JPH06279747A - Primer composition - Google Patents
Primer compositionInfo
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- JPH06279747A JPH06279747A JP10777593A JP10777593A JPH06279747A JP H06279747 A JPH06279747 A JP H06279747A JP 10777593 A JP10777593 A JP 10777593A JP 10777593 A JP10777593 A JP 10777593A JP H06279747 A JPH06279747 A JP H06279747A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はプライマー組成物に関
し、さらに詳しくは有機過酸化物加硫可能なフッ素ゴム
の接着用プライマー組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a primer composition, and more particularly to an organic peroxide vulcanizable fluororubber adhesive primer composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フッ素ゴムを加硫成形時に各種被着体と
接着させるためのプライマーとして、従来エポキシ系の
プライマーが優れた接着強度を有するとして広く使用さ
れているが、フッ素ゴムとして有機過酸化物加硫のフッ
素ゴムを用いた場合には各種被着体との接着性はかなら
ずしも十分ではなく、またプライマー層の耐熱性、耐油
性等も満足できるものではなかった。また、シランカッ
プリング剤系のプライマーでは十分な接着強度が得られ
なかった。2. Description of the Related Art Conventionally, epoxy-based primers have been widely used as a primer for adhering fluororubber to various adherends during vulcanization molding because they have excellent adhesive strength. When a substance-vulcanized fluororubber is used, the adhesion to various adherends is not always sufficient, and the heat resistance and oil resistance of the primer layer are not satisfactory. Further, the silane coupling agent-based primer did not provide sufficient adhesive strength.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は優れた
耐熱性、耐油性、耐水性等を有し、かつ、有機過酸化物
加硫のフッ素ゴムの加硫成形時における種々の金属、ガ
ラス、セラミクス、樹脂および木材等との接着に際して
強力な接着強度を有するプライマー組成物を提供するこ
とにある。The object of the present invention is to provide various metals having excellent heat resistance, oil resistance, water resistance, etc., and at the time of vulcanization molding of organic peroxide vulcanized fluororubber, It is intended to provide a primer composition having a strong adhesive strength when it is adhered to glass, ceramics, resin, wood and the like.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題点
を解決するためになされたものであり、下記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）を含有する有機過酸化物加硫可能なフッ
素ゴム接着用プライマー組成物により前記課題は解決さ
れる。 （Ａ）下記 (1)で示されるオルガノシリル基を含有する
有機過酸化物、 R1 a-Si-(O-O-R2）4-a ・・・ (1) （ここでR1は飽和または炭素−炭素不飽和結合を有する
１価の炭化水素基、R2は置換または非置換の１価の基、
R1、R2がそれぞれ複数のとき同一または異なる基、ａは
１、２または３） （Ｂ）有機ケイ酸エステルまたはその部分加水分解縮合
物、および下記 (2)で示されるポリアルコキシオルガノ
シロキサンから選ばれる少なくとも一種、 ［R3O-(SiR4R5-O)q]rSiR6 pO(4-p-r)/2・・・(2) （ここで、R3、R4、R5、R6は置換または非置換の１価の
基、R3、R4、R5、R6がそれぞれ複数のとき同一または異
なる基、ｐは０〜２の正の数、ｑは１以上の正の整数、
ｒは０．５〜４の正の数） （Ｃ）有機チタン酸エステルおよびアルミニウムアルコ
キシドから選ばれる少なくとも一種。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and includes the following (A):
The above problems can be solved by the organic peroxide vulcanizable fluororubber adhesion primer composition containing (B) and (C). (A) Organic peroxide containing an organosilyl group represented by the following (1), R 1 a -Si- (OOR 2 ) 4-a ... (1) (wherein R 1 is saturated or carbon- A monovalent hydrocarbon group having a carbon unsaturated bond, R 2 represents a substituted or unsubstituted monovalent group,
When R 1 and R 2 are each plural, they are the same or different, a is 1, 2 or 3) (B) Organic silicic acid ester or its partial hydrolyzed condensate, and polyalkoxyorganosiloxane represented by the following (2) At least one selected from [R 3 O- (SiR 4 R 5 -O) q ] r SiR 6 p O (4-pr) / 2 ... (2) (wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 6 is a substituted or unsubstituted monovalent group, the same or different group when each of R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is plural, p is a positive number from 0 to 2 and q is 1 or more. A positive integer in
r is a positive number of 0.5 to 4) (C) At least one selected from organic titanate esters and aluminum alkoxides.
