JPH06252051A - 金属及びメタロイド層の化学的析出方法 - Google Patents
金属及びメタロイド層の化学的析出方法Info
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- JPH06252051A JPH06252051A JP3191694A JP3191694A JPH06252051A JP H06252051 A JPH06252051 A JP H06252051A JP 3191694 A JP3191694 A JP 3191694A JP 3191694 A JP3191694 A JP 3191694A JP H06252051 A JPH06252051 A JP H06252051A
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
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- C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
- C23C16/452—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by activating reactive gas streams before their introduction into the reaction chamber, e.g. by ionisation or addition of reactive species
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 半導体集積回路の製造の際に金属及びメタロ
イド層をマイクロ波の補助により気相から化学的に析出
する方法を提供する。 【構成】 少なくとも反応ガスの水素含有分を析出反応
から空間的に分離してマイクロ波エネルギーにより励起
し、引続き反応炉に導入し、励起されていない反応ガス
を金属を運ぶ破壊されていないガス分子と共に補助的に
別個に導入しながら化学的析出反応を行う。
イド層をマイクロ波の補助により気相から化学的に析出
する方法を提供する。 【構成】 少なくとも反応ガスの水素含有分を析出反応
から空間的に分離してマイクロ波エネルギーにより励起
し、引続き反応炉に導入し、励起されていない反応ガス
を金属を運ぶ破壊されていないガス分子と共に補助的に
別個に導入しながら化学的析出反応を行う。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は半導体集積回路の製造に
際して金属及びメタロイド層を気相からマイクロ波の補
助により化学的に析出する方法に関する。
際して金属及びメタロイド層を気相からマイクロ波の補
助により化学的に析出する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】マイクロエレクトロニクス分野において
は金属及びメタロイド層が極めて多様な用途に必要とさ
れている。例えばスイッチ回路の個々のデバイスの配線
用導体路として又は互いに接触してはならない２つの導
体間の相互拡散を阻止するために導電性障壁層として使
用されている。更にこのような薄膜は接触層又は反射防
止層として使用されている。
は金属及びメタロイド層が極めて多様な用途に必要とさ
れている。例えばスイッチ回路の個々のデバイスの配線
用導体路として又は互いに接触してはならない２つの導
体間の相互拡散を阻止するために導電性障壁層として使
用されている。更にこのような薄膜は接触層又は反射防
止層として使用されている。
【０００３】スイッチ回路が小型化するにつれてこれら
の層に対する要求はますます高まり、その高純度に対す
る要求は一段と切実なものとなりつつある。形成される
これらの層は微小パターン中でも大きな負荷（即ち電流
密度）に耐えることのできる極めて信頼のおけるもので
なければならない。更にこのような条件下においてこれ
らの金属薄膜によって信頼性のある低オームの接触帯域
