JPH06295149A - Hologram recording material, hologram recording medium and production of hologram using the medium - Google Patents

Hologram recording material, hologram recording medium and production of hologram using the medium

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JPH06295149A
JPH06295149A JP5233493A JP5233493A JPH06295149A JP H06295149 A JPH06295149 A JP H06295149A JP 5233493 A JP5233493 A JP 5233493A JP 5233493 A JP5233493 A JP 5233493A JP H06295149 A JPH06295149 A JP H06295149A
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JP
Japan
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compound
hologram
hologram recording
compd
polymer compound
Prior art date
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Application number
JP5233493A
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Japanese (ja)
Inventor
Takeo Yamaguchi
岳男 山口
Yasumasa Toba
泰正 鳥羽
Madoka Yasuike
円 安池
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Ink Mfg Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink Mfg Co Ltd
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Publication date
Application filed by Toyo Ink Mfg Co Ltd filed Critical Toyo Ink Mfg Co Ltd
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Pending legal-status Critical Current

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Abstract

PURPOSE:To improve the resolution, diffraction efficiency, transparency, environ mental resistance, chemical stability and strength of a hardened film by forming the hologram recording material from an active hydrogen-contg. high molecular compd., a compd. having an ethylenic unsaturated bond, a photosensitizing dyestuff, a polymerization initiator and a multifunctional crosslinking agent. CONSTITUTION:The hologram recording material is constituted an active hydrogen-contg. high molecular compd. A, a compd. B having at least one polymerizable ethylenic unsaturated bond, a photosensitizing dyestuff C, a polymerization initiator D and a multifunctional cross-linking agent E having a functional group capable of reacting with the compd. A. The compd. A preferably has at least one functional group selected from hydroxy group, carboxylic group, amino group or mercapto group. The compd. B contains an oligomer in addition to a monofunctional vinyl monomer, and unsaturated ketones, 1,2- diketone derivatives, etc., are exemplified as the dyestuff C.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、化学的安定性や耐環境
特性に優れ、かつ解像度、回折効率及び透明性などのホ
ログラム特性に特に優れたホログラム記録用材料並びに
ホログラム記録用媒体、及びそれを利用するホログラム
の製造方法に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hologram recording material and a hologram recording medium which have excellent chemical stability and environmental resistance, and particularly excellent hologram characteristics such as resolution, diffraction efficiency and transparency. The present invention relates to a method for manufacturing a hologram using the.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、ホログラム記録用材料として、漂
白処理銀塩および重クロム酸ゼラチン系の感光材料が一
般に使用されてきた。しかし、これらのホログラム記録
用媒体によるホログラムの製造は、いずれも感光板の製
作方法、ホログラム製造のための処理が煩雑であった
り、製造されたホログラムが耐環境特性、例えば、耐湿
性、耐候性に劣る、また解像度に限界があるなどの問題
点を有していた。かかる問題を解決するために、耐環境
特性に優れ、かつ高解像度、高回折効率などのホログラ
ムの有すべき特性を備えた体積位相型ホログラムの製造
方法として、光重合性のフォトポリマーを利用した例が
知られている。例えば、特公昭62−22152号公報
では、担体となるべき重合体に光重合性物質である2個
以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能単量体を分
散せしめた感材を、輻射線の干渉パターンに露出する第
1の工程、該感材を第1の溶剤で処理し該感材を膨潤せ
しめる第2の工程、膨潤作用の乏しい第2の溶剤で処理
し該感材を収縮せしめる第3の工程とを具備してなるこ
とを特徴とする湿式現像方式によるホログラム製造方法
が開示されている。
2. Description of the Related Art Conventionally, bleached silver salt and dichromated gelatin type photosensitive materials have been generally used as hologram recording materials. However, in the production of holograms using these hologram recording media, the method for producing the photosensitive plate and the process for producing the holograms are complicated, and the produced holograms have environmental resistance characteristics such as moisture resistance and weather resistance. However, there were problems such as poor quality and limited resolution. In order to solve such a problem, a photopolymerizable photopolymer was used as a method for producing a volume phase hologram having excellent environment resistance characteristics and high resolution, high diffraction efficiency, and other characteristics that a hologram should have. Examples are known. For example, in Japanese Examined Patent Publication (Kokoku) No. 62-22152, a photosensitive material obtained by dispersing a polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds, which is a photopolymerizable substance, in a polymer serving as a carrier is disclosed. Exposed to the interference pattern of No. 1, a second step of treating the photosensitive material with a first solvent to swell the photosensitive material, a second step of treating with a second solvent having a poor swelling action to shrink the photosensitive material A hologram manufacturing method by a wet development method is disclosed, which comprises a third step.

【0003】しかし、該公知文献における方法におい
て、充分な回折効率を有するホログラムを製造するため
には、50mJ/cm2以上の露光エネルギーを必要と
し、ホログラムの大量複製や大型ホログラムの製造にお
いて、一層の感度特性の向上が望まれていた。また、感
材を第1の溶剤で処理し感材を膨潤せしめ、さらに、膨
潤作用の乏しい第2の溶剤で処理し該感材を収縮せしめ
る工程により、2個以上のエチレン性不飽和結合を有す
る多官能単量体または担体の抽出などによるボイドの生
成や変形が原因と思われるホログラムの透明性の低下が
問題となっていた。また、使用される重合体が非架橋性
であるために、硬化膜の強度に劣るという欠点があっ
た。
However, in order to produce a hologram having a sufficient diffraction efficiency in the method disclosed in the known document, an exposure energy of 50 mJ / cm 2 or more is required, and it is more difficult to produce a hologram in large quantities or in the production of a large hologram. It was desired to improve the sensitivity characteristics of. Further, by treating the photosensitive material with a first solvent to swell the photosensitive material, and further treating with a second solvent having a poor swelling action to shrink the photosensitive material, two or more ethylenically unsaturated bonds are formed. There has been a problem in that the transparency of the hologram is deteriorated, which is considered to be caused by the formation of voids or deformation due to the extraction of the polyfunctional monomer or carrier. Further, since the polymer used is non-crosslinkable, the strength of the cured film is inferior.

【0004】一方、ホログラムの製造工程において湿式
現像処理工程を必要としない、唯一の処理工程として干
渉露光のみでホログラムを製造することが可能なフォト
ポリマーを使ったホログラム用記録材料および製造方法
が開示されている。例えば、特開平2−3081号公報
あるいは特開平2−3082号公報においては、ポリマ
ーあるいはモノマーのどちらか一方が芳香環あるいはハ
ロゲン原子を含む置換基を有することを特徴とする熱可
塑性ポリマー、液体エチレン性モノマーおよび光開始剤
からなるホログラム記録用光重合性組成物が開示されて
いる。この公知技術に従えば、高回折効率、高解像度、
耐環境性および透明性に優れたホログラムが製造される
が、例示のポリマーでは硬化膜の強度に劣り、例えば、
耐溶剤性に問題が生じていた。また、架橋性ポリマーの
採用により、硬化膜の強度を向上させることの記載はな
かった。
On the other hand, there is disclosed a hologram recording material and a manufacturing method using a photopolymer capable of manufacturing a hologram only by interference exposure as the only processing step which does not require a wet development processing step in the hologram manufacturing step. Has been done. For example, in JP-A-2-3081 or JP-A-2-3082, either one of the polymer and the monomer has an aromatic ring or a substituent containing a halogen atom, a thermoplastic polymer, liquid ethylene. There is disclosed a photopolymerizable composition for hologram recording, which comprises a polymerizable monomer and a photoinitiator. According to this known technique, high diffraction efficiency, high resolution,
Although a hologram having excellent environmental resistance and transparency is produced, the strength of the cured film is inferior in the exemplified polymer, for example,
There was a problem with solvent resistance. Further, there is no description that the strength of the cured film is improved by adopting the crosslinkable polymer.