【０００５】本発明のプライマー組成物が適用されるフ
ッ素ゴムは、従来公知の有機過酸化物加硫可能なもので
あり、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン
−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエ
チレン−プロピレレン共重合体、フッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン−プロピレレン共重合体またはフ
ッ化ビニリデン−パーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体等にヨウ素または臭素含有モノマーを共重合さ
せたり、不飽和結合を導入して有機過酸化物加硫を可能
としたものである。The fluororubber to which the primer composition of the present invention is applied is a conventionally known organic peroxide vulcanizable one, and is a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene. -Tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-propylylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-propylylene copolymer or vinylidene fluoride-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, etc. It is possible to vulcanize the organic peroxide by polymerizing or introducing an unsaturated bond.
【０００６】本発明に用いられる（Ａ）成分の（１）で
示されるオルガノシリル基を含有する有機過酸化物はケ
イ素上に加水分解性のパーオキシ基と１価の炭化水素基
とを有しているため、加水分解により生成するシラノー
ル基が各種被着体と化学結合し、一方の炭化水素基がフ
ッ素ゴムの加硫時に有機過酸化物によりフッ素ゴムと共
加硫することにより、フッ素ゴムと各種被着体とが接着
する。その際、１価の炭化水素基がアルケニル基である
場合にはフッ素ゴムと共加硫しやすく、好ましい。ま
た、加水分解により生成するハイドロパーオキサイドも
加硫に関与し、接着性を高めるものと考えられる。The organic peroxide containing an organosilyl group represented by (1) of the component (A) used in the present invention has a hydrolyzable peroxy group and a monovalent hydrocarbon group on silicon. Therefore, the silanol groups produced by hydrolysis chemically bond to various adherends, and one hydrocarbon group is co-vulcanized with fluororubber by organic peroxide during vulcanization of fluororubber, resulting in fluororubber. And various adherends adhere to each other. At that time, when the monovalent hydrocarbon group is an alkenyl group, co-vulcanization with the fluororubber is easy, which is preferable. Further, it is considered that hydroperoxide generated by hydrolysis also participates in vulcanization and enhances adhesiveness.
【０００７】（Ａ）成分の具体例としては、トリメチル
ターシャリーブチルパーオキシシラン、ジメチルビニル
ターシャリーブチルパーオキシシラン、ジメチルジター
シャリーブチルパーオキシシラン、メチルビニルジター
シャリーブチルパーオキシシラン、メチルトリターシャ
リーブチルパーオキシシラン、ビニルトリターシャリー
ブチルパーオキシシラン等が挙げられる。これらは単独
で、または２種以上の混合物として用いられる。Specific examples of the component (A) include trimethyl tertiary butyl peroxysilane, dimethyl vinyl tertiary butyl peroxysilane, dimethyl ditertiary butyl peroxy silane, methyl vinyl ditertiary butyl peroxy silane and methyl tritertiary. Examples thereof include tributylperoxysilane and vinyltritertallybutylperoxysilane. These may be used alone or as a mixture of two or more.
【０００８】本発明に用いられる（Ｂ）成分の有機ケイ
酸エステルまたはその部分加水分解縮合物、および
（２）で示されるポリアルコキシシロキサンは（Ａ）成
分と共加水分解されることによりプライマー層の造膜性
を高め、接着強度および耐熱性等を向上させる。なかで
も（２）で示されるポリアルコキシオルガノシロキサン
は柔軟な骨格構造であるために、有機ケイ酸エステルと
併用することでプライマー層の耐熱性がいっそう向上す
る。The component (B) organic silicic acid ester or its partial hydrolyzed condensate used in the present invention and the polyalkoxysiloxane represented by (2) are co-hydrolyzed with the component (A) to form a primer layer. To improve the film-forming property and improve the adhesive strength and heat resistance. Among them, the polyalkoxyorganosiloxane represented by (2) has a flexible skeleton structure, and therefore the heat resistance of the primer layer is further improved by using it in combination with an organic silicate ester.
