JPH06279477A - Production of cyclopentadienyl group-containing silicon or germanium compound - Google Patents
Production of cyclopentadienyl group-containing silicon or germanium compoundInfo
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- JPH06279477A JPH06279477A JP5065624A JP6562493A JPH06279477A JP H06279477 A JPH06279477 A JP H06279477A JP 5065624 A JP5065624 A JP 5065624A JP 6562493 A JP6562493 A JP 6562493A JP H06279477 A JPH06279477 A JP H06279477A
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Landscapes
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の技術分野】本発明は、シクロペンタジエニル基
含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲ
ルマニウム化合物の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a process for producing a cyclopentadienyl group-containing silicon compound or a cyclopentadienyl group-containing germanium compound.
【0002】[0002]
【発明の技術的背景】近年、新しいオレフィン重合用触
媒として、シクロペンタジエニル基を配位子とするメタ
ロセン錯体系触媒が注目されている。このようなシクロ
ペンタジエニル基系配位子のうちでも、シクロペンタジ
エニル基含有ケイ素化合物またはゲルマニウム化合物
は、中心金属(たとえばジルコニウム)に配位させた際
に、キラルであり、かつ立体硬直(stereorigid)なメ
タロセン錯体を形成しうるため注目されている。特にこ
のような配位子を有するジルコノセン錯体は、オレフィ
ンを高い重合活性で製造しうる触媒成分として重要であ
ることが知られている(ヨーロッパ特許出願公開第12
9,368号)。BACKGROUND OF THE INVENTION In recent years, metallocene complex catalysts having a cyclopentadienyl group as a ligand have been attracting attention as new olefin polymerization catalysts. Among such cyclopentadienyl group-based ligands, the cyclopentadienyl group-containing silicon compound or germanium compound is chiral and stereorigid when coordinated with a central metal (for example, zirconium). It has attracted attention because it can form (stereorigid) metallocene complexes. In particular, a zirconocene complex having such a ligand is known to be important as a catalyst component capable of producing an olefin with high polymerization activity (European Patent Application Publication No. 12).
9,368).
【0003】またこのような配位子を有するメタロセン
錯体は、ディールスアルダー反応、水素化反応等の触媒
としても有用である。上記のようなメタロセン錯体の配
位子として用いられるシクロペンタジエニル基含有ケイ
素化合物(またはゲルマニウム化合物)は、一般にシク
ロペンタジエン誘導体のリチウム、ナトリウムまたはカ
リウム塩と、ハロゲン化ケイ素化合物(またはハロゲン
化ゲルマニウム化合物)とを反応させることにより製造
されている(Organometallics 3 1470 (1984) 、Chem.B
erichte 119 1750 (1986) 、J.Am.Chem.Soc.112 9558(1
990)、特開平2-221258号公報、特開平3-21607 号公報、
特開平4-268307号公報)。The metallocene complex having such a ligand is also useful as a catalyst for Diels-Alder reaction, hydrogenation reaction and the like. The cyclopentadienyl group-containing silicon compound (or germanium compound) used as the ligand of the metallocene complex as described above is generally a lithium, sodium or potassium salt of a cyclopentadiene derivative, and a silicon halide compound (or germanium halide). (Organometallics 3 1470 (1984), Chem.B.
erichte 119 1750 (1986), J. Am. Chem. Soc. 112 9558 (1
990), JP-A-2-221258, JP-A-3-21607,
JP-A-4-268307).
【0004】具体的には、例えば特開平2ー221258号公報
においては、インデンとn-ブチルリチウムとから調製さ
れたインデニルリチウム塩の溶液を、ジメチルジクロロ
シラン溶液中にゆっくり添加した後、一晩中反応させる
ことによってジメチルジ(1-インデニル)シランを収率
71%で得ており、また特開平4-268307号公報において
は、同様の方法によってジメチルジ(2-メチル-1- イン
デニル)シランを収率16%で得ている。Specifically, for example, in JP-A-2-221258, a solution of an indenyllithium salt prepared from indene and n-butyllithium is slowly added to a dimethyldichlorosilane solution and then Dimethyldi (1-indenyl) silane was obtained at a yield of 71% by reacting overnight, and in JP-A-4-268307, dimethyldi (2-methyl-1-indenyl) silane was obtained by the same method. The yield is 16%.
【0005】またChem.Berichte 119 1750 (1986) にお
いては、1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエニルリ
チウムとジメチルジクロロシランとの溶液を5日間加熱
することにより、ジメチルビス(2,3,4,5-テトラメチル
シクロペンタジエニル)シランを収率65%で得てい
る。In Chem. Berichte 119 1750 (1986), a solution of 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyllithium and dimethyldichlorosilane is heated for 5 days to give dimethylbis (2, 3,4,5-Tetramethylcyclopentadienyl) silane is obtained with a yield of 65%.
【0006】しかしながら上記のような従来の方法は、
いずれも長時間に亘って反応を行わなければならず、ま
た収率も低く、特にケイ素またはゲルマニウムに立体障
害の大きい基が2個以上結合しているような化合物を製
造しようとする場合には、一層収率が低下してしまうと
いう問題点があった。However, the conventional method as described above is
Both of them have to be reacted for a long time, and the yield is low, especially when trying to produce a compound in which two or more groups having large steric hindrance are bonded to silicon or germanium. However, there is a problem that the yield is further reduced.
【0007】このためもし、シクロペンタジエニル基含
有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲル
マニウム化合物特にアルキル基などで置換されたより嵩
高いシクロペンタジエニル基を有するケイ素化合物また
はゲルマニウム化合物を、収率よく製造しうる方法が出
現すれば、その工業的価値は極めて大きい。For this reason, if a cyclopentadienyl group-containing silicon compound or a cyclopentadienyl group-containing germanium compound, especially a silicon compound or germanium compound having a bulkier cyclopentadienyl group substituted with an alkyl group or the like, If a method that can be manufactured well appears, its industrial value will be extremely great.
【0008】[0008]
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、メタロセン錯体触媒成分など
を製造する際に有用なシクロペンタジエニル基含有ケイ
素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウ
ム化合物特にアルキル基などで置換されたより嵩高いシ
クロペンタジエニル基を有するケイ素化合物またはゲル
マニウム化合物を、短時間でかつ高収率で製造すること
ができるようなシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合
物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合
物の製造方法を提供することを目的としている。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and is a cyclopentadienyl group-containing silicon compound or cyclopentadienyl useful for producing a metallocene complex catalyst component and the like. Group-containing germanium compound, in particular a cyclopentadienyl-group-containing silicon capable of producing a silicon compound or a germanium compound having a more bulky cyclopentadienyl group substituted with an alkyl group or the like in a short time and in a high yield An object of the present invention is to provide a method for producing a compound or a cyclopentadienyl group-containing germanium compound.
【0009】[0009]
【発明の概要】本発明に係るシクロペンタジエニル基含
有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲル
マニウム化合物の製造方法は、(i) シクロペンタジエン
誘導体のリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩と、(i
i)ハロゲン化ケイ素化合物またはハロゲン化ゲルマニウ
ム化合物とを、ジアミン化合物の存在下に反応させるこ
とを特徴としている。The method for producing a cyclopentadienyl group-containing silicon compound or a cyclopentadienyl group-containing germanium compound according to the present invention comprises (i) a lithium, sodium or potassium salt of a cyclopentadiene derivative, and (i)
i) It is characterized by reacting a silicon halide compound or a germanium halide compound in the presence of a diamine compound.