を形成しかつ保証することができなければならない。こ
れらの層の異種原子の含有量が多すぎると厳しい条件
（パターンが小さく、電流密度が高い）下ではこれらの
層自体及びその特性、更にまたそれと接触する他の方法
で作られた層にも劣化又は破壊を招く。特にアルミニウ
ム用障壁となる窒化チタン中の高クロム濃度はその上に
あるアルミニウム層を電子遷移により腐食することが知
られている。
の層に対する要求はますます高まり、その高純度に対す
る要求は一段と切実なものとなりつつある。形成される
これらの層は微小パターン中でも大きな負荷（即ち電流
密度）に耐えることのできる極めて信頼のおけるもので
なければならない。更にこのような条件下においてこれ
らの金属薄膜によって信頼性のある低オームの接触帯域
を形成しかつ保証することができなければならない。こ
れらの層の異種原子の含有量が多すぎると厳しい条件
（パターンが小さく、電流密度が高い）下ではこれらの
層自体及びその特性、更にまたそれと接触する他の方法
で作られた層にも劣化又は破壊を招く。特にアルミニウ
ム用障壁となる窒化チタン中の高クロム濃度はその上に
あるアルミニウム層を電子遷移により腐食することが知
られている。
【０００４】更にこれらの導電層についてはその被覆に
際して高度の同形性及び良好な稜被覆が要求される。小
さなパターンに生じ易い薄い範囲は急速に電流密度を高
め、それが局部的に強い加熱作用を生じ、これが結果と
してデバイスの破壊を招くためこれらの要件は絶対的必
要条件でもある。
際して高度の同形性及び良好な稜被覆が要求される。小
さなパターンに生じ易い薄い範囲は急速に電流密度を高
め、それが局部的に強い加熱作用を生じ、これが結果と
してデバイスの破壊を招くためこれらの要件は絶対的必
要条件でもある。
【０００５】更にまた形成される層が基板の表面の平坦
化に寄与或は少なくとも平坦化を助成することが望まし
い。これらの導電性金属又は金属化合物層を４５０℃以
下の基板温度で必要な品質をもって被覆するという要求
は一般に重要である。このことは層が新規の多層金属化
技術に使用される場合にも必要である。それというのも
被覆すべき基板上には既に低い温度で溶融する金属層、
例えばアルミニウム層が存在しており、そのため被覆温
度は何れにしろ低く保持されなければならないからであ
る。如何なる場合にもそれまでに形成されている層の損
傷又は変質は排除されなければならない。
化に寄与或は少なくとも平坦化を助成することが望まし
い。これらの導電性金属又は金属化合物層を４５０℃以
下の基板温度で必要な品質をもって被覆するという要求
は一般に重要である。このことは層が新規の多層金属化
技術に使用される場合にも必要である。それというのも
被覆すべき基板上には既に低い温度で溶融する金属層、
例えばアルミニウム層が存在しており、そのため被覆温
度は何れにしろ低く保持されなければならないからであ
る。如何なる場合にもそれまでに形成されている層の損
傷又は変質は排除されなければならない。
【０００６】このような金属化合物層を製造する公知の
方法は上記の多様な要求に対して殆ど適していない。例
えばスパッタリング法では同形性が十分でなく、また純
粋な熱的ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ＝化学的蒸着）法は極めて高い温度に
限って製造に役立つものである。
方法は上記の多様な要求に対して殆ど適していない。例
えばスパッタリング法では同形性が十分でなく、また純
粋な熱的ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ＝化学的蒸着）法は極めて高い温度に
限って製造に役立つものである。
【０００７】一方ＥＣＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｃｙｃｌ
ｏｔｒｏｎ−Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ＝電子サイクロトロン
共鳴）ＣＶＤ法では小さいパターン中に底部を厚く被覆
