution recovers the polymer by adding a large amount of methanol. The weight percentage of the recovered propylene polymer initially used was 1 at 120 ° C.
The content is insoluble in 2,4-trichlorobenzene.

【0024】本発明により得られるプロピレン重合体の
MFIは5〜200、特に8〜150の範囲のものが得
られる。本発明で得られる重合体は、フェノール系安定
剤、有機フォスファイト系安定剤、安息香酸アルミニウ
ム塩系核剤、ソルビトール系核剤、リン酸ナトリウム塩
系核剤及び高級脂肪酸金属塩等の種々の添加剤や核剤な
どを配合して、各種成形に用いることができる。
The MFI of the propylene polymer obtained according to the present invention is in the range of 5 to 200, especially 8 to 150. The polymer obtained in the present invention is a variety of phenolic stabilizers, organic phosphite stabilizers, aluminum benzoate nucleating agents, sorbitol nucleating agents, sodium phosphate salt nucleating agents and higher fatty acid metal salts. Additives, nucleating agents and the like can be blended and used for various moldings.

【0025】[0025]

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、実施
例中で用いる各測定値は、以下に示す方法に準じ測定し
たものである。 〈MFI〉 ASTM D−1238 〈沸騰ヘプタン抽出残分〉得られた重合物を沸騰n-ヘプ
タンにより6時間抽出した後の抽出残渣の抽出前ポリマ
ーの重量に対する百分率を意味するものである。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. Each measured value used in the examples is measured according to the method described below. <MFI> ASTM D-1238 <Boiling heptane extraction residue> This means the percentage of the extraction residue after the obtained polymer is extracted with boiling n-heptane for 6 hours, relative to the weight of the polymer before extraction.

【0026】〈スパイラルフロー長さ〉得られた重合体
粉末に、添加剤としてP−EPQ(サンド社製)を0.
05重量%、及びステアリン酸カルシウムを0.1重量
%を加えて230℃の温度で二軸押出機を用いて造粒し
たものを以下の条件で測定した。 測定条件 射出成形機 IS−150EN 成形温度 230℃ 射出圧力 1400kg/cm2 金型 2.5φ半円型 〈曲げ弾性率〉上記と同様の条件で射出成形したものを
23℃にて72時間放置した後、ASTM D−790
に準じて評価した。
<Spiral Flow Length> P-EPQ (manufactured by Sand Co.) was added to the obtained polymer powder as an additive.
What was added with 05 wt% and 0.1 wt% of calcium stearate and granulated at a temperature of 230 ° C. using a twin-screw extruder was measured under the following conditions. Measurement conditions Injection molding machine IS-150EN Molding temperature 230 ° C. Injection pressure 1400 kg / cm 2 Mold 2.5φ semi-circular mold <Flexural modulus> Injection molded under the same conditions as above, left at 23 ° C. for 72 hours. After that, ASTM D-790
It was evaluated according to.

【0027】[0027]

【実施例1】 (I)アルコキシ基含有有機マグネシウム成分の合成 予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムよ
り合成した組成式AlMg6(C2 5 )3(n-C4 9)12
で示される有機マグネシウム錯体成分250ミリモル
(マグネシウム基準で)を含むn-ヘプタン溶液を充分に
窒素置換された1リットルのフラスコに入れ、氷浴中で
冷却し攪拌しながら、滴下ロートよりn-ブチルアルコー
ル22.8cc(250ミリモル)をゆっくりと1時間
かけて滴下し反応させ、更に室温にて攪拌下1時間反応
させた。比較的粘調な無色透明な溶液が得られ、分析し
たところ、溶液中にはMg1モル当りn-ブトキシ基0.
96モル含まれており、マグネシウム濃度として1.0モ
ル/リットルであった。
Example 1 (I) Synthesis of Organomagnesium Component Containing Alkoxy Group Composition formula AlMg 6 (C 2 H 5 ) 3 (n-C 4 H 9 ) 12 synthesized in advance from triethylaluminum and dibutylmagnesium
An n-heptane solution containing 250 mmol (based on magnesium) of the organomagnesium complex component shown in was placed in a 1-liter flask sufficiently replaced with nitrogen, and n-butyl was added from a dropping funnel while cooling and stirring in an ice bath. Alcohol 22.8 cc (250 mmol) was slowly added dropwise over 1 hour to react, and further reacted at room temperature for 1 hour with stirring. A relatively viscous colorless and transparent solution was obtained, which was analyzed to find that the solution contained n-butoxy groups of 0.
It contained 96 mol, and had a magnesium concentration of 1.0 mol / liter.

