JPH06298263A - Multilayer squeeze tube-like cylindrical container - Google Patents
Multilayer squeeze tube-like cylindrical containerInfo
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- JPH06298263A JPH06298263A JP5087637A JP8763793A JPH06298263A JP H06298263 A JPH06298263 A JP H06298263A JP 5087637 A JP5087637 A JP 5087637A JP 8763793 A JP8763793 A JP 8763793A JP H06298263 A JPH06298263 A JP H06298263A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、絞り出しチューブ状円
筒容器に関するものであって、さらに詳しくは、架橋ポ
リエチレン層と酸素バリヤー性樹脂層とからなる、柔軟
性および酸素遮断性に優れ、１２１℃で３０分程度の高
温殺菌処理が可能な絞り出しチューブ状円筒容器に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a squeezed tubular cylindrical container, and more specifically, it is composed of a crosslinked polyethylene layer and an oxygen barrier resin layer and is excellent in flexibility and oxygen barrier property and has a temperature of 121 ° C. The present invention relates to a squeezed tubular cylindrical container capable of high temperature sterilization treatment for about 30 minutes.
【０００２】[0002]
【従来の技術】包装容器にかかる素材の改質がすすむな
かで、レトルト容器のように高温で比較的長時間の殺菌
処理に耐えうる特性が求められる容器が数多く提案され
ている。これらの中で、通常は耐熱性の高いポリプロピ
レンや高密度ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂単体、ま
たはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、あるいは
ナイロンなどからなる酸素バリヤー性樹脂層を中間層と
し、この両側にポリプロピレンや高密度ポリエチレンな
どのオレフィン樹脂層を積層したものが使用されてい
る。しかしながら、これらの容器は弾性率が高く、柔軟
性を必要とする絞り出しチューブ状円筒容器としては必
ずしも適当ではないし、また低密度ポリエチレンは柔軟
性が優れているものの、収縮率が大きく、高温殺菌処理
に付した場合には、収縮してしまうという欠点があり、
レトルト殺菌用途の絞り出しチューブ状円筒容器の素材
としては適していない。2. Description of the Related Art As the materials used for packaging containers are being reformed, many containers, such as retort containers, which are required to have a characteristic capable of withstanding sterilization at a high temperature for a relatively long time have been proposed. Of these, usually, a thermoplastic resin simple substance such as high heat-resistant polypropylene or high-density polyethylene, or a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, or an oxygen barrier resin layer made of nylon or the like is used as an intermediate layer. A laminate of olefin resin layers such as polypropylene or high-density polyethylene on both sides is used. However, these containers have a high elastic modulus and are not always suitable as a squeezed tubular cylindrical container that requires flexibility, and although low density polyethylene has excellent flexibility, it has a large shrinkage ratio and is subjected to high temperature sterilization treatment. When attached to, it has the drawback of shrinking,
It is not suitable as a material for squeezed tubular cylindrical containers for retort sterilization.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとしている問題点】高温殺菌可能な
絞り出し可能チューブ状円筒容器は、前述したように耐
熱性の高いポリプロピレンや高密度ポリエチレンなどの
熱可塑性樹脂単体、またはエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物、あるいはナイロンなどからなる酸素バリヤ
ー性樹脂層を中間層とし、この両側にポリプロピレンや
高密度ポリエチレンなどのオレフィン樹脂層を積層した
ものが使用されているが、これらのチューブ状円筒容器
は弾性率が高く、柔軟性を必要とするチューブ状円筒容
器としては不満足なものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention A squeezable tubular tubular container capable of high temperature sterilization is a thermoplastic resin simple substance such as polypropylene or high density polyethylene having high heat resistance, or an ethylene-vinyl acetate copolymer, as described above. An oxygen barrier resin layer made of saponified material or nylon is used as an intermediate layer, and an olefin resin layer such as polypropylene or high-density polyethylene is laminated on both sides of this layer. It is unsatisfactory as a tubular cylindrical container that has a high rate and needs flexibility.
【０００４】本発明者らは、かかる従来技術の認識の元
に、密度が０．９００ないし０．９７５ｇ／ｃｍ3 のポ
リエチレンおよびエチレン−α−オレフィン共重合体の
組成物からなる絞り出しチューブ状円筒容器に電子線を
照射することによって、高温での殺菌処理によっても収
縮率が少なく、かつ柔軟性を有するチューブ状円筒容器
が得られるという知見を得、特願平４−２８７９０６号
として特許出願した。The present inventors have, on the basis of the recognition of the prior art, a squeezed tubular cylinder made of a composition of polyethylene and ethylene-α-olefin copolymer having a density of 0.900 to 0.975 g / cm 3. By irradiating the container with an electron beam, it was found that a tubular cylindrical container having a small shrinkage rate and flexibility can be obtained even by sterilization treatment at high temperature, and a patent application was filed as Japanese Patent Application No. 4-287906. .
【０００５】本発明者らは、上記先願発明を追試し、さ
らに物性のすぐれたチューブ状円筒容器を得るために研
究を重ねた結果、先願発明における容器の素材の１成分
として使用するポリエチレンの一部もしくは全部が不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性したも
のを用いこれを内外層とし、さらにその中間に酸素バリ
ヤー性樹脂層を配置することにより、前記先願発明にお
ける、高温時の収縮率が少なく、かつ柔軟性に優れてい
るという特徴に加え、さらに、酸素バリヤー性に優れた
絞り出しチューブ状円筒容器が得られるという知見を
得、本発明を完成した。The present inventors repeated the above-mentioned invention of the prior application and conducted further research to obtain a tubular cylindrical container having excellent physical properties. As a result, polyethylene used as one component of the material of the container in the invention of the earlier application. A part or all of which is graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is used as the inner and outer layers, and an oxygen barrier resin layer is disposed in the middle between the layers, whereby the high temperature The present invention has been completed based on the finding that a squeezed tubular cylindrical container having an excellent oxygen barrier property in addition to the features of low shrinkage and excellent flexibility was obtained.
【０００６】[0006]
【発明の目的】すなわち、本発明の目的は、高温殺菌を
しても熱による収縮率が小さく、かつ柔軟性に優れてい
ると共に、酸素バリヤー性に優れている多層絞り出しチ
ューブ状円筒容器を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a multilayer squeezed tubular cylindrical container which has a small shrinkage factor due to heat even when subjected to high temperature sterilization, has excellent flexibility, and has an excellent oxygen barrier property. To do.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は前記目的を達成
するために提案されたもので、絞り出しチューブ状円筒
容器の素材として、特定のポリマー組成物からなる積層
体を使用し、これを電子線による照射処理をすることを
特徴とするものである。すなわち、本発明によれば、
(1) 一部もしくは全部が不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体でグラフト変性された密度が０．９００ｇ／ｃｍ
3 ないし０．９７５ｇ／ｃｍ3 のポリエチレンおよびエ
チレン−α−オレフィン共重合体の組成物からなる内外
層と、(2) 酸素バリヤー性樹脂からなる中間層とから構
成されている耐熱性絞り出しチューブ状円筒容器に、電
子線を照射する事を特徴とする高温殺菌可能な絞り出し
チューブ状円筒容器が提供される。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been proposed in order to achieve the above-mentioned object, and uses a laminate composed of a specific polymer composition as a raw material of a squeezed tubular cylindrical container, It is characterized in that the irradiation processing is performed with a line. That is, according to the present invention,
(1) Partially or wholly graft-modified with unsaturated carboxylic acid or its derivative has a density of 0.900 g / cm
3 to the inner and outer layers comprising the composition of polyethylene and ethylene -α- olefin copolymer of 0.975g / cm 3, (2) oxygen consisting barrier resin intermediate layer and the heat-resistant squeeze tube shape and a There is provided a squeezed tubular cylindrical container capable of high temperature sterilization, which is characterized in that a cylindrical container is irradiated with an electron beam.