【0005】[0005]

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、解像度、
回折効率、透明性、耐環境特性、化学的安定性に優れ、
かつ硬化膜の強度に優れたホログラム記録用材料並びに
ホログラム記録用媒体、及びそれを使用するホログラム
の製造方法を提供するものである。
DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention
Excellent in diffraction efficiency, transparency, environmental resistance, and chemical stability,
Further, the present invention provides a hologram recording material and a hologram recording medium having an excellent cured film strength, and a hologram manufacturing method using the same.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
点を考慮し、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
本発明に至ったものである。即ち、本発明の請求項1の
発明は、活性水素含有高分子化合物(A)、重合可能な
エチレン性不飽和結合を少なくとも1個有する化合物
(B)、光増感色素(C)、重合開始剤(D)および高
分子化合物(A)と反応し得る官能基を有する多官能架
橋剤(E)からなることを特徴とするホログラム記録用
材料であり、請求項2の発明は、活性水素含有高分子化
合物(A)が、その分子内にヒドロキシ基、カルボキシ
ル基、アミノ基またはメルカプト基から選ばれる少なく
とも一つの官能基を有する特許請求項1記載のホログラ
ム記録用材料であり、請求項3の発明は、請求項1のホ
ログラム記録用材料を基材上に膜形成してなるホログラ
ム記録用媒体であり、請求項4の発明は、請求項3のホ
ログラム記録用媒体を、輻射線の干渉パターンに露出す
る工程、及び該工程の前または後に加熱処理することに
より高分子化合物(A)と多官能架橋剤(E)を架橋せ
しめることを特徴とするホログラムの製造方法であり、
請求項5の発明は、請求項3のホログラム記録用媒体
を、輻射線の干渉パターンに露出する第1の工程、高分
子化合物(A)を膨潤せしめる溶剤にて処理をする第2
の工程、高分子化合物(A)に対する溶解性または膨潤
性の乏しい溶剤に接触せしめる第3の工程からなり、第
1の工程の前または後に加熱処理することにより高分子
化合物(A)と多官能架橋剤(E)を架橋せしめること
を特徴とするホログラムの製造方法である。
Means for Solving the Problems In consideration of the above points, the present inventors have made earnest studies to achieve the above object, and as a result,
The present invention has been achieved. That is, the invention of claim 1 of the present invention is the active hydrogen-containing polymer compound (A), the compound (B) having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond, the photosensitizing dye (C), the initiation of polymerization. A hologram recording material comprising a polyfunctional crosslinking agent (E) having a functional group capable of reacting with the agent (D) and the polymer compound (A). 4. The hologram recording material according to claim 1, wherein the polymer compound (A) has at least one functional group selected from a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group or a mercapto group in its molecule. The invention is a hologram recording medium comprising the hologram recording material according to claim 1 formed on a substrate as a film, and the invention according to claim 4 is the hologram recording medium according to claim 3 in which an interference pattern of radiation. To The step of leaving, and a manufacturing method of a hologram, characterized in that allowed to crosslink the polymeric compound (A) and the polyfunctional cross-linking agent (E) by heat treatment before or after of the step,
In a fifth aspect of the present invention, the hologram recording medium of the third aspect is subjected to a first step of exposing the hologram recording medium to a radiation interference pattern, and a second step of treating the medium with a solvent that swells the polymer compound (A).
Of the polymer compound (A) and a third step of contacting with a solvent having poor solubility or swelling property with respect to the polymer compound (A). The polymer compound (A) and the polyfunctional compound are polyfunctionalized by heat treatment before or after the first step. A method for producing a hologram, characterized in that a crosslinking agent (E) is crosslinked.

【0007】以下、詳細にわたって本発明を説明する。
本発明において使用される活性水素含有高分子化合物
(A)は、溶剤に溶解可能な高分子量化合物であれば、
付加重合、縮重合、重付加重合などのその高分子化合物
(A)の重合機構に関わらず使用することができる。さ
らに、活性水素含有高分子化合物(A)は、その分子内
にヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基またはメル
カプト基のような活性水素を有する官能基を少なくとも
一つ有することが必要である。活性水素含有高分子化合
物(A)としては、ポリウレタン、ポリアミド、ポリア
ミドイミド、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポ
リ酢酸ビニルの部分鹸化物、セルロースなどが挙げられ
る。
The present invention will be described in detail below.
The active hydrogen-containing polymer compound (A) used in the present invention is a high molecular weight compound that can be dissolved in a solvent,
It can be used regardless of the polymerization mechanism of the polymer compound (A) such as addition polymerization, polycondensation and polyaddition polymerization. Further, the active hydrogen-containing polymer compound (A) is required to have at least one functional group having active hydrogen such as a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group or a mercapto group in the molecule. Examples of the active hydrogen-containing polymer compound (A) include polyurethane, polyamide, polyamideimide, epoxy resin, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, and cellulose.

【0008】また、活性水素含有モノマーを少なくとも
一種用いたビニル重合体、あるいは活性水素を有しない
一種以上のモノマーとのビニル共重合体が、好適に使用
される。具体的に活性水素を有するモノマーとしては、
2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、4−
ヒドロキシフェニル、2−メルカプトエチル、N−メチ
ルアミノエチル、2−セレノエチルなどのアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステル、4−ヒドロキシス
チレン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミドな
どが挙げられる。
A vinyl polymer containing at least one active hydrogen-containing monomer or a vinyl copolymer containing at least one active hydrogen-free monomer is preferably used. Specifically, as a monomer having active hydrogen,
2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-
Acrylic ester or methacrylic acid ester such as hydroxyphenyl, 2-mercaptoethyl, N-methylaminoethyl, 2-selenoethyl, 4-hydroxystyrene, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, acrylamide, N-methylacrylamide. And so on.

【0009】また、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロ
キシプロピル、4−ヒドロキシフェニル、2−メルカプ
トエチル、N−メチルアミノエチル、2−セレノエチ
ル、グリシジルなどのアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステル、4−ヒドロキシスチレン、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、
クロロメチルスチレンなど反応活性を有するモノマーを
少なくとも一種用いたビニル重合体、あるいは反応活性
を有しないモノマーとのビニル共重合体とした後、ヒド
ロキシ基、カルボキシル基、アミノ基またはメルカプト
基を有する化合物と化学反応せしめる方法が挙げられ
る。
Further, acrylic acid esters or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxyphenyl, 2-mercaptoethyl, N-methylaminoethyl, 2-selenoethyl and glycidyl, 4-hydroxystyrene. , Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, acrylamide, N-methyl acrylamide,
A vinyl polymer using at least one kind of monomer having reaction activity such as chloromethylstyrene, or a vinyl copolymer with a monomer having no reaction activity, and then a compound having a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group or a mercapto group. A method of causing a chemical reaction can be mentioned.