【０００９】（Ｂ）成分の有機ケイ酸エステルの具体例
としては、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチ
ルオルソシリケート、テトラ−ｎ−プロピルオルソシリ
ケート、テトラ（β−メトキシエチル）オルソシリケー
ト等、またはこれらシリケートの部分加水分解縮合物や
２種以上のシリケートの部分共加水分解縮合物が挙げら
れる。これらは単独で、または２種以上の混合物として
用いられる。また、（２）で示されるポリアルコキシオ
ルガノシロキサンとしては、ポリエトキシジメチルシロ
キサン、ポリエトキシメチルビニルシロキサン、ポリメ
トキシジメチルシロキサン、ポリエトキシトリフルオロ
プロピルメチルシロキサン等が挙げられる。これらは単
独で、または２種以上の混合物として用いられる。Specific examples of the organic silicic acid ester as the component (B) include tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, tetra-n-propyl orthosilicate, tetra (β-methoxyethyl) orthosilicate, and the like. Partially hydrolyzed condensates and partially co-hydrolyzed condensates of two or more silicates may be mentioned. These may be used alone or as a mixture of two or more. Examples of the polyalkoxyorganosiloxane represented by (2) include polyethoxydimethylsiloxane, polyethoxymethylvinylsiloxane, polymethoxydimethylsiloxane, and polyethoxytrifluoropropylmethylsiloxane. These may be used alone or as a mixture of two or more.
【００１０】本発明に用いられる（Ｃ）成分の有機チタ
ン酸エステルおよびアルミニウムアルコキシドは、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の加水分解を促進するため
のものであり、驚くべきことに本発明のごとくフッ素ゴ
ムと各種被着体との接着に際して（Ｃ）成分として特に
有機チタン酸エステルが顕著な効果を示し、接着性およ
びプライマー層の耐熱性が一層向上する。（Ｃ）成分の
具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テト
ラ−ｎ−プロピルチタネート、ジイソプロポキシチタン
アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナ
ート、アルミニウム−ｎ−ブトキシド等、またはこれら
の縮合物や２種以上の共縮合物が挙げられる。これらは
単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分のプライマー
組成物中の使用割合は、特に限定はされないが（Ａ）成
分が５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、
（Ｂ）成分が３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量
％、（Ｃ）成分が１〜３０重量％、好ましくは３〜２０
重量％である。The organic titanate ester and aluminum alkoxide of the component (C) used in the present invention are
The purpose of the invention is to accelerate the hydrolysis of the components (A) and (B), and, surprisingly, as the component (C), particularly an organic titanate ester, when the fluororubber is adhered to various adherends as in the present invention. Shows a remarkable effect, and the adhesiveness and the heat resistance of the primer layer are further improved. Specific examples of the component (C) include tetra-n-butyl titanate, tetra-n-propyl titanate, diisopropoxy titanium acetylacetonate, aluminum acetylacetonate, aluminum-n-butoxide and the like, or condensates thereof. Two or more types of cocondensates are mentioned. These may be used alone or as a mixture of two or more.
The proportion of the component (A), the component (B) and the component (C) used in the primer composition is not particularly limited, but the component (A) is 5 to 80% by weight, preferably 10 to 50% by weight,
The component (B) is 3 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, and the component (C) is 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20%.
% By weight.
【００１１】本発明に用いられる（Ｄ）成分の不飽和多
官能性化合物および有機過酸化物はフッ素ゴムの加硫時
にプライマー層中の（Ａ）成分の炭化水素基とフッ素ゴ
ムとを共加硫させる際の加硫助剤としてはたらくもので
あり、これらによりプライマー層の架橋密度が高めら
れ、耐熱性、耐油性等が向上する。（Ｄ）成分として
は、不飽和多官能性化合物および有機過酸化物の少なく
とも一種を用いればよいが、両者を併用することがより
効果的である。The unsaturated polyfunctional compound and the organic peroxide of the component (D) used in the present invention co-add the hydrocarbon group of the component (A) in the primer layer and the fluororubber during vulcanization of the fluororubber. It serves as a vulcanization aid during vulcanization, and these increase the crosslink density of the primer layer and improve heat resistance, oil resistance and the like. As the component (D), at least one of an unsaturated polyfunctional compound and an organic peroxide may be used, but it is more effective to use both in combination.