【０００８】内外層におけるポリエチレンに対する上記
エチレン−α−オレフィン共重合体の配合割合は、重量
比で５ないし５０％の範囲であり、とくに１０ないし４
０％の範囲が好ましい。さらに、電子線の吸収線量が、
５０ないし５００ｋＧｙ、とくに１００ないし３００ｋ
Ｇｙであることが、本発明の目的である、高温殺菌処理
をしても熱による収縮率が小さく、柔軟性に優れている
絞り出しチューブ状円筒容器を得る上で好ましい。The blending ratio of the ethylene-α-olefin copolymer to polyethylene in the inner and outer layers is in the range of 5 to 50% by weight, and particularly 10 to 4
The range of 0% is preferable. Furthermore, the absorbed dose of electron beam is
50 to 500 kGy, especially 100 to 300 k
Gy is preferable in order to obtain a squeezed tubular cylindrical container having a small shrinkage factor due to heat even when subjected to high temperature sterilization treatment and having excellent flexibility, which is an object of the present invention.
【０００９】[0009]
【発明の具体的説明】本発明を更に詳しく説明する。本
発明における最大の技術的特徴は、一部もしくは全部が
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体（以下、単に「グ
ラフトモノマー」と言うことがある）でグラフト変性さ
れた、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3 ないし０．９７５ｇ
／ｃｍ3 のポリエチレンと、エチレン−α−オレフィン
共重合体の組成物からなる内外層と、酸素バリヤー性樹
脂からなる中間層から形成された絞り出しチューブ状円
筒容器を電子線照射することにある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention will be described in more detail. The most technical feature of the present invention is that a part or all of which is graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (hereinafter sometimes simply referred to as “graft monomer”) and has a density of 0.900 g / cm 3. To 0.975g
The purpose is to irradiate an electron beam on a squeezed tubular cylindrical container formed of an inner / outer layer made of a polyethylene / cm 3 composition of ethylene / α-olefin copolymer and an intermediate layer made of an oxygen barrier resin.
【００１０】一部もしくは全部が不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体でグラフト変性された密度が０．９００
ｇ／ｃｍ3 ないし０．９７５ｇ／ｃｍ3 のポリエチレン
と、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3 未満のエチレン−α−
オレフィン共重合体の配合割合は、５０ないし９５重量
％／５ないし５０重量％、特に、６０ないし９０重量％
／１０ないし４０重量％であることが好ましい。The density which is partially or wholly graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is 0.900.
and polyethylene g / cm 3 to 0.975 g / cm 3, a density of less than 0.900 g / cm 3 ethylene -α-
The blending ratio of the olefin copolymer is 50 to 95% by weight / 5 to 50% by weight, particularly 60 to 90% by weight.
It is preferably / 10 to 40% by weight.
【００１１】本発明で用いるポリエチレンとは、密度が
０．９００ｇ／ｃｍ3 ないし０．９７５ｇ／ｃｍ3 、好
ましくは０．９２０ないし０．９７５ｇ／ｃｍ3 、特に
好ましくは０．９３５ないし０．９７０ｇ／ｃｍ3 、メ
ルトフローレイト（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８
１９０℃）が０．０１ないし１０、好ましくは０．１
ないし５のエチレンの単独重合体、または、エチレンと
他のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン
等との共重合体をいう。The polyethylene used in the present invention has a density of 0.900 g / cm 3 to 0.975 g / cm 3 , preferably 0.920 to 0.975 g / cm 3 , and particularly preferably 0.935 to 0.970 g. / Cm 3 , melt flow rate (MFR) (ASTM D 1238
190 ° C.) is 0.01 to 10, preferably 0.1
To 5 homopolymers of ethylene or copolymers of ethylene with other α-olefins such as propylene and 1-butene.
【００１２】不飽和カルボン酸もしくはその誘導体とし
ては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチル
アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒド
ロフタル酸、エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸）
等、及びそれらの酸ハライド、アミド、イミド、酸無水
物、エステル等の誘導体を挙げることができる。これら
のうちでは不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好
適であり、特にマレイン酸、ナジック酸、または、これ
らの酸無水物が好適である。Examples of the unsaturated carboxylic acid or its derivative include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, endocis- Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (nadic acid)
Etc. and their derivatives such as acid halides, amides, imides, acid anhydrides and esters. Of these, unsaturated dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof are preferable, and maleic acid, nadic acid, or acid anhydrides thereof are particularly preferable.
【００１３】不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を、
密度が０．９００ｇ／ｃｍ3 ないし０．９７５ｇ／ｃｍ
3 のポリエチレンにグラフトする方法としては、公知の
種々の方法を採用することができる。例えば、エチレン
系重合体とグラフトモノマーを溶媒の存在下または不存
在下で、ラジカル開始剤を添加して、または添加せずに
高温に加熱することによって行なわれる。反応に際し、
スチレンのような他のビニルモノマーを共存させてもよ
い。The unsaturated carboxylic acid or its derivative is
Density is 0.900 g / cm 3 to 0.975 g / cm
As the method of grafting to the polyethylene of 3 , various known methods can be adopted. For example, it is carried out by heating the ethylene polymer and the graft monomer to a high temperature in the presence or absence of a solvent, with or without the addition of a radical initiator. In the reaction,
Other vinyl monomers such as styrene may coexist.
【００１４】ポリエチレンへの前記グラフトモノマーの
グラフトされる量（グラフト率）は、０．００１ないし
１０重量％、とくに０．０１ないし１重量％の範囲にな
るように調製するのが好ましい。また、本発明のポリエ
チレンは、一部がグラフトされていても、全体がグラフ
トされていてもよいが、工業上の見地からは、あらかじ
めグラフト率０．１ないし１０重量％程度の変性ポリエ
チレンを製造しておき、次に未変性ポリエチレンにこの
変性ポリエチレンを配合することが、ポリエチレン中の
グラフトモノマーの濃度を調製するうえで好ましい。The amount of grafting of the above-mentioned grafting monomer onto polyethylene (grafting rate) is preferably adjusted to 0.001 to 10% by weight, particularly 0.01 to 1% by weight. The polyethylene of the present invention may be partially or wholly grafted, but from the industrial viewpoint, a modified polyethylene having a graft ratio of about 0.1 to 10% by weight is produced in advance. However, it is preferable to mix the modified polyethylene with the unmodified polyethylene in order to adjust the concentration of the graft monomer in the polyethylene.
【００１５】上記一部もしくは全部が不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体でグラフト変性された密度が０．９
００ｇ／ｃｍ3 ないし０．９７５ｇ／ｃｍ3 のポリエチ
レンおよびエチレン−α−オレフィン共重合体の組成物
からなる内外層と、ガスバリヤー性樹脂からなる中間層
は、スクリュー押出機等を用いた自体公知の成形方法に
より、共押出しされ、チューブ状円筒容器に成形され
る。The density obtained by graft-modifying a part or all of the above with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is 0.9.
The inner and outer layers composed of a composition of polyethylene and ethylene-α-olefin copolymer of 00 g / cm 3 to 0.975 g / cm 3 and the intermediate layer composed of a gas barrier resin are known per se using a screw extruder or the like. Is coextruded by the molding method described above to form a tubular cylindrical container.
【００１６】本発明のチューブ状円筒容器の構成として
は、（Ａ）／（Ｂ）の層が隣接されて形成されているこ
とが重要で、さらにその最外層として、変性されていな
い密度が０．９００ｇ／ｃｍ3 ないし０．９７５ｇ／ｃ
ｍ3 のポリエチレンおよびエチレン−α−オレフィン共
重合体の組成物層（Ｃ）を設けてもよい。また、チュー
ブ最内層の樹脂はチューブ状容器の構成に（Ａ）／
（Ｂ）／（Ａ）構成が含まれている限り、密度０．９０
０ないし０．９７５ｇ／ｃｍ3 であるポリエチレン成分
（Ｄ）を用いても構わない。In the structure of the tubular cylindrical container of the present invention, it is important that the layers (A) / (B) are formed adjacent to each other, and the outermost layer thereof has an unmodified density of 0. .900 g / cm 3 to 0.975 g / c
A composition layer (C) of m 3 of polyethylene and an ethylene-α-olefin copolymer may be provided. In addition, the resin of the innermost layer of the tube is (A) /
As long as the (B) / (A) configuration is included, a density of 0.90
You may use the polyethylene component (D) which is 0 to 0.975 g / cm < 3 >.
