JPH062575B2 - Clinoptilolite-type zeolite and method for producing the same - Google Patents
Clinoptilolite-type zeolite and method for producing the sameInfo
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- JPH062575B2 JPH062575B2 JP27249885A JP27249885A JPH062575B2 JP H062575 B2 JPH062575 B2 JP H062575B2 JP 27249885 A JP27249885 A JP 27249885A JP 27249885 A JP27249885 A JP 27249885A JP H062575 B2 JPH062575 B2 JP H062575B2
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は主として混合ガスの分離、精製に用いられる吸
着分離剤として有用なゼオライトに関するものであり、
特に分子径が近似しているガス分子同志を分離するのに
適した新規ゼオライトを提供するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial field of application) The present invention relates to a zeolite useful as an adsorption separation agent mainly used for separation and purification of mixed gas,
In particular, the present invention provides a novel zeolite suitable for separating gas molecules having similar molecular diameters.
(従来の技術) ガスの利用分野は、一般家庭から産業界に至るまであら
ゆる場所に及んでおり、また利用されるガスの種類も多
岐にわたっている。特に産業界の著しい発達に伴って、
高純度ガスあるいは濃縮ガスが多量に要求される様にな
ってきた。それに伴つて主成分ガス中の微量の不純物ガ
ス成分を除去する方法、即ち精製技術または濃縮技術の
開発が急務となっている。また空気中の酸素あるいは窒
素濃縮に代表されるような分離に重点が置かれている分
野に於ても、できるだけ分離効率の良い経済的なシステ
ムが求められている。いずれの場合に於いても、吸着剤
の性能が極めて重要な役割を果すことから、対象として
いる系に適した吸着剤の開発が重要な鍵となっている。
特に、オングストロームオーダーの一定の細孔径を有す
るゼオライトはこれらの吸着剤として有効であり、すで
に空気中の酸素と窒素の分離をはじめとして、空気中の
炭酸ガスの除去、天然ガスの脱硫など数多くのプロセス
が実用化されている。これらに用いられるゼオライトは
殆どの場合、対象としているガスの分子径に比べその細
孔径は大きい。例えば空気中の酸素と窒素の分離に用い
られているCaA,X,モルデナイトがそれにあたる。酸
素と窒素の分子径は各々3.46Åと3.64Åであ
り、CaA,X,モルデナイトの細孔径は各々5Å,8
Å,7Åである。従ってこの分離方法は、ゼオライトの
細孔径による分子ふるいではなく、ガス分子のゼオライ
トへの吸着容量または吸着速度差を利用した分離方法で
ある。(Prior Art) The field of gas usage extends to every place from general households to industry, and the types of gas used also vary widely. Especially with the remarkable development of industry,
A large amount of high-purity gas or concentrated gas has been required. Along with that, there is an urgent need to develop a method for removing a trace amount of impurity gas components in the main component gas, that is, a purification technique or a concentration technique. Further, even in the field where the emphasis is placed on the separation represented by the concentration of oxygen or nitrogen in the air, there is a demand for an economical system with a high separation efficiency. In any case, since the performance of the adsorbent plays an extremely important role, the development of an adsorbent suitable for the target system is an important key.
In particular, zeolite having a constant pore size of the angstrom order is effective as these adsorbents, and has already begun to separate oxygen and nitrogen in the air, removal of carbon dioxide in the air, desulfurization of natural gas, etc. The process has been put to practical use. In most cases, the zeolite used for these has a larger pore size than the molecular size of the target gas. For example, CaA, X, and mordenite, which are used to separate oxygen and nitrogen in air, correspond to this. The molecular diameters of oxygen and nitrogen are 3.46Å and 3.64Å, respectively, and the pore sizes of CaA, X, and mordenite are 5Å and 8 respectively.
Å, 7Å. Therefore, this separation method is not a molecular sieve based on the pore size of the zeolite, but a separation method utilizing the adsorption capacity or difference in adsorption rate of gas molecules to the zeolite.