【0010】本発明において、上記のようなジアミン化
合物は、N,N'-テトラアルキルエチレンジアミンである
ことが好ましい。本発明で用いられる(i) シクロペンタ
ジエン誘導体の金属塩は、シクロペンタジエニル骨格に
2〜4個の置換基を含有するシクロペンタジエン誘導体
の金属塩であることが好ましく、さらにリチウム塩であ
ることが好ましい。In the present invention, the diamine compound as described above is preferably N, N'-tetraalkylethylenediamine. The metal salt of the cyclopentadiene derivative (i) used in the present invention is preferably a metal salt of a cyclopentadiene derivative having 2 to 4 substituents in the cyclopentadienyl skeleton, and further a lithium salt. Is preferred.
【0011】また(ii)ハロゲン化ケイ素化合物は、ジハ
ロジアルキルシラン、ジハロジアリールシランまたはジ
ハロアルキルアリールシランであることが好ましく、ハ
ロゲン化ゲルマニウム化合物は、ジハロジアルキルゲル
マン、ジハロジアリールゲルマンまたはジハロアルキル
アリールゲルマンであることが好ましい。Further, (ii) the silicon halide compound is preferably dihalodialkylsilane, dihalodiarylsilane or dihaloalkylarylsilane, and the germanium halide compound is dihalodialkylgermane, dihalodiarylgermane or dihalodiarylgermane. It is preferably haloalkylarylgermane.
【0012】[0012]
【発明の具体的説明】以下本発明に係るシクロペンタジ
エニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル
基含有ゲルマニウム化合物の製造方法を具体的に説明す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The method for producing a cyclopentadienyl group-containing silicon compound or a cyclopentadienyl group-containing germanium compound according to the present invention will be specifically described below.
【0013】本発明に係るシクロペンタジエニル基含有
ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマ
ニウム化合物の製造方法は、(i) シクロペンタジエン誘
導体のリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩と、(ii)
ハロゲン化ケイ素化合物またはハロゲン化ゲルマニウム
化合物とを、ジアミン化合物の存在下に反応させてい
る。The method for producing a cyclopentadienyl group-containing silicon compound or a cyclopentadienyl group-containing germanium compound according to the present invention comprises (i) a lithium, sodium or potassium salt of a cyclopentadiene derivative, and (ii)
The silicon halide compound or the germanium halide compound is reacted in the presence of a diamine compound.
【0014】(i) シクロペンタジエン誘導体の金属塩 上記のような反応に用いられる(i) シクロペンタジエン
誘導体のリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩(以下
(i) シクロペンタジエン誘導体の金属塩ということもあ
る)を形成しているシクロペンタジエン誘導体として
は、シクロペンタジエン、炭素数1〜30の炭化水素
基、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどのアルコキシ
基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキ
シなどのアリロキシ基、ニトロ基、アミノ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノなどのアミノ基、ウレア、N',N'-
ジメチルウレア、N,N',N'-トリメチルウレアなどのウレ
ア基、F、Cl、Br、Iのハロゲン、トリメチルシラ
ン、トリエチルシラン、トリブチルシランなどの有機ケ
イ素、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリ
ブチルゲルマンなどの有機ゲルマニウム、トリメチルス
ズ、トリエチルスズ、トリブチルスズなどの有機スズな
どの置換基を有するシクロペンタジエン化合物が挙げら
れる。これらの置換基は複数個であってもよく、複数個
の置換基が同一であっても異なっていてもよい。 (I) Metal salt of cyclopentadiene derivative (i) Lithium, sodium or potassium salt of (i) cyclopentadiene derivative used in the above reaction
(i) a cyclopentadiene derivative forming a metal salt of a cyclopentadiene derivative) includes cyclopentadiene, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group such as methoxy, ethoxy and butoxy, phenoxy, Allyloxy group such as methylphenoxy and dimethylphenoxy, nitro group, amino group such as amino, dimethylamino and diethylamino, urea, N ', N'-
Urea groups such as dimethylurea, N, N ', N'-trimethylurea, halogens of F, Cl, Br, I, organosilicons such as trimethylsilane, triethylsilane and tributylsilane, trimethylgermane, triethylgermane, tributylgermane, etc. The cyclopentadiene compound having a substituent such as organic germanium, organic tin such as trimethyltin, triethyltin, and tributyltin. These substituents may be plural, and the plural substituents may be the same or different.
【0015】上記のような置換基のうち、炭素数1〜3
0の炭化水素基としては、具体的には、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オ
クチル、デシル、ドデシルなどのアルキル基、フェニ
ル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、オクチルフェ
ニル、ナフチルなどのアリール基が挙げられ、これらと
シクロペンタジエンの隣接する炭素とが結合して環を形
成していてもよく、これらにはインデン誘導体、4,5,6,
7-テトラヒドロインデン誘導体、フルオレン誘導体が含
まれる。さらにこれら置換基は、メトキシ、エトキシ、
ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェ
ノキシ、ジメチルフェノキシなどのアリロキシ基、ニト
ロ基、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどの
アミノ基、ウレア、N',N'-ジメチルウレア、N,N',N'-ト
リメチルウレアなどのウレア基、F、Cl、Br、Iの
ハロゲン、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ
ブチルシリルなどの有機ケイ素、トリメチルゲルマン、
トリエチルゲルマン、トリブチルゲルマンなどの有機ゲ
ルマニウム、トリメチルスズ、トリエチルスズ、トリブ
チルスズなどの有機スズで置換されていてもよい。Of the above-mentioned substituents, the number of carbon atoms is 1 to 3.
Specific examples of the hydrocarbon group of 0 include an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, decyl and dodecyl, aryl such as phenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, octylphenyl and naphthyl. Group, and these may be combined with the adjacent carbon of cyclopentadiene to form a ring, and these include indene derivatives, 4,5,6,
Includes 7-tetrahydroindene derivatives and fluorene derivatives. Further, these substituents are methoxy, ethoxy,
Alkoxy group such as butoxy, phenoxy, methylphenoxy, allyloxy group such as dimethylphenoxy, nitro group, amino group such as amino, dimethylamino, diethylamino, urea, N ', N'-dimethylurea, N, N', N ' -Urea groups such as trimethylurea, halogens of F, Cl, Br and I, organosilicons such as trimethylsilyl, triethylsilyl and tributylsilyl, trimethylgermane,
It may be substituted with organic germanium such as triethylgermane or tributylgermane, or organic tin such as trimethyltin, triethyltin or tributyltin.
【0016】このようなシクロペンタジエン誘導体とし
ては、以下のものが例示されるが、これに限定されるも
のではない。シクロペンタジエン、メチルシクロペンタ
ジエン、1,2-ジメチルシクロペンタジエン、1,2,3-また
は1,2,4-トリメチルシクロペンタジエン、1,2,3,4-テト
ラメチルシクロペンタジエン、tert-ブチルシクロペン
タジエン、エチルシクロペンタジエン、フェニルシクロ
ペンタジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、
1,2-ジメチル-4-エチルシクロペンタジエン、1,2-ジメ
チル-4-tert-ブチルシクロペンタジエン、1,2-ジメチル
-4-トリメチルシリルシクロペンタジエン、ナフチルシ
クロペンタジエン、1,2-ジメチル-4-(3-メトキシプロ
ピル)シクロペンタジエン、インデン、1-メチルインデ
ン、2-メチルインデン、2-エチルインデン、2-イソプロ
ピルインデン、2-フェニルインデン、2-トリメチルシリ
ルインデン、3-メチルインデン、4-メチルインデン、5-
メチルインデン、6-メチルインデン、7-メチルインデ
ン、2-メチル-4-メトキシインデン、4,7-ジメチルイン
デン、2,4,7-トリメチルインデン、2,4-ジイソプロピル
インデン、2-メチル-4-イソプロピルインデン、4,5,6,7
-テトラヒドロインデン、2-メチル-4,5,6,7-テトラヒド
ロインデン、フルオレンなどが挙げられる。Examples of such a cyclopentadiene derivative include, but are not limited to, the followings. Cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, 1,2-dimethylcyclopentadiene, 1,2,3- or 1,2,4-trimethylcyclopentadiene, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadiene, tert-butylcyclopentadiene , Ethylcyclopentadiene, phenylcyclopentadiene, trimethylsilylcyclopentadiene,
1,2-dimethyl-4-ethylcyclopentadiene, 1,2-dimethyl-4-tert-butylcyclopentadiene, 1,2-dimethyl
-4-trimethylsilylcyclopentadiene, naphthylcyclopentadiene, 1,2-dimethyl-4- (3-methoxypropyl) cyclopentadiene, indene, 1-methylindene, 2-methylindene, 2-ethylindene, 2-isopropylindene, 2-phenylindene, 2-trimethylsilylindene, 3-methylindene, 4-methylindene, 5-
Methylindene, 6-methylindene, 7-methylindene, 2-methyl-4-methoxyindene, 4,7-dimethylindene, 2,4,7-trimethylindene, 2,4-diisopropylindene, 2-methyl-4 -Isopropylindene, 4,5,6,7
-Tetrahydroindene, 2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindene, fluorene and the like can be mentioned.