【００１７】すなわち、本発明を具現するチューブ状円
筒容器の層構成としては、各層を、たとえば（Ａ）／
（Ｂ）／（Ａ）、（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）、
（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）、（Ａ）／
（Ｂ）／（Ａ）／（Ｄ）、（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／
（Ａ）／（Ｄ）、（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／
（Ｃ）／（Ｄ）等があげられる。That is, as a layer structure of the tubular cylindrical container embodying the present invention, each layer is composed of, for example, (A) /
(B) / (A), (C) / (A) / (B) / (A),
(C) / (A) / (B) / (A) / (C), (A) /
(B) / (A) / (D), (C) / (A) / (B) /
(A) / (D), (C) / (A) / (B) / (A) /
(C) / (D) and the like.
【００１８】本発明においては、上記構成にて成形され
たチューブ状円筒容器に電子線を照射することが重要な
特徴である。電子線の照射は、自体公知の電子線照射装
置を用いて、５０ないし５００ｋＧｙ、好ましくは１０
０ないし３００ｋＧｙを照射するものであり、これによ
って上記組成物を構成する成分であるポリエチレンおよ
びエチレン−α−オレフィン共重合体が架橋し、ゲル分
率が４０％以上になり、その結果、熱水自由収縮率（試
料をオートクレーブに入れ、１２１℃、３０分熱処理し
たときの収縮率）を３％以下にするとともに、該組成物
が本来有している柔軟性を損なうことなく、高温殺菌処
理が可能でかつ酸素バリヤー性に優れた絞り出しチュー
ブ状円筒容器が提供されることになる。In the present invention, it is an important feature to irradiate the tubular cylindrical container having the above structure with an electron beam. The electron beam irradiation is carried out using an electron beam irradiation device known per se, at 50 to 500 kGy, preferably 10
Irradiation with 0 to 300 kGy, whereby polyethylene and ethylene-α-olefin copolymer, which are components of the above composition, are cross-linked, resulting in a gel fraction of 40% or more, resulting in hot water. The free shrinkage (shrinkage when the sample was placed in an autoclave and heat-treated at 121 ° C. for 30 minutes) was set to 3% or less, and the high temperature sterilization treatment was performed without impairing the flexibility originally possessed by the composition. It is possible to provide a squeezed tubular cylindrical container which is possible and has an excellent oxygen barrier property.
【００１９】しかしながら、電子線の照射量によって
は、上記組成物を構成する成分であるポリエチレンおよ
びエチレン−α−オレフィン共重合体が架橋し、該組成
物中の分子は三次元網状構造をとって、いわゆるゲル化
状態に至り、融点以上の温度で溶融しづらくなる。この
ため該組成物のシール性が損なわれることがある。その
場合には、シール部位のみ遮蔽して照射を行うことによ
り、シール性が損なわれることなく、該組成物が本来有
している柔軟性を兼ね備えた、高温殺菌処理が可能でか
つ酸素バリヤー性に優れた絞り出しチューブ状円筒容器
が提供されることになる。However, depending on the amount of electron beam irradiation, polyethylene and ethylene-α-olefin copolymer, which are components of the composition, are crosslinked, and the molecules in the composition have a three-dimensional network structure. That is, a so-called gel state is reached, and it becomes difficult to melt at a temperature equal to or higher than the melting point. Therefore, the sealing property of the composition may be impaired. In that case, by irradiating only the sealed part with irradiation, high-temperature sterilization treatment is possible without impairing the sealing property and having the original flexibility of the composition, and the oxygen barrier property. An excellent squeezed tubular cylindrical container is provided.
【００２０】一部もしくは全部が不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体でグラフト変性された高密度ポリエチレ
ンの密度は、０．９００ｇ／ｃｍ3 ないし０．９７５ｇ
／ｃｍ3 、好ましくは０．９３０ｇ／ｃｍ3 ないし０．
９７５ｇ／ｃｍ3 が好ましく、メルトフローレイト（Ｍ
ＦＲ）は、０．０１ｇ／１０ｍｉｎないし１０ｇ／１０
ｍｉｎ、特に０．１ないし５のものが好ましく使用され
る。The density of the high density polyethylene graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof partially or wholly is 0.900 g / cm 3 to 0.975 g.
/ Cm 3 , preferably 0.930 g / cm 3 to 0.
975 g / cm 3 is preferable, and melt flow rate (M
FR) is 0.01 g / 10 min to 10 g / 10
Min, particularly 0.1 to 5 is preferably used.
【００２１】エチレン／α−オレフィン共重合体として
は、低結晶性ないし非晶性のエチレン／α−オレフィン
共重合体が好ましく使用され、その密度は、０．８５０
ｇ／ｃｍ3 ないし０．９００ｇ／ｃｍ3 、特に０．８６
０ないし０．８９５が好ましく、メルトフローレイト
（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０ｍｉｎないし１０ｇ／１
０ｍｉｎ、特に０．２ないし５のものが好ましく使用さ
れる。As the ethylene / α-olefin copolymer, a low crystalline or amorphous ethylene / α-olefin copolymer is preferably used, and its density is 0.850.
g / cm 3 to 0.900 g / cm 3 , especially 0.86
0 to 0.895 is preferable, and the melt flow rate (MFR) is 0.1 g / 10 min to 10 g / 1.
0 min, especially 0.2 to 5 is preferably used.
【００２２】エチレンと共重合されるα−オレフィンと
しては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−
メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デ
セン−１などを例示する事ができるが、なかんずく、プ
ロピレンおよびブテン−１がコモノマー成分として好ま
しく使用される。The α-olefin copolymerized with ethylene includes propylene, butene-1, pentene-1, 4-.
Methylpentene-1, hexene-1, octene-1, decene-1 and the like can be exemplified, but above all, propylene and butene-1 are preferably used as comonomer components.
【００２３】エチレン−α−オレフィン共重合体におけ
るエチレンとα−オレフィンの構成比は、モル比で、エ
チレン／α−オレフィン＝９５／５ないし７０／３０、
とくに９０／１０ないし７５／２５であることが好まし
い。In the ethylene-α-olefin copolymer, the molar ratio of ethylene and α-olefin is ethylene / α-olefin = 95/5 to 70/30,
It is particularly preferably 90/10 to 75/25.
【００２４】本発明の絞り出しチューブ状円筒容器の中
間層を構成する酸素バリヤー性層としては、ナイロン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物が好適に使用
される。ナイロンとしては、ナイロン６、ナイロン６−
６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２な
どの重合体主鎖の一体的部分として繰り返しアミド基を
有する長鎖合成ポリアミドが例示される。The oxygen barrier layer constituting the intermediate layer of the squeezed tubular cylindrical container of the present invention is nylon,
A saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably used. As nylon, nylon 6 and nylon 6-
6, long-chain synthetic polyamides having a repeating amide group as an integral part of the polymer main chain, such as 6, nylon 6-10, nylon 11 and nylon 12.
【００２５】エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物
としては、エチレン含量２６ないし６５モル％のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体を、自体公知の方法ケン化して
得られるケン化度９６％以上、好ましくは９９％以上の
ものが使用される。エチレン含量及びケン化度が上記の
範囲内のものは、酸素バリヤー性ばかりでなく、機械的
性質、耐油性、耐水性などの物性がいずれも優れてお
り、本発明の目的に好ましく使用される。As the saponified product of the ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 26 to 65 mol% is saponified by a method known per se, and the saponification degree is 96% or more, preferably. Is 99% or more. Those having an ethylene content and a saponification degree within the above ranges are excellent not only in oxygen barrier properties but also in physical properties such as mechanical properties, oil resistance, and water resistance, and are preferably used for the purpose of the present invention. .