する層を析出することになり、この被覆法は同形性に難
点がある。即ちこの方法では垂直側壁は殆ど被覆されな
いままである。励起されるものであるにも拘らず適切か
つ良好な層品質を得るためにその基板温度を純粋な熱的
方法の場合とほぼ同様の高温を選択しなければならな
い。
ｏｔｒｏｎ−Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ＝電子サイクロトロン
共鳴）ＣＶＤ法では小さいパターン中に底部を厚く被覆
する層を析出することになり、この被覆法は同形性に難
点がある。即ちこの方法では垂直側壁は殆ど被覆されな
いままである。励起されるものであるにも拘らず適切か
つ良好な層品質を得るためにその基板温度を純粋な熱的
方法の場合とほぼ同様の高温を選択しなければならな
い。
【０００８】従って例えばチタンテトラクロリド（Ｔｉ
Ｃｌ4）及びアンモニア（ＮＨ3）から析出された窒化チ
タン（ＴｉＮ）層は基板温度５００℃で数原子％の塩素
を含んでいる。更にアカホリ（Ｔ．Ａｋａｈｏｒｉ）そ
の他の論文「Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓ
ｔａｔｅ Ｄｅｖｉｃｅｓ」横浜、１９９１、第１８０
〜１８２頁から、同じＴｉＮ層を高エネルギー状態（１
〜２．８ｋＷ）の窒素、水素及びアルゴンのＥＣＲプラ
ズマで析出した場合に適切な層品質を得るために５４０
℃の比較的高い基板温度が必要であることが知られてい
る。
Ｃｌ4）及びアンモニア（ＮＨ3）から析出された窒化チ
タン（ＴｉＮ）層は基板温度５００℃で数原子％の塩素
を含んでいる。更にアカホリ（Ｔ．Ａｋａｈｏｒｉ）そ
の他の論文「Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓ
ｔａｔｅ Ｄｅｖｉｃｅｓ」横浜、１９９１、第１８０
〜１８２頁から、同じＴｉＮ層を高エネルギー状態（１
〜２．８ｋＷ）の窒素、水素及びアルゴンのＥＣＲプラ
ズマで析出した場合に適切な層品質を得るために５４０
℃の比較的高い基板温度が必要であることが知られてい
る。
【０００９】ドイツ国特許出願公開第４１３２５６０号
明細書（これは米国特許出願第０７／９５４９７４号明
細書に相当する）には外部マイクロ波励起により気相か
らプラズマ補助による層の析出（ＰＥＣＶＤ）が提案さ
れているが、その際予め励起された窒素を励起されてい
ないテトラキス−（ジメチルアミノ）−チタン（ＴＭ
Ｔ）と共に反応炉中に導入し、引続き窒化チタン層を弱
い高周波プラズマ中で析出する。しかし本発明に到る研
究過程で、このようにして作られたＴｉＮ層はその内部
組織を圧縮されていることから確かに十分な機械的耐性
は有しているが、しかしその様々に加えられる反応メカ
ニズムの故にまたＨＦプラズマ中での有機金属物質の制
御不能の分解のために諸々の上述の要求に対して役に立
たない層が形成されることが判明している。
明細書（これは米国特許出願第０７／９５４９７４号明
細書に相当する）には外部マイクロ波励起により気相か
らプラズマ補助による層の析出（ＰＥＣＶＤ）が提案さ
れているが、その際予め励起された窒素を励起されてい
ないテトラキス−（ジメチルアミノ）−チタン（ＴＭ
Ｔ）と共に反応炉中に導入し、引続き窒化チタン層を弱
い高周波プラズマ中で析出する。しかし本発明に到る研
究過程で、このようにして作られたＴｉＮ層はその内部
組織を圧縮されていることから確かに十分な機械的耐性
は有しているが、しかしその様々に加えられる反応メカ
ニズムの故にまたＨＦプラズマ中での有機金属物質の制
御不能の分解のために諸々の上述の要求に対して役に立
たない層が形成されることが判明している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の諸要求
を満たす方法を提供することにある。
を満たす方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明によ
り、少なくとも反応ガスの水素含有分を析出反応から空
間的に分離してマイクロ波エネルギーにより励起し、引