ゼオライトの分子ふるい作用を利用した分離方法として
実用化されているものに、ナフサ分解ガスのエチレン中
の水分除去用にKAゼオライトを、またイソパラフィンと
n−パラフィンの分離にCaAゼオライトを用いた例があ
る。これらの場合には、分離しようとするガス分子と主
成分ガス分子の分子径にはかなりの差があので分離は比
較的容易である。One of the practical examples of the separation method utilizing the molecular sieving action of zeolite is KA zeolite for removing water in ethylene of naphtha decomposition gas, and CaA zeolite for separating isoparaffin and n-paraffin. is there. In these cases, there is a considerable difference between the molecular diameters of the gas molecules to be separated and the main component gas molecules, so that the separation is relatively easy.
ところでゼオライトの有効細孔径は、結晶構造と含有陽
イオン種によって決まるので、任意の大きさの有効細孔
径をもつゼオライトを造ることは困難である。従って、
いかなる大きさの分子径の近似している分子同志でもゼ
オライトを用いて分離できるわけではない。By the way, since the effective pore size of zeolite is determined by the crystal structure and the contained cation species, it is difficult to produce zeolite having an effective pore size of an arbitrary size. Therefore,
Zeolites cannot be used to separate molecules of any size that are similar in molecular size.
(本発明が解決しようとする問題点) 分子径が3.7Å未満のガス分子と3.7Å以上のガス
分子を分離できるゼオライトは3.7Åの有効細孔径を
持つと定義すると、従来3.7Åの有効細孔径をもつゼ
オライトは存在しなかった。(Problems to be solved by the present invention) A zeolite capable of separating a gas molecule having a molecular diameter of less than 3.7Å and a gas molecule having a molecular diameter of 3.7Å or more has a conventional effective pore size of 3. No zeolite with an effective pore size of 7Å was present.
本発明者等は工業的に利用し得る有効細孔径3.7Åの
吸着剤を造るべく鋭意検討を重ねた結果、クリノプチロ
ライト型ゼオライトを基材とし、陽イオンとして含有さ
れるカルシウムイオンの量をCaO/Al2O3として0.4
〜0.75の範囲に調製することによって目的が達成さ
れることを先に見い出した(特願昭59−20984
3)。The inventors of the present invention have conducted extensive studies to produce an adsorbent having an effective pore size of 3.7Å that can be industrially used, and as a result, based on clinoptilolite-type zeolite as a base material, 0.4 as CaO / Al 2 O 3
It was previously found that the object can be achieved by adjusting the amount in the range of 0.75 to 0.75 (Japanese Patent Application No. 59-20984).
3).
従来、有効細孔径が3.7Åであるゼオライトが存在し
なかったことを考えれば、該吸着剤は画期的な特性を有
すると言えるが、工業的吸着材として利用すべく種々の
条件下に於いて、その吸着特性を評価した結果、3.7
Å近傍の分子同志を効率よく分離するにはその機能が不
十分であることが明らかとなった。It can be said that the adsorbent has epoch-making characteristics, considering that there is no zeolite with an effective pore size of 3.7 Å in the past, but under various conditions in order to use it as an industrial adsorbent. Then, the result of evaluating the adsorption property was 3.7.
Å It became clear that its function is not sufficient to efficiently separate neighboring molecules.
すなわち該吸着材の有効細孔径は見かけ上3.7Åと判
断されたが、3.7Å以上の分子径を有するガス分子で
も長時間接触させると徐々に吸着され、また吸着された
3.7Å以上の分子を脱離させる場合には大きなエネル
ギーを要する。この事実は該吸着剤の真の有効細孔径は
3.7Åよりも大きいことを示している。従って工業的
に利用し得る吸着分離剤とする為には、有効細孔径をさ
らに精密に縮少制御する必要がある。That is, the effective pore size of the adsorbent was judged to be 3.7Å in appearance, but even gas molecules having a molecular size of 3.7Å or more were gradually adsorbed when they were in contact for a long time, and adsorbed 3.7Å or more. A large amount of energy is required to desorb the molecule. This fact indicates that the true effective pore size of the adsorbent is greater than 3.7Å. Therefore, in order to obtain an adsorption separator that can be industrially used, it is necessary to control the effective pore diameter more precisely.