【0028】(II)クロルシラン化合物との反応によ
るマグネシウム含有固体の合成 充分に窒素置換された1リットルのフラスコに、トリク
ロルシランを1mol/リットルのn-ヘプタン溶液として5
00ミリモルを仕込み、攪拌しながら65℃に保ち、上
記アルコキシ基含有有機マグネシウム成分のn-ヘプタン
溶液を全量1時間かけて加え、更に65℃にて1時間攪
拌下反応させた。生成した白色固体を濾別し、n-ヘキサ
ンにて充分に洗浄し乾燥することにより、白色固体2
9.5gを得た。この固体物質を分析した結果、固体1
g中、Mg7.45ミリモル、CL14.2ミリモル、
ブトキシ基2.32ミリモルを含有しており、BET法
で測定した比表面積は193m2 /gであった。
(II) Synthesis of Magnesium-Containing Solid by Reaction with Chlorosilane Compound Trichlorosilane was added as a 1 mol / liter n-heptane solution to a 1-liter flask sufficiently replaced with nitrogen.
The amount of 00 mmol was charged, the temperature was maintained at 65 ° C. with stirring, the total amount of the n-heptane solution of the above-mentioned organomagnesium component containing an alkoxy group was added over 1 hour, and the mixture was further reacted at 65 ° C. for 1 hour with stirring. The white solid formed is filtered off, washed thoroughly with n-hexane and dried to give a white solid 2
9.5 g was obtained. As a result of analyzing this solid substance, solid 1
In g, Mg 7.45 mmol, CL 14.2 mmol,
It contained a butoxy group of 2.32 mmol and had a specific surface area of 193 m 2 / g as measured by the BET method.

【0029】(III)固体触媒成分の合成 (II)で得られた固体成分10gを入れた、充分に窒
素置換された500ccのフラスコに、四塩化チタン2
0cc及びトルエン200ccを加え、更にフタル酸ジ
−nブチル2.0cc(7.5ミリモル)を加えて室温
にて撹拌下1時間接触させた。接触後上澄みを除去し、
さらに四塩化チタン80ccを加え昇温し、120℃の
温度で更に3時間接触させた。反応終了後固体を熱濾過
にて分離し、100℃に加熱されたトルエン200cc
と3回接触させ、更にn−ヘキサンにて洗浄後、n−ヘ
キサンスラリーとして固体触媒成分とした。この一部を
採取して分析したところ、固体触媒成分中のTi含量は
1.5重量%であった。
(III) Synthesis of Solid Catalyst Component Titanium tetrachloride (2) was placed in a 500 cc flask containing 10 g of the solid component obtained in (II) and sufficiently replaced with nitrogen.
0 cc and 200 cc of toluene were added, and further 2.0 cc (7.5 mmol) of di-n-butyl phthalate was added and contacted at room temperature for 1 hour with stirring. After contact, remove the supernatant,
Further, 80 cc of titanium tetrachloride was added and the temperature was raised, and the mixture was further contacted at a temperature of 120 ° C. for 3 hours. After the reaction was completed, the solid was separated by hot filtration, and 200 cc of toluene heated to 100 ° C.
With n-hexane and then washed with n-hexane to obtain a solid catalyst component. When a part of this was taken and analyzed, the Ti content in the solid catalyst component was 1.5% by weight.

【0030】[重合]微粉状ポリプロピレン50Kgか
らなる撹拌床を有する、内容積200Lの撹拌機付き反
応器を用い、フルード数2.2の条件での撹拌下、重合
温度90℃、重合圧力32Kg/cm2 の条件で保持す
るようにプロピレン及び水素を連続的にフィードした
中、前記固体触媒成分、トリエチルアルミニウム、ジイ
ソプロピルジメトキシシラン及びジフェニルジエトキシ
シランを連続的にフィードし、重合を開始した。その
際、ポリマー生成速度が20Kg/hr、気相中の水素
濃度として0.1mol%にコントロールした。また各
触媒成分のフィード比としては、固体触媒成分中のTi
量に対するトリエチルアルミニウムのモル比が1:40
0、アルコキシシラン中のSiに対するエチルアルミニ
ウムのモル比が1:10、及びジイソプロピルジメトキ
シシランとジフェニルジエトキシシランのモル比は0.
8:1の条件で重合を行なった。
[Polymerization] Using a reactor equipped with a stirrer having an internal volume of 200 L, which has a stirring bed made of 50 kg of finely powdered polypropylene, and under stirring at a Froude number of 2.2, a polymerization temperature of 90 ° C. and a polymerization pressure of 32 kg / Polymerization was initiated by continuously feeding the solid catalyst component, triethylaluminum, diisopropyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane while propylene and hydrogen were continuously fed so as to be maintained under the condition of cm 2 . At that time, the polymer production rate was controlled to 20 kg / hr and the hydrogen concentration in the gas phase was controlled to 0.1 mol%. The feed ratio of each catalyst component is as follows:
The molar ratio of triethylaluminum to the amount is 1:40
0, the molar ratio of ethylaluminum to Si in the alkoxysilane is 1:10, and the molar ratio of diisopropyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane is 0.
Polymerization was carried out under the condition of 8: 1.