【0017】本発明では、2〜4個の置換基を有する、
特に3個または4個の置換基を有するシクロペンタジエ
ン、インデン、フルオレンなどが用いられることが好ま
しく、例えば、1,2,4-トリメチルシクロペンタジエン、
(1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエン、1,2-ジメ
チル-4-tert-ブチルシクロペンタジエン、1,2-ジメチル
-4-トリメチルシリルシクロペンタジエン、1,2-ジメチ
ル-4-エチルシクロペンタジエン、インデン、2-メチル
インデン、2-エチルインデン、フルオレンなどが好まし
い。In the present invention, having 2 to 4 substituents,
In particular, it is preferable to use cyclopentadiene, indene, fluorene or the like having 3 or 4 substituents, for example, 1,2,4-trimethylcyclopentadiene,
(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadiene, 1,2-dimethyl-4-tert-butylcyclopentadiene, 1,2-dimethyl
-4-Trimethylsilylcyclopentadiene, 1,2-dimethyl-4-ethylcyclopentadiene, indene, 2-methylindene, 2-ethylindene, fluorene and the like are preferable.
【0018】本発明では、このようなシクロペンタジエ
ン誘導体のリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩が用
いられるが、これらのうち、シクロペンタジエン誘導体
のリチウム塩が好ましい。In the present invention, the lithium, sodium or potassium salt of such a cyclopentadiene derivative is used, and among these, the lithium salt of the cyclopentadiene derivative is preferable.
【0019】上記のような本発明で用いられる(i) シク
ロペンタジエン誘導体のリチウム、ナトリウムまたはカ
リウム塩は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ヘキサン、ベンゼンなどの不活性溶媒中で、対応するシ
クロペンタジエン誘導体と、リチウム金属、ナトリウム
金属またはカリウム金属またはこれらの水素化物、アミ
ド化物、アルキル化物、アリール化物などの化合物とを
反応させることにより合成することができる。The lithium, sodium or potassium salt of the (i) cyclopentadiene derivative used in the present invention as described above is diethyl ether, tetrahydrofuran,
Synthesized by reacting the corresponding cyclopentadiene derivative with a lithium metal, sodium metal or potassium metal or their hydride, amidated, alkylated or arylated compound in an inert solvent such as hexane or benzene. can do.
【0020】(ii)ハロゲン化ケイ素化合物またはハロゲ
ン化ゲルマニウム化合物 本発明で用いられるハロゲン化ケイ素化合物またはハロ
ゲン化ゲルマニウム化合物を形成するハロゲンとして
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましく
は塩素、臭素、より好ましくは塩素である。ハロゲン化
ケイ素化合物またはハロゲン化ゲルマニウム化合物は、
ハロゲンを1〜4個有しており、これらのハロゲンは同
一であっても異なっていてもよい。ハロゲン化ケイ素化
合物またはハロゲン化ゲルマニウム化合物のハロゲン以
外の置換基としては、水素、炭素数1〜30の炭化水素
基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニ
ルシリル、メチルジフェニルシリルなどの有機シリル
基、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリフ
ェニルゲルマン、メチルジフェニルゲルマンなどの有機
ゲルマン基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、
フェノキシ、メチルフェノキシなどのアリロキシ基が挙
げられる。これら置換基が複数個であるときには、これ
らは同一であっても異なっていてもよい。 (Ii) Silicon halide compound or halogen
Examples of the halogen forming the silicon halide compound or the germanium halide compound used in the present invention include fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine and bromine, and more preferably chlorine. The silicon halide compound or the germanium halide compound is
It has 1 to 4 halogens, and these halogens may be the same or different. Substituents other than halogen in the silicon halide compound or germanium halide compound include hydrogen, hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, organic silyl groups such as trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl, and methyldiphenylsilyl, trimethylgermane. , An organic germane group such as triethylgermane, triphenylgermane and methyldiphenylgermane, an alkoxy group such as methoxy and ethoxy,
Examples include aryloxy groups such as phenoxy and methylphenoxy. When a plurality of these substituents are present, they may be the same or different.
【0021】上記炭素数1〜30の炭化水素基として
は、例えば、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オク
チル、ドデシル、シクロヘキシルなどのアルキル基、フ
ェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなどのア
リール基が挙げられる。またこれらの炭化水素は、メト
キシ、エトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチ
ルフェノキシなどのアリロキシ基、ニトロ基、アミノ、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどのアミノ基、ウレ
ア、N',N'-ジメチルウレア、N,N',N'-トリメチルウレア
などのウレア基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン、
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリ
ルなどの有機ケイ素、トリメチルゲルマン、トリエチル
ゲルマン、トリブチルゲルマンなどの有機ゲルマニウ
ム、トリメチルスズ、トリエチルスズ、トリブチルスズ
などの有機スズなどで置換されていてもよい。Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, butyl, hexyl, octyl, dodecyl and cyclohexyl, and aryl groups such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl and naphthyl. To be In addition, these hydrocarbons include alkoxy groups such as methoxy and ethoxy, allyloxy groups such as phenoxy and methylphenoxy, nitro groups, amino,
Amino groups such as dimethylamino and diethylamino, urea groups such as urea, N ', N'-dimethylurea, N, N', N'-trimethylurea, halogens such as F, Cl, Br and I,
It may be substituted with an organic silicon such as trimethylsilyl, triethylsilyl, tributylsilyl, an organic germanium such as trimethylgermane, triethylgermane, tributylgermane, an organic tin such as trimethyltin, triethyltin, tributyltin and the like.