本発明者等はその方法について、検討を重ねた結果有効
な手法とその条件を見い出し、本発明に至った。The inventors of the present invention have made extensive studies on the method, and as a result, found an effective method and conditions therefor, and arrived at the present invention.
(問題点を解決する為の手段) 本発明のゼオライトは、クリノプチロライト型ゼオライ
トである。クリノプチロライト型ゼオライトは天然にも
産出するが、合成することも可能であり、その典型的な
組成は一般式(Na2,K2)O・Al2O3・10SiO2・8H
2Oで表わされる。(Means for Solving Problems) The zeolite of the present invention is a clinoptilolite-type zeolite. Clinoptilolite type zeolite is also naturally occurring, but it is also possible to synthesize, its typical composition of the general formula (Na 2, K 2) O · Al 2 O 3 · 10SiO 2 · 8H
It is represented by 2 O.
本発明のゼオライトは、CaO/Al2O3モル比0.3〜0.
75かつノルマルブタン吸着指数比3以上のクリノプチ
ロライト型ゼオライトであり、クリノプチロライト型ゼ
オライト中の陽イオンの一部を所定量のカルシウムイオ
ンで交換した後、アルカリ成分を含有する水溶液と接触
(以下「アルカリ処理」と略す)させることによって得
られる。また、本発明は、上記のクリノプチロライト型
ゼオライト単独のものでもよく、またそれを成分の1つ
として含有する組成物やその成形体にして使用すること
もできる。The zeolite of the present invention has a CaO / Al 2 O 3 molar ratio of 0.3 to 0.
It is a clinoptilolite-type zeolite having an adsorption index ratio of 75 or more and a normal butane of 3 or more, and after exchanging a part of the cations in the clinoptilolite-type zeolite with a predetermined amount of calcium ions, an aqueous solution containing an alkali component is prepared. It can be obtained by contacting (hereinafter abbreviated as “alkaline treatment”). The present invention may be a clinoptilolite-type zeolite alone, or may be used as a composition containing it as one of its components or a molded product thereof.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明のクリノ
プチロライト型ゼオライトの製造のための出発原料とし
て使用しうるクリノプチロライト型ゼオライトは天然産
または合成品のどちらでもよく、その陽イオンの一部を
カルシウムイオンと交換した後にアルカリ成分を含有す
水溶液と接触させて得ることができ、そうしてえられた
ものが陽イオンとして含有されるカルシウムイオン量が
CaO/Al2O3モル比で表わして0.3〜0.75であり、
後記するノルマルブタン吸着テストによるノルマルブタ
ン吸着指数比が3以上であることを特徴とするものであ
る。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The clinoptilolite-type zeolite that can be used as a starting material for the production of the clinoptilolite-type zeolite of the present invention may be either naturally occurring or synthetic, and after exchanging a part of its cations with calcium ions. It can be obtained by contacting with an aqueous solution containing an alkaline component, and the resulting product has a calcium ion content as a cation.
CaO / Al 2 O 3 molar ratio is 0.3 to 0.75,
A normal butane adsorption index ratio according to a normal butane adsorption test described later is 3 or more.
カルシウムイオン交換及びアルカリ成分を含有する水溶
液と接触させる時の形状は粉末、塊状、破砕状または粉
末を結合剤と共に混合し、造粒、焼成した成形品いずれ
のものでもよいが、カルシウムイオン交換を行った後、
アルカリ処理することは必須条件である。The shape when contacting with calcium ion exchange and an aqueous solution containing an alkaline component may be powder, lump, crushed or powder mixed with a binder, granulated and fired molded article, but calcium ion exchange After going
Alkaline treatment is an essential condition.