【００２６】本発明の多層チューブ状円筒容器を積層す
る方法としては、各層を構成する樹脂成分を、押出機か
ら共押出しするか、あるいは、押し出しコーティングす
るなどの方法が例示される。これらの方法によって押出
しされた筒状体を適宜の長さで切断し、一方の端部をヒ
ートシールし、他方をあらかじめ別体として成形された
口部を融着することによって本発明のチューブ状円筒容
器が得られる。Examples of the method for laminating the multilayer tubular cylindrical container of the present invention include a method of co-extruding the resin component forming each layer from an extruder or extrusion coating. The tubular body of the present invention is obtained by cutting the tubular body extruded by these methods to an appropriate length, heat-sealing one end of the tubular body, and fusion-bonding the other preformed mouth to the mouth. A cylindrical container is obtained.
【００２７】本発明の絞り出しチューブ状円筒容器を構
成する各層の厚みは、外層が５０μないし３００μ、中
間層が５μないし１５０μ、内層が５０μないし３００
μ、特に外層が１００μないし２００μ、中間層が３０
μないし７５μ、内層が２００μないし３００μとし
て、総厚みを３８０μないし５００μとすることが好ま
しい。The thickness of each layer constituting the squeezed tubular cylindrical container of the present invention is 50 μ to 300 μ for the outer layer, 5 μ to 150 μ for the intermediate layer, and 50 μ to 300 for the inner layer.
μ, particularly 100 μ to 200 μ for the outer layer and 30 for the intermediate layer
It is preferable that the total thickness is 380 μ to 500 μ with μ to 75 μ and the inner layer is 200 μ to 300 μ.
【００２８】本発明の絞り出しチューブ状円筒容器を構
成するポリマー組成物には、本発明の目的を損なわない
範囲で、充填剤、安定剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、
発泡剤等の自体公知の添加剤を配合する事ができる。The polymer composition constituting the squeezed tubular cylindrical container of the present invention contains a filler, a stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, a flame retardant, and a flame retardant within a range not impairing the object of the present invention.
Additives known per se such as a foaming agent can be blended.
【００２９】[0029]
【実施例】つぎに実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれら実
施例になんら制約されるものではない。なお、実施例に
よって得られた多層絞り出しチューブ状円筒容器の物性
の内、抗力とは、容器の柔軟性を評価するための指標
で、チューブ状円筒容器の筒部上方より筒部表面に荷重
（圧縮速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）をかけて、同チューブ
状円筒を短径１０ｍｍの楕円筒状態まで圧縮した際の応
力をいうものであり、この抗力が１．５ｋｇｆ以下であ
ることが好ましい柔軟性を有するものとして評価され
る。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded. Incidentally, of the physical properties of the multilayer squeezed tubular cylindrical container obtained by the example, the drag is an index for evaluating the flexibility of the container, the load on the tubular surface from above the tubular portion of the tubular cylindrical container ( It means the stress when the tubular cylinder is compressed into an elliptic cylinder with a short diameter of 10 mm at a compression speed of 100 mm / min), and the drag force is preferably 1.5 kgf or less. Be evaluated as a thing.
【００３０】一般食品を包装する容器に求められる酸素
バリヤー性能は、食品の酸素許容器濃度とシェルフライ
フによる。酸素許容濃度５ｐｐｍの食品を、内径４０ｍ
ｍ、長さ１５０ｍｍのにチューブ状円筒容器によって包
装する際、同容器の酸素透過量は０．００３ｃｃ／ｄａ
ｙ以下であることが、望ましい酸素バリヤー性能を有す
るものとして評価される。測定には、例えば、ＭＯＣＯ
Ｎ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ（１０／５０）が用いられ、２
３℃−５５％Ｒｈに調温・調湿された室内で行われる。The oxygen barrier performance required for a container for packaging general food depends on the oxygen acceptor concentration of the food and the shelf life. 40m inner diameter of foods with an allowable oxygen concentration of 5ppm
When packed in a tubular cylindrical container having a length of m and a length of 150 mm, the oxygen permeation rate of the container is 0.003 cc / da.
A value of y or less is evaluated as having a desired oxygen barrier performance. For the measurement, for example, MOCO
OX-TRAN (10/50) manufactured by N company is used, and 2
It is performed in a room where the temperature and humidity are controlled at 3 ° C and 55% Rh.
【００３１】・熱水自由収縮率とは、試料をオートクレ
ーブに入れ、１２１℃、３０分間処理した後の収縮率を
いい、３％以下であることが好ましい耐熱性を有するも
のとして評価される。 ・ゲル分率とは、酸素バリヤー性樹脂を除いた後の試料
をキシレンで２４時間煮沸した後の残存重量％であり、
耐薬品性を評価するための指標であり、４０％以上が好
ましい耐薬品性を有するものとして評価される。The hot water free shrinkage ratio is the shrinkage ratio after the sample is placed in an autoclave and treated at 121 ° C. for 30 minutes, and it is evaluated that the heat resistance is preferably 3% or less. -Gel fraction is the residual weight% after boiling the sample after removing the oxygen barrier resin with xylene for 24 hours,
It is an index for evaluating chemical resistance, and 40% or more is evaluated as having preferable chemical resistance.
【００３２】＜実施例１＞以下に示した構成からなる各
層を、下記の条件で共押出しして、チューブ状円筒容器
を成形した。 ＜外層＞無水マレイン酸が０．１７ｗｔ％グラフトされ
た密度０．９３８ｇ／ｃｍ3 の変性中密度ポリエチレン
と、エチレン−プロピレン共重合体（エチレン含有量８
０モル％）を７０：３０の割合で配合した組成物（Ａ）
（このポリマー組成物の密度は０．９１６ｇ／ｃｍ3 ）
を、直径４０ｍｍ、有効長さ１０００ｍｍのスクリュー
を用い、１９０℃で押出した。 ＜中間層＞酸素バリヤー性樹脂として（株）クラレ製エ
バール（登録商標）ＥＰ−Ｆ（ＭＦＲ１．３）（Ｂ）を
直径３０ｍｍ、有効長さ７５０ｍｍのスクリューを用
い、２２５℃で押出した。 ＜内層＞無水マレイン酸が０．１７ｗｔ％グラフトされ
た密度０．９３８ｇ／ｃｍ3 の変性中密度ポリエチレン
と、エチレン−プロピレン共重合体（エチレン含有量８
０モル％）を７０：３０の割合で配合した組成物（Ａ）
（このポリマー組成物の密度は０．９１６ｇ／ｃｍ3 ）
を、直径５０ｍｍ、有効長さ１２００ｍｍのスクリュー
を用い、１６０℃で押出した。ダイス温度は２３０℃で
あり、成形速度は６ｍ／ｍｉｎとした。このようにし
て、各層の厚さが、外層／中間層／内層＝１５０／５０
／２５０μであり、内径４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのチ
ューブ状円筒容器を得た。このチューブ状円筒容器に電
子線を２００ＫＧｙ照射した試料の熱水自由収縮率、ゲ
ル分率、抗力、酸素透過量および、同容器に水を充填し
１２０℃−３０分の高温殺菌処理した際の容器の外観変
化を表１に示した。< Example 1 > Each layer having the constitution shown below was coextruded under the following conditions to form a tubular cylindrical container. <Outer layer > Modified medium density polyethylene having a density of 0.938 g / cm 3 grafted with 0.17 wt% of maleic anhydride and an ethylene-propylene copolymer (ethylene content 8
0 mol%) in a proportion of 70:30 (A)
(The density of this polymer composition is 0.916 g / cm 3 ).
