JPH0625220A - New thiophene derivative and production of 2-amino-3-cyano-5-nitrothiophene using the same - Google Patents
New thiophene derivative and production of 2-amino-3-cyano-5-nitrothiophene using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の技術分野】本発明は、染料、農薬等の原料ま
たは中間体として有用な２−アミノ−３−シアノ−５−
ニトロチオフェンの製造に使用できる新規な中間体およ
びその製造方法、および上記２−アミノ−３−シアノ−
５−ニトロチオフェンの製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to 2-amino-3-cyano-5-, which is useful as a raw material or an intermediate for dyes, agricultural chemicals and the like.
Novel intermediates that can be used for the production of nitrothiophene, a method for producing the same, and the above 2-amino-3-cyano-
The present invention relates to a method for producing 5-nitrothiophene.
【０００２】[0002]
【従来の技術】２−アミノ−３−シアノ−５−ニトロチ
オフェンは、染料、農薬等の原料または中間体として使
用することが知られている化合物である。この化合物の
合成法としては、下記の反応式に従って、２−アミノー
３ーシアノチオフェンをアミノ基をホルミル化して保護
した後に、ニトロ化する方法が知られている。（特公昭
５５−１８７１０号公報）2. Description of the Related Art 2-Amino-3-cyano-5-nitrothiophene is a compound known to be used as a raw material or intermediate for dyes, agricultural chemicals and the like. As a method for synthesizing this compound, there is known a method in which 2-amino-3-cyanothiophene is protected by formylation of the amino group and then nitrated according to the following reaction formula. (Japanese Patent Publication No. 55-18710)
【化３】 [Chemical 3]
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】従来の合成法において
は、ニトロ化をいわゆる混酸（硝酸と硫酸の混合物）で
行うと、シアノ基が分解してしまうため、酢酸−硝酸−
無水酢酸の混合物でニトロ化することが必要であった。
この酢酸−硝酸−無水酢酸の混合物によるニトロ化法
は、硝酸アセチルを経由してニトロ化する方法である
が、硝酸アセチルは爆発しやすいと言う欠点を有するた
め、従来の上記合成法で工業的に２−アミノ−３−シア
ノ−５−ニトロチオフェンを量産することは困難であっ
た。In the conventional synthesis method, when nitration is carried out with a so-called mixed acid (mixture of nitric acid and sulfuric acid), the cyano group is decomposed, and therefore acetic acid-nitric acid-
Nitration with a mixture of acetic anhydride was necessary.
This nitration method using a mixture of acetic acid-nitric acid-acetic anhydride is a method of nitrating via acetyl nitrate, but acetyl nitrate has a drawback that it easily explodes. It has been difficult to mass-produce 2-amino-3-cyano-5-nitrothiophene.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、２−アミ
ノ−３−シアノ−５−ニトロチオフェンの工業的製造法
について鋭意検討した結果、新規チオフェン誘導体であ
る下記一般式（II）の化合物は、混酸によりニトロ化し
てもシアノ基が分解されず、また、下記式（Ｉ）の化合
物は容易に２−アミノ−３−シアノ−５−ニトロチオフ
ェンとなることを見出し、本発明を達成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of diligent studies on the industrial production method of 2-amino-3-cyano-5-nitrothiophene, the present inventors have found that a novel thiophene derivative represented by the following general formula (II) It was found that the cyano group of the compound is not decomposed by nitration with a mixed acid, and that the compound of the following formula (I) easily becomes 2-amino-3-cyano-5-nitrothiophene, thereby achieving the present invention. Came to do.
【０００５】すなわち、本発明の第１のものは、下記一
般式（Ｉ）で示されるニトロチオフェン誘導体にある。That is, the first aspect of the present invention is a nitrothiophene derivative represented by the following general formula (I).
【化４】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または異なっていても
よく、それぞれ低級アルキル基を表わす。）[Chemical 4] (In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a lower alkyl group.)
【０００６】本発明の第２のものは、下記一般式（II）
で示されるチオフェン誘導体にある。The second aspect of the present invention relates to the following general formula (II)
In the thiophene derivative represented by.
【化５】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、上記と同意義を有する。）[Chemical 5] (In the formula, R 1 and R 2 have the same meanings as described above.)