【0010】具体的に、一例を示すと、メタクリル酸ア
ルキルとメタクリル酸グリシジルを共重合体させて高分
子化合物とした後、無水マレイン酸と反応せしめる方
法、あるいは、ビニルブチラールと無水マレイン酸を共
重合体させて高分子化合物とした後、メタクリル酸グリ
シジルで反応せしめる方法などが挙げられる。次に、本
発明において使用される重合可能なエチレン性不飽和結
合を少なくとも1個有する化合物(B)としては、1官
能であるビニルモノマーの他にオリゴマーを含むもので
あり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、
ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、ドデシル、2−メチルブチル、3−メチル
ブチル、2−エチルブチル、1,3−ジメチルブチル、
2−エチルヘキシル、2−メチルペンチル、シクロヘキ
シル、アダマンチル、イソボルニル、ジシクロペンタニ
ル、テトラヒドロフルフリールなどの鎖状、分岐状また
は環状アルキルのアクリル酸またはメタクリル酸エステ
ル、フェニル、4−メトキシカルボニルフェニル、4−
エトキシカルボニルフェニル、4−ブトキシカルボニル
フェニル、4−tert−ブチルフェニル、ベンジル、
4−フェニルエチル、4−フェノキシジエチレングリコ
ール、4−フェノキシテトラエチレングリコール、4−
フェノキシヘキサエチレングリコール、4−ビフェニリ
ルなどの芳香環を含有するアクリル酸またはメタクリル
酸エステル、フェロセニルメチル、フェロセニルエチル
などの鉄原子を含有するアクリル酸またはメタクリル酸
エステル、トリフルオロエチル、テトラフロオロプロピ
ル、ヘプタデカフルオロデシル、オクタフルオロペンチ
ル、2,3−ジブロモプロピルなどのハロゲン原子を含
有するアクリル酸またはメタクリル酸エステル、トリメ
トキシシリルプロピルなどのケイ素原子を含有するアク
リル酸またはメタクリル酸エステル、グリシジルアクリ
レートやグリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を
含有するアクリル酸またはメタクリル酸エステル、N,
N−ジメチルアミノエチル、N,N−ジエチルアミノエ
チル、N−tert−ブチルアミノエチルなどのアミノ
基を含有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルな
どが挙げられる。さらには、脂肪族ポリヒドロキシ化合
物、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、1,3−プロパンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニト
ールなどのジあるいはポリ(メタ)アクリル酸エステル
類、芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキノ
ン、レゾルシン、カテコール、ピロガロールなどのジあ
るいはポリ(メタ)アクリルエステル、イソシアヌル酸
のエチレンオキシド変性(メタ)アクリレート、さらに
は、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基などの反
応活性を有する官能基をもつ重合体とアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸との反応
によって得られるポリマーも好適に使用しうる。このよ
うな高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ビ
ニルアルコールと酢酸ビニルとの共重合体、ポリエピク
ロルヒドリン、フェノキシ樹脂、ポリクロロメチルスチ
レン、2−ヒドロキシ(メタ)アクリレートと種々の
(メタ)アクリレートとの共重合体、フェノール樹脂な
どが挙げられる。さらには、(メタ)アクリル化された
エポキシ樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレートオリ
ゴマー、(メタ)アクリル化したウレタンオリゴマー、
アクロレイン化ポリビニルアルコール等をあげることが
できる。
Specifically, for example, a method in which an alkyl methacrylate and glycidyl methacrylate are copolymerized to form a polymer compound and then reacted with maleic anhydride, or a method in which vinyl butyral and maleic anhydride are copolymerized Examples include a method in which a polymer is polymerized into a polymer compound and then reacted with glycidyl methacrylate. Next, the compound (B) having at least one polymerizable ethylenic unsaturated bond used in the present invention includes an oligomer in addition to a monofunctional vinyl monomer, such as methyl and ethyl. , Propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl,
Pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, dodecyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl,
2-ethylhexyl, 2-methylpentyl, cyclohexyl, adamantyl, isobornyl, dicyclopentanyl, tetrahydrofurfuryl and other chain, branched or cyclic alkyl acrylic or methacrylic acid esters of phenyl, 4-methoxycarbonylphenyl, 4-
Ethoxycarbonylphenyl, 4-butoxycarbonylphenyl, 4-tert-butylphenyl, benzyl,
4-phenylethyl, 4-phenoxydiethylene glycol, 4-phenoxytetraethylene glycol, 4-
Phenoxyhexaethylene glycol, acrylic acid or methacrylic acid ester containing an aromatic ring such as 4-biphenylyl, acrylic acid or methacrylic acid ester containing an iron atom such as ferrocenylmethyl, ferrocenylethyl, trifluoroethyl, tetra Acrylic acid or methacrylic acid ester containing halogen atom such as fluoropropyl, heptadecafluorodecyl, octafluoropentyl, 2,3-dibromopropyl, acrylic acid or methacrylic acid ester containing silicon atom such as trimethoxysilylpropyl Acrylic acid or methacrylic acid ester containing an epoxy group such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, N,
Examples thereof include acrylic acid or methacrylic acid ester containing an amino group such as N-dimethylaminoethyl, N, N-diethylaminoethyl, N-tert-butylaminoethyl and the like. Furthermore, aliphatic polyhydroxy compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1 , 6-hexanediol, 1,10-decanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol and other di- or poly (meth) acrylic acid esters, aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone, Di- or poly (meth) acrylic esters such as resorcinol, catechol, and pyrogallol, ethylene oxide-modified (meth) acrylates of isocyanuric acid, as well as hydroxy groups and halogenated side chains. Polymer and acrylic acid having a functional group having a reactivity such as methyl group, methacrylic acid, can be used suitably also obtained polymer by reaction of an unsaturated carboxylic acid such as crotonic acid. Examples of such polymer compounds include polyvinyl alcohol, copolymers of vinyl alcohol and vinyl acetate, polyepichlorohydrin, phenoxy resin, polychloromethylstyrene, 2-hydroxy (meth) acrylate and various (meth) acrylates. Examples thereof include copolymers and phenol resins. Furthermore, (meth) acrylated epoxy resin, polyester (meth) acrylate oligomer, (meth) acrylated urethane oligomer,
Acrolein-ized polyvinyl alcohol etc. can be mentioned.

【0011】また、ブタジエン、イソプレン、アクリル
アミド、N−ブチルアクリルアミド、N,N−ジメチル
アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、4−ブ
ロトモスチレン、パーフルオロスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカル
バゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、無水マ
レイン酸、ジアリルフタレートなどのビニルモノマーが
挙げられる。これらのモノマーは、2種以上用いてもよ
い。また、湿式現像工程を必要としない乾式現像工程で
処理しようとするときは、重合可能なエチレン性不飽和
結合を少なくとも1個有する化合物(B)の屈折率と、
高分子化合物(A)の屈折率との差が0.005以上あ
ることが好ましい。
Further, butadiene, isoprene, acrylamide, N-butylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acrylonitrile, styrene, 4-brotomostyrene, perfluorostyrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl acetate, vinyl chloride, Vinyl monomers such as vinylidene chloride, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, vinylpyridine, vinylpyrrolidine, maleic anhydride and diallyl phthalate can be mentioned. Two or more kinds of these monomers may be used. When a dry developing process that does not require a wet developing process is performed, the refractive index of the compound (B) having at least one polymerizable ethylenic unsaturated bond,
The difference from the refractive index of the polymer compound (A) is preferably 0.005 or more.

【0012】また、本発明で使用される光増感色素
(C)の具体例としては、カルコン誘導体やジベンザル
アセトンなどに代表される不飽和ケトン類、ベンジルや
カンファーキノンなどに代表される1,2−ジケトン誘
導体、ベンゾイン誘導体、フルオレノン誘導体、ナフト
キノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導
体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキ
サントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導
体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノー
ル誘導体、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン
誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレ
ン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導
体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン
誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラ
ジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導
体、ナフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオ
ピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘
導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、
チオスピロピラン誘導体、有機ルテニウム錯体などが挙
げられる。また、大河原信ら編、「色素ハンドブック」
(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素
の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら
編、「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に
記載の色素および増感剤など、輻射線の波長に吸収があ
る化合物が挙げられる。光増感色素(C)は、2種以上
用いてもよい。
Further, specific examples of the photosensitizing dye (C) used in the present invention are represented by chalcone derivatives, unsaturated ketones represented by dibenzalacetone, and benzyl and camphorquinone. 1,2-diketone derivatives, benzoin derivatives, fluorenone derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, oxonol derivatives, acridine derivatives, Azine derivative, thiazine derivative, oxazine derivative, indoline derivative, azulene derivative, azurenium derivative, squarylium derivative, porphyrin derivative, tetraphenylporphyrin derivative, phthalocyanine derivative Body, tetraazacyclododecane porphyrazine derivatives, tetra quinoxalinium Lilo porphyrazine derivatives, naphthalocyanine derivatives, pyrylium derivatives, thiopyrylium derivatives, Tetorafirin derivatives, annulene derivatives, spiropyran derivatives, spirooxazine derivatives,
Examples thereof include thiospiropyran derivatives and organic ruthenium complexes. Also, "Dye Handbook" edited by Nobu Okawara et al.
(1986, Kodansha), Nobu Okawara et al., “Chemistry of Functional Dyes” (1981, CMC), Tadasaburo Ikemori et al., “Special Functional Materials” (1986, CMC), and Examples thereof include sensitizers and other compounds that absorb at the wavelength of radiation. Two or more kinds of photosensitizing dyes (C) may be used.

【0013】また、本発明で使用される重合開始剤
(D)としては、以下に示す化合物が例示できる。例え
ば、2,3−ボルナンジオン(カンファーキノン)、
2,2,5,5−テトラメチルテトラヒドロ−3,4−
フラン酸(イミダゾールトリオン)などの環状シス−α
−ジカルボニル化合物、ベンゾフェノン、ジアセチル、
ベンジル、ミヒラーズケトン、ジエトキシアセトフェノ
ン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、1
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのケト
ン類、ベンゾイルパーオキシド、ジ−tert−ブチル
パーオキシドなどの過酸化物、アリールジアゾニウムな
どのジアゾニウム塩、N−フェニルグリシンなどの芳香
族カルボン酸、2−クロロチオキサンテン、2,4−ジ
エチルチオキサンテンなどのキサンテン類、ジアリール
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、トリフェニルアルキ
ルホウ酸塩、金属アレーン錯体、ビスイミダゾール類、
ポリハロゲン化合物、フェニルイソオキサゾロン、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
があげられる。重合開始剤(D)は、2種以上用いても
よい。
The following compounds can be exemplified as the polymerization initiator (D) used in the present invention. For example, 2,3-bornanedione (camphorquinone),
2,2,5,5-tetramethyltetrahydro-3,4-
Cyclic cis-α such as furanic acid (imidazole trione)
-Dicarbonyl compound, benzophenone, diacetyl,
Benzyl, Michler's ketone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1
-Ketones such as hydroxycyclohexyl phenyl ketone, peroxides such as benzoyl peroxide and di-tert-butyl peroxide, diazonium salts such as aryldiazonium, aromatic carboxylic acids such as N-phenylglycine, 2-chlorothioxanthene , Xanthenes such as 2,4-diethylthioxanthene, diaryliodonium salts, sulfonium salts, triphenylalkylborates, metal arene complexes, bisimidazoles,
Examples thereof include polyhalogen compounds, phenylisoxazolone, benzoin ethyl ether and benzyl dimethyl ketal. Two or more types of polymerization initiators (D) may be used.