Was extruded at 190 ° C. using a screw having a diameter of 40 mm and an effective length of 1000 mm. <Intermediate layer> As the oxygen barrier resin, EVAL (registered trademark) EP-F (MFR1.3) (B) manufactured by Kuraray Co., Ltd. was extruded at 225 ° C using a screw having a diameter of 30 mm and an effective length of 750 mm. <Inner layer > Modified medium density polyethylene having a density of 0.938 g / cm 3 grafted with 0.17 wt% of maleic anhydride and an ethylene-propylene copolymer (ethylene content 8
0 mol%) in a proportion of 70:30 (A)
(The density of this polymer composition is 0.916 g / cm 3 ).
Was extruded at 160 ° C. using a screw having a diameter of 50 mm and an effective length of 1200 mm. The die temperature was 230 ° C., and the molding speed was 6 m / min. In this way, the thickness of each layer is as follows: outer layer / middle layer / inner layer = 150/50
A tubular cylindrical container having an inner diameter of 40 mm and a length of 150 mm was obtained. This tube-shaped cylindrical container was subjected to 200 KGy electron beam irradiation, and the hot water free shrinkage rate, gel fraction, drag force, oxygen permeation rate, and high temperature sterilization treatment at 120 ° C. for 30 minutes after filling the container with water. Table 1 shows changes in the appearance of the container.
【００３３】＜実施例２＞以下に示した構成からなる各
層を、下記の条件で共押出しして、チューブ状円筒容器
を成形した。 ＜外層＞密度０．９３８ｇ／ｃｍ3 、融点１２５℃の中
密度ポリエチレンと、エチレン−プロピレン共重合体
（エチレン含有量８０モル％）を７０：３０の割合で配
合した組成物（Ｃ）（このポリマー組成物の密度は０．
９１６ｇ／ｃｍ3 ）を、直径５０ｍｍ、有効長さ１２０
０ｍｍのスクリューを用い、１９０℃で押出した。 ＜接着層１＞無水マレイン酸が０．１７ｗｔ％グラフト
された密度０．９３８ｇ／ｃｍ3 の変性中密度ポリエチ
レンと、エチレン−プロピレン共重合体（エチレン含有
量８０モル％）を７０：３０の割合で配合した組成物
（Ａ）（このポリマー組成物の密度は０．９１６ｇ／ｃ
ｍ3 ）を、直径４０ｍｍ、有効長さ１０００ｍｍのスク
リューを用い、１９０℃で押出した。 ＜中間層＞ 酸素バリヤー性樹脂として（株）クラレ製
エバール（登録商標）ＥＰ−Ｆ（ＭＦＲ１．３）（Ｂ）
を直径３０ｍｍ、有効長さ７５０ｍｍのスクリューを用
い、２２５℃で押出した。 ＜接着層２＞無水マレイン酸が０．１７ｗｔ％グラフト
された密度０．９３８ｇ／ｃｍ3 の変性中密度ポリエチ
レンと、エチレン−プロピレン共重合体（エチレン含有
量８０モル％）を７０：３０の割合で配合した組成物
（Ａ）（このポリマー組成物の密度は０．９１６ｇ／ｃ
ｍ3 ）を、直径４０ｍｍ、有効長さ１０００ｍｍのスク
リューを用い、１９０℃で押出した。 ＜内層＞密度０．９３８ｇ／ｃｍ3 、融点１２５℃の中
密度ポリエチレンと、エチレン−プロピレン共重合体
（エチレン含有量８０モル％）を７０：３０の割合で配
合した組成物（Ｃ）（このポリマー組成物の密度は０．
９１６ｇ／ｃｍ3 ）を、直径５０ｍｍ、有効長さ１２０
０ｍｍのスクリューを用い、１９０℃で押出した。この
ようにして、各層の厚さが、外層／接着層１／中間層／
接着層２／内層＝１３０／２０／５０／２０／２３０μ
であり、内径４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのチューブ状円
筒容器を得た。このチューブ状円筒容器に電子線を２０
０ＫＧｙ照射した試料の熱水自由収縮率、ゲル分率、抗
力、酸素透過量および、同容器に水を充填し１２０℃−
３０分の高温殺菌処理した際の容器の外観変化を表１に
示した。 Example 2 Each layer having the structure shown below was coextruded under the following conditions to form a tubular cylindrical container. <Outer layer > A composition (C) in which a medium density polyethylene having a density of 0.938 g / cm 3 , a melting point of 125 ° C. and an ethylene-propylene copolymer (ethylene content 80 mol%) were blended at a ratio of 70:30 (this). The density of the polymer composition is 0.
916 g / cm 3 ), diameter 50 mm, effective length 120
It was extruded at 190 ° C. using a 0 mm screw. <Adhesive layer 1> 70:30 ratio of a modified medium density polyethylene having a density of 0.938 g / cm 3 grafted with maleic anhydride 0.17 wt% and an ethylene-propylene copolymer (ethylene content 80 mol%). (A) compounded in (the density of this polymer composition is 0.916 g / c
m 3 ) was extruded at 190 ° C. using a screw having a diameter of 40 mm and an effective length of 1000 mm. <Intermediate layer> Eval (registered trademark) EP-F (MFR1.3) (B) manufactured by Kuraray Co., Ltd. as an oxygen barrier resin
Was extruded at 225 ° C. using a screw having a diameter of 30 mm and an effective length of 750 mm. <Adhesion layer 2> 70:30 ratio of a modified medium density polyethylene having a density of 0.938 g / cm 3 grafted with maleic anhydride 0.17 wt% and an ethylene-propylene copolymer (ethylene content 80 mol%). (A) compounded in (the density of this polymer composition is 0.916 g / c
m 3 ) was extruded at 190 ° C. using a screw having a diameter of 40 mm and an effective length of 1000 mm. <Inner layer > A composition (C) in which a medium density polyethylene having a density of 0.938 g / cm 3 , a melting point of 125 ° C. and an ethylene-propylene copolymer (ethylene content 80 mol%) were mixed in a ratio of 70:30 (this). The density of the polymer composition is 0.
916 g / cm 3 ), diameter 50 mm, effective length 120
It was extruded at 190 ° C. using a 0 mm screw. In this way, the thickness of each layer is as follows: outer layer / adhesive layer 1 / intermediate layer /
Adhesive layer 2 / inner layer = 130/20/50/20 / 230μ
A tubular cylindrical container having an inner diameter of 40 mm and a length of 150 mm was obtained. 20
Hot water free shrinkage ratio, gel fraction, drag force, oxygen permeation amount of a sample irradiated with 0KGy, and water was filled in the same container at 120 ° C-
Table 1 shows the changes in the appearance of the container after the high temperature sterilization treatment for 30 minutes.
【００３４】＜比較例１＞以下に示した構成からなる各
層を、下記の条件で共押出しして、チューブ状円筒容器
を成形した。 ＜外層＞無水マレイン酸が０．１７ｗｔ％グラフトされ
た密度０．９３８ｇ／ｃｍ3 の変性中密度ポリエチレン
と、エチレン−プロピレン共重合体（エチレン含有量８
０モル％）を７０：３０の割合で配合した組成物（Ａ）
（このポリマー組成物の密度は０．９１６ｇ／ｃｍ3 ）
を、直径４０ｍｍ、有効長さ１０００ｍｍのスクリュー
を用い、１９０℃で押出した。 ＜中間層＞酸素バリヤー性樹脂として（株）クラレ製エ
バール（登録商標）ＥＰ−Ｆ（ＭＦＲ１．３）（Ｂ）を
直径３０ｍｍ、有効長さ７５０ｍｍのスクリューを用
い、２２５℃で押出した。 ＜内層＞無水マレイン酸が０．１７ｗｔ％グラフトされ
た密度０．９３８ｇ／ｃｍ3 の変性中密度ポリエチレン
と、エチレン−プロピレン共重合体（エチレン含有量８
０モル％）を７０：３０の割合で配合した組成物（Ａ）
（このポリマー組成物の密度は０．９１６ｇ／ｃｍ3 ）
を、直径５０ｍｍ、有効長さ１２００ｍｍのスクリュー
を用い、１６０℃で押出した。ダイス温度は２３０℃で
あり、成形速度は６ｍ／ｍｉｎとした。このようにし
て、各層の厚さが、外層／中間層／内層＝１５０／５０
／２５０μであり、内径４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのチ
ューブ状円筒容器を得た。このチューブ状円筒容器の熱
水自由収縮率、ゲル分率、抗力、酸素透過量および、同
容器に水を充填し１２０℃−３０分の高温殺菌処理した
際の容器の外観変化を表１に示した。<Comparative Example 1> Each layer having the structure shown below was coextruded under the following conditions to form a tubular cylindrical container. <Outer layer > Modified medium density polyethylene having a density of 0.938 g / cm 3 grafted with 0.17 wt% of maleic anhydride and an ethylene-propylene copolymer (ethylene content 8
0 mol%) in a proportion of 70:30 (A)
(The density of this polymer composition is 0.916 g / cm 3 ).