【0022】これらの例として、以下のものが例示され
るが、これらに限定されるものではない。メチルクロロ
シラン、ジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラ
ン、トリフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロ
ロシラン、メチルフェニルブロモシラン、メチルフェニ
ルヨードシランなどのモノハロゲン化ケイ素化合物、メ
チルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジメチ
ルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ-tert-
ブチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メ
チルフェニルジクロロシラン、ジ(2-メチルフェニル)
ジクロロシラン、ジ(2,6-ジメチルフェニル)ジクロロ
シラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、1,4-テトラ
メチレンジクロロシラン、1,5-ペンタメチレンジクロロ
シラン、ジ(トリメチルシリル)ジクロロシラン、メチ
ルトリメチルシリルジクロロシラン、ジナフチルジクロ
ロシラン、メチルナフチルジクロロシラン、1,1,2,2-テ
トラメチル-1,2-ジクロロジシラン、ジメチルジブロモ
シランなどのジハロゲン化ケイ素化合物(ジハロシラン
化合物)、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリブロモシ
ランなどのトリハロゲン化ケイ素化合物、テトラクロロ
シラン、テトラクロロゲルマンなどのテトラハロゲン化
ケイ素化合物が挙げられる。Examples of these include, but are not limited to, the following. Monohalogenated silicon compounds such as methylchlorosilane, dimethylchlorosilane, diphenylchlorosilane, trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, triphenylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, methylphenylbromosilane, and methylphenyliodosilane, methyldichlorosilane, phenyldichlorosilane, dimethyldiphenylsilane. Chlorosilane, diethyldichlorosilane, di-tert-
Butyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylphenyldichlorosilane, di (2-methylphenyl)
Dichlorosilane, di (2,6-dimethylphenyl) dichlorosilane, dicyclohexyldichlorosilane, 1,4-tetramethylenedichlorosilane, 1,5-pentamethylenedichlorosilane, di (trimethylsilyl) dichlorosilane, methyltrimethylsilyldichlorosilane, di Dihalogenated silicon compounds (dihalosilane compounds) such as naphthyldichlorosilane, methylnaphthyldichlorosilane, 1,1,2,2-tetramethyl-1,2-dichlorodisilane, dimethyldibromosilane, trichlorosilane, methyltrichlorosilane, phenyltri Examples thereof include trihalogenated silicon compounds such as chlorosilane and phenyltribromosilane, and tetrahalogenated silicon compounds such as tetrachlorosilane and tetrachlorogermane.
【0023】またハロゲン化ゲルマニウム化合物として
は、上記のハロゲン化ケイ素化合物において、ケイ素を
ゲルマニウムに置き換えた化合物が挙げられる。これら
のうち、2級または3級アルキル基または芳香族炭化水
素基が結合している化合物が好ましく、具体的に、イソ
プロピル基、sec-ブチル基、シクロヘキシル基、tert-
ブチル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル
基、ナフチル基などが結合している化合物が好ましく、
またこのような基を有するジハロゲン化ケイ素化合物ま
たはジハロゲン化ゲルマニウム化合物が好ましく、特に
ジハロジアルキルシラン、ジハロジアリールシラン、ジ
ハロアルキルアリールシラン、あるいはジハロジアルキ
ルゲルマン、ジハロジアリールゲルマンまたはジハロア
ルキルアリールゲルマンが好ましい。Examples of the germanium halide compound include the above-mentioned silicon halide compounds in which silicon is replaced by germanium. Of these, compounds having a secondary or tertiary alkyl group or an aromatic hydrocarbon group bonded are preferable, and specific examples include isopropyl group, sec-butyl group, cyclohexyl group, tert-
A compound having a butyl group, a phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group, a naphthyl group, or the like bonded thereto is preferable
Further, a dihalogenated silicon compound or a dihalogenated germanium compound having such a group is preferable, and particularly dihalodialkylsilane, dihalodiarylsilane, dihaloalkylarylsilane, dihalodialkylgermane, dihalodiarylgermane or dihaloalkylarylgermane. Is preferred.
【0024】製造方法 本発明では、上記のような(i) シクロペンタジエン誘導
体の金属塩と、(ii)ハロゲン化ケイ素化合物またはハロ
ゲン化ゲルマニウム化合物とを、ジアミン化合物の存在
下に反応させている。 Production Method In the present invention, the above-mentioned (i) metal salt of a cyclopentadiene derivative and (ii) a silicon halide compound or a germanium halide compound are reacted in the presence of a diamine compound.
【0025】本発明で用いられるジアミン化合物として
は、具体的に、エチレンジアミン、N-ジメチルエチレン
ジアミン、N,N'-ジメチルエチレンジアミン、N,N'-テト
ラメチルエチレンジアミン、N,N'-テトラエチルエチレ
ンジアミン、N,N'-テトラプロピルエチレンジアミン、
N,N'-テトラブチルエチレンジアミン、N,N'-テトラヘキ
シルエチレンジアミン、N,N'-テトラシクロヘキシルエ
チレンジアミンなどのN,N'-テトラアルキルエチレンジ
アミン、N,N'-テトラフェニルエチレンジアミン、1,2-
ジアミノプロパン、1,2-ジ(ジメチルアミノ)プロパ
ン、2,3-ジアミノ-n- ブタン、2,3-ジ(ジメチルアミ
ノ)-n- ブタン、1,2-ジ(ジメチルアミノ)シクロヘキ
サンなどのエチレンジアミン誘導体、1,3-ジ(ジメチル
アミノ)プロパン、1,3-ジ(ジエチルアミノ)プロパン
などのプロピレンジアミン誘導体、1,3-ジアミノプロパ
ン、o-ジアミノベンゼン、o-ジ(ジメチルアミノ)ベン
ゼンなどの芳香族ジアミン誘導体が挙げられる。Specific examples of the diamine compound used in the present invention include ethylenediamine, N-dimethylethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, N, N'-tetramethylethylenediamine, N, N'-tetraethylethylenediamine and N. , N'-tetrapropylethylenediamine,
N, N'-tetrabutylethylenediamine, N, N'-tetrahexylethylenediamine, N, N'-tetracyclohexylethylenediamine and other N, N'-tetraalkylethylenediamine, N, N'-tetraphenylethylenediamine, 1,2-
Diaminopropane, 1,2-di (dimethylamino) propane, 2,3-diamino-n-butane, 2,3-di (dimethylamino) -n-butane, 1,2-di (dimethylamino) cyclohexane, etc. Propylenediamine derivatives such as ethylenediamine derivatives, 1,3-di (dimethylamino) propane, 1,3-di (diethylamino) propane, 1,3-diaminopropane, o-diaminobenzene, o-di (dimethylamino) benzene, etc. Aromatic diamine derivatives of
【0026】本発明では、これらのうち、N,N'-テトラ
アルキルエチレンジアミンが好ましい。このような本発
明に係る製造方法において、たとえば(i) シクロペンタ
ジエン誘導体のリチウム塩と(ii)有機ハロゲン化ケイ素
化合物とを、N,N'-テトラメチルエチレンジアミンの存
在下に反応させてビス(シクロペンタジエニル)−ケイ
素化合物を製造する場合を以下に示す。Of these, N, N'-tetraalkylethylenediamine is preferred in the present invention. In such a production method according to the present invention, for example, (i) a lithium salt of a cyclopentadiene derivative and (ii) an organic silicon halide compound are reacted in the presence of N, N'-tetramethylethylenediamine to give bis ( The case of producing a cyclopentadienyl) -silicon compound is shown below.
【0027】[0027]
【化1】 [Chemical 1]
【0028】このような反応に際して、(i) シクロペン
タジエン誘導体の金属塩と、(ii)ハロゲン化ケイ素化合
物またはハロゲン化ゲルマニウム化合物とは、モル比
[(i)/(ii)]で、通常1:20〜20:1、好ましく
は1:5〜5:1の量で用いられる。In such a reaction, (i) the metal salt of the cyclopentadiene derivative and (ii) the silicon halide compound or the germanium halide compound are usually mixed at a molar ratio [(i) / (ii)] of 1: 1. : 20 to 20: 1, preferably 1: 5 to 5: 1.
【0029】ジアミン化合物は、(i) シクロペンタジエ
ン誘導体の金属塩に対して、モル比で、1:10〜1
0:1、好ましくは1:2〜2:1、より好ましくは
1:1.2〜1.2:1の量で用いられる。The diamine compound has a molar ratio of 1:10 to 1 to the metal salt of the (i) cyclopentadiene derivative.
It is used in an amount of 0: 1, preferably 1: 2 to 2: 1, more preferably 1: 1.2 to 1.2: 1.