【０００７】本発明の第３のものは、上記一般式（Ｉ）
で示されるニトロチオフェン誘導体の製造方法であっ
て、上記一般式（II）で示されるチオフェン誘導体を硫
酸および硝酸からなる混酸でニトロ化することを特徴と
する。本発明の第４のものは、上記一般式（II）で示さ
れるチオフェン誘導体の製造方法であって、ジアルキル
ホルムアミドを塩素化剤で処理した後、２−アミノ−３
−シアノチオフェンと反応させることを特徴とする。本
発明の第５のものは、２−アミノ−３−シアノ−５−ニ
トロチオフェンの製造方法であって、上記一般式（Ｉ）
で示されるニトロチオフェン誘導体を酸の存在下で加熱
処理することを特徴とし、それによりアミジン基が分解
してＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドが離脱する。The third aspect of the present invention relates to the above general formula (I).
The method for producing a nitrothiophene derivative represented by the formula (1) is characterized in that the thiophene derivative represented by the general formula (II) is nitrated with a mixed acid composed of sulfuric acid and nitric acid. A fourth aspect of the present invention is a method for producing a thiophene derivative represented by the above general formula (II), which comprises treating a dialkylformamide with a chlorinating agent and then treating with 2-amino-3.
-Characterized by reacting with cyanothiophene. A fifth aspect of the present invention is a method for producing 2-amino-3-cyano-5-nitrothiophene, which comprises the above formula (I).
Is characterized in that the nitrothiophene derivative represented by is heat-treated in the presence of an acid, whereby the amidine group is decomposed and N, N-dialkylformamide is eliminated.
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。上記一般
式（Ｉ）および（II）中のＲ1 およびＲ2 は、同一また
は異なっていてもよく、それぞれ低級アルキル基を表わ
すが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ
−ブチル基等があげられる。これらの中でも、Ｒ1 およ
びＲ2 の両者が共にメチル基であるのが、原料の入手容
易性の点から好ましい。The present invention will be described in detail below. R 1 and R 2 in the above general formulas (I) and (II) may be the same or different and each represents a lower alkyl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group. , I-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t
-Butyl group and the like. Of these, it is preferable that both R 1 and R 2 are methyl groups from the viewpoint of easy availability of raw materials.
【０００９】本発明における上記一般式（II）で示され
るチオフェン誘導体および上記一般式（Ｉ）で示される
ニトロチオフェン誘導体を経由して、２−アミノ−３−
シアノ−５−ニトロチオフェンを製造する場合には、次
の反応式で示される三つの工程よりなる。Via the thiophene derivative represented by the general formula (II) and the nitrothiophene derivative represented by the general formula (I) in the present invention, 2-amino-3-
In the case of producing cyano-5-nitrothiophene, it comprises three steps represented by the following reaction formulas.
【化６】 [Chemical 6]
【００１０】上記一般式（II）で示されるチオフェン誘
導体は、上記反応式の第１工程で製造される。すなわ
ち、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドを塩素化剤で処理
してＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ−ジクロロメタンに変換
した後、２−アミノ−３−シアノチオフェンと反応させ
ることによって上記一般式（II）で示されるチオフェン
誘導体、すなわちＮ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ′−（３−シ
アノチエニル−２）−ホルムアミジンを得ることができ
る。塩素化剤としては、オキシ塩化リン等があげられ
る。この反応工程における反応温度は、通常、−１０〜
８０℃程度に設定される。反応温度が高すぎると、副反
応物が生じ易く、また、低すぎると反応が遅くなるので
好ましくない。特に、０〜４０℃の範囲が好ましい。反
応終了後、反応混合物を水中においてアルカリで中和す
ることにより、上記一般式（II）で示されるチオフェン
誘導体を得ることができる。The thiophene derivative represented by the above general formula (II) is produced in the first step of the above reaction scheme. That is, N, N-dialkylformamide is treated with a chlorinating agent to be converted into N, N-dialkylamino-dichloromethane, and then reacted with 2-amino-3-cyanothiophene to give the compound represented by the above general formula (II). The thiophene derivative obtained, namely N, N-dialkyl-N '-(3-cyanothienyl-2) -formamidine, can be obtained. Examples of the chlorinating agent include phosphorus oxychloride and the like. The reaction temperature in this reaction step is usually -10 to 10.
It is set to about 80 ° C. If the reaction temperature is too high, side reaction products are likely to occur, and if it is too low, the reaction becomes slow, which is not preferable. Particularly, the range of 0 to 40 ° C is preferable. After the completion of the reaction, the thiophene derivative represented by the general formula (II) can be obtained by neutralizing the reaction mixture with alkali in water.