【0031】固体触媒成分1g得られたプロピレン重合
体の生成量は35.2Kgであり、得られたプロピレン
重合体の沸騰n−ヘプタン抽出残率は98.5%であ
り、MFIは16.5、120℃における1,2,4−
トリクロルベンゼン不溶分は31.4重量%であった。
スパイラルフロー長さ、曲げ弾性率を測定した結果を表
3に示した。
Solid catalyst component 1 g The yield of the obtained propylene polymer was 35.2 Kg, the boiling n-heptane extraction residual ratio of the obtained propylene polymer was 98.5%, and the MFI was 16.5. 1,2,4-at 120 ° C
The trichlorobenzene insoluble content was 31.4% by weight.
The results of measuring the spiral flow length and the bending elastic modulus are shown in Table 3.

【0032】[0032]

【比較例1】実施例1において使用するアルコキシシラ
ン化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン
及びフェニルトリエトキシシランを利用し、両者の混合
比率を1:1に変更する以外は実施例1と同様に重合し
た。固体触媒成分1g得られたプロピレン重合体の生成
量は30.3Kgであり、得られたプロピレン重合体の
沸騰n−ヘプタン抽出残率は97.8%であり、MFI
は8.5、120℃における1,2,4−トリクロルベ
ンゼン不溶分は21.9重量%であった。その他の結果
を表4に示した。
Comparative Example 1 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that cyclohexylmethyldimethoxysilane and phenyltriethoxysilane were used as the alkoxysilane compound used in Example 1 and the mixing ratio of both was changed to 1: 1. Solid catalyst component 1 g The amount of propylene polymer produced was 30.3 Kg, the boiling n-heptane extraction residual rate of the obtained propylene polymer was 97.8%, and the MFI
Of 1,2,4-trichlorobenzene insoluble matter at 8.5 and 120 ° C was 21.9% by weight. The other results are shown in Table 4.

【0033】[0033]

【実施例2〜6】用いるアルコキシシラン化合物を表1
又は表2に示す組合せ及び使用モル比に変更する以外は
実施例1と同様に実施しプロピレン重合体を得た。得ら
れた重合体のMFIはそれぞれ、30.0、15.6、
24.7、19.6及び23.4であった。その他の結
果を表3又は表4に示した。
Examples 2 to 6 Table 1 shows the alkoxysilane compounds used.
Alternatively, a propylene polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the combination and the molar ratio shown in Table 2 were changed. The MFI of the obtained polymer was 30.0, 15.6,
It was 24.7, 19.6 and 23.4. The other results are shown in Table 3 or Table 4.

【0034】[0034]

【比較例2】用いるアルコキシシラン化合物を表2に示
す組合せ及び使用モル比に変更する以外は実施例1と同
様に実施しプロピレン重合体を得た。得られた重合体を
評価した結果を表4に示した。
Comparative Example 2 A propylene polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alkoxysilane compounds used were changed to the combinations and the molar ratios shown in Table 2. The results of evaluating the obtained polymer are shown in Table 4.

【0035】[0035]

【参考例1】実施例1で得られた固体触媒成分を用い、
実施例1〜5、及び比較例1及び2で用いたメトキシシ
ラン及びエトキシシランをそれぞれ単独に用いる以外は
実施例1と同様の重合条件にてプロピレンの重合を実施
した。得られたプロピレン重合体のMFIを表5に示し
た。
Reference Example 1 Using the solid catalyst component obtained in Example 1,
Polymerization of propylene was carried out under the same polymerization conditions as in Example 1 except that methoxysilane and ethoxysilane used in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were used alone. The MFI of the resulting propylene polymer is shown in Table 5.