【0030】反応は、通常溶媒の存在下に行われる。反
応溶媒としては、具体的に、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベン
ゼン、トルエンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、テトラグライム、ジイソプロピルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、tert
-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソールなど
のエーテル化合物、1-メチル-2- ピロリドンなどのアミ
ド化合物、テトラメチル尿素、1,3-ジメチル-2- イミダ
ゾリドンなどの尿素化合物、スルホランなどのスルホン
化合物などが挙げられる。The reaction is usually carried out in the presence of a solvent. Specific examples of the reaction solvent include pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, petroleum ether, benzene, hydrocarbons such as toluene, diethyl ether, dimethoxyethane, tetraglyme, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, tert.
-Ethyl compounds such as butyl methyl ether, dioxane and anisole, amide compounds such as 1-methyl-2-pyrrolidone, urea compounds such as tetramethylurea and 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, sulfone compounds such as sulfolane Can be mentioned.
【0031】これらのうちエーテル化合物が好ましい。
反応は回分式で行っても連続式で行ってもよい。この
際、ジアミン化合物は、(i) シクロペンタジエン誘導体
の金属塩の溶液、あるいは(ii)ハロゲン化ケイ素化合物
またはハロゲン化ゲルマニウム化合物またはその溶液に
予め添加しておくか、あるいはこれらの両者を混合した
後に、添加してもよい。Of these, ether compounds are preferred.
The reaction may be carried out batchwise or continuously. At this time, the diamine compound was added in advance to (i) a solution of a metal salt of a cyclopentadiene derivative, or (ii) a silicon halide compound or a germanium halide compound or a solution thereof, or a mixture of both. It may be added later.
【0032】(i) シクロペンタジエン誘導体の金属塩
と、(ii)ハロゲン化ケイ素化合物またはハロゲン化ゲル
マニウム化合物との反応は、−80℃〜200℃、好ま
しくは−50℃〜100℃、さらに好ましくは−30℃
〜80℃の温度で行われる。The reaction of (i) a metal salt of a cyclopentadiene derivative with (ii) a silicon halide compound or a germanium halide compound is carried out at -80 ° C to 200 ° C, preferably -50 ° C to 100 ° C, more preferably -30 ° C
It is carried out at a temperature of ~ 80 ° C.
【0033】この反応時間は、通常1分〜2週間、好ま
しくは10分〜1週間、さらに好ましくは30分〜4日
である。本発明では、上記のような反応系に、さらに必
要に応じてシアン化銅などのシアン化合物またはチオシ
アン酸化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドな
どのホスホリックアミド化合物などを共存させてもよ
い。The reaction time is usually 1 minute to 2 weeks, preferably 10 minutes to 1 week, more preferably 30 minutes to 4 days. In the present invention, a cyan compound such as copper cyanide or a thiocyanic acid compound, a phosphoric amide compound such as hexamethylphosphoric triamide, and the like may be allowed to coexist in the reaction system as described above.
【0034】本発明に係るシクロペンタジエニル基含有
ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマ
ニウム化合物の製造方法においては、(ii)ハロゲン化ケ
イ素化合物(またはハロゲン化ゲルマニウム化合物)と
して、ポリハロゲン化ケイ素化合物(またはポリハロゲ
ン化ゲルマニウム化合物)を用いて、このポリハロゲン
化ケイ素化合物(またはポリハロゲン化ゲルマニウム化
合物)中の全部のハロゲンがシクロペンタジエニル基に
置換されたシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物
(またはゲルマニウム化合物)を得ることもでき、また
一部のハロゲンがシクロペンタジエニル基に置換された
シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物(またはゲル
マニウム化合物)を得ることもできる。In the method for producing a cyclopentadienyl group-containing silicon compound or a cyclopentadienyl group-containing germanium compound according to the present invention, (ii) the polyhalogenated silicon compound is used as the silicon halide compound (or the germanium halide compound). Cyclopentadienyl group-containing silicon compound in which all halogens in the polyhalogenated silicon compound (or polyhalogenated germanium compound) are substituted with cyclopentadienyl groups using the compound (or polyhalogenated germanium compound) (Or a germanium compound), or a cyclopentadienyl group-containing silicon compound (or a germanium compound) in which a part of halogen is substituted with a cyclopentadienyl group can be obtained.
【0035】後者のように(ii)ポリハロゲン化ケイ素化
合物(またはポリハロゲン化ゲルマニウム化合物)の一
部のハロゲンがシクロペンタジエニル基に置換されたシ
クロペンタジエニル基含有ケイ素化合物(またはゲルマ
ニウム化合物)を製造する場合には、(ii)ポリハロゲン
化ケイ素化合物(またはポリハロゲン化ゲルマニウム化
合物)は、置換しようとする1つのハロゲン原子換算の
モル比で、(i) シクロペンタジエン誘導体の金属塩に対
して、1:2〜2:1、好ましくは1:1.2〜1.
2:1の量で用いられる。Like the latter, (ii) a cyclopentadienyl group-containing silicon compound (or germanium compound) in which a part of the halogens of the polyhalogenated compound (or polyhalogenated germanium compound) is substituted with a cyclopentadienyl group. ) Is produced, (ii) the polyhalogenated silicon compound (or the polyhalogenated germanium compound) is converted into the metal salt of the (i) cyclopentadiene derivative at a molar ratio of one halogen atom to be substituted. On the other hand, 1: 2 to 2: 1, preferably 1: 1.2 to 1.
Used in an amount of 2: 1.
【0036】この反応は、上記のような添加方法のうち
でも、(ii)ポリハロゲン化ケイ素化合物またはポリハロ
ゲン化ゲルマニウム化合物またはその溶液に、(i) シク
ロペンタジエン誘導体の金属塩またはその溶液を滴下す
る方法が好ましい。In this reaction, among the above addition methods, (i) a metal salt of a cyclopentadiene derivative or a solution thereof is added dropwise to a polyhalogenated silicon compound or a polyhalogenated germanium compound or a solution thereof. Is preferred.
【0037】上記のような本発明によれば、シクロペン
タジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエ
ニル基含有ゲルマニウム化合物を、短時間で収率よく製
造することができる。According to the present invention as described above, a cyclopentadienyl group-containing silicon compound or a cyclopentadienyl group-containing germanium compound can be produced in a short time and with a high yield.
【0038】特に、立体障害の大きい官能基を有するシ
クロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペ
ンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物を得ようとする
場合にも、該化合物を収率よく短時間で製造することが
できる。より具体的には、各原料において説明したよう
に(i) シクロペンタジエン誘導体の金属塩が、2〜4個
特に3個または4個の置換基を有するシクロペンタジエ
ニル基の金属塩である場合および/または(ii)ハロゲン
化ケイ素化合物(またはゲルマニウム化合物)が、2級
または3級炭素または芳香族炭素を有している場合に
は、ジアミン化合物を共存させる効果が大きくなる。In particular, even when a cyclopentadienyl group-containing silicon compound or a cyclopentadienyl group-containing germanium compound having a functional group with a large steric hindrance is to be obtained, the compound is produced in a good yield in a short time. be able to. More specifically, in the case where the metal salt of the (i) cyclopentadiene derivative is a metal salt of a cyclopentadienyl group having 2 to 4, especially 3 or 4 substituents as described in each raw material. And / or (ii) when the silicon halide compound (or germanium compound) has secondary or tertiary carbon or aromatic carbon, the effect of coexisting the diamine compound is increased.