【００１２】（Ｄ）成分の不飽和多官能性化合物および
有機過酸化物としては、通常、ゴムの有機過酸化物加硫
に用いられているものであればすべて使用可能である。
（Ｄ）成分の不飽和多官能性化合物の具体例としては、
トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアクリルホルマール、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられ
る。また、（Ｄ）成分の有機過酸化物の具体例として
は、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチル
パーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジタ
ーシャリーブチルパーオキシヘキシン−３、ジクミルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、α，α’−
ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン等が挙げられる。これら（Ｄ）成分は単
独で、または２種以上の混合物として用いられる。
（Ｄ）成分は触媒的に効果を発揮することもあるため、
その使用量は特に限定されないが、０．１〜１０重量
％、好ましくは０．５〜５重量％である。As the unsaturated polyfunctional compound and the organic peroxide as the component (D), any of those generally used for organic peroxide vulcanization of rubber can be used.
Specific examples of the unsaturated polyfunctional compound as the component (D) include
Examples thereof include triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, triacrylic formal, trimethylolpropane trimethacrylate, diallyl phthalate and the like. Specific examples of the organic peroxide as the component (D) include 2,5-dimethyl-2,5-ditertiary butylperoxyhexane and 2,5-dimethyl-2,5-ditertiary butylperoxyhexane. Xin-3, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, α, α'-
Examples thereof include bis (tertiarybutylperoxy) -p-diisopropylbenzene. These (D) components are used alone or as a mixture of two or more kinds.
Since the component (D) may exert a catalytic effect,
The amount used is not particularly limited, but is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
【００１３】本発明に用いられる（Ｅ）成分のフッ素ゴ
ムは、本来、フッ素ゴムが有する優れた耐油性によりプ
ライマー層の耐油性を向上させるためのものであり、加
硫時に接着させるフッ素ゴムと同一または類似した組成
のものが好ましい。また、（Ｅ）成分が有機過酸化物加
硫可能なフッ素ゴムである場合には、プライマー層中の
（Ｅ）成分が（Ａ）成分中の炭化水素基や加硫時に接着
させるフッ素ゴムと共加硫するため、より好ましい。
（Ｅ）成分のフッ素ゴムは、各種の充填剤、添加剤、加
硫剤等を混合した組成物として用いてもよい。The (E) component fluororubber used in the present invention is originally intended to improve the oil resistance of the primer layer due to the excellent oil resistance of the fluororubber. The same or similar composition is preferable. When the component (E) is an organic peroxide vulcanizable fluororubber, the component (E) in the primer layer is a hydrocarbon group in the component (A) or a fluororubber to be adhered during vulcanization. It is more preferable because it is co-vulcanized.
The (E) component fluororubber may be used as a composition in which various fillers, additives, vulcanizing agents and the like are mixed.
【００１４】（Ｅ）成分の具体例としては、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビ
ニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレ
レン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチ
レン−プロピレレン共重合体またはフッ化ビニリデン−
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等および
これらにヨウ素または臭素含有モノマーを共重合させた
り、不飽和結合を導入して有機過酸化物加硫を可能とし
たものが挙げられる。（Ｅ）成分の使用量は特に限定さ
れないが、１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％
である。Specific examples of the component (E) include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-propylylene copolymer, and fluorinated. Vinylidene-tetrafluoroethylene-propylylene copolymer or vinylidene fluoride-
Examples thereof include perfluoroalkyl vinyl ether copolymers and the like, and copolymers thereof with iodine or bromine-containing monomers, or by introducing an unsaturated bond to enable organic peroxide vulcanization. The amount of component (E) used is not particularly limited, but is 1 to 20% by weight, preferably 5 to 10% by weight.
Is.
【００１５】本発明に用いられる（Ｆ）成分の（３）で
示されるシランカップリング剤は加水分解性の基とアミ
ノ基とを有しているため、フッ素ゴムとしてフッ化ビニ
リデンを共重合成分として含有するフッ素ゴムを用いた
場合に、加水分解により生成するシラノール基が各種被
着体と化学結合し、一方のアミノ基が加硫時にフッ素ゴ
ム中のフッ化ビニリデン部分と化学結合することによ
り、フッ素ゴムと各種被着体との接着をより効果的にす
る。（Ｆ）成分の具体例としては、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン
等、またはこれらシランの部分加水分解縮合物や２種以
上のシランの部分共加水分解縮合物が挙げられる。これ
らは単独、または２種以上の混合物として用いられる。
（Ｆ）成分の使用量は特に限定されないが、５〜４０重
量％、好ましくは１０〜２０重量％である。Since the silane coupling agent represented by (3) of the component (F) used in the present invention has a hydrolyzable group and an amino group, vinylidene fluoride as a fluororubber is a copolymerization component. When a fluororubber contained as is used, the silanol groups produced by hydrolysis chemically bond with various adherends, and one amino group chemically bonds with the vinylidene fluoride moiety in the fluororubber during vulcanization. , To make the adhesion between the fluororubber and various adherends more effective. Specific examples of the component (F) include γ-aminopropyltrimethoxysilane and N-β- (aminoethyl) -γ-.
Aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane and the like, or partially hydrolyzed condensates of these silanes and partially cohydrolyzed condensates of two or more silanes can be mentioned. . These are used alone or as a mixture of two or more kinds.
The amount of the component (F) used is not particularly limited, but is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 20% by weight.
【００１６】本発明のプライマー組成物は、上記の各成
分を混合するだけで容易に製造されるが、製造上、また
は使用上取扱いを容易とするために有機溶剤、水または
それらの混合溶剤に溶解させてもよい。その際の、溶剤
の使用量は任意であり、使用条件等により決められる。
本発明のプライマー組成物には、その性能を損なわない
限りにおいて他のシランカップリング剤、チタネート系
カップリング剤、カーボンブラック、シリカ、各種金属
酸化物粉体、顔料等の各種添加剤を混合してもよい。The primer composition of the present invention can be easily prepared simply by mixing the above-mentioned components, but an organic solvent, water or a mixed solvent thereof may be added to the composition for easy handling during production or use. It may be dissolved. At that time, the amount of the solvent used is arbitrary and is determined depending on the use conditions and the like.
The primer composition of the present invention is mixed with other additives such as other silane coupling agents, titanate coupling agents, carbon black, silica, various metal oxide powders and pigments, as long as the performance is not impaired. May be.
【００１７】本発明のプライマー組成物は、フッ素ゴム
と各種の被着体との接着において効果的である。被着体
としては、鉄、ステンレス、アルミニウム、しんちゅ
う、銅、ニッケル等の金属類、塩化ビニル樹脂、ポリカ
ーボネート、ポリウレタン、ポリエチレン、ナイロン、
ポリイミド、ポリエステル、ＰＰＳ、ＰＴＦＥ、ＥＴＦ
Ｅ等の熱可塑性樹脂、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、シリ
コーンゴム、フッ素ゴム等のゴム類、不飽和ポリエステ
ル、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、繊維強化プラスチッ
ク、ガラス、セラミックス、木材、石等またはそれらの
表面を化学的または物理的に処理したものが例示され
る。The primer composition of the present invention is effective in adhering fluororubber to various adherends. As the adherend, metals such as iron, stainless steel, aluminum, brass, copper and nickel, vinyl chloride resin, polycarbonate, polyurethane, polyethylene, nylon,
Polyimide, polyester, PPS, PTFE, ETF
Thermoplastic resins such as E, natural rubber, rubbers such as SBR, NBR, silicone rubber and fluororubber, unsaturated polyester, urethane resin, silicone resin, phenol resin,
Examples thereof include thermosetting resins such as epoxy resins, fiber reinforced plastics, glass, ceramics, wood, stones and the like, or those whose surfaces are chemically or physically treated.
【００１８】本発明のプライマー組成物は、各種被着体
表面に塗布し乾燥させ、その表面に過酸化物加硫のフッ
素ゴムを接触させ、加硫することによりフッ素ゴムと各
種被着体とが強固に接着する。加硫時に、プレス等で加
圧してもよい。The primer composition of the present invention is applied to the surface of various adherends and dried, and a fluororubber of peroxide vulcanization is brought into contact with the surface to vulcanize the fluororubber and various adherends. Adheres firmly. You may pressurize with a press etc. at the time of vulcanization.
【００１９】プライマー塗布後の乾燥条件は、常温で数
分〜２４時間の範囲であるが、その範囲よりも長くなる
ことは差し支えない。また、４０〜２５０℃程度で数秒
〜２４時間程度の加熱乾燥や紫外線や電子線の照射を行
ってもよい。また、本発明のプライマー組成物をフッ素
ゴム中に混合することにより、フッ素ゴムに接着性が付
与され、自己接着性を発現させることも可能である。The drying condition after applying the primer is in the range of several minutes to 24 hours at room temperature, but it may be longer than that range. Moreover, you may heat-dry at 40-250 degreeC for about several seconds-24 hours, and irradiate with an ultraviolet ray or an electron beam. Further, by mixing the primer composition of the present invention into fluororubber, it is possible to impart adhesiveness to the fluororubber and develop self-adhesiveness.