【0014】好ましい重合開始剤としては、英国特許1
388492号および特開昭53−133428号公報
記載のトリス(トリクロロメチル)ー2、4、6ートリ
アジンなどの2、4、6−置換トリアジン化合物、特開
昭59−189340号公報および特開昭60−765
03号公報記載の3,3’−4,4’−テトラ(ter
t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノンなど
の有機過酸化物、特開平1−54440号、ヨーロッパ
特許第109851号、ヨーロッパ特許第126712
号および「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエン
ス(J.Imag.Sci.)」、第30巻、第174頁(198
6年)記載の金属アレーン錯体、ジフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロホスフェート、ジ(p−トリル)ヨー
ドニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのジアリー
ルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロホスフェート、ジフェニルフェナシルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェナシル
スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−
4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネートなどのスルホニウム塩、テトラフェ
ニルオキソスルホニウムヘキサフルオロホスフェートな
どのオキソスルホニウム塩、特開平3−704号公報記
載のジフェニルヨードニウム(n−ブチル)トリフェニ
ルボレートなどのヨードニウム有機ホウ素錯体、特願平
4−89535号記載のジフェニルフェナシルスルホニ
ウム(n−ブチル)トリフェニルボレート、特願平4−
56831号記載のジメチルフェナシルスルホニウム
(n−ブチル)トリフェニルボレートなどのスルホニウ
ム有機ホウ素錯体などが挙げられる。
A preferred polymerization initiator is British Patent 1
2,4,6-Substituted triazine compounds such as tris (trichloromethyl) -2,4,6-triazine described in JP-A No. 388492 and JP-A No. 53-133428, JP-A Nos. 59-189340 and 60. -765
3,3'-4,4'-tetra (ter
Organic peroxides such as t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, JP-A-1-54440, EP 109851, and EP 126712.
Issue and "Journal of Imaging Science (J.Imag.Sci.)", Volume 30, p. 174 (198).
6 years), metal arylene complexes, diphenyliodonium hexafluorophosphate, di (p-tolyl) iodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate and other diaryliodonium salts, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenylphenacylsulfonium hexa Fluoroantimonate, dimethylphenacylsulfonium hexafluorophosphate, benzyl-
Sulfonium salts such as 4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, oxosulfonium salts such as tetraphenyloxosulfonium hexafluorophosphate, iodonium such as diphenyliodonium (n-butyl) triphenylborate described in JP-A-3-704. Organoboron complex, diphenylphenacylsulfonium (n-butyl) triphenylborate described in Japanese Patent Application No. 4-89535, Japanese Patent Application No. 4-
Examples thereof include sulfonium organic boron complexes such as dimethylphenacylsulfonium (n-butyl) triphenylborate described in No. 56831.

【0015】光増感色素(C)と重合開始剤(D)の組
合せの選択は、輻射線の波長と、光増感色素(C)の光
励起後の重合開始剤(D)との間での電子またはエネル
ギー移動の効率の良さに依存する。また、本発明で使用
される多官能架橋剤(E)の例としては、トルエンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートな
どの2官能のイソシアネート、コロネールLなどの多官
能イソシアネート、多官能ケテン、多官能エチレンイミ
ン、多官能エチレンウレタン、多官能エポキシドなどの
活性水素と架橋反応をおこしうる化合物を挙げることが
出来る。
The selection of the combination of the photosensitizing dye (C) and the polymerization initiator (D) is selected between the wavelength of the radiation and the polymerization initiator (D) after the photoexcitation of the photosensitizing dye (C). It depends on the efficiency of electron or energy transfer. Further, examples of the polyfunctional crosslinking agent (E) used in the present invention include difunctional isocyanates such as toluene diisocyanate, xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, polyfunctional isocyanates such as colonel L, and polyfunctional ketene. , Polyfunctional ethyleneimine, polyfunctional ethylene urethane, polyfunctional epoxide, and other compounds capable of undergoing a crosslinking reaction with active hydrogen.

【0016】また、ブロックトイソシアネート化合物の
如き、熱または光などの外部の刺激によりイソシアノ基
のような架橋反応をおこしうる官能基に変換しうる化合
物を用いてもよい。これらの多官能架橋剤(E)は、2
種以上を用いてもよい。本発明のホログラム記録用材料
は、高分子化合物(A)、重合可能なエチレン性不飽和
結合を少なくとも1個有する化合物(B)、光増感色素
(C)、重合開始剤(D)および多官能架橋剤(E)か
らなることを特徴とするホログラム記録用材料を適当な
溶剤中に溶解させ、得られた感光液を光学的に透明な基
材上、あるいは光学的に透明な保護膜上に皮膜状に塗布
して形成される。塗布される厚みは、乾燥後の膜厚とし
て湿式現像工程を必要とする場合は、1μmから25μ
mとすることが好ましく、4μmから10μmの範囲が
より好ましい。また湿式現像工程を必要としない場合
は、3μmから100μmとすることが好ましく、7μ
mから50μmの範囲がより好ましい。上記各成分比に
特定の制限はないが、輻射線の透過率が1%以上にする
ように、光増感色素(C)の濃度を調整することが好ま
しい。さらに必要に応じて、各種の添加剤、例えば、可
塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、光重合助剤、レベリ
ング剤などを添加してもよい。また、多官能架橋剤
(E)の開環架橋反応を助長すべく、多官能架橋剤
(E)に対し、0から20重量%の範囲でアミン類など
の架橋反応助剤を添加してもよい。
Further, a compound such as a blocked isocyanate compound which can be converted into a functional group capable of causing a crosslinking reaction such as an isocyano group by an external stimulus such as heat or light may be used. These polyfunctional crosslinking agents (E) are 2
More than one species may be used. The hologram recording material of the present invention comprises a polymer compound (A), a compound (B) having at least one polymerizable ethylenic unsaturated bond, a photosensitizing dye (C), a polymerization initiator (D), and a poly (ethylene glycol). A hologram recording material comprising a functional cross-linking agent (E) is dissolved in a suitable solvent, and the resulting photosensitive solution is placed on an optically transparent substrate or an optically transparent protective film. It is formed by coating in a film form on. The applied thickness is 1 μm to 25 μ when the wet development process is required as the film thickness after drying.
m is preferable, and the range of 4 μm to 10 μm is more preferable. When the wet development step is not required, it is preferably 3 μm to 100 μm, and 7 μm
The range of m to 50 μm is more preferable. There is no particular limitation on the ratio of each component, but it is preferable to adjust the concentration of the photosensitizing dye (C) so that the transmittance of radiation is 1% or more. Further, if necessary, various additives such as a plasticizer, an antioxidant, a thermal polymerization inhibitor, a photopolymerization aid, and a leveling agent may be added. Further, in order to promote the ring-opening crosslinking reaction of the polyfunctional crosslinking agent (E), a crosslinking reaction auxiliary agent such as amines may be added in an amount of 0 to 20% by weight with respect to the polyfunctional crosslinking agent (E). Good.

【0017】高分子化合物(A)の全感光材料中に占め
る量は、高回折効率を有するホログラム記録を行なうた
めには、10〜90重量%、好ましくは、30〜70重
量%である。重合可能なエチレン性不飽和結合を少なく
とも1個有する化合物(B)の使用量は、支持体である
高分子化合物(A)100重量部に対し10〜200重
量部、好ましくは40〜150重量部である。上記範囲
を逸脱すると高い回折効率の維持および感度特性の向上
が困難となるので好ましくない。本発明で使用の光増感
色素(C)は、高分子化合物(A)100重量部に対
し、0.1〜30重量部、好ましくは、0.5〜15重
量部の範囲で使用される。使用量は、感光層膜厚と、該
膜厚の光学密度によって制限を受ける。即ち、光学密度
が2を越さない範囲で使用することが好ましい。
The amount of the polymer compound (A) in the whole photosensitive material is 10 to 90% by weight, preferably 30 to 70% by weight, in order to carry out hologram recording having high diffraction efficiency. The amount of the compound (B) having at least one polymerizable ethylenic unsaturated bond used is 10 to 200 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer compound (A) as a support. Is. If it deviates from the above range, it becomes difficult to maintain high diffraction efficiency and improve sensitivity characteristics, which is not preferable. The photosensitizing dye (C) used in the present invention is used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer compound (A). . The amount used is limited by the film thickness of the photosensitive layer and the optical density of the film thickness. That is, it is preferably used in a range where the optical density does not exceed 2.