Was extruded at 190 ° C. using a screw having a diameter of 40 mm and an effective length of 1000 mm. <Intermediate layer> As the oxygen barrier resin, EVAL (registered trademark) EP-F (MFR1.3) (B) manufactured by Kuraray Co., Ltd. was extruded at 225 ° C using a screw having a diameter of 30 mm and an effective length of 750 mm. <Inner layer > Modified medium density polyethylene having a density of 0.938 g / cm 3 grafted with 0.17 wt% of maleic anhydride and an ethylene-propylene copolymer (ethylene content 8
0 mol%) in a proportion of 70:30 (A)
(The density of this polymer composition is 0.916 g / cm 3 ).
Was extruded at 160 ° C. using a screw having a diameter of 50 mm and an effective length of 1200 mm. The die temperature was 230 ° C., and the molding speed was 6 m / min. In this way, the thickness of each layer is as follows: outer layer / middle layer / inner layer = 150/50
A tubular cylindrical container having an inner diameter of 40 mm and a length of 150 mm was obtained. Table 1 shows the free shrinkage rate of hot water, gel fraction, drag force, oxygen permeation amount of this tubular cylindrical container and appearance change of the container when the container was filled with water and subjected to a high temperature sterilization treatment at 120 ° C. for 30 minutes. Indicated.
【００３５】＜比較例２＞以下に示した構成からなる各
層を、下記の条件で共押出しして、チューブ状円筒容器
を成形した。 ＜外層＞無水マレイン酸が０．１５ｗｔ％グラフトされ
た密度０．９２ｇ／ｃｍ3 の変性低密度ポリエチレン
を、直径４０ｍｍ、有効長さ１０００ｍｍのスクリュー
を用い、１９０℃で押出した。 ＜中間層＞酸素バリヤー性樹脂として（株）クラレ製エ
バール（登録商標）ＥＰ−Ｆ（ＭＦＲ１．３）を、直径
３０ｍｍ、有効長さ７５０ｍｍのスクリューを用い、２
２５℃で押出した。 ＜内層＞無水マレイン酸が０．１５ｗｔ％グラフトされ
た密度０．９１ｇ／ｃｍ3 の変性低密度ポリエチレン
を、直径５０ｍｍ、有効長さ１２００ｍｍのスクリュー
を用い、１６０℃で押出した。このようにして、各層の
厚さが、外層／中間層／内層＝１５０／５０／２５０μ
であり、内径４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのチューブ状円
筒容器を得た。このチューブ状円筒容器に電子線を２０
０ＫＧｙ照射した試料の熱水自由収縮率、ゲル分率、抗
力、酸素透過量および、同容器に水を充填し１２０℃−
３０分の高温殺菌処理した際の容器の外観変化を表１に
示した。<Comparative Example 2> Each layer having the structure shown below was coextruded under the following conditions to form a tubular cylindrical container. The modified low-density polyethylene having a density of 0.92 g / cm 3 to <outer layer> maleic anhydride was 0.15 wt% grafted, using a screw having a diameter of 40 mm, effective length 1000 mm, extruded at 190 ° C.. <Intermediate layer> Eval (registered trademark) EP-F (MFR1.3) manufactured by Kuraray Co., Ltd. is used as an oxygen barrier resin, and a screw having a diameter of 30 mm and an effective length of 750 mm is used.
Extruded at 25 ° C. <Inner layer > A modified low-density polyethylene having a density of 0.91 g / cm 3 grafted with maleic anhydride 0.15 wt% was extruded at 160 ° C. using a screw having a diameter of 50 mm and an effective length of 1200 mm. In this way, the thickness of each layer is as follows: outer layer / middle layer / inner layer = 150/50/250 μ
A tubular cylindrical container having an inner diameter of 40 mm and a length of 150 mm was obtained. 20
Hot water free shrinkage ratio, gel fraction, drag force, oxygen permeation amount of a sample irradiated with 0KGy, and water was filled in the same container at 120 ° C-
Table 1 shows the changes in the appearance of the container after the high temperature sterilization treatment for 30 minutes.
【００３６】＜比較例３＞以下に示した構成からなる各
層を、下記の条件で共押出しして、チューブ状円筒容器
を成形した。 ＜外層＞無水マレイン酸が０．１５ｗｔ％グラフトされ
た密度０．９２ｇ／ｃｍ3 の変性低密度ポリエチレン
を、直径４０ｍｍ、有効長さ１０００ｍｍのスクリュー
を用い、１９０℃で押出した。 ＜中間層＞酸素バリヤー性樹脂として、ナイロンを直径
３０ｍｍ、有効長さ７５０ｍｍのスクリューを用い、２
１５℃で押出した。 ＜内層＞無水マレイン酸が０．１５ｗｔ％グラフトされ
た密度０．９１ｇ／ｃｍ3 の変性低密度ポリエチレン
を、直径５０ｍｍ、有効長さ１２００ｍｍのスクリュー
を用い、１６０℃で押出した。このようにして、各層の
厚さが、外層／中間層／内層＝１５０／５０／２５０μ
であり、内径４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのチューブ状円
筒容器を得た。このチューブ状円筒容器に電子線を２０
０ＫＧｙ照射した試料の熱水自由収縮率、ゲル分率、抗
力、酸素透過量および、同容器に水を充填し１２０℃−
３０分の高温殺菌処理した際の容器の外観変化を表１に
示した。<Comparative Example 3> Each layer having the structure shown below was coextruded under the following conditions to form a tubular cylindrical container. The modified low-density polyethylene having a density of 0.92 g / cm 3 to <outer layer> maleic anhydride was 0.15 wt% grafted, using a screw having a diameter of 40 mm, effective length 1000 mm, extruded at 190 ° C.. <Intermediate layer> Nylon is used as the oxygen barrier resin with a screw having a diameter of 30 mm and an effective length of 750 mm.
Extruded at 15 ° C. <Inner layer > A modified low-density polyethylene having a density of 0.91 g / cm 3 grafted with maleic anhydride 0.15 wt% was extruded at 160 ° C. using a screw having a diameter of 50 mm and an effective length of 1200 mm. In this way, the thickness of each layer is as follows: outer layer / middle layer / inner layer = 150/50/250 μ
A tubular cylindrical container having an inner diameter of 40 mm and a length of 150 mm was obtained. 20
Hot water free shrinkage ratio, gel fraction, drag force, oxygen permeation amount of a sample irradiated with 0KGy, and water was filled in the same container at 120 ° C-
Table 1 shows the changes in the appearance of the container after the high temperature sterilization treatment for 30 minutes.