【0036】[0036]

【表1】 [Table 1]

【0037】[0037]

【表2】 [Table 2]

【0038】[0038]

【表3】 [Table 3]

【0039】[0039]

【表4】 [Table 4]

【0040】[0040]

【表5】 [Table 5]

【0041】[0041]

【発明の効果】本発明によれば、単独重合槽のみを利用
して重合する場合においても、触媒活性及び立体規則性
を低下させることなく、高効率に剛性と成形性のバラン
スに優れたプロピレン重合体を得ることができる。
EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, even when the polymerization is carried out by using only the homopolymerization tank, propylene excellent in the balance between rigidity and moldability with high efficiency without lowering the catalytic activity and stereoregularity. A polymer can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明に係るプロピレン重合体の製造方法の一
例を示すフローチャートである。
FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for producing a propylene polymer according to the present invention.

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成5年5月14日[Submission date] May 14, 1993

【手続補正1】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0038[Correction target item name] 0038

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0038】[0038]

【表3】 [Table 3]

【手続補正2】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0039[Correction target item name] 0039

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0039】[0039]

【表4】 [Table 4]

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)成分として少なくともMg、C
l、芳香族カルボン酸エステル、及びTiを含む固体触
媒成分 (B)有機アルミニウム化合物 (C1 )式 R1 t2 sSi(OCH3)4-t-s (式中R1 は分岐鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、
又は芳香族炭化水素基のいずれかを表わし、R2 は炭素
数1〜3の直鎖状炭化水素基を表わし、tは0<t≦
2、sは0≦s<2の範囲であり、且つ1≦s+t≦2
の関係を満たす数である)で示されるメトキシシラン化
合物 (C2 )式 R3 x4 ySi(OC25)4-x-y (式中R3 は分岐鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、
又は芳香族炭化水素基のいずれかを表わし、R4 は炭素
数1〜3の直鎖状炭化水素基を表わし、xは0<x≦
2、yは0≦y<2の範囲であり、且つ1≦x+y≦2
の関係を満たす数である)で示されるエトキシシラン化
合物から成る触媒系を用いてプロピレンを重合すること
を特徴とするポリプロピレンの製造方法。
1. At least Mg and C as the component (A)
(B) Organoaluminum compound (C 1 ) Formula R 1 t R 2 s Si (OCH 3 ) 4-ts (wherein R 1 is a branched chain carbonization) Hydrogen group, alicyclic hydrocarbon group,
Or an aromatic hydrocarbon group, R 2 represents a linear hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and t is 0 <t ≦
2, s is in the range of 0 ≦ s <2, and 1 ≦ s + t ≦ 2
A methoxysilane compound represented by the formula (C 2 ) R 3 x R 4 y Si (OC 2 H 5 ) 4-xy (wherein R 3 is a branched chain hydrocarbon group, alicyclic ring) Formula hydrocarbon group,
Or an aromatic hydrocarbon group, R 4 represents a linear hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and x is 0 <x ≦.
2, y is in the range of 0 ≦ y <2, and 1 ≦ x + y ≦ 2
Of the ethoxysilane compound represented by the formula (1) is used to polymerize propylene using a catalyst system comprising an ethoxysilane compound.
【請求項2】 固体触媒成分(A)が、(a)炭化水素
可溶性有機マグネシウム成分とH−Si結合を有するク
ロルシラン化合物との反応物、(b)芳香族カルボン酸
エステル、及び(c)チタン化合物との相互接触によっ
て得られる少なくともMg、Cl、芳香族カルボン酸エ
ステル及びTiを含む固体触媒成分である請求項1記載
のポリプロピレンの製造方法。
2. The solid catalyst component (A) is a reaction product of (a) a hydrocarbon-soluble organomagnesium component and a chlorosilane compound having an H—Si bond, (b) an aromatic carboxylic acid ester, and (c) titanium. The method for producing polypropylene according to claim 1, which is a solid catalyst component containing at least Mg, Cl, an aromatic carboxylic acid ester, and Ti obtained by mutual contact with a compound.
【請求項3】 エトキシシラン化合物(C2 )の使用量
に対するメトキシシラン化合物(C1 )の使用量のモル
比が0.1〜0.9の範囲である請求項1記載のポリプ
ロピレンの製造方法。
3. The method for producing polypropylene according to claim 1, wherein the molar ratio of the amount of the methoxysilane compound (C 1 ) to the amount of the ethoxysilane compound (C 2 ) used is in the range of 0.1 to 0.9. .
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3840969A1 (en) * 1987-12-04 1989-06-15 Hitachi Ltd INTEGRATED SEMICONDUCTOR CIRCUIT
JPH10182723A (en) * 1996-12-25 1998-07-07 Tonen Corp Alpha-olefin polymerization catalyst

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