【0018】また、重合開始剤(D)は、高分子化合物
(A)100重量部に対し、0.1〜20重量部、好ま
しくは1〜15重量部の範囲で使用される。また、多官
能架橋剤(E)は、高分子化合物(A)100重量部に
対し、0.001〜20重量部の範囲で使用される。本
発明のホログラム記録用媒体は、上記のような組成比の
ホログラム記録用感光材料を適当な溶剤に溶解させた感
光液をスピンコーター、ロールコーターまたはバーコー
ターなどを用いることによって、光学的に透明な基材上
に感光膜を形成させて得る。光学的に透明な基材として
は、ガラス板、ポリカーボネート板、ポリメチルメタク
リレート板またはポリエステルフィルムなどが挙げられ
る。さらに、感光膜上に、酸素遮断のための保護層を形
成してもよい。保護層は、ポリオレフィン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールまた
はポリエチレンテレフタレートなどプラスチックやガラ
スなどの光学的透明なものを、静電的な密着法、押し出
し機を用いた積層、あるいは、溶液状態での塗工などで
貼り合わせる。また、光学的に透明な保護層の上に感光
膜を形成し、その後、光学的に透明な基材と積層させる
ことにより、光学的に透明な基材上に感光層を形成させ
てもよい。また、貼り合わせの時に保護層と感光膜の間
または、基材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘
着剤または液状物質を存在させてもよい。
The polymerization initiator (D) is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer compound (A). The polyfunctional crosslinking agent (E) is used in the range of 0.001 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer compound (A). The hologram recording medium of the present invention is optically transparent by using a spin coater, a roll coater, a bar coater or the like for a photosensitive solution prepared by dissolving the hologram recording photosensitive material having the above composition ratio in a suitable solvent. It is obtained by forming a photosensitive film on a transparent substrate. Examples of the optically transparent substrate include a glass plate, a polycarbonate plate, a polymethylmethacrylate plate or a polyester film. Further, a protective layer for blocking oxygen may be formed on the photosensitive film. The protective layer is an optically transparent material such as plastic or glass such as polyolefin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, or polyethylene terephthalate, which is electrostatically adhered, laminated using an extruder, or in a solution state. It is pasted together by coating etc. Alternatively, the photosensitive layer may be formed on the optically transparent base material by forming a photosensitive film on the optically transparent protective layer and then laminating the photosensitive film on the optically transparent base material. . In addition, an adhesive or a liquid substance may be present between the protective layer and the photosensitive film or between the base material and the photosensitive film at the time of bonding to enhance airtightness.

【0019】また、第1図のような一光束の光学系で該
ホログラム記録用媒体を、輻射線の干渉パターンに露出
するときは、該ホログラム記録用媒体を、鏡あるいはマ
スターホログラムなどよりなる反射層に直接、張り合わ
せてもよい。次に、本発明のホログラムの製造方法につ
いて説明する。すなわち、前記のホログラム記録用媒体
は、振動の影響を受けないようホルダーなどに固定した
のち、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムネオンレーザ、
クリプトンイオンレーザ、ルビーレーザなどから発振さ
れる輻射線の干渉パターンを露出する工程に処する。第
2図に光学系の一例を示す。
When the hologram recording medium is exposed to the radiation interference pattern with the one-beam optical system as shown in FIG. 1, the hologram recording medium is reflected by a mirror or a master hologram. The layers may be directly laminated. Next, a method of manufacturing the hologram of the present invention will be described. That is, the hologram recording medium, after being fixed to a holder or the like so as not to be affected by vibration, an argon ion laser, a helium neon laser,
A process of exposing an interference pattern of radiation emitted from a krypton ion laser, a ruby laser, or the like is performed. FIG. 2 shows an example of the optical system.

【0020】ホログラム記録用媒体は、未露光部分また
は露光量の少ない部分は、多官能架橋剤(E)と高分子
化合物(A)の架橋反応により定着される。定着は、暗
所室温で放置することでも可能であるが、輻射線の干渉
パターンを露出する工程の前または後に熱を加えること
が好ましい。熱は、40℃から160℃の間で加熱する
のが好ましい。熱源に特に限定はないが、一般的には熱
循環式オーブンあるいは加熱ロールが好適に用いられ
る。現像方法は、前記のごとく、湿式現像方式と湿式現
像を必要としない方式があるが、本発明のホログラム記
録用媒体は、いずれの方式も採用できる。湿式現像を必
要としない方式では以上の工程によりホログラムが製造
される。湿式現像方式では、さらに以下の工程を処す
る。以下、湿式現像方式について説明する。
In the hologram recording medium, the unexposed portion or the portion with a small exposure amount is fixed by the crosslinking reaction of the polyfunctional crosslinking agent (E) and the polymer compound (A). The fixing can be performed by leaving it at room temperature in the dark, but it is preferable to apply heat before or after the step of exposing the radiation interference pattern. The heat is preferably between 40 ° C and 160 ° C. The heat source is not particularly limited, but generally a heat circulation type oven or a heating roll is preferably used. As described above, the developing method includes a wet developing method and a method not requiring wet developing, but the hologram recording medium of the present invention can employ either method. In the method that does not require wet development, the hologram is manufactured by the above steps. The wet development method further includes the following steps. The wet development method will be described below.

【0021】前記保護膜のあるときは、これを前記記録
用媒体より除去せしめた後、高分子化合物(A)を膨潤
せしめる溶剤にて処理をする工程、いわゆる、膨潤工程
に処する。該工程に好適に用いられる溶剤としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶剤、
アセトン、メチルエチルエケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、ジクロ
ロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン,1,2−ジ
クロロエタンなどのハロゲン系有機溶剤、メタノール、
エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系有機
溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル
系有機溶剤など一般的に用いられる有機溶剤またはこれ
らの混合溶剤が使用できる。該膨潤工程を完遂するに必
要な浸漬時間は、使用する溶剤の膨潤効率および浸漬温
度によって異なるが、室温の場合、概ね30秒から5分
の間にて完了する。
When the protective film is present, it is removed from the recording medium and then subjected to a so-called swelling process in which it is treated with a solvent which swells the polymer compound (A). As the solvent preferably used in the step, benzene, toluene, an aromatic organic solvent such as xylene,
Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and other ketone organic solvents, ethyl acetate, butyl acetate and other ester organic solvents, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, 1,2-dichloroethane and other halogen organic solvents, methanol ,
Alcohol-based organic solvents such as ethanol and isopropanol, commonly used organic solvents such as dioxane and ether-based organic solvents such as tetrahydrofuran, or mixed solvents thereof can be used. The dipping time required to complete the swelling step varies depending on the swelling efficiency of the solvent used and the dipping temperature, but at room temperature, the dipping time is generally completed within 30 seconds to 5 minutes.

【0022】前記膨潤工程に次いで、さらに、該記録用
媒体中の高分子化合物(A)に対する溶解性または膨潤
性の乏しい溶剤に、該記録用媒体を接触せしめ、前記膨
潤工程で膨潤した該記録用媒体を収縮せしめる工程、い
わゆる収縮工程に処する。該工程に好適に用いられる溶
剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エー
テルなどのアルカン系有機溶剤が挙げられるが、該記録
用媒体を収縮せしめる作用を有する溶剤であれば、前記
の溶剤に限定される物ではない。
Subsequent to the swelling step, the recording medium is brought into contact with a solvent having poor solubility or swelling property with respect to the polymer compound (A) in the recording medium, and the recording is swollen in the swelling step. This is subjected to a so-called shrinking step of shrinking the working medium. Examples of the solvent preferably used in the step include alkane-based organic solvents such as pentane, hexane, heptane, and petroleum ether, but are limited to the above solvents as long as they have a function of shrinking the recording medium. It is not something that will be done.