【0039】シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物
またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物 上記のような本発明によって製造されるシクロペンタジ
エニル基含有ケイ素化合物としては、モノシクロペンタ
ジエニル誘導体置換シラン、ジシクロペンタジエニル誘
導体置換シラン、トリシクロペンタジエニル誘導体置換
シラン、テトラシクロペンタジエニル誘導体置換シラン
およびこれらケイ素をゲルマニウムに置換した化合物が
挙げられる。 Silicon compound containing cyclopentadienyl group
Alternatively, the cyclopentadienyl group-containing germanium compound as the cyclopentadienyl group-containing silicon compound produced by the present invention as described above includes monocyclopentadienyl derivative-substituted silane, dicyclopentadienyl derivative-substituted silane, and tricyclopentadienyl derivative-substituted silane. Examples thereof include pentadienyl derivative-substituted silanes, tetracyclopentadienyl derivative-substituted silanes, and compounds in which these silicons are substituted with germanium.
【0040】シクロペンタジエニル誘導体としては、シ
クロペンタジエン、炭素数1〜30の炭化水素基、アル
コキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ハロゲン、有機ケ
イ素、有機ゲルマニウム、有機スズなどの置換基を有す
るシクロペンタジエン化合物が挙げられる。これらの置
換基は、複数個であってもよく、複数個の置換基が同一
であっても異なっていてもよい。The cyclopentadienyl derivative is a cyclopentadiene, a cycloalkyl group having a substituent group such as a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group, an allyloxy group, an amino group, a halogen, an organic silicon, an organic germanium and an organic tin. Examples include pentadiene compounds. These substituents may be plural, and the plural substituents may be the same or different.
【0041】上記のような置換基のうち、炭素数1〜3
0の炭化水素基としては、具体的に、アルキル基、アリ
ール基、アルキルアリール基が挙げられ、これらはシク
ロペンタジエンの隣接する炭素と結合して環を形成して
いてもよく、さらにこれら置換基は、アルコキシ基、ア
リロキシ基、ニトロ基、アミノ基、ウレア基、ハロゲ
ン、有機ケイ素、有機ゲルマニウム、有機スズで置換さ
れていてもよい。Of the above-mentioned substituents, the number of carbon atoms is 1 to 3.
Specific examples of the hydrocarbon group of 0 include an alkyl group, an aryl group, and an alkylaryl group, which may be bonded to adjacent carbons of cyclopentadiene to form a ring, and further, these substituents May be substituted with an alkoxy group, an aryloxy group, a nitro group, an amino group, a urea group, a halogen, an organosilicon, an organogermanium or an organotin.
【0042】シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物
またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物
の置換基のうち、シクロペンタジエニル誘導体以外の置
換基としては、水素、炭素数1〜30の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アリロキシ基、ハロゲン基、有機ケイ素、
有機ゲルマニウムなどの置換基が挙げられる。これら置
換基は同一であっても異なっていてもよい。上記置換基
のうち炭素数1〜30の炭化水素基としては、例えばア
ルキル基、アリール基が挙げられ、さらにこれら置換基
はアルコキシ基、アリロキシ基、ニトロ基、アミノ基、
ウレア基、ハロゲン、有機ケイ素、有機ゲルマニウム、
有機スズ、有機リン、有機アルミニウムで置換されてい
てもよい。Among the substituents of the cyclopentadienyl group-containing silicon compound or cyclopentadienyl group-containing germanium compound, the substituents other than the cyclopentadienyl derivative are hydrogen, hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, Alkoxy group, allyloxy group, halogen group, organosilicon,
Substituents such as organic germanium may be mentioned. These substituents may be the same or different. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms among the above substituents include an alkyl group and an aryl group, and these substituents are an alkoxy group, an aryloxy group, a nitro group, an amino group,
Urea group, halogen, organosilicon, organogermanium,
It may be substituted with organic tin, organic phosphorus, or organic aluminum.
【0043】これらの例として以下のものが例示される
が、これに限定されるものではない。シクロペンタジエ
ニルトリメチルシラン、シクロペンタジエニルトリフェ
ニルシラン、シクロペンタジエニルトリイソプロピルシ
ラン、シクロペンタジエニルメチルジフェニルシラン、
2-メチルシクロペンタジエニルトリフェニルシラン、2,
3,4-トリメチルシクロペンタジエニルトリメチルシラ
ン、2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニルトリメ
チルシラン、2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニ
ルジメチルクロロシラン、2,3,4,5-テトラメチルシクロ
ペンタジエニルジフェニルクロロシラン、2,3,4,5-テト
ラメチルシクロペンタジエニルメチルジクロロシラン、
1-インデニルトリメチルシラン、1-インデニルトリフェ
ニルシラン、2-メチル-1-インデニルトリフェニルシラ
ン、2-メチル-1-インデニルジフェニルクロロシラン、2
-メチル-1-インデニルフェニルジクロロシラン、2-メチ
ル-4-イソプロピル-1-インデニルジフェニルクロロシラ
ンなどのモノシクロペンタジエニルケイ素化合物、ジ
(シクロペンタジエニル)ジメチルシラン、ジ(シクロ
ペンタジエニル)フェニルメチルシラン、ジ(シクロペ
ンタジエニル)ジフェニルシラン、ジ(2,3,5-トリメチ
ルシクロペンタジエニル)ジメチルシラン、ジ(2,3,5-
トリメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチルシラ
ン、ジ(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)ジフ
ェニルシラン、ジ(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエ
ニル)ジイソプロピルシラン、ジ(2,3,5-トリメチルシ
クロペンタジエニル)t-ブチルメチルシラン、ジ(1-イ
ンデニル)ジメチルシラン、ジ(1-インデニル)フェニ
ルメチルシラン、ジ(1-インデニル)ジフェニルシラ
ン、ジ(1-インデニル)ジトリルシラン、ジ(1-インデ
ニル)ジナフチルシラン、ジ(1-インデニル)ジ(2,6-
ジメチルフェニル)シラン、ジ(1-インデニル)フェニ
ルクロロシラン、ジ(1-インデニル)ジクロロシラン、
ジ(2-メチル-1-インデニル)ジメチルシラン、ジ(2-
メチル-1-インデニル)ジフェニルシラン、ジ(2-メチ
ル-1-インデニル)ジクロロシラン、ジ(2-フェニル-1-
インデニル)ジメチルシラン ジ(2-メチル-4-トリメチルシリル-1-インデニル)ジメ
チルシラン、ジ(2-メチル-4-フェニル-1-インデニル)
ジメチルシラン、2-メチル-1-インデニル−シクロペン
タジエニルジメチルシラン、1-フルオレニル−シクロペ
ンタジエニルジメチルシランなどのジ(シクロペンタジ
エニル)ケイ素化合物、トリ(シクロペンタジエニル)
シラン、トリ(シクロペンタジエニル)メチルシラン、
トリ(シクロペンタジエニル)フェニルシラン、トリ
(シクロペンタジエニル)イソプロピルシラン、トリ
(シクロペンタジエニル)-t-ブチルシラン、トリ(シ
クロペンタジエニル)クロロシラン、トリ(1-インデニ
ル)シラン、トリ(1-インデニル)クロロシラン、トリ
(1-インデニル)フェニルシラン、などのトリ(シクロ
ペンタジエニル)ケイ素化合物、テトラ(シクロペンタ
ジエニル)シラン、テトラ(3-メチルシクロペンタジエ
ニル)シランなどのテトラ(シクロペンタジエニル)ケ
イ素化合物が挙げられる。The following are examples of these, but the invention is not limited thereto. Cyclopentadienyltrimethylsilane, cyclopentadienyltriphenylsilane, cyclopentadienyltriisopropylsilane, cyclopentadienylmethyldiphenylsilane,
2-methylcyclopentadienyltriphenylsilane, 2,
3,4-trimethylcyclopentadienyltrimethylsilane, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyltrimethylsilane, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyldimethylchlorosilane, 2,3, 4,5-tetramethylcyclopentadienyldiphenylchlorosilane, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienylmethyldichlorosilane,
1-indenyltrimethylsilane, 1-indenyltriphenylsilane, 2-methyl-1-indenyltriphenylsilane, 2-methyl-1-indenyldiphenylchlorosilane, 2
-Methyl-1-indenylphenyldichlorosilane, 2-methyl-4-isopropyl-1-indenyldiphenylchlorosilane and other monocyclopentadienyl silicon compounds, di (cyclopentadienyl) dimethylsilane, di (cyclopentadiene) (Enyl) phenylmethylsilane, di (cyclopentadienyl) diphenylsilane, di (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) dimethylsilane, di (2,3,5-