【００２０】本発明のプライマー組成物は、フッ素ゴム
の他の有機過酸化物加硫可能なゴム、例えば天然ゴム、
スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレン
ゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム等の接
着用プライマーとしても使用可能である。本発明のプラ
イマー組成物はプライマーとして用いるだけでなく、加
硫ゴムと各種被着体との接着剤として用いてもよい。そ
の際には、接着剤層を硬化させることが好ましい。The primer composition of the present invention comprises a fluororubber other organic peroxide vulcanizable rubber such as natural rubber,
It can also be used as a bonding primer for styrene butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, silicone rubber, ethylene propylene rubber and the like. The primer composition of the present invention may be used not only as a primer but also as an adhesive agent for a vulcanized rubber and various adherends. In that case, it is preferable to cure the adhesive layer.
【００２１】[0021]
【作用】本発明においては、オルガノシリル基を含有す
る有機過酸化物、有機ケイ酸エステルおよびポリアルコ
キシオルガノシロキサンが有機チタン酸エステル等によ
り共加水分解され、柔軟でしかも強度のあるプライマー
層が形成され、有機過酸化物中の炭化水素基がフッ素ゴ
ムと共加硫することによりフッ素ゴムと強固に接着す
る。In the present invention, an organic peroxide containing an organosilyl group, an organic silicic acid ester and a polyalkoxyorganosiloxane are cohydrolyzed by an organic titanic acid ester or the like to form a flexible and strong primer layer. Then, the hydrocarbon group in the organic peroxide is co-vulcanized with the fluororubber to firmly adhere to the fluororubber.
【００２２】[0022]
【実施例】以下に実施例を挙げて説明する。なお、実施
例中、部とあるものは重量部を示す。また、表１中、実
とは実施例を、比とは比較例を示す。EXAMPLES Examples will be described below. In the examples, "parts" means "parts by weight". In addition, in Table 1, “real” means an example and “ratio” means a comparative example.
【００２３】参考例 フッ素ゴムアフラス１５０Ｐ（旭硝子社製テトラフルオ
ロエチレン／プロピレン共重合体）１００部、ＭＴカー
ボン３０部、トリアリルイソシアヌレート５部およびパ
ーヘキサ２，５Ｂ１部を２ロールで均一に混合してフッ
素ゴム組成物を得た（フッ素ゴム−１）。Reference Example 100 parts of fluororubber Aflas 150P (tetrafluoroethylene / propylene copolymer manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), 30 parts of MT carbon, 5 parts of triallyl isocyanurate and 1 part of perhexa-2,5B were uniformly mixed in a two-roll process. A fluororubber composition was obtained (fluororubber-1).
【００２４】フッ素ゴムアフラス２００（旭硝子社製テ
トラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体）１００
部、ＭＴカーボン３０部、トリアリルイソシアヌレート
５部およびパーヘキサ２，５Ｂ１部を２ロールで均一に
混合してフッ素ゴム組成物を得た（フッ素ゴム−２）。
フッ素ゴムバイトンＧＦ（デュポン社製フッ化ビニリデ
ン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレ
ン系共重合体）１００部、ＭＴカーボン３０部、酸化亜
鉛５部、トリアリルイソシアヌレート５部およびパーヘ
キサ２，５Ｂ１部を２ロールで均一に混合してフッ素ゴ
ム組成物を得た（フッ素ゴム−３）。Fluorine rubber Afras 200 (tetrafluoroethylene / propylene copolymer manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) 100
Part, MT carbon 30 parts, triallyl isocyanurate 5 parts and perhexa-2,5B1 part were uniformly mixed with 2 rolls to obtain a fluororubber composition (fluororubber-2).
Fluorine rubber Viton GF (vinylidene fluoride / hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene copolymer manufactured by DuPont) 100 parts, MT carbon 30 parts, zinc oxide 5 parts, triallyl isocyanurate 5 parts and perhexa2,5B1 part 2 A fluororubber composition was obtained by uniformly mixing with a roll (fluororubber-3).