【００１１】上記一般式（Ｉ）で示されるニトロチオフ
ェン誘導体は、上記反応式の第２工程で製造される。す
なわち、上記一般式（II）で示されるチオフェン誘導体
を硫酸および硝酸からなる混酸でニトロ化することによ
り、上記一般式（Ｉ）で示されるニトロチオフェン誘導
体、すなわちＮ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ′−（３−シアノ
−５−ニトロチエニル−２）−ホルムアミジンを合成す
ることができる。混酸としては、ニトロ化に用いられる
公知の混酸であればよく、硝酸１モルに対して、硫酸５
〜１０モルを混合したものが好適である。また、混酸に
は１０モル％以下程度の他の酸、例えば酢酸等を混合し
てもよい。ニトロ化反応は、室温以下、好ましくは０℃
以下に冷却しながら行われる。温度が高すぎると、シア
ノ基と反応してしまうので好ましくない。The nitrothiophene derivative represented by the above general formula (I) is produced in the second step of the above reaction scheme. That is, by nitrating the thiophene derivative represented by the general formula (II) with a mixed acid consisting of sulfuric acid and nitric acid, the nitrothiophene derivative represented by the general formula (I), that is, N, N-dialkyl-N'- (3-Cyano-5-nitrothienyl-2) -formamidine can be synthesized. As the mixed acid, any known mixed acid used for nitration may be used, and 5 mol of sulfuric acid is added to 1 mol of nitric acid.
A mixture of 10 to 10 mol is preferable. Further, the mixed acid may be mixed with another acid of about 10 mol% or less, such as acetic acid. The nitration reaction is at room temperature or below, preferably at 0 ° C.
It is performed while cooling below. If the temperature is too high, it will react with the cyano group, which is not preferable.
【００１２】２−アミノ−３−シアノ−５−ニトロチオ
フェンは、上記反応式の第３工程で製造される。すなわ
ち、上記一般式（Ｉ）で示されるニトロチオフェン誘導
体を酸の存在下で加熱処理することにより行われる。こ
の加熱処理により、アミジン基が分解してＮ，Ｎ−ジア
ルキルホルムアミドが離脱し、目的の２−アミノ−３−
シアノ−５−ニトロチオフェンを得ることができる。酸
としては、一般には硫酸、塩酸が用いられる。反応は、
具体的には、水、メタノール、エタノール等で希釈した
硫酸または塩酸中に、上記一般式（Ｉ）で示されるニト
ロチオフェン誘導体の結晶を加え、５０℃以上に加熱す
ればよい。アルコール系溶媒中で反応させた場合は、反
応後、水中に放出して晶析させる必要があるのに対し
て、水系の溶媒の場合は、反応中に生成物が晶析するの
で、水系の溶媒を用いる方が好ましい。2-Amino-3-cyano-5-nitrothiophene is produced in the third step of the above reaction scheme. That is, the nitrothiophene derivative represented by the general formula (I) is heat-treated in the presence of an acid. By this heat treatment, the amidine group is decomposed and the N, N-dialkylformamide is released to give the desired 2-amino-3-
Cyano-5-nitrothiophene can be obtained. Generally, sulfuric acid or hydrochloric acid is used as the acid. The reaction is
Specifically, the crystals of the nitrothiophene derivative represented by the general formula (I) may be added to sulfuric acid or hydrochloric acid diluted with water, methanol, ethanol or the like and heated to 50 ° C. or higher. When the reaction is carried out in an alcohol solvent, it is necessary to release the product into water for crystallization after the reaction, whereas in the case of an aqueous solvent, the product is crystallized during the reaction, so that the water-based solvent is used. It is preferable to use a solvent.
【００１３】[0013]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の
実施例により何等限定されるものではない。 実施例１ ジメチルホルムアミド９６４ｍｌを２℃に冷却し、この
温度でオキシ塩化リン２６８ｇを加えた。この溶液を１
０℃で３０分間攪拌した後、２−アミノ−３−シアノチ
オフェン３１０ｇを加えた。１０℃で１時間反応させ、
１１ｋｇの氷水に放出した。この液に、酢酸ナトリウム
１８７５ｇを加え、析出した結晶を濾過し、水洗し、乾
燥して、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（３−シアノチエニ
ル−２）−ホルムアミジン結晶３９０ｇを得た。収率８
７％、融点５７℃。 この化合物のＮＭＲスペクトルを図１に示す。ＮＭＲス
ペクトルの各ピークの帰属は、次の通りであり、それに
関する構造式を図１中に示す。δ（ｐｐｍ）；ａ：３．
００，３．１１（ｓ×２，６Ｈ）、ｂ：６．８５（ｄ，
Ｊ＝５．６０Ｈｚ，１Ｈ）、ｃ：６．９９（ｄ，Ｊ＝
５．６０Ｈｚ，１Ｈ）、ｄ：７．９７（ｓ，１Ｈ）。ま
た、ＩＲスペクトルを図２に示す。ＩＲスペクトルで
は、２２１４ｃｍ-1にＣＮ（三重結合）伸縮のピークが
確認でき、１６２９ｃｍ-1にアミジン基−Ｎ＝ＣＨ−Ｎ
のＮ＝Ｃ伸縮のピークが確認できる。EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist thereof. Example 1 964 ml of dimethylformamide were cooled to 2 ° C. and at this temperature 268 g of phosphorus oxychloride were added. 1 of this solution
After stirring for 30 minutes at 0 ° C., 310 g of 2-amino-3-cyanothiophene was added. React for 1 hour at 10 ° C,
It was released into 11 kg of ice water. To this solution, 1875 g of sodium acetate was added, and the precipitated crystals were filtered, washed with water and dried to obtain 390 g of N, N-dimethyl-N '-(3-cyanothienyl-2) -formamidine crystals. Yield 8
7%, melting point 57 ° C. The NMR spectrum of this compound is shown in FIG. The attribution of each peak of the NMR spectrum is as follows, and the structural formula relating to it is shown in FIG. δ (ppm); a: 3.