【0023】[0023]

【作用】本発明のホログラム記録用感光材料は、高分子
化合物(A)、重合可能なエチレン性不飽和結合を少な
くとも1個有する化合物(B)、光増感色素(C)、重
合開始剤(D)および多官能架橋剤(E)からなること
を特徴とする。湿式現像方式では、ホログラム記録用媒
体を、輻射線の干渉パターン中に露出した場合、該輻射
線露出部位中、干渉作用の強い部位においては、光増感
色素(C)と重合開始剤の(D)の作用により、重合可
能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1個有する化合
物(B)の重合反応が生じ、高分子化合物(A)と共に
網目構造を形成し、次の膨潤工程にて使用される溶剤に
対し膨潤し難くなる。一方、輻射線露出部位中、干渉作
用の弱い部位においては、重合可能なエチレン性不飽和
結合を少なくとも1個有する化合物(B)の重合反応が
生じないか、あるいは、重合度が低いため、該膨潤工程
により膨潤する。これにより、両部位における密度差が
形成され、その結果屈折率差を生じ、ホログラム記録が
行なわれるものと考えられる。
The hologram recording light-sensitive material of the present invention comprises a polymer compound (A), a compound (B) having at least one polymerizable ethylenic unsaturated bond, a photosensitizing dye (C) and a polymerization initiator ( D) and a polyfunctional crosslinking agent (E). In the wet development method, when the hologram recording medium is exposed in an interference pattern of radiation, the photosensitizing dye (C) and the polymerization initiator ( By the action of D), a polymerization reaction of the compound (B) having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond occurs, forms a network structure with the polymer compound (A), and is used in the next swelling step. It becomes difficult to swell in a solvent. On the other hand, in the radiation-exposed site, the site having a weak interference action does not cause the polymerization reaction of the compound (B) having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond, or the polymerization degree is low, Swells in the swelling process. As a result, it is considered that a difference in density is formed between the two parts, resulting in a difference in refractive index and hologram recording.

【0024】また、該記録用媒体は、収縮工程により顕
著に増幅され、かつまた、該記録用媒体の膜厚を膨潤工
程前の膜厚に戻す作用と相まって、高い回折効率と再生
波長の再現性に優れたホログラムを提供するに至ったも
のと考えられる。また、多官能架橋剤(E)の適当量の
使用により、感光膜形成のちに、高分子化合物(A)と
架橋反応させることにより、膨潤工程での膨潤溶剤の選
択の幅を広げ、また、膨潤工程と収縮工程でおきる高分
子化合物(A)の溶解、変形による透明性の低下を押
え、高い透明性が得られることが可能になったと推量さ
れる。
Further, the recording medium is remarkably amplified by the shrinking step and, in addition to the action of returning the film thickness of the recording medium to the film thickness before the swelling step, high diffraction efficiency and reproduction of reproduction wavelength are reproduced. It is considered that the present invention has provided a hologram having excellent properties. In addition, by using an appropriate amount of the polyfunctional crosslinking agent (E), after the photosensitive film is formed, the polymer compound (A) is subjected to a crosslinking reaction to expand the selection range of the swelling solvent in the swelling step. It is presumed that the high transparency can be obtained by suppressing the decrease in transparency due to the dissolution and deformation of the polymer compound (A) that occurs in the swelling step and the shrinking step.

【0025】湿式現像を必要としない方式では、ホログ
ラム記録用媒体を、輻射線の干渉パターン中に露出した
場合、該輻射線露出部位中、干渉作用の強い部位におい
ては、光増感色素(C)と重合開始剤(D)の作用によ
り、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1個
有する化合物(B)の重合反応が生じ、高分子化合物
(A)と共に網目構造を形成する。その際に、干渉作用
の弱い部位にある重合可能なエチレン性不飽和結合を少
なくとも1個有する化合物(B)は、該輻射線の干渉作
用の強い部位へ拡散し重合する。従って、該輻射線の干
渉の強い部位では、干渉作用の弱い部位に比べ密度が向
上し、その結果両部位間に屈折率差が生じホログラムが
記録される。この時に、高分子化合物(A)の屈折率
と、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1個
有する化合物(B)の屈折率との差が0.005以上で
ある場合、該輻射線の干渉作用の強い部位と弱い部位の
屈折率差が大きくなり、より高い回折効率のホログラム
が製造されると推量される。
In the system which does not require wet development, when the hologram recording medium is exposed in the radiation interference pattern, the photosensitizing dye (C ) And a polymerization initiator (D), a polymerization reaction of the compound (B) having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond occurs, forming a network structure together with the polymer compound (A). At that time, the compound (B) having at least one polymerizable ethylenic unsaturated bond at the site having a weak interference action is diffused and polymerized at the site having a strong interference action of the radiation. Therefore, in the region where the interference of the radiation is strong, the density is improved as compared with the region where the interference action is weak, and as a result, a difference in refractive index occurs between the two regions and a hologram is recorded. At this time, when the difference between the refractive index of the polymer compound (A) and the refractive index of the compound (B) having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond is 0.005 or more, the radiation of It is presumed that the difference in refractive index between the site having a strong interference action and the site having a weak interference action becomes large, and a hologram having higher diffraction efficiency is manufactured.

【0026】さらに輻射線の干渉パターンに露出する第
2の工程の前後に熱処理することによって、高分子化合
物(A)と多官能架橋剤(E)とを架橋反応せしめるこ
とにより、干渉作用の弱い部位の強度が向上し、感光膜
の強度が向上したものと思われる。
Further, heat treatment is performed before and after the second step of exposing to the radiation interference pattern to cause a cross-linking reaction between the polymer compound (A) and the polyfunctional cross-linking agent (E), so that the interference action is weak. It is considered that the strength of the part was improved and the strength of the photosensitive film was improved.

【0027】[0027]

【実施例】以下実施例に基づき、本発明をより詳細に説
明する。以下の各例において、部は特に断わりのない限
り重量部を表わす。 実施例1 メタクリル酸メチルと2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートのモル比で90:10の共重合体 100部 イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート
(商品名M−315、東亜合成化学工業社製) 90部 化合物(a) 2部 (3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマ
リン))
The present invention will be described in more detail based on the following examples. In the following examples, parts represent parts by weight unless otherwise specified. Example 1 Copolymer of 90:10 in molar ratio of methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate 100 parts Isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate (trade name M-315, manufactured by Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 90 parts Compound (a ) 2 parts (3,3'-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin))

【0028】[0028]

【化1】 [Chemical 1]

【0029】ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホ
スフェート 5部 イソホロンジイソシアネート 0.02部 ジオキサン 900部 上記からなる感光液を100×125×3mmのガラス
板上に、感光液乾燥後の膜厚が7μmとなるように3ミ
ルアプリケーターを用いて塗布し、ホログラム記録用感
光板を作成した。さらに、3ミルアプリケーターでポリ
ビニルアルコールの5%水溶液を塗布し、100℃の熱
オーブンで60分加熱した。この感光板に、第2図に示
すホログラム作成用光学系でアルゴンイオンレーザ48
8nmの光を用いて干渉パターンに露出した後、ポリビ
ニルアルコール膜を剥離し、トルエン:キシレン=1:
1の溶剤に1分間浸漬せしめ、次いで、ヘプタン中に2
0秒間浸漬した。
Diphenyliodonium hexafluorophosphate 5 parts Isophorone diisocyanate 0.02 parts Dioxane 900 parts The above photosensitive solution was placed on a glass plate of 100 × 125 × 3 mm so that the film thickness after drying the photosensitive solution was 7 μm. Coating was performed using a mill applicator to prepare a hologram recording photosensitive plate. Further, a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol was applied with a 3 mil applicator and heated in a heat oven at 100 ° C. for 60 minutes. On this photosensitive plate, an argon ion laser 48 was formed by the optical system for hologram production shown in FIG.
After exposure to the interference pattern using 8 nm light, the polyvinyl alcohol film was peeled off, and toluene: xylene = 1: 1.
Immerse in 1 solvent for 1 minute, then in 2 parts in heptane.
It was immersed for 0 seconds.

【0030】回折効率は、日本分光工業(株)製ART
25C型分光光度計で測定した。該装置は、幅3mmの
スリットを有したフォトマルチメータを、試料を中心に
した半径20cmの円周上に設置できる。幅0.3mm
の単色光を試料に45度の角度で入射し、試料からの回
折光を検出した。正反射光以外で最も大きな値と、試料
を置かず直接入射光を受光したときの値との比を回折効
率とした。また、透過率は、650nmの光を、ホログ
ラムに垂直に入射して時の透過光の強度を試料を置かず
直接入射光を受光したときの値との比より求めた。露光
量2mJ/cm2で回折効率85%のホログラムが作製
された。また、透過率は、90%であった。このホログ
ラムを25℃、相対湿度60%の環境下に180日間放
置しても回折効率の低下は認められなかった。
The diffraction efficiency is measured by ART by JASCO Corporation.
It was measured with a 25C type spectrophotometer. In this device, a photomultimeter having a slit with a width of 3 mm can be installed on the circumference of a 20 cm radius centered on the sample. Width 0.3 mm
The monochromatic light of was incident on the sample at an angle of 45 degrees, and the diffracted light from the sample was detected. The diffraction efficiency was defined as the ratio between the maximum value other than the specular reflection light and the value when the incident light was received directly without placing the sample. The transmittance was calculated from the ratio of the intensity of transmitted light when light of 650 nm was perpendicularly incident to the hologram and the value when the incident light was directly received without placing the sample. A hologram having a diffraction efficiency of 85% was produced at an exposure dose of 2 mJ / cm 2 . The transmittance was 90%. Even when this hologram was left for 180 days in an environment of 25 ° C. and relative humidity of 60%, no decrease in diffraction efficiency was observed.