すなわち粉末状でイオン交換及びアルカリ成分含有水溶
液との接触を行ってから成形焼成してもよいし、クリノ
プチロライト型ゼオライト粉末を結合剤と共に混合、成
形、焼成したものをイオン交換し、次いでアリカル処理
を行う方法も採用できる。また天然クリノプチロライト
の破砕状のものをそのままイオン交換し、次いでアルカ
リ処理を行つてもよい。従ってイオン交換及びアルカリ
処理の順序が正しければ、それらの操作を行う時のゼオ
ライトの形態は本明細書中の説明及び実施例に限定され
るものではない。That is, the powder may be ion-exchanged and contacted with an alkaline component-containing aqueous solution and then molded and fired, or clinoptilolite-type zeolite powder is mixed with a binder, molded, and ion-exchanged after being fired. A method of performing an alical treatment can also be adopted. Alternatively, the crushed natural clinoptilolite may be subjected to ion exchange as it is, and then subjected to alkali treatment. Therefore, if the order of ion exchange and alkali treatment is correct, the morphology of the zeolite when performing those operations is not limited to the description and examples in this specification.
ただし、前記したCaO/Al2O3モル比で表わされるカルシ
ウムイオン量は結合剤等に含まれるCaO/Al2O3成分は除
外し、クリノプチロライト型ゼオライトのCaO/Al2O3量
から算出されるものである。However, the CaO / Al 2 O 3 amount of calcium ions represented by the molar ratio excludes the CaO / Al 2 O 3 component contained in the binder and the like, and the CaO / Al 2 O 3 amount of the clinoptilolite-type zeolite. It is calculated from
カルシウムイオン交換を行う方法は通常、塩化カルシウ
ム、硝酸カルシウムなど溶解度の大きい無機塩類などの
水溶液中にクリノプチロライト型ゼオライトを入れるこ
とによって行われる。その濃度及び量は交換後のカルシ
ウムイオン量が前記範囲に入るように選択される。その
実施に際してはバッチ式、流通式、循環式などいずれの
方法でもよく、ゼオライトの形態によって最適な方法が
採用される。通常、その場合に、イオン交換平衡状態で
カルシウムイオン量がほぼ前記範囲内に入るような条件
を設定すればよい。つぎのアルカリ処理で減少するカル
シウムイオンの量が小さいからである。イオン交換平衡
に達していないと細孔径にバラツキが生じる原因となる
為、交換液の温度を高めて平衡到達時間を出来るだけ早
める方法が有利であり、50゜C以上の温度で交換するこ
とが好ましい。イオン交換終了後は共存する陰イオンが
検出されなくなるまで、水または温湯で十分洗浄する。The calcium ion exchange is usually carried out by adding clinoptilolite-type zeolite to an aqueous solution of highly soluble inorganic salts such as calcium chloride and calcium nitrate. The concentration and amount are selected so that the amount of calcium ions after exchange falls within the above range. In carrying out the method, any method such as a batch method, a flow method and a circulation method may be used, and an optimum method is adopted depending on the form of the zeolite. Usually, in that case, conditions may be set such that the amount of calcium ions is approximately within the above range in the ion exchange equilibrium state. This is because the amount of calcium ions reduced by the next alkali treatment is small. If the ion exchange equilibrium is not reached, variations in pore size will occur, so it is advantageous to raise the temperature of the exchange liquid to accelerate the equilibrium arrival time as much as possible, and exchange at a temperature of 50 ° C or higher. preferable. After completion of ion exchange, wash thoroughly with water or warm water until no coexisting anions are detected.
次いで、洗浄後のゼオライトは通常乾燥してからアルカ
リ処理に供されるが、アルカリ処理後の乾燥は必須条件
ではない。アルカリ処理はアルカリ成分を含有する水溶
液とゼオライトを接触させることによって行われる。ア
ルカリ成分として用いられるものは、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の水酸化物及び珪酸ナトリウ
ム、アルミン酸ナトリウムなどが一般的に用いられ、こ
れらを混合物として用いられてもよい。これらの水溶液
の濃度は0.1〜5wt%の範囲のものが用いられ好まし
くは、0.2〜2wt%の範囲のものが用いられる。これ
らのアルカリ成分含有水溶液の量は処理するゼオライト
との比(水溶液量/ゼオライト)が2〜10ml/gの範囲
で用いられる。一般にアルカリ成分の濃度が高い場合は
先に交換されたカルシウムイオンが水溶液中の金属イオ
ンと再交換され、カルシウムイオン量は減少するが、ノ
ルマルブタン吸着指数比は高くなる。したがってアルカ
リ成分の濃度を変えることにより、ノルマルブタン吸着
指数比を変えることが出来る。また、アルカリ水溶液の
量が多い場合もカルシウムイオン量が減少するが、アル
カリ処理後も前記したCaO/Al2O3モル比は0.3〜0.