【００２５】フッ素ゴムバイトンＧＬＴ（デュポン社製
テトラフルオロエチレン／パーフルオロメチルビニルエ
ーテル系共重合体）１００部、ＭＴカーボン３０部、カ
ルビット（近江化学社製、水酸化カルシウム）５部、ト
リアリルイソシアヌレート５部およびパーヘキサ２，５
Ｂ１部を２ロールで均一に混合してフッ素ゴム組成物を
得た（フッ素ゴム−４）。これらを以下の試験に用い
た。100 parts of fluororubber Viton GLT (tetrafluoroethylene / perfluoromethyl vinyl ether copolymer manufactured by DuPont), 30 parts of MT carbon, 5 parts of carbite (calcium hydroxide of Omi Chemical Co., Ltd.), 5 of triallyl isocyanurate Part and per hexa 2,5
Part B1 was uniformly mixed with two rolls to obtain a fluororubber composition (fluororubber-4). These were used in the following tests.
【００２６】実施例１〜１２、比較例１〜５ 表１〜３に示した組成に従い、プライマー組成物を調製
した。これらを被着体に塗布し、表１〜３に示した乾燥
条件を施した後、先に得られたフッ素ゴム組成物を接触
させ、１７０℃で１０分間プレス加硫した。この試験片
を剥離し、フッ素ゴムが凝集破壊した面積を測定した。
また、接着した試験片を２３０℃で７０時間加熱した後
に同様の試験をし、耐熱性を調べた。さらに、接着した
試験片をＪＩＳ Ｎｏ．３オイルに浸し、１７５℃で７
０時間加熱した後に同様の試験を行い、耐油性を調べ
た。結果を表１〜３に示す。Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5 Primer compositions were prepared according to the compositions shown in Tables 1 to 3. These were applied to an adherend and subjected to the drying conditions shown in Tables 1 to 3, and then the fluororubber composition obtained above was brought into contact with it and press-vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes. The test piece was peeled off, and the area where the fluororubber cohesively failed was measured.
Further, the bonded test piece was heated at 230 ° C. for 70 hours, and then the same test was conducted to examine the heat resistance. Further, the bonded test piece was tested according to JIS No. Dip in 3 oils, 7 at 175 ° C
After heating for 0 hour, the same test was performed to examine the oil resistance. The results are shown in Tables 1 to 3.
【００２７】[0027]
【表１】 [Table 1]
【００２８】[0028]
【表２】 [Table 2]
【００２９】[0029]
【表３】 [Table 3]
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明のプライマー組成物は、有機過酸
化物加硫のフッ素ゴムと各種被着体とを強固に接着さ
せ、しかも、その接着層の耐熱性や耐油性に優れるもの
であるため、本発明による工業的利益は極めて大きい。
本発明により得られるフッ素ゴムと各種被着体とを接着
させた成形品は、自動車や航空機等輸送機関のオイルシ
ールや石油掘削部品、その他耐熱性や耐油性を要求され
る一般工業部品等に極めて有用である。EFFECT OF THE INVENTION The primer composition of the present invention firmly adheres the organic peroxide vulcanized fluororubber to various adherends, and has excellent heat resistance and oil resistance of the adhesive layer. Therefore, the industrial benefits of the present invention are extremely large.
Molded products obtained by adhering various kinds of adherends to the fluororubber obtained according to the present invention are used for oil seals and oil drilling parts of transportation vehicles such as automobiles and airplanes, and other general industrial parts requiring heat resistance and oil resistance. Extremely useful.