【００３７】＜比較例４＞以下に示した構成からなる各
層を、下記の条件で共押出しして、チューブ状円筒容器
を成形した。 ＜外層＞密度０．９３８ｇ／ｃｍ3 、融点１２５℃の中
密度ポリエチレンと、エチレン−プロピレン共重合体
（エチレン含有量８０モル％）を７０：３０の割合で配
合した組成物（Ｃ）（このポリマー組成物の密度は０．
９１６ｇ／ｃｍ3）を、直径４０ｍｍ、有効長さ１００
０ｍｍのスクリューを用い、１９０℃で押出した。＜中
間層＞酸素バリヤー性樹脂として（株）クラレ製エバー
ル（登録商標）ＥＰ−Ｆ（ＭＦＲ１．３）（Ｂ）を、直
径３０ｍｍ、有効長さ７５０ｍｍのスクリューを用い、
２２５℃で押出した。 ＜内層＞密度０．９３８ｇ／ｃｍ3 、融点１２５℃の中
密度ポリエチレンと、エチレン−プロピレン共重合体
（エチレン含有量８０モル％）を７０：３０の割合で配
合した組成物（Ｃ）（このポリマー組成物の密度は０．
９１６ｇ／ｃｍ3 ）を、直径５０ｍｍ、有効長さ１２０
０ｍｍのスクリューを用い、１６０℃で押出した。この
ようにして、各層の厚さが、外層／中間層／内層＝１５
０／５０／２５０μであり、内径４０ｍｍ、長さ１５０
ｍｍのチューブ状円筒容器を得た。このチューブ状円筒
容器の内外層に用いている未変性のポリエチレンは無極
性のため、中間層である酸素バリヤー性樹脂に接着せ
ず、内層／中間層の層間剥離強度は５０ｇ／１５ｍｍ以
下となり、多層チューブ状円筒容器としての機能を満足
できないものであった。<Comparative Example 4> Each layer having the structure shown below was coextruded under the following conditions to form a tubular cylindrical container. <Outer layer > A composition (C) in which a medium density polyethylene having a density of 0.938 g / cm 3 , a melting point of 125 ° C. and an ethylene-propylene copolymer (ethylene content 80 mol%) were blended at a ratio of 70:30 (this). The density of the polymer composition is 0.
916 g / cm 3 ), diameter 40 mm, effective length 100
It was extruded at 190 ° C. using a 0 mm screw. <Intermediate layer> Eval (registered trademark) EP-F (MFR1.3) (B) manufactured by Kuraray Co., Ltd. is used as an oxygen barrier resin, using a screw having a diameter of 30 mm and an effective length of 750 mm.
Extruded at 225 ° C. <Inner layer > A composition (C) in which a medium density polyethylene having a density of 0.938 g / cm 3 , a melting point of 125 ° C. and an ethylene-propylene copolymer (ethylene content 80 mol%) were mixed in a ratio of 70:30 (this). The density of the polymer composition is 0.
916 g / cm 3 ), diameter 50 mm, effective length 120
It was extruded at 160 ° C. using a 0 mm screw. In this way, the thickness of each layer is as follows: outer layer / middle layer / inner layer = 15
0/50 / 250μ, inner diameter 40mm, length 150
A tubular cylindrical container of mm was obtained. Since the unmodified polyethylene used for the inner and outer layers of this tubular cylindrical container is non-polar, it does not adhere to the oxygen barrier resin which is the intermediate layer, and the inner layer / intermediate layer delamination strength is 50 g / 15 mm or less, The function as a multilayer tubular cylindrical container was not satisfied.
【００３８】 [0038]
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─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年１０月２６日[Submission date] October 26, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３２[Name of item to be corrected] 0032
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３２】＜実施例１＞以下に示した構成からなる各
層を、下記の条件で共押出しして、チューブ状円筒容器
を成形した。 ＜外層＞無水マレイン酸が０．１７ｗｔ％グラフトされ
た密度０．９３８ｇ／ｃｍ3 の変性中密度ポリエチレン
と、エチレン−プロピレン共重合体（エチレン含有量８
０モル％）を７０：３０の割合で配合した組成物（Ａ）
（このポリマー組成物の密度は０．９１６ｇ／ｃｍ3 ）
を、直径４０ｍｍ、有効長さ１０００ｍｍのスクリュー
を用い、１９０℃で押出した。 ＜中間層＞酸素バリヤー性樹脂として（株）クラレ製エ
バール（登録商標）ＥＰ−Ｆ（ＭＦＲ１．３）（Ｂ）を
直径３０ｍｍ、有効長さ７５０ｍｍのスクリューを用
い、２２５℃で押出した。 ＜内層＞無水マレイン酸が０．１７ｗｔ％グラフトされ
た密度０．９３８ｇ／ｃｍ3 の変性中密度ポリエチレン
と、エチレン−プロピレン共重合体（エチレン含有量８
０モル％）を７０：３０の割合で配合した組成物（Ａ）
（このポリマー組成物の密度は０．９１６ｇ／ｃｍ3 ）
を、直径５０ｍｍ、有効長さ１２００ｍｍのスクリュー
を用い、１６０℃で押出した。ダイス温度は２３０℃で
あり、成形速度は６ｍ／ｍｉｎとした。このようにし
て、各層の厚さが、外層／中間層／内層＝１５０／５０
／２５０μであり、内径４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのチ
ューブ状円筒容器を得た。このチューブ状円筒容器に電
子線を２００ｋＧＹ照射した試料の熱水自由収縮率、ゲ
ル分率、抗力、酸素透過量および、同容器に水を充填し
１２０℃−３０分の高温殺菌処理した際の容器の外観変
化を表１に示した。< Example 1 > Each layer having the constitution shown below was coextruded under the following conditions to form a tubular cylindrical container. <Outer layer > Modified medium density polyethylene having a density of 0.938 g / cm 3 grafted with 0.17 wt% of maleic anhydride and an ethylene-propylene copolymer (ethylene content 8
0 mol%) in a proportion of 70:30 (A)
(The density of this polymer composition is 0.916 g / cm 3 ).
Was extruded at 190 ° C. using a screw having a diameter of 40 mm and an effective length of 1000 mm. <Intermediate layer> As the oxygen barrier resin, EVAL (registered trademark) EP-F (MFR1.3) (B) manufactured by Kuraray Co., Ltd. was extruded at 225 ° C using a screw having a diameter of 30 mm and an effective length of 750 mm. <Inner layer > Modified medium density polyethylene having a density of 0.938 g / cm 3 grafted with 0.17 wt% of maleic anhydride and an ethylene-propylene copolymer (ethylene content 8
0 mol%) in a proportion of 70:30 (A)
(The density of this polymer composition is 0.916 g / cm 3 ).
Was extruded at 160 ° C. using a screw having a diameter of 50 mm and an effective length of 1200 mm. The die temperature was 230 ° C., and the molding speed was 6 m / min. In this way, the thickness of each layer is as follows: outer layer / middle layer / inner layer = 150/50
A tubular cylindrical container having an inner diameter of 40 mm and a length of 150 mm was obtained. This tube-shaped cylindrical container was irradiated with an electron beam at 200 kGY, and the hot water free shrinkage rate, gel fraction, drag, and oxygen permeation rate of the sample were filled with water and subjected to high-temperature sterilization at 120 ° C. for 30 minutes. Table 1 shows changes in the appearance of the container.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３５[Correction target item name] 0035
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３５】＜比較例２＞以下に示した構成からなる各
層を、下記の条件で共押出しして、チューブ状円筒容器
を成形した。 ＜外層＞無水マレイン酸が０．１５ｗｔ％グラフトされ
た密度０．９２ｇ／ｃｍ3 の変性低密度ポリエチレン
を、直径４０ｍｍ、有効長さ１０００ｍｍのスクリュー
を用い、１９０℃で押出した。 ＜中間層＞酸素バリヤー性樹脂として（株）クラレ製エ
バール（登録商標）ＥＰ−Ｆ（ＭＦＲ１．３）を、直径
３０ｍｍ、有効長さ７５０ｍｍのスクリューを用い、２
２５℃で押出した。 ＜内層＞無水マレイン酸が０．１５ｗｔ％グラフトされ
た密度０．９１ｇ／ｃｍ3 の変性低密度ポリエチレン
を、直径５０ｍｍ、有効長さ１２００ｍｍのスクリュー
を用い、１６０℃で押出した。このようにして、各層の
厚さが、外層／中間層／内層＝１５０／５０／２５０μ
であり、内径４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのチューブ状円
筒容器を得た。このチューブ状円筒容器に電子線を２０
０ｋＧＹ照射した試料の熱水自由収縮率、ゲル分率、抗
力、酸素透過量および、同容器に水を充填し１２０℃−
３０分の高温殺菌処理した際の容器の外観変化を表１に
示した。<Comparative Example 2> Each layer having the structure shown below was coextruded under the following conditions to form a tubular cylindrical container. The modified low-density polyethylene having a density of 0.92 g / cm 3 to <outer layer> maleic anhydride was 0.15 wt% grafted, using a screw having a diameter of 40 mm, effective length 1000 mm, extruded at 190 ° C.. <Intermediate layer> Eval (registered trademark) EP-F (MFR1.3) manufactured by Kuraray Co., Ltd. is used as an oxygen barrier resin, and a screw having a diameter of 30 mm and an effective length of 750 mm is used.