75の範囲になければならない。Next, the washed zeolite is usually dried and then subjected to an alkali treatment, but the drying after the alkali treatment is not an essential condition. The alkali treatment is performed by contacting the zeolite with an aqueous solution containing an alkali component. What is used as the alkali component is generally used a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, sodium silicate, sodium aluminate, etc., and a mixture of these. May be used as. The concentration of these aqueous solutions is in the range of 0.1 to 5 wt%, preferably 0.2 to 2 wt%. The amount of the aqueous solution containing these alkali components is such that the ratio to the zeolite to be treated (amount of aqueous solution / zeolite) is in the range of 2 to 10 ml / g. In general, when the concentration of the alkali component is high, the calcium ion exchanged earlier is re-exchanged with the metal ion in the aqueous solution, and the amount of calcium ion decreases, but the normal butane adsorption index ratio increases. Therefore, the normal butane adsorption index ratio can be changed by changing the concentration of the alkaline component. Further, when the amount of the alkaline aqueous solution is large, the amount of calcium ions decreases, but the CaO / Al 2 O 3 molar ratio described above is 0.3 to 0.
Must be in the range of 75.
アルカリ処理の方法はイオン交換の場合と同様、バッチ
式、流通式、循環式などいずれの方法でもよく、水溶液
がゼオライトと十分接触するように加湿下で行うのが好
ましい。処理時間は通常0.5〜6時間の範囲で行われ
る。As in the case of ion exchange, the method of alkali treatment may be any of batch method, flow method, circulation method and the like, and it is preferably carried out under humidification so that the aqueous solution sufficiently contacts with zeolite. The treatment time is usually 0.5 to 6 hours.
アルカリ処理したゼオライトはアルカリ成分含有水溶液
と分離した後、洗浄することなしに乾燥される。上記の
工程を経たゼオライトは、必要に応じ結合剤と共に混
合、成形した後、またはそのままの形で、300〜70
0゜Cの温度で活性化または焼成を行って処理分離剤とし
て用いることが出来る。The alkali-treated zeolite is separated from the alkali component-containing aqueous solution and then dried without washing. The zeolite that has undergone the above steps may be mixed with a binder, if necessary, after being molded, or as it is, in a form of 300 to 70.
It can be used as a treatment separating agent by performing activation or calcination at a temperature of 0 ° C.
(作用と効果) カルシウムイオン交換後、アルカリ成分を含有する水溶
液と接触させることによって、クリノプチロライト型ゼ
オライトの有効細孔径を精密に縮少制御できることの理
由は十分明らかではないが、ゼオライトの細孔内または
細孔入口付近に存在するアルカリ成分が細孔径を縮少す
る作用をしていると考えられる。その効果はノルマルブ
タン吸着テストによるノルマルブタン吸着指数比によっ
て定量的に測定され、この比の値は3.7Å近傍の分子
同志の混合物を分離する際の指標となる。(Action and effect) The reason why the effective pore size of the clinoptilolite-type zeolite can be precisely reduced by contacting it with an aqueous solution containing an alkaline component after calcium ion exchange is not clear yet, but It is considered that the alkaline component existing in the pores or near the pore inlet acts to reduce the pore diameter. The effect is quantitatively measured by the normal butane adsorption index ratio by the normal butane adsorption test, and the value of this ratio serves as an index when separating a mixture of molecules in the vicinity of 3.7Å.
すなわちノルマルブタン吸着指数比が3以上のゼオライ
トは3.7Å近傍の分子径を持つ分子の吸着に於いて顕
著な分子ふるい効果を示すからである。That is, zeolite having a normal butane adsorption index ratio of 3 or more exhibits a remarkable molecular sieving effect in adsorbing molecules having a molecular diameter of 3.7Å.