続き反応炉に導入し、励起されていない反応ガスを金属
を運ぶ破壊されていないガス分子と共に補助的に別個に
導入しながら化学的析出反応を行わせるようにした、半
導体集積回路の製造に際して金属及びメタロイド層を気
相からマイクロ波補助により化学的に析出する冒頭に記
載した形式の方法により解決される。
り、少なくとも反応ガスの水素含有分を析出反応から空
間的に分離してマイクロ波エネルギーにより励起し、引
続き反応炉に導入し、励起されていない反応ガスを金属
を運ぶ破壊されていないガス分子と共に補助的に別個に
導入しながら化学的析出反応を行わせるようにした、半
導体集積回路の製造に際して金属及びメタロイド層を気
相からマイクロ波補助により化学的に析出する冒頭に記
載した形式の方法により解決される。
【００１２】有利には本発明の実施態様に基づき水素ラ
ジカルだけを、場合によっては更にせいぜい励起された
不活性貴ガスを補充する程度で、析出反応の励起に使用
することもできる。ＴＭＴのような励起されていない、
チタン及び窒素が直接互いに結合している有機金属のチ
タン化合物を使用した場合、励起された窒素又はアンモ
ニアを使用しなくても高品質のチタン及び窒化チタン層
を析出することができる。
ジカルだけを、場合によっては更にせいぜい励起された
不活性貴ガスを補充する程度で、析出反応の励起に使用
することもできる。ＴＭＴのような励起されていない、
チタン及び窒素が直接互いに結合している有機金属のチ
タン化合物を使用した場合、励起された窒素又はアンモ
ニアを使用しなくても高品質のチタン及び窒化チタン層
を析出することができる。
【００１３】本発明は新規の反応メカニズムを発見する
ことを課題とする。従来の純粋な熱的反応メカニズムは
置換にあり、その際アンモニア分子がＴＭＴ分子のチタ
ン原子にくっつき、引続き４つのＮ（ＣＨ3）2 配位子
を順次揮発性放出基の形成下に脱離して、最終的にＨＮ
（ＣＨ3）2、Ｎ2 及びＨ2 が残留するものである。
ことを課題とする。従来の純粋な熱的反応メカニズムは
置換にあり、その際アンモニア分子がＴＭＴ分子のチタ
ン原子にくっつき、引続き４つのＮ（ＣＨ3）2 配位子
を順次揮発性放出基の形成下に脱離して、最終的にＨＮ
（ＣＨ3）2、Ｎ2 及びＨ2 が残留するものである。
【００１４】それに対し本発明方法は置換メカニズムを
決して使用するものではない。 Ｉ Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2 ］4 ＋４Ｈ* →“Ｔｉ”＋
４ＨＮ（ＣＨ3）2 ＩＩ “Ｔｉ”＋２ＨＮ（ＣＨ3）2→ＴｉＮ＋２Ｃ2Ｈ6
＋２ＣＨ4＋１／２Ｎ2 又はＩＩＩ “Ｔｉ”＋Ｎ*→ＴｉＮ
決して使用するものではない。 Ｉ Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2 ］4 ＋４Ｈ* →“Ｔｉ”＋
４ＨＮ（ＣＨ3）2 ＩＩ “Ｔｉ”＋２ＨＮ（ＣＨ3）2→ＴｉＮ＋２Ｃ2Ｈ6
＋２ＣＨ4＋１／２Ｎ2 又はＩＩＩ “Ｔｉ”＋Ｎ*→ＴｉＮ
【００１５】最初の２つの反応式から本方法が中間に生
成するチタン“Ｔｉ”の形成によって始まり、励起され
たＮ2 又はＮＨ3 の存在を示さないことが見て取れる。
この反応過程は反応式ＩＩによるＮ（ＣＨ3）2基の分解
を前提とする揮発性炭化水素の発生により確かめられ
る。それでもなお励起された窒素を添加したとしてもや
はり反応は反応式ＩＩＩによる中間に生成されるチタン
を介して行われる。つまり予想外でありかつ驚くべきこ
とであるが金属含有分子がマイクロ波源からのラジカル
と反応する際全く新しい物理化学的現象が起こる。従っ
て励起された化学種を他の分子と加熱された基板上で置
換するこの新規反応挙動は、他の従来公知の工程とは明
らかに異なり、反応温度を低下するのみならず、多様な
改善を自ずからもたらすものである。
成するチタン“Ｔｉ”の形成によって始まり、励起され
たＮ2 又はＮＨ3 の存在を示さないことが見て取れる。
この反応過程は反応式ＩＩによるＮ（ＣＨ3）2基の分解
を前提とする揮発性炭化水素の発生により確かめられ