【0031】実施例2〜8 実施例1における化合物(a)を、第1表に示した化合
物(b)〜(h)に変え、また、ジフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロホスフェートを、第1表に示した化合
物(i)〜(o)に変え、他は実施例1と同様の方法で
操作したときの回折効率他を第2表に示した。実施例6
では、アルゴンイオンレーザの514nmを、また、実
施例7および8では、ヘリウムネオンレーザの633n
mの光を使用した。
Examples 2 to 8 The compounds (a) in Example 1 were changed to the compounds (b) to (h) shown in Table 1, and diphenyliodonium hexafluorophosphate was shown in Table 1. Table 2 shows the diffraction efficiencies and the like when operating in the same manner as in Example 1 except that the compounds (i) to (o) were changed. Example 6
For 514 nm for an argon ion laser, and for Examples 7 and 8 a 633 n for a helium neon laser.
m light was used.

【0032】 第1表 ──────────────────────────────────── 実施例 色素増感剤 重合開始剤 撮影波長 再生波長 (C) (D) (nm) (nm) ──────────────────────────────────── 2 化合物(b) 化合物(i) 488 485 3 化合物(c) 化合物(j) 488 485 4 化合物(d) 化合物(k) 488 485 5 化合物(e) 化合物(l) 488 485 6 化合物(f) 化合物(m) 514 510 7 化合物(g) 化合物(n) 633 630 8 化合物(h) 化合物(o) 633 630 ────────────────────────────────────Table 1 ──────────────────────────────────── Example Dye Sensitizer Polymerization Initiation Agent Shooting wavelength Reproduction wavelength (C) (D) (nm) (nm) ────────────────────────────────── ─── 2 Compound (b) Compound (i) 488 485 3 Compound (c) Compound (j) 488 485 4 Compound (d) Compound (k) 488 485 5 Compound (e) Compound (l) 488 485 6 Compound ( f) Compound (m) 514 510 7 Compound (g) Compound (n) 633 630 8 Compound (h) Compound (o) 633 630 ──────────────────── ────────────────

【0033】 第2表 ──────────────────────────────────── 実施例 露光量 回折効率 透過率* 保存性** (mJ/cm2) (%) (%) (日) ──────────────────────────────────── 2 4 85 90 >180 3 2 80 90 >180 4 2 85 90 >180 5 8 80 90 >180 6 1 85 90 >180 7 1 85 88 >180 8 1 80 88 >180 ──────────────────────────────────── * 650nmにおける透過率、ただし、実施例7およ
び8については、500nmにおける透過率 ** 25℃、相対湿度60%保存下における耐久性 化合物(b)
Table 2 ──────────────────────────────────── Example Exposure Diffraction Efficiency Transmittance * Storability ** (mJ / cm 2 ) (%) (%) (Day) ────────────────────────────── ────── 2 4 85 90> 180 3 2 80 90> 180 4 2 85 90> 180 5 8 80 90 90> 180 6 1 85 90> 180 7 1 85 85 88> 180 8 1 80 88> 180 ── ────────────────────────────────── * * Transmittance at 650 nm, except for Examples 7 and 8. Transmittance at 500 nm ** Durability under storage at 25 ° C and 60% relative humidity Compound (b)

【0034】[0034]

【化2】 [Chemical 2]

【0035】化合物(c)Compound (c)

【0036】[0036]

【化3】 [Chemical 3]

【0037】化合物(d)Compound (d)

【0038】[0038]

【化4】 [Chemical 4]

【0039】化合物(e)Compound (e)

【0040】[0040]

【化5】 [Chemical 5]

【0041】化合物(f)Compound (f)

【0042】[0042]

【化6】 [Chemical 6]

【0043】化合物(g)Compound (g)

【0044】[0044]

【化7】 [Chemical 7]

【0045】化合物(h)Compound (h)

【0046】[0046]

【化8】 [Chemical 8]

【0047】化合物(i)Compound (i)

【0048】[0048]

【化9】 [Chemical 9]

【0049】化合物(j)Compound (j)

【0050】[0050]

【化10】 [Chemical 10]

【0051】化合物(k)Compound (k)

【0052】[0052]

【化11】 [Chemical 11]

【0053】化合物(l)Compound (l)

【0054】[0054]

【化12】 [Chemical 12]

【0055】化合物(m)Compound (m)

【0056】[0056]

【化13】 [Chemical 13]

【0057】化合物(n)Compound (n)

【0058】[0058]

【化14】 [Chemical 14]

【0059】化合物(o)Compound (o)

【0060】[0060]

【化15】 [Chemical 15]

【0061】実施例9 実施例1におけるメタクリル酸メチルと2−ヒドロキシ
エチルメタクリレートとの共重合体を、メタクリル酸メ
チルとメタクリル酸(モノマー比、95:5)に変え、
他は実施例1と同様の方法で操作したときの回折効率は
70%であった。透過率は、88%であった。25℃、
相対湿度60%の環境下に180日放置しても回折効率
の低下は、認められなかった。 比較例1 実施例1におけるイソホロンジイソシアネートを全く使
用しない以外は実施例1と同様に操作して、ホログラム
記録を行なった。露光量2mJ/cm2でホログラム記
録は可能であったが、その回折効率は50%であった。
また、透過率は60%であった。 比較例2 実施例1において、ポリビニルアルコールの水溶液を塗
布後、加熱すること無くホログラム記録をおこなったと
ころ、露光量2mJ/cm2でホログラム記録は可能で
あったが、その回折効率は45%、透過率は5%であっ
た。
Example 9 The copolymer of methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate in Example 1 was changed to methyl methacrylate and methacrylic acid (monomer ratio: 95: 5),
Otherwise, the diffraction efficiency was 70% when operated in the same manner as in Example 1. The transmittance was 88%. 25 ° C,
No decrease in diffraction efficiency was observed even when left for 180 days in an environment of relative humidity of 60%. Comparative Example 1 Hologram recording was performed in the same manner as in Example 1 except that the isophorone diisocyanate in Example 1 was not used at all. Hologram recording was possible with an exposure dose of 2 mJ / cm 2 , but the diffraction efficiency was 50%.
The transmittance was 60%. Comparative Example 2 When the hologram recording was performed without heating after applying the aqueous solution of polyvinyl alcohol in Example 1, the hologram recording was possible with the exposure amount of 2 mJ / cm 2 , but the diffraction efficiency was 45%, The transmittance was 5%.

【0062】実施例10 酢酸ビニルと2−ヒドロキシエチルメタクリレートのモ
ル比で90:10の共重合体(屈折率1.47) 10
0部 フェノキシエチルアクリレート(商品名PO−A、共栄
社油脂製、屈折率1.517) 90部 化合物(a) 2部 (3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマ
リン))
Example 10 Copolymer having a molar ratio of vinyl acetate and 2-hydroxyethyl methacrylate of 90:10 (refractive index 1.47) 10
0 part Phenoxyethyl acrylate (trade name PO-A, manufactured by Kyoeisha Fat & Oil Co., Ltd., refractive index 1.517) 90 parts Compound (a) 2 parts (3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin))

【0063】[0063]

【化16】 [Chemical 16]

【0064】ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホ
スフェート 5部 イソホロンジイソシアネート 0.02部 ジオキサン 900部 上記からなる感光液を実施例1と同様の操作でホログラ
ム記録用感光板とした。該感光板を、実施例1と同様に
干渉パターンに露出し、その後、130℃の熱オーブン
で60分加熱した。その結果、露光量8mJ/cm2
回折効率95%のホログラムが作製された。
Diphenyliodonium hexafluorophosphate 5 parts Isophorone diisocyanate 0.02 parts Dioxane 900 parts By the same procedure as in Example 1, the photosensitive solution for hologram recording was used as a hologram recording photosensitive plate. The photosensitive plate was exposed to the interference pattern in the same manner as in Example 1, and then heated in a heat oven at 130 ° C. for 60 minutes. As a result, a hologram having a diffraction efficiency of 95% was produced at an exposure dose of 8 mJ / cm 2 .