その例をメタン(3.8Å)、窒素(3.6Å)、炭酸
ガス(3.3Å)の例について説明する。カルシウムイ
オン交換のみを行ってアルカリ処理をしていないクリノ
プチロライト型ゼオライトは分子径3.3Åの炭酸ガ
ス、3.6Åの窒素分子を吸着し、また分子径3.8Å
のメタン分子をも一部吸着する。このようなゼオライト
のノルマルブタン吸着指数比3はよりも小さい。An example of methane (3.8Å), nitrogen (3.6Å), carbon dioxide (3.3Å) will be described as an example. Clinoptilolite-type zeolite that has undergone only calcium ion exchange and is not subjected to alkali treatment adsorbs carbon dioxide gas with a molecular diameter of 3.3 Å and nitrogen molecules with a molecular diameter of 3.6 Å, and has a molecular diameter of 3.8 Å
It also adsorbs some of the methane molecules. The normal butane adsorption index ratio 3 of such a zeolite is smaller than that.
一方、カルシウムイオン交換後、アルカリ処理を行って
ノルマルブタン吸着指数比が3以上となったゼオライト
はメタンを全く吸着せず、窒素、炭酸ガスのみを吸着す
る。このようにノルマルブタン吸着指数比で表わされる
本発明のゼオライトの有効細孔径の評価は後記する静的
吸着容量を測定することによって行われる。On the other hand, the zeolite having a normal butane adsorption index ratio of 3 or more after the calcium ion exchange and alkali treatment does not adsorb methane at all, but adsorbs only nitrogen and carbon dioxide gas. As described above, the effective pore size of the zeolite of the present invention represented by the normal butane adsorption index ratio is evaluated by measuring the static adsorption capacity described later.
本発明によるゼオライトの特性の応用として、炭化水素
ガス類を多量に含有するコークス炉ガス中の無機ガス
類、例えば窒素、一酸化炭素、炭酸ガスなどの除去、天
然ガス中の無機ガスの除去、または不活性ガス混合物の
分離などに有効に利用することができる。As an application of the characteristics of the zeolite according to the present invention, inorganic gases in coke oven gas containing a large amount of hydrocarbon gases, for example, removal of nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide gas, removal of inorganic gas in natural gas, Alternatively, it can be effectively used for separation of an inert gas mixture.
本発明によるゼオライトは上記例に示すように従来は困
難であった混合ガス中の有効成分の分離、精製、濃縮に
適用できる。The zeolite according to the present invention can be applied to the separation, purification and concentration of the active ingredient in a mixed gas, which has been difficult in the past as shown in the above example.
以下実施例により本発明を説明するが、実施例中で測定
した静的吸着容量法及びノルマルブタン吸着指数比算出
法は以下の如くである。The present invention will be described below with reference to examples. The static adsorption capacity method and the normal butane adsorption index ratio calculation method measured in the examples are as follows.
〈静的吸着容量測定法〉 定容量吸着量測定装置に於いて、試料約2gを500゜C
で、2時間真空活性化処理後、30゜Cまで冷却してから
メタン、窒素または炭酸ガスを装置内に導入して760
mmHgの圧力にしてから30分後の吸着量を測定する。測
定終了後、試料重量を精秤して静的吸着容量を測定す
る。<Static adsorption capacity measuring method> Approximately 2 g of the sample was measured at 500 ° C with a constant capacity adsorption capacity measuring device
Then, after activating the vacuum for 2 hours, cooling to 30 ° C and introducing methane, nitrogen or carbon dioxide gas into the apparatus and then performing 760
The amount of adsorption is measured 30 minutes after the pressure is set to mmHg. After the measurement, the sample weight is precisely weighed to measure the static adsorption capacity.
〈ノルマルブタン吸着指数比算出法〉 試料を破砕して40〜80mesh篩を用いて整粒後、内径
3mm、長さ1mのステンレスカラムに充填し、ガスクロ
マトグラフにセットする。カラム温度300゜C、ヘリウ
ム圧力2kg/cm2G流通下で16時間加熱処理する。カ
ラム温度50゜Cまで冷却してから、ノルマルブタン0.