00, 3.11 (s × 2, 6H), b: 6.85 (d,
J = 5.60 Hz, 1H), c: 6.99 (d, J =
5.60 Hz, 1H), d: 7.97 (s, 1H). The IR spectrum is shown in FIG. The IR spectrum, CN (triple bond) to 2214cm -1 peak of stretching is confirmed, amidine group -N to 1629cm -1 = CH-N
The peak of N = C expansion and contraction can be confirmed.
【００１４】実施例２ ９８％硫酸１４６ｇに、１０℃でＮ，Ｎ−ジメチル−
Ｎ′−（３−シアノチエニル−２）−ホルムアミジン３
６ｇを加え、混合物を−１０℃に冷却し、この温度に保
持しながら、９８％硫酸７３ｇと９８％硝酸１４ｇから
なる混酸８７ｇを添加した。−１０℃で３０分間反応さ
せ、反応混合物を１ｋｇの氷水に放出した。析出した結
晶を濾過し、水洗し、乾燥して、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
Ｎ′−（３−シアノ−５−ニトロチエニル−２）−ホル
ムアミジン結晶４４ｇを得た。収率９８％。融点２２８
℃。 この化合物のＮＭＲスペクトルを図３に示す。ＮＭＲス
ペクトルの各ピークの帰属は、次の通りであり、それに
関する構造式を図３中に示す。δ（ｐｐｍ）；ａ：３．
１２，３．２４（ｓ×２，６Ｈ）、ｂ：８．３２（ｓ，
１Ｈ）、ｃ：８．３６（ｓ，１Ｈ）。また、ＩＲスペク
トルを図４に示す。ＩＲスペクトルでは、２２２５ｃｍ
-1にＣＮ（三重結合）伸縮のピークが確認でき、１６４
５ｃｍ-1にアミジン基−Ｎ＝ＣＨ−ＮのＮ＝Ｃ伸縮のピ
ークが確認でき、シアノ基、アミジン基が分解されずに
ニトロ化が行われていることが分る。Example 2 N, N-dimethyl- was added to 146 g of 98% sulfuric acid at 10 ° C.
N '-(3-cyanothienyl-2) -formamidine 3
6 g was added, the mixture was cooled to -10 ° C and, while maintaining this temperature, 87 g of a mixed acid consisting of 73 g of 98% sulfuric acid and 14 g of 98% nitric acid was added. The reaction was carried out at -10 ° C for 30 minutes, and the reaction mixture was released into 1 kg of ice water. The precipitated crystals were filtered, washed with water, dried, and N, N-dimethyl-
44 g of N '-(3-cyano-5-nitrothienyl-2) -formamidine crystals were obtained. Yield 98%. Melting point 228
° C. The NMR spectrum of this compound is shown in FIG. The attribution of each peak of the NMR spectrum is as follows, and the structural formula relating to it is shown in FIG. δ (ppm); a: 3.
12, 3.24 (s × 2, 6H), b: 8.32 (s,
1H), c: 8.36 (s, 1H). The IR spectrum is shown in FIG. 2225 cm in IR spectrum
-1 peak of CN (triple bond) stretching can be confirmed at 164
A peak of N = C stretching of amidine group -N = CH-N can be confirmed at 5 cm -1 , and it can be seen that nitration is performed without decomposing the cyano group and the amidine group.