Trimethylcyclopentadienyl) phenylmethylsilane, di (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) diphenylsilane, di (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) diisopropylsilane, di (2,3, 5-trimethylcyclopentadienyl) t-butylmethylsilane, di (1-indenyl) dimethylsilane, di (1-indenyl) phenylmethylsilane, di (1-indenyl) diphenylsilane, di (1-indenyl) ditolylsilane, Di (1-indenyl) dinaphthylsilane, di (1-indenyl) di (2,6-
Dimethylphenyl) silane, di (1-indenyl) phenylchlorosilane, di (1-indenyl) dichlorosilane,
Di (2-methyl-1-indenyl) dimethylsilane, di (2-
Methyl-1-indenyl) diphenylsilane, di (2-methyl-1-indenyl) dichlorosilane, di (2-phenyl-1-)
Indenyl) dimethylsilane Di (2-methyl-4-trimethylsilyl-1-indenyl) dimethylsilane, di (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)
Di (cyclopentadienyl) silicon compounds such as dimethylsilane, 2-methyl-1-indenyl-cyclopentadienyldimethylsilane, 1-fluorenyl-cyclopentadienyldimethylsilane, tri (cyclopentadienyl)
Silane, tri (cyclopentadienyl) methylsilane,
Tri (cyclopentadienyl) phenylsilane, tri (cyclopentadienyl) isopropylsilane, tri (cyclopentadienyl) -t-butylsilane, tri (cyclopentadienyl) chlorosilane, tri (1-indenyl) silane, tri Such as (1-indenyl) chlorosilane, tri (1-indenyl) phenylsilane, tri (cyclopentadienyl) silicon compounds, tetra (cyclopentadienyl) silane, tetra (3-methylcyclopentadienyl) silane, etc. A tetra (cyclopentadienyl) silicon compound is mentioned.
【0044】また本発明により製造されるシクロペンタ
ジエニル基含有ゲルマニウム化合物としては、上記のよ
うなシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物の例示に
おいて、ケイ素をゲルマニウムに置換した化合物を例示
することができる。Further, as the cyclopentadienyl group-containing germanium compound produced by the present invention, in the above-mentioned examples of the cyclopentadienyl group-containing silicon compound, compounds in which silicon is replaced by germanium can be exemplified. .
【0045】本発明で得られる上記のようなシクロペン
タジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエ
ニル基含有ゲルマニウム化合物と、前述したようにジル
コニウムなどの遷移金属化合物とを反応させて得られる
メタロセン錯体は、高活性なオレフィン重合用触媒成分
として用いられる。シクロペンタジエニル基含有ケイ素
化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム
化合物が、このようなメタロセン錯体の配位子を形成す
る際に用いられる場合には、具体的に、2〜4個の置換
基を有するシクロペンタジエニル基、インデニル基また
はフルオレニル基物などのシクロペンタジエン誘導体基
を有する化合物が好ましい。さらには3個または4個の
置換基を有するシクロペンタジエニル基、1位−置換、
2位−置換、3位−置換、1位および2位−置換、1位
および3位−置換または2位および3位−置換のインデ
ニル基またはフルオレニル基などのシクロペンタジエン
誘導体基を有する化合物が好ましい。A metallocene complex obtained by reacting the above-mentioned cyclopentadienyl group-containing silicon compound or cyclopentadienyl group-containing germanium compound obtained in the present invention with a transition metal compound such as zirconium as described above. Is used as a highly active olefin polymerization catalyst component. When a cyclopentadienyl group-containing silicon compound or a cyclopentadienyl group-containing germanium compound is used in forming a ligand of such a metallocene complex, specifically, 2 to 4 substituents are included. Compounds having a cyclopentadiene derivative group such as a cyclopentadienyl group, an indenyl group, or a fluorenyl group group having a are preferred. Furthermore, a cyclopentadienyl group having 3 or 4 substituents, 1-position-substituted,
Compounds having cyclopentadiene derivative groups such as 2-position-substituted, 3-position-substituted, 1-position and 2-position-substituted, 1-position and 3-position-substituted or 2-position and 3-position-substituted indenyl groups or fluorenyl groups are preferred. .
【0046】[0046]
【発明の効果】本発明によれば、シクロペンタジエニル
基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有
ゲルマニウム化合物を、短時間で収率よく製造すること
ができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a cyclopentadienyl group-containing silicon compound or a cyclopentadienyl group-containing germanium compound can be produced in a short time and with a good yield.
【0047】特に、ケイ素またはゲルマニウムに立体障
害の大きい基が2個以上結合しているようなシクロペン
タジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエ
ニル基含有ゲルマニウム化合物を得ようとする場合に
も、該化合物を収率よく短時間で製造することができ
る。In particular, when an attempt is made to obtain a cyclopentadienyl group-containing silicon compound or a cyclopentadienyl group-containing germanium compound in which two or more groups having large steric hindrance are bonded to silicon or germanium, The compound can be produced in good yield in a short time.
【0048】[0048]
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0049】[0049]
【実施例1】反応はすべて窒素雰囲気下で行なった。1,
2,4-トリメチルシクロペンタジエン(9ミリモル)、N,
N'-テトラメチルエチレンジアミン(9.9ミリモル)
およびテトラヒドロフラン14mlを、−10℃に冷却
し、n-ブチルリチウム(9.9ミリモル)を6mlのヘ
キサンに溶解させてなるヘキサン溶液6ml溶液を滴下
し、−10℃で攪拌しながら1時間反応させた。Example 1 All reactions were carried out under a nitrogen atmosphere. 1,
2,4-trimethylcyclopentadiene (9 mmol), N,
N'-tetramethylethylenediamine (9.9 mmol)
And 14 ml of tetrahydrofuran were cooled to −10 ° C., 6 ml of a hexane solution prepared by dissolving n-butyllithium (9.9 mmol) in 6 ml of hexane was added dropwise, and the mixture was reacted at −10 ° C. for 1 hour while stirring. It was
【0050】得られた反応液に、ジメチルジクロロシラ
ン(5ミリモル)を5mlのテトラヒドロフランに溶解
させてなるテトラヒドロフラン溶液5mlを−10℃で
15分かけて滴下し、その後室温で24時間攪拌しなが
ら反応させた。5 ml of a tetrahydrofuran solution prepared by dissolving dimethyldichlorosilane (5 mmol) in 5 ml of tetrahydrofuran was added dropwise to the obtained reaction solution at -10 ° C over 15 minutes, and then the reaction was carried out at room temperature for 24 hours while stirring. Let
【0051】反応液を塩化アンモニウム水で中和し、有
機層をジエチルエーテルで抽出した。上記のような反応
により、ジ(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)
ジメチルシランが得られた。ガスクロマトグラフィーで
分析した結果、収率54%であった。また未反応の1,2,
4-トリメチルシクロペンタジエンは、12%であった。The reaction solution was neutralized with aqueous ammonium chloride, and the organic layer was extracted with diethyl ether. By the above reaction, di (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)
Dimethylsilane was obtained. As a result of analysis by gas chromatography, the yield was 54%. Also unreacted 1,2,
4-Trimethylcyclopentadiene was 12%.