1mlをガスタイトマイクロシリンジで採取し、ガスクロ
マトグラフに注入、分析を開始する。この注入時からノ
ルマルブタンのピークが検出されるまでの保持時間
(T)及びピーク面積(S)と充填試料重量(W)から
ノルマルブタン吸着指数を求める。カルシウムイオン交
換のみを行ってアルカリ処理をしていないクリノプチロ
ライト型ゼオライト破砕品のノルマルブタン吸着指数を
1.0とし、カルシウムイオン交換後、成形またはアル
カリ処理を行った各試料についてはノルマルブタン吸着
指数を求めた後、前記破砕品との比を算出し、ノルマル
ブタン吸着指数比とした。<Normal Butane Adsorption Index Ratio Calculation Method> The sample is crushed and sized using a 40-80 mesh sieve, and then packed in a stainless steel column having an inner diameter of 3 mm and a length of 1 m and set on a gas chromatograph. Heat treatment is carried out for 16 hours under a column temperature of 300 ° C. and a helium pressure of 2 kg / cm 2 G. After cooling the column temperature to 50 ° C, normal butane 0.
1 ml is collected with a gas tight microsyringe and injected into a gas chromatograph to start analysis. The normal butane adsorption index is determined from the retention time (T) from the time of this injection until the peak of normal butane is detected, the peak area (S), and the weight of the filled sample (W). The normal butane adsorption index of the crushed clinoptilolite-type zeolite that had been subjected only to calcium ion exchange and not subjected to alkali treatment was set to 1.0, and each of the samples subjected to molding or alkali treatment after calcium ion exchange had normal butane. After the adsorption index was determined, the ratio with the crushed product was calculated and used as the normal butane adsorption index ratio.
実施例1〜5 天然クリノプチロライト型ゼオライト破砕品を200メ
ッシュ以下に粉砕し、この粉末をスラリー濃度15wt%
になるように2wt%塩化カルシウム水溶液中に入れ、6
0゜Cで3時間攪拌を行った。次いで塩素イオンが検出さ
れなくなるまで洗浄し、110゜Cで乾燥してCaO/Al2O3
モル比−0.49の乾燥粉末を得た。この粉末100重
量部にカオリン系粘土10部と水を加えて十分混練し、
直径1.5〜3.0mmの球状に成形した。この成形体を
105゜Cで乾燥後、550゜Cで2時間焼成を行った。 Examples 1 to 5 Natural clinoptilolite type zeolite crushed product was crushed to 200 mesh or less, and this powder was slurried at a concentration of 15 wt%.
To a 2 wt% calcium chloride solution,
The mixture was stirred at 0 ° C for 3 hours. Then, wash until chlorine ions are no longer detected, dry at 110 ° C and dry with CaO / Al 2 O 3.
A dry powder with a molar ratio of -0.49 was obtained. To 100 parts by weight of this powder, 10 parts of kaolin clay and water were added and thoroughly kneaded,
It was formed into a spherical shape having a diameter of 1.5 to 3.0 mm. The molded body was dried at 105 ° C and then baked at 550 ° C for 2 hours.
次いで、カルシウム交換クリノプチロライト型ゼオライ
ト成形体50gをアルカリ成分を含有する水溶液200
mlに入れ60゜Cで3時間、攪拌下でアルカリ処理を行っ
た。ゼオライトをアルカリ成分含有水溶液と分離した
後、洗浄することなしに130゜Cで乾燥した。各実施例
において使用したアルカリ水溶液中のアルカリ成分とそ
の濃度、アルカリ処理後のゼオライト中のCaO/Al2O3モ
ル比及び前記の方法に従って測定したノルマルブタン吸
着指数比とメタン、窒素、炭酸ガスの静的吸着容量を第
1表に示す。Next, 50 g of a calcium-exchanged clinoptilolite-type zeolite molded product is added to an aqueous solution 200 containing an alkali component.
The mixture was placed in ml and treated with alkali at 60 ° C. for 3 hours with stirring. The zeolite was separated from the aqueous solution containing an alkali component and then dried at 130 ° C. without washing. Alkaline component and its concentration in the aqueous alkaline solution used in each example, CaO / Al 2 O 3 molar ratio in the zeolite after alkali treatment and normal butane adsorption index ratio and methane, nitrogen, carbon dioxide gas measured according to the above method Table 1 shows the static adsorption capacities of the above.