Extruded at 25 ° C. <Inner layer > A modified low-density polyethylene having a density of 0.91 g / cm 3 grafted with maleic anhydride 0.15 wt% was extruded at 160 ° C. using a screw having a diameter of 50 mm and an effective length of 1200 mm. In this way, the thickness of each layer is as follows: outer layer / middle layer / inner layer = 150/50/250 μ
A tubular cylindrical container having an inner diameter of 40 mm and a length of 150 mm was obtained. 20
Hot water free shrinkage rate, gel fraction, drag force, oxygen permeation amount of the sample irradiated with 0 kGY, and 120 ° C. after filling the same container with water.
Table 1 shows the changes in the appearance of the container after the high temperature sterilization treatment for 30 minutes.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３６[Correction target item name] 0036
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３６】＜比較例３＞以下に示した構成からなる各
層を、下記の条件で共押出しして、チューブ状円筒容器
を成形した。 ＜外層＞無水マレイン酸が０．１５ｗｔ％グラフトされ
た密度０．９２ｇ／ｃｍ3 の変性低密度ポリエチレン
を、直径４０ｍｍ、有効長さ１０００ｍｍのスクリュー
を用い、１９０℃で押出した。 ＜中間層＞酸素バリヤー性樹脂として、ナイロンを直径
３０ｍｍ、有効長さ７５０ｍｍのスクリューを用い、２
１５℃で押出した。 ＜内層＞無水マレイン酸が０．１５ｗｔ％グラフトされ
た密度０．９１ｇ／ｃｍ3 の変性低密度ポリエチレン
を、直径５０ｍｍ、有効長さ１２００ｍｍのスクリュー
を用い、１６０℃で押出した。このようにして、各層の
厚さが、外層／中間層／内層＝１５０／５０／２５０μ
であり、内径４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのチューブ状円
筒容器を得た。このチューブ状円筒容器に電子線を２０
０ｋＧＹ照射した試料の熱水自由収縮率、ゲル分率、抗
力、酸素透過量および、同容器に水を充填し１２０℃−
３０分の高温殺菌処理した際の容器の外観変化を表１に
示した。<Comparative Example 3> Each layer having the structure shown below was coextruded under the following conditions to form a tubular cylindrical container. The modified low-density polyethylene having a density of 0.92 g / cm 3 to <outer layer> maleic anhydride was 0.15 wt% grafted, using a screw having a diameter of 40 mm, effective length 1000 mm, extruded at 190 ° C.. <Intermediate layer> Nylon is used as the oxygen barrier resin with a screw having a diameter of 30 mm and an effective length of 750 mm.
Extruded at 15 ° C. <Inner layer > A modified low-density polyethylene having a density of 0.91 g / cm 3 grafted with maleic anhydride 0.15 wt% was extruded at 160 ° C. using a screw having a diameter of 50 mm and an effective length of 1200 mm. In this way, the thickness of each layer is as follows: outer layer / middle layer / inner layer = 150/50/250 μ
A tubular cylindrical container having an inner diameter of 40 mm and a length of 150 mm was obtained. 20
Hot water free shrinkage rate, gel fraction, drag force, oxygen permeation amount of the sample irradiated with 0 kGY, and 120 ° C. after filling the same container with water.
Table 1 shows the changes in the appearance of the container after the high temperature sterilization treatment for 30 minutes.
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３８[Correction target item name] 0038
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３８】 [0038]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 23/26 ＬＤＡ 7107−4Ｊ (72)発明者 吉井 文男 群馬県高崎市綿貫町1233番地 日本原子力 研究所高崎研究所内 (72)発明者 串田 秀男 東京都江東区大島３丁目２番６号 株式会 社吉野工業所内 (72)発明者 中島 静 東京都江東区大島３丁目２番６号 株式会 社吉野工業所内 (72)発明者 栗原 孝弘 群馬県藤岡市岡ノ郷字高木350番地 株式 会社吉野工業所群馬工場内 (72)発明者 菅原 良二 千葉県松戸市稔台310番地 株式会社吉野 工業所松戸工場内 (72)発明者 河内 秀史 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 中川 幹夫 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Internal reference number FI technical display location // C08L 23/26 LDA 7107-4J (72) Inventor Fumio Yoshii 1233 Watanuki Town, Takasaki City, Gunma Prefecture Japan Atomic Energy Research Institute Takasaki Research Institute (72) Inventor Hideo Kushida 3-2-6 Oshima, Koto-ku, Tokyo Stock Company Yoshino Industry Office (72) Inventor Shizuka Nakajima 3-2-6 Oshima, Koto-ku, Tokyo Shares Company Yoshino Kogyosho (72) Inventor Takahiro Kurihara 350 Takagi, Okanogo, Fujioka, Gunma Gunma Factory, Yoshino Kogyo Co., Ltd. Inside the factory (72) Hidefumi Kawauchi 6-1-2 Waki, Waki-cho, Kuga-gun, Yamaguchi Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. (72) Inventor Mikio Nakagawa Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. 6-12 Waki, Waki-cho, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture
Claims (4)
酸もしくはその誘導体でグラフト変性された、密度が
０．９００ｇ／ｃｍ3 ないし０．９７５ｇ／ｃｍ3 のポ
リエチレンと、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3 未満のエチ
レン−α−オレフィン共重合体の組成物からなる内外層
と、 (2) 酸素バリヤー性樹脂からなる中間層とから構成され
ている耐熱性絞り出しチューブ状円筒容器に、電子線を
照射する事を特徴とする高温殺菌可能な絞り出しチュー
ブ状円筒容器。1. A (1) partially or fully graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and polyethylene to a density 0.900 g / cm 3 without 0.975 g / cm 3, density of 0.900 g Electron-beam into a heat-resistant squeezed tubular container composed of an inner / outer layer composed of an ethylene-α-olefin copolymer composition of less than 1 / cm 3 and (2) an intermediate layer composed of an oxygen barrier resin. A squeezed tubular cylindrical container capable of high temperature sterilization, which is characterized by irradiating.
レフィン共重合体の配合割合が、重量比で５ないし５０
％の範囲である請求項１記載の絞り出しチューブ状円筒
容器。2. The blending ratio of ethylene-α-olefin copolymer to polyethylene is 5 to 50 by weight.
The squeezed tubular cylindrical container according to claim 1, which is in the range of%.
ｋＧｙである請求項１記載の絞り出しチューブ状円筒容
器。3. The absorbed dose of electron beam is 50 to 500.
The squeezed tubular cylindrical container according to claim 1, which is kGy.
はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層である請求
項１記載の絞り出しチューブ状円筒容器。4. The squeezed tubular cylindrical container according to claim 1, wherein the oxygen barrier resin layer is a saponified layer of nylon or an ethylene-vinyl acetate copolymer.
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