【0052】[0052]
【比較例1】実施例1において、N,N'-テトラメチルエ
チレンジアミンを使用しなかった以外は、実施例1と同
様に反応を行なった。Comparative Example 1 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that N, N'-tetramethylethylenediamine was not used.
【0053】ジ(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニ
ル)ジメチルシランが、収率5%で得られた。未反応の
1,2,4-トリメチルシクロペンタジエンは31%であっ
た。Di (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) dimethylsilane was obtained with a yield of 5%. Unreacted
The content of 1,2,4-trimethylcyclopentadiene was 31%.
【0054】[0054]
【実施例2】インデン(8.4ミリモル)、N,N'-テト
ラメチルエチレンジアミン(9.2ミリモル)およびテ
トラヒドロフラン14mlを−10℃に冷却し、得られ
た混合液に、n-ブチルリチウム(9.2ミリモル)を6
mlのヘキサンに溶解させてなる溶液を滴下して、−1
0℃で攪拌しながら1時間反応させた。Example 2 Indene (8.4 mmol), N, N′-tetramethylethylenediamine (9.2 mmol) and 14 ml of tetrahydrofuran were cooled to −10 ° C., and n-butyllithium ( 6 (9.2 mmol)
A solution prepared by dissolving it in ml of hexane was added dropwise, and -1
The reaction was allowed to proceed for 1 hour with stirring at 0 ° C.
【0055】次いで得られた反応液を室温にして、これ
に、フェニルメチルジクロロシラン(4.6ミリモル)
のテトラヒドロフラン5ml溶液を−10℃で15分か
けて添加し、室温で攪拌しながら1時間反応させた。Then, the reaction solution obtained was brought to room temperature, to which phenylmethyldichlorosilane (4.6 mmol) was added.
5 ml of tetrahydrofuran was added at -10 ° C over 15 minutes, and the mixture was reacted at room temperature for 1 hour with stirring.
【0056】得られた反応液を実施例1と同様に処理し
て、ジ(1-インデニル)フェニルメチルシランを得た。
ガスクロマトグラフィーで分析した結果を表1に示す。The obtained reaction liquid was treated in the same manner as in Example 1 to obtain di (1-indenyl) phenylmethylsilane.
The results of analysis by gas chromatography are shown in Table 1.
【0057】[0057]
【実施例3〜6】実施例2において、溶媒、反応温度、
反応時間を表1に示すように変えた以外は実施例2と同
様にして反応を行なった。結果を表1に示す。Examples 3 to 6 In Example 2, the solvent, reaction temperature,
The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the reaction time was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
【0058】[0058]
【比較例2、3】実施例2において、N,N'-テトラメチ
ルエチレンジアミンを使用せず、表1に示すような溶媒
に変えた以外は、実施例2と同様に反応を行なった。Comparative Examples 2 and 3 The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that N, N'-tetramethylethylenediamine was not used and the solvent was changed to that shown in Table 1.
【0059】結果を表1に示す。The results are shown in Table 1.
【0060】[0060]
【表1】 [Table 1]
Claims (5)
ム、ナトリウムまたはカリウム塩と、 (ii)ハロゲン化ケイ素化合物またはハロゲン化ゲルマニ
ウム化合物とを、 ジアミン化合物の存在下に反応させることを特徴とす
る、 シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロ
ペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法。1. A method of reacting (i) a lithium, sodium or potassium salt of a cyclopentadiene derivative with (ii) a silicon halide compound or a germanium halide compound in the presence of a diamine compound. A method for producing a pentadienyl group-containing silicon compound or a cyclopentadienyl group-containing germanium compound.
エチレンジアミンであることを特徴とする請求項1に記
載のシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシ
クロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方
法。2. The method for producing a cyclopentadienyl group-containing silicon compound or a cyclopentadienyl group-containing germanium compound according to claim 1, wherein the diamine compound is N, N′-tetraalkylethylenediamine. .
ム、ナトリウムまたはカリウム塩が、シクロペンタジエ
ニル骨格に2〜4個の置換基を含有するシクロペンタジ
エン誘導体のリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩で
あることを特徴とする請求項1に記載のシクロペンタジ
エニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル
基含有ゲルマニウム化合物の製造方法。3. A lithium, sodium or potassium salt of (i) a cyclopentadiene derivative is a lithium, sodium or potassium salt of a cyclopentadiene derivative containing 2 to 4 substituents in the cyclopentadienyl skeleton. The method for producing a cyclopentadienyl group-containing silicon compound or a cyclopentadienyl group-containing germanium compound according to claim 1.
ム、ナトリウムまたはカリウム塩が、シクロペンタジエ
ン誘導体のリチウム塩であることを特徴とする請求項1
または3に記載のシクロペンタジエニル基含有ケイ素化
合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化
合物の製造方法。4. The lithium salt of (i) a cyclopentadiene derivative, a sodium salt or a potassium salt is a lithium salt of a cyclopentadiene derivative.
Alternatively, the method for producing the cyclopentadienyl group-containing silicon compound or the cyclopentadienyl group-containing germanium compound described in 3).
ン化ゲルマニウム化合物が、ジハロジアルキルシラン、
ジハロジアリールシランまたはジハロアルキルアリール
シラン、あるいはジハロジアルキルゲルマン、ジハロジ
アリールゲルマンまたはジハロアルキルアリールゲルマ
ンであることを特徴とする請求項1に記載のシクロペン
タジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエ
ニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法。5. (ii) The silicon halide compound or germanium halide compound is a dihalodialkylsilane,
2. A cyclopentadienyl group-containing silicon compound or cyclopentadiene according to claim 1, which is dihalodiarylsilane or dihaloalkylarylsilane, or dihalodialkylgermane, dihalodiarylgermane or dihaloalkylarylgermane. A method for producing an enyl group-containing germanium compound.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5065624A JPH06279477A (en) | 1993-03-24 | 1993-03-24 | Production of cyclopentadienyl group-containing silicon or germanium compound |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP5065624A JPH06279477A (en) | 1993-03-24 | 1993-03-24 | Production of cyclopentadienyl group-containing silicon or germanium compound |
Publications (1)
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JP5065624A Pending JPH06279477A (en) | 1993-03-24 | 1993-03-24 | Production of cyclopentadienyl group-containing silicon or germanium compound |
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Country | Link |
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JP (1) | JPH06279477A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0963990A1 (en) * | 1997-01-14 | 1999-12-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing cyclopentadienyl metal salts and process for producing cyclopentadiene derivatives by utilizing the same |
JP2011012019A (en) * | 2009-07-02 | 2011-01-20 | Koei Chem Co Ltd | Method for producing trialkylsilyl cyclopentadiene compound |
-
1993
- 1993-03-24 JP JP5065624A patent/JPH06279477A/en active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0963990A1 (en) * | 1997-01-14 | 1999-12-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing cyclopentadienyl metal salts and process for producing cyclopentadiene derivatives by utilizing the same |
US6197990B1 (en) | 1997-01-14 | 2001-03-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for the preparation of cyclopentadienyl metal salt and process for the preparation of derivative of cyclopentadiene using the same |
EP0963990A4 (en) * | 1997-01-14 | 2002-02-27 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing cyclopentadienyl metal salts and process for producing cyclopentadiene derivatives by utilizing the same |
JP2011012019A (en) * | 2009-07-02 | 2011-01-20 | Koei Chem Co Ltd | Method for producing trialkylsilyl cyclopentadiene compound |
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