る。それでもなお励起された窒素を添加したとしてもや
はり反応は反応式ＩＩＩによる中間に生成されるチタン
を介して行われる。つまり予想外でありかつ驚くべきこ
とであるが金属含有分子がマイクロ波源からのラジカル
と反応する際全く新しい物理化学的現象が起こる。従っ
て励起された化学種を他の分子と加熱された基板上で置
換するこの新規反応挙動は、他の従来公知の工程とは明
らかに異なり、反応温度を低下するのみならず、多様な
改善を自ずからもたらすものである。
【００１６】
【実施例】本発明の実施態様及び利点を実施例に基づき
以下に詳述する。
以下に詳述する。
【００１７】遠隔プラズマコンセプト（構想）により、
析出には必要な他の成分の不所望の分裂が起こらず、そ
のためラジカルは金属を運ぶ破壊されていない分子と基
板の表面で反応することができる。従って最高純度の金
属又はメタロイド薄膜の析出が可能である。層を所望の
組成に操作することはガス混合物及びマイクロ波中のガ
スの割合並びに他の析出パラメータを適切に選択するこ
とにより可能である。
析出には必要な他の成分の不所望の分裂が起こらず、そ
のためラジカルは金属を運ぶ破壊されていない分子と基
板の表面で反応することができる。従って最高純度の金
属又はメタロイド薄膜の析出が可能である。層を所望の
組成に操作することはガス混合物及びマイクロ波中のガ
スの割合並びに他の析出パラメータを適切に選択するこ
とにより可能である。
【００１８】それに加えてラジカル発生器を、励起され
た化学種ができるだけ壁面に衝突することなく直接反応
室内に到達し、そこでできるだけ集中的に反応できるよ
うに配置する。更にその際プラズマ中でラジカルを形成
しそれを反応室で置換するまでの時間が短く、従って再
結合されない粒子が大半であることに注意しなければな
らない。従って導入管の直径が大きくかつ直線的である
ことは有利である。しかもまた他の導入される励起され
ていない成分と十分に混合することも、均一な層分布を
達成するために保証されなければならない。このことは
有機金属物質用の別個に加熱される導管並びに流動技術
法によって保証される。
た化学種ができるだけ壁面に衝突することなく直接反応
室内に到達し、そこでできるだけ集中的に反応できるよ
うに配置する。更にその際プラズマ中でラジカルを形成
しそれを反応室で置換するまでの時間が短く、従って再
結合されない粒子が大半であることに注意しなければな
らない。従って導入管の直径が大きくかつ直線的である
ことは有利である。しかもまた他の導入される励起され
ていない成分と十分に混合することも、均一な層分布を
達成するために保証されなければならない。このことは
有機金属物質用の別個に加熱される導管並びに流動技術
法によって保証される。
【００１９】反応炉そのものの中で励起された化学種又
はラジカルと独自の供給導管を介して別個に導入される
励起されていない分子との間に化学反応が加熱された基
板上で生じる。この場合導入される励起されていないガ
ス及び分子、マイクロ波発生器内で励起されたガス又は
ガス混合物並びに圧力、温度、ガス流の様な他の処理パ
ラメータに関係して相応する純度の所望の層が形成され
る。
はラジカルと独自の供給導管を介して別個に導入される
励起されていない分子との間に化学反応が加熱された基
板上で生じる。この場合導入される励起されていないガ
ス及び分子、マイクロ波発生器内で励起されたガス又は
ガス混合物並びに圧力、温度、ガス流の様な他の処理パ
ラメータに関係して相応する純度の所望の層が形成され
る。
【００２０】これに対する例として窒化チタン（Ｔｉ
Ｎ）を析出する２つの反応処理過程を記載する。
Ｎ）を析出する２つの反応処理過程を記載する。
【００２１】ａ）テトラキス−（ジメチルアミノ）−チ
タン（ＴＭＴ）からのＴｉＮのＭＯＣＶＤ及び遠隔マイ
クロ波プラズマ中でのＮ2／Ｈ2の励起 ・この処理では基板に供給される窒素ラジカルと水素ラ
ジカル（Ｎ* 及びＨ* ）で反応が起こる。この場合ラジ
カルは例えば既に公知の熱処理におけるアンモニアの代
わりをするものではない。逆にここではＮＨ3を使用す