Claims (6)
機過酸化物加硫可能なフッ素ゴム接着用プライマー組成
物。 （Ａ）下記 (1)で示されるオルガノシリル基を含有する
有機過酸化物、 R1 a-Si-(O-O-R2）4-a ・・・ (1) （ここでR1は飽和または炭素−炭素不飽和結合を有する
１価の炭化水素基、R2は置換または非置換の１価の基、
R1、R2がそれぞれ複数のとき同一または異なる基、ａは
１、２または３） （Ｂ）有機ケイ酸エステルまたはその部分加水分解縮合
物、および下記 (2)で示されるポリアルコキシオルガノ
シロキサンから選ばれる少なくとも一種、 ［R3O-(SiR4R5-O)q]rSiR6 pO(4-p-r)/2・・・(2) （ここで、R3、R4、R5、R6は置換または非置換の１価の
基、R3、R4、R5、R6がそれぞれ複数のとき同一または異
なる基、ｐは０〜２の正の数、ｑは１以上の正の整数、
ｒは０．５〜４の正の数） （Ｃ）有機チタン酸エステルおよびアルミニウムアルコ
キシドから選ばれる少なくとも一種。1. An organic peroxide vulcanizable fluororubber adhesive primer composition containing the following (A), (B) and (C). (A) Organic peroxide containing an organosilyl group represented by the following (1), R 1 a -Si- (OOR 2 ) 4-a ... (1) (wherein R 1 is saturated or carbon- A monovalent hydrocarbon group having a carbon unsaturated bond, R 2 represents a substituted or unsubstituted monovalent group,
When R 1 and R 2 are each plural, they are the same or different, a is 1, 2 or 3) (B) Organic silicic acid ester or its partial hydrolyzed condensate, and polyalkoxyorganosiloxane represented by the following (2) At least one selected from [R 3 O- (SiR 4 R 5 -O) q ] r SiR 6 p O (4-pr) / 2 ... (2) (wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 6 is a substituted or unsubstituted monovalent group, the same or different group when each of R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is plural, p is a positive number from 0 to 2 and q is 1 or more. A positive integer in
r is a positive number of 0.5 to 4) (C) At least one selected from organic titanate esters and aluminum alkoxides.
ルシリル基である請求項１のプライマー組成物。2. The primer composition according to claim 1, wherein the organosilyl group of the component (A) is an alkenylsilyl group.
から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１のプラ
イマー組成物。3. The primer composition according to claim 1, containing at least one selected from unsaturated polyfunctional compounds and organic peroxides.
ー組成物。4. The primer composition according to claim 1, which contains a fluororubber.
分として含有する共重合体である請求項４のプライマー
組成物。5. The primer composition according to claim 4, wherein the fluororubber is a copolymer containing vinylidene fluoride as a copolymerization component.
またはその部分加水分解分解縮合物を含有する請求項１
のプライマー組成物。 [H2N-(CH2CH2NH)x-R7]y-SiR8 zR9 4-y-z ・・・ (3) （ここでR7は２価の炭化水素基、R8は置換または非置換
の１価の基、R9は加水分解可能な１価の基、R7、R8、R9
がそれぞれ複数のとき同一または異なる基、ｘは０また
は１〜４の整数、ｙは１、２または３、ｚは０、１また
は２、ｙ＋ｚは１、２または３）6. A silane coupling agent represented by the following (3) or a partially hydrolyzed condensate thereof is contained.
The primer composition of. [H 2 N- (CH 2 CH 2 NH) x -R 7 ] y -SiR 8 z R 9 4-yz ... (3) (wherein R 7 is a divalent hydrocarbon group and R 8 is a substituted group. Or an unsubstituted monovalent group, R 9 is a hydrolyzable monovalent group, R 7 , R 8 , R 9
Are the same or different when each is plural, x is 0 or an integer of 1 to 4, y is 1, 2 or 3, z is 0, 1 or 2, and y + z is 1, 2 or 3).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10777593A JPH06279747A (en) | 1993-01-29 | 1993-04-09 | Primer composition |
Applications Claiming Priority (5)
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|---|---|---|---|
| JP3412893 | 1993-01-29 | ||
| JP3413093 | 1993-01-29 | ||
| JP5-34130 | 1993-01-29 | ||
| JP5-34128 | 1993-01-29 | ||
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=27288330
Family Applications (1)
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06279747A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002024826A1 (en) * | 2000-09-22 | 2002-03-28 | Nok Corporation | Vulcanizable adhesive composition |
| US6730385B1 (en) | 1997-10-27 | 2004-05-04 | Daikin Industries, Ltd. | Perfluororubber laminate and processes for producing the same |
-
1993
- 1993-04-09 JP JP10777593A patent/JPH06279747A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6730385B1 (en) | 1997-10-27 | 2004-05-04 | Daikin Industries, Ltd. | Perfluororubber laminate and processes for producing the same |
| EP1025987A4 (en) * | 1997-10-27 | 2006-05-31 | Daikin Ind Ltd | Perfluororubber laminate and process for producing the same |
| WO2002024826A1 (en) * | 2000-09-22 | 2002-03-28 | Nok Corporation | Vulcanizable adhesive composition |
| US6663705B2 (en) | 2000-09-22 | 2003-12-16 | Nok Corporation | Vulcanizing adhesive composition |
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