【００１５】実施例３ ５％硫酸９４．７ｇに、２０℃でＮ，Ｎ−ジメチル−
Ｎ′−（３−シアノ−５−ニトロチエニル−２）−ホル
ムアミジン結晶９．０ｇを加え、混合物を９０℃に加熱
し、１１時間反応させた後、０℃に冷却した。析出した
結晶を濾過し、水洗し、乾燥して、２−アミノ−３−シ
アノ−５−ニトロチオフェン結晶５．４ｇを得た。収率
８０％。融点２０９〜２１２℃。Example 3 N, N-dimethyl-at 20 ° C. was added to 94.7 g of 5% sulfuric acid.
9.0 g of N '-(3-cyano-5-nitrothienyl-2) -formamidine crystals were added, the mixture was heated to 90 ° C, reacted for 11 hours, and then cooled to 0 ° C. The precipitated crystals were filtered, washed with water, and dried to obtain 5.4 g of 2-amino-3-cyano-5-nitrothiophene crystals. Yield 80%. Melting point 209-212 [deg.] C.
【００１６】[0016]
【発明の効果】本発明の上記一般式（Ｉ）で示される新
規なチオフェン誘導体および一般式（II）で示される新
規なチオフェン誘導体は、２−アミノ−３−シアノ−５
−ニトロチオフェンの合成中間体として使用され、これ
らのものを用いた２−アミノ−３−シアノ−５−ニトロ
チオフェンの合成法は、混酸でニトロ化を行うので、従
来の技術における硝酸アセチル等の爆発性物質を用いる
必要がなく安全であり、工業的に量産するのに適してい
る。INDUSTRIAL APPLICABILITY The novel thiophene derivative represented by the general formula (I) and the novel thiophene derivative represented by the general formula (II) of the present invention are 2-amino-3-cyano-5.
-The synthetic method of 2-amino-3-cyano-5-nitrothiophene, which is used as a synthetic intermediate of nitrothiophene, uses nitration with a mixed acid. It does not require the use of explosive substances, is safe, and is suitable for industrial mass production.
【図１】 Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（３−シアノチエ
ニル−２）−ホルムアミジンのＮＭＲスペクトル図であ
る。FIG. 1 is an NMR spectrum diagram of N, N-dimethyl-N ′-(3-cyanothienyl-2) -formamidine.
【図２】 Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（３−シアノチエ
ニル−２）−ホルムアミジンのＩＲスペクトル図であ
る。FIG. 2 is an IR spectrum diagram of N, N-dimethyl-N ′-(3-cyanothienyl-2) -formamidine.
【図３】 Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（３−シアノ−５
−ニトロチエニル−２）−ホルムアミジンのＮＭＲスペ
クトル図である。FIG. 3 shows N, N-dimethyl-N ′-(3-cyano-5
FIG. 3 is an NMR spectrum diagram of -nitrothienyl-2) -formamidine.
【図４】 Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（３−シアノ−５
−ニトロチエニル−２）−ホルムアミジンのＩＲスペク
トル図である。FIG. 4 N, N-dimethyl-N ′-(3-cyano-5
FIG. 3 is an IR spectrum diagram of -nitrothienyl-2) -formamidine.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 謙 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化成ヘキスト株式会社研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Ken Okamoto 1-1 Kurosaki Shiroishi, Hachimansai-ku, Kitakyushu, Fukuoka Prefecture Mitsubishi Kasei Hoechst Co., Ltd.
Claims (5)
フェン誘導体。 【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または異なっていても
よく、それぞれ低級アルキル基を表わす。）1. A nitrothiophene derivative represented by the following general formula (I): [Chemical 1] (In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a lower alkyl group.)
誘導体。 【化２】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または異なっていても
よく、それぞれ低級アルキル基を表わす。）2. A thiophene derivative represented by the following general formula (II). [Chemical 2] (In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a lower alkyl group.)
誘導体を硫酸および硝酸からなる混酸でニトロ化するこ
とを特徴とする上記一般式（Ｉ）で示されるニトロチオ
フェン誘導体の製造方法。3. A method for producing a nitrothiophene derivative represented by the above general formula (I), which comprises nitrating the thiophene derivative represented by the above general formula (II) with a mixed acid consisting of sulfuric acid and nitric acid.
理した後、２−アミノ−３−シアノチオフェンと反応さ
せることを特徴とする上記一般式（II）で示されるチオ
フェン誘導体の製造方法。4. A process for producing a thiophene derivative represented by the above general formula (II), which comprises treating a dialkylformamide with a chlorinating agent and then reacting it with 2-amino-3-cyanothiophene.
フェン誘導体を酸の存在下で加熱処理することを特徴と
する２−アミノ−３−シアノ−５−ニトロチオフェンの
製造方法。5. A method for producing 2-amino-3-cyano-5-nitrothiophene, which comprises subjecting the nitrothiophene derivative represented by the general formula (I) to heat treatment in the presence of an acid.
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