【0065】また、メチルエチルケトンを綿棒に湿ら
せ、100回ラビング処理したが、ホログラムに変化は
なかった。 実施例11〜17 実施例10における化合物(a)を、第3表に示した化
合物(b)〜(h)に変え、また、ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロホスフェートを、第2表に示した化
合物(i)〜(o)に変え、他は実施例10と同様の方
法で操作したときの回折効率他を第4表に示した。実施
例15では、アルゴンイオンレーザの514nmを、ま
た、実施例16および17では、ヘリウムネオンレーザ
の633nmの光を使用した。
Further, when a methyl swath was moistened with a cotton swab and subjected to a rubbing treatment 100 times, there was no change in the hologram. Examples 11 to 17 The compound (a) in Example 10 was changed to the compounds (b) to (h) shown in Table 3, and diphenyliodonium hexafluorophosphate was added to the compound (i) shown in Table 2. ) To (o), the other diffraction efficiency when operated in the same manner as in Example 10 is shown in Table 4. In Example 15, 514 nm of an argon ion laser was used, and in Examples 16 and 17, 633 nm of a helium neon laser was used.

【0066】 第3表 ──────────────────────────────────── 実施例 色素増感剤 重合開始剤 撮影波長 再生波長 (C) (D) (nm) (nm) ──────────────────────────────────── 11 化合物(b) 化合物(i) 488 485 12 化合物(c) 化合物(j) 488 485 13 化合物(d) 化合物(k) 488 485 14 化合物(e) 化合物(l) 488 485 15 化合物(f) 化合物(m) 514 510 16 化合物(g) 化合物(n) 633 630 17 化合物(h) 化合物(o) 633 630 ────────────────────────────────────Table 3 ──────────────────────────────────── Example Dye Sensitizer Polymerization Initiation Agent Shooting wavelength Reproduction wavelength (C) (D) (nm) (nm) ────────────────────────────────── ─── 11 compound (b) compound (i) 488 485 12 compound (c) compound (j) 488 485 13 compound (d) compound (k) 488 485 14 compound (e) compound (l) 488 485 15 compound ( f) Compound (m) 514 510 16 Compound (g) Compound (n) 633 630 17 Compound (h) Compound (o) 633 630 ───────────────────── ────────────────

【0067】 第4表 ──────────────────────────────────── 実施例 露光量 回折効率 MEKラビング (mJ/cm2) (%) (回) ──────────────────────────────────── 11 10 95 >100 12 8 90 >100 13 8 95 >100 14 15 90 >100 15 4 95 >100 16 4 95 >100 17 4 90 >100 ────────────────────────────────────Table 4 ──────────────────────────────────── Example Exposure Diffraction Efficiency MEK Rubbing (MJ / cm 2 ) (%) (times) ──────────────────────────────────── 11 10 95> 100 12 8 90> 100 13 8 95> 100 14 15 90> 100 15 4 95> 100 16 4 95> 100 17 4 90> 100 ────────────────── ────────────────────

【0068】実施例18 実施例10における酢酸ビニルと2−ヒドロキシエチル
メタクリレートとの共重合体を、ビニルブチラールとメ
タクリル酸(モノマー比、95:5、屈折率1.49)
に変え、他は実施例10と同様の方法で操作したときの
回折効率は85%であった。MEKラビング処理で10
0回行ったが、ホログラムの変化は認められなかった。 比較例3 実施例10におけるイソホロンジイソシアネートを全く
使用しない以外は実施例10と同様に操作して、ホログ
ラム記録を行なった。露光量8mJ/cm2でホログラ
ム記録は可能であり、その回折効率は90%であった
が、MEKラビング処理は、5回でホログラムが溶解消
失した。 比較例4 実施例10において、ポリビニルアルコールの水溶液を
塗布後、加熱すること無くホログラム記録をおこなった
ところ、露光量8mJ/cm2でホログラム記録は可能
であり、その回折効率は85%であったが、MEKラビ
ング処理は、10回でホログラムが溶解消失した。
Example 18 The copolymer of vinyl acetate and 2-hydroxyethyl methacrylate of Example 10 was prepared by converting vinyl butyral and methacrylic acid (monomer ratio, 95: 5, refractive index 1.49).
The diffraction efficiency was 85% when the same operation as in Example 10 was carried out. 10 by MEK rubbing treatment
It was performed 0 times, but no change in the hologram was observed. Comparative Example 3 Holographic recording was performed in the same manner as in Example 10 except that the isophorone diisocyanate in Example 10 was not used at all. Hologram recording was possible with an exposure amount of 8 mJ / cm 2 , and its diffraction efficiency was 90%, but the hologram was dissolved and disappeared after 5 MEK rubbing treatments. Comparative Example 4 When the hologram recording was performed without heating after applying the aqueous solution of polyvinyl alcohol in Example 10, the hologram recording was possible with the exposure amount of 8 mJ / cm 2 , and the diffraction efficiency was 85%. However, in the MEK rubbing treatment, the hologram was dissolved and disappeared after 10 times.

【0069】[0069]

【発明の効果】本発明により、高感度で、化学的に安定
であり、かつ高解像度、高回折効率、高透明性、かつ感
光膜の強度に優れたホログラムが製造される。
According to the present invention, a hologram which is highly sensitive, chemically stable, has high resolution, high diffraction efficiency, high transparency, and is excellent in the strength of a photosensitive film can be produced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】ホログラム作成用一光束露光装置のブロック図FIG. 1 is a block diagram of a one-beam exposure apparatus for hologram production.

【図2】ホログラム作成用二光束露光装置のブロック図FIG. 2 is a block diagram of a two-beam exposure apparatus for hologram production.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1:アルゴンイオンレーザ発振装置 2:ミラー 3:レンズ 4:スペイシャルフィルター 5:ガラス板 6:感光膜 7:マスターホログラム 8:ビームスプリッター 9:保護膜(ポリビニルアルコール膜) 1: Argon ion laser oscillator 2: Mirror 3: Lens 4: Spatial filter 5: Glass plate 6: Photosensitive film 7: Master hologram 8: Beam splitter 9: Protective film (polyvinyl alcohol film)

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 活性水素含有高分子化合物(A)、重合
可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1個有する化
合物(B)、光増感色素(C)、重合開始剤(D)およ
び高分子化合物(A)と反応し得る官能基を有する多官
能架橋剤(E)からなることを特徴とするホログラム記
録用材料。
1. An active hydrogen-containing polymer compound (A), a compound (B) having at least one polymerizable ethylenic unsaturated bond, a photosensitizing dye (C), a polymerization initiator (D) and a polymer. A hologram recording material comprising a polyfunctional crosslinking agent (E) having a functional group capable of reacting with the compound (A).
【請求項2】 活性水素含有高分子化合物(A)が、そ
の分子内にヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基ま
たはメルカプト基から選ばれる少なくとも一つの官能基
を有する特許請求項1記載のホログラム記録用材料。
2. The hologram recording according to claim 1, wherein the active hydrogen-containing polymer compound (A) has at least one functional group selected from a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group or a mercapto group in its molecule. material.
【請求項3】 請求項1のホログラム記録用材料を基材
上に膜形成してなるホログラム記録用媒体。
3. A hologram recording medium obtained by forming a film of the hologram recording material according to claim 1 on a substrate.
【請求項4】 請求項3のホログラム記録用媒体を、輻
射線の干渉パターンに露出する工程、及び該工程の前ま
たは後に加熱処理することにより高分子化合物(A)と
多官能架橋剤(E)を架橋せしめることを特徴とするホ
ログラムの製造方法。
4. The polymer compound (A) and the polyfunctional crosslinking agent (E) are treated by subjecting the hologram recording medium of claim 3 to a step of exposing it to a radiation interference pattern, and by heating it before or after the step. ) Is cross-linked.
【請求項5】 請求項3のホログラム記録用媒体を、輻
射線の干渉パターンに露出する第1の工程、高分子化合
物(A)を膨潤せしめる溶剤にて処理をする第2の工
程、高分子化合物(A)に対する溶解性または膨潤性の
乏しい溶剤に接触せしめる第3の工程からなり、第1の
工程の前または後に加熱処理することにより高分子化合
物(A)と多官能架橋剤(E)を架橋せしめることを特
徴とするホログラムの製造方法。
5. The first step of exposing the hologram recording medium according to claim 3 to a radiation interference pattern, the second step of treating with a solvent for swelling the polymer compound (A), and the polymer. The polymer compound (A) and the polyfunctional cross-linking agent (E) are composed of a third step of contacting with a solvent having poor solubility or swelling property for the compound (A), and by heat treatment before or after the first step. A method for producing a hologram, wherein the hologram is crosslinked.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11512847A (en) * 1995-10-06 1999-11-02 ポラロイド コーポレイション Holographic media and processes

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JPH11512847A (en) * 1995-10-06 1999-11-02 ポラロイド コーポレイション Holographic media and processes

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