比較例1 実施例1で原料として使用した天然クリノプチロライト
型ゼオライトの破砕品を実施例1と同様の方法でカルシ
ウムイオン交換を行い、CaO/Al2O3モル比0.48のも
のを得た。このゼオライトをアルカリ処理をしないでノ
ルマルブタン吸着テストを行い、その指数を1とした。
また、このゼオライトのメタン、窒素、炭酸ガスの静的
吸着容量は第1表の通りである。Comparative Example 1 A crushed product of natural clinoptilolite-type zeolite used as a raw material in Example 1 was subjected to calcium ion exchange in the same manner as in Example 1 to obtain a CaO / Al 2 O 3 molar ratio of 0.48. Obtained. This zeolite was tested for normal butane adsorption without alkali treatment, and its index was set to 1.
Table 1 shows the static adsorption capacities of methane, nitrogen and carbon dioxide gas of this zeolite.
比較例2 実施例1で得たCaO/Al2O3モル比−0.49のカルシウ
ムイオン交換を行った球状成形品のアルカリ処理をしな
いゼオライトのノルマルブタン吸着指数比とメタン、窒
素、炭酸ガスの静的吸着容量は第1表の通りである。Comparative Example 2 Normal butane adsorption index ratio of zeolite without alkali treatment of spherical molded article of CaO / Al 2 O 3 molar ratio −0.49 obtained in Example 1 and subjected to calcium ion exchange and methane, nitrogen, carbon dioxide gas The static adsorption capacity of is shown in Table 1.
実施例6 比較例1で得たCaO/Al2O3モル比−0.48のクリノプ
チロライト型ゼオライトの破砕品50gを実施例1と同
様の方法で0.81wt%のアルミン酸ナトリウム水溶液
中でアルカリ処理を行った後、洗浄することなしに13
0゜Cで乾燥した。Example 6 50 g of crushed clinoptilolite-type zeolite having a CaO / Al 2 O 3 molar ratio of −0.48 obtained in Comparative Example 1 was treated in the same manner as in Example 1 to prepare a 0.81 wt% sodium aluminate aqueous solution. After performing alkali treatment in 13
Dried at 0 ° C.
このゼオライトのノルマルブタン吸着指数比とメタン、
窒素、炭酸ガスの静的吸着容量は第1表の通りである。Normal butane adsorption index ratio of this zeolite and methane,
The static adsorption capacities of nitrogen and carbon dioxide are shown in Table 1.
Claims (3)
5、かつノルマルブタン吸着指数比3以上のクリノプチ
ロライト型ゼオライト。1. A CaO / Al 2 O 3 molar ratio of 0.3 to 0.7.
Clinoptilolite-type zeolite having a normal butane adsorption index ratio of 3 or more.
したクリノプチロライト型ゼオライトを、該ゼオライト
のCaO/Al2O3モル比が0.3〜0.75の範囲
内に維持されるように、濃度0.1〜5wt%のアルカ
リ成分含有水溶液と該水溶液/該ゼオライト重量比2〜
10の割合で接触させることによる、クリノプチロライ
ト型ゼオライトの製造法。2. A clinoptilolite-type zeolite in which a part of cations are exchanged with calcium ions is maintained in a CaO / Al 2 O 3 molar ratio of the zeolite within a range of 0.3 to 0.75. As described above, an aqueous solution containing an alkali component having a concentration of 0.1 to 5 wt% and the aqueous solution / the zeolite weight ratio of 2 to
A method for producing a clinoptilolite-type zeolite by contacting at a ratio of 10.
ルカリ土類金属水酸化物、珪酸アルカリ化合物、アルミ
ン酸アルカリ化合物またはこれらの化合物の2種以上か
らなる混合物である、特許請求の範囲第2項記載の製造
法。3. The method according to claim 2, wherein the alkali component is an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, an alkali silicate compound, an alkali aluminate compound or a mixture of two or more of these compounds. The manufacturing method described in the item.
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JPS62132727A JPS62132727A (en) | 1987-06-16 |
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