るものとは別の置換メカニズムが働く。その際とりわけ
組成が異なっている以外は全く同じ条件で、しかも一段
と優れた稜被覆が認められる。
タン（ＴＭＴ）からのＴｉＮのＭＯＣＶＤ及び遠隔マイ
クロ波プラズマ中でのＮ2／Ｈ2の励起 ・この処理では基板に供給される窒素ラジカルと水素ラ
ジカル（Ｎ* 及びＨ* ）で反応が起こる。この場合ラジ
カルは例えば既に公知の熱処理におけるアンモニアの代
わりをするものではない。逆にここではＮＨ3を使用す
るものとは別の置換メカニズムが働く。その際とりわけ
組成が異なっている以外は全く同じ条件で、しかも一段
と優れた稜被覆が認められる。
【００２２】ｂ）チタンテトラクロリド（ＴｉＣｌ4 ）
からのＴｉＮの析出及びマイクロ波プラズマ中でのＮ2
／Ｈ2 の励起 ・ＴｉＣｌ4 を水素ラジカル及び場合によっては窒素ラ
ジカルの最適化分と反応させることによってチタン層、
チタンを十分に含む窒化チタン層並びに他の原子を全く
含まない窒化チタン層を析出することができる。更に他
のガスの添加（例えばシラン（ＳｉＨ4）を場合によっ
てはチタン珪素化合物に加える）によりその組成を制御
することができる。この処理の場合も新規の別の置換メ
カニズムが支配的である。これも公知方法（ＨＦ室のプ
ラズマでのアンモニア又はＮ2／Ｈ2による熱的方法）に
比べて断然有利である。 ・マイクロ波−遠隔プラズマの使用により一層低い基板
温度で相応する層特性に析出することができる。これは
この処理の適応範囲を拡大し、しかも生じるハロゲン
（この場合は塩素）は基板に対してそれほど強いエッチ
ング挙動（浸蝕）を示さない。 ・更にＮＨ3 を使用しない場合塩（塩化アンモニウム）
は形成されず、従って粒子の損傷は防止される。ＴｉＣ
ｌ4 及びＮＨ3 を使用した場合に起こり得る付加生成物
の形成は上記処理工程では完全に排除される。
からのＴｉＮの析出及びマイクロ波プラズマ中でのＮ2
／Ｈ2 の励起 ・ＴｉＣｌ4 を水素ラジカル及び場合によっては窒素ラ
ジカルの最適化分と反応させることによってチタン層、
チタンを十分に含む窒化チタン層並びに他の原子を全く
含まない窒化チタン層を析出することができる。更に他
のガスの添加（例えばシラン（ＳｉＨ4）を場合によっ
てはチタン珪素化合物に加える）によりその組成を制御
することができる。この処理の場合も新規の別の置換メ
カニズムが支配的である。これも公知方法（ＨＦ室のプ
ラズマでのアンモニア又はＮ2／Ｈ2による熱的方法）に
比べて断然有利である。 ・マイクロ波−遠隔プラズマの使用により一層低い基板
温度で相応する層特性に析出することができる。これは
この処理の適応範囲を拡大し、しかも生じるハロゲン
（この場合は塩素）は基板に対してそれほど強いエッチ
ング挙動（浸蝕）を示さない。 ・更にＮＨ3 を使用しない場合塩（塩化アンモニウム）
は形成されず、従って粒子の損傷は防止される。ＴｉＣ
ｌ4 及びＮＨ3 を使用した場合に起こり得る付加生成物
の形成は上記処理工程では完全に排除される。
【００２３】結論としてマイクロ波励起による処理では
公知のＣＶＤ法に比べて明らかに低い析出温度であるに
も拘らず異原子含有分（これは例えばＣｌ汚染を起こ
す）が少なくかつそれと関連して比抵抗の僅かな高純度
の薄膜が得られる。
公知のＣＶＤ法に比べて明らかに低い析出温度であるに
も拘らず異原子含有分（これは例えばＣｌ汚染を起こ
す）が少なくかつそれと関連して比抵抗の僅かな高純度
の薄膜が得られる。
【００２４】驚くべきことには窒素を含有する有機金属
チタン化合物（例えばＴＭＴ）からＴｉＮを形成するの
にマイクロ波中で窒素を励起する必要はない。一定の条
件下に水素だけ又は水素と貴ガスの混合物だけを励起し
て前述の利点を有する高品質かつ高純度の窒化チタンが
得られる。その被覆パラメータは以下の通りである。 処理圧：０．１０〜５ｈＰａ 基板温度：２５０℃〜５００℃ マイクロ波電力：５０〜８５０Ｗ 窒素及びアルゴン流量：５〜１００ｓｃｃｍ ＴＭＴ流量：０．１〜１０ｓｃｃｍ 水素流量：１０〜１０００ｓｃｃｍ
チタン化合物（例えばＴＭＴ）からＴｉＮを形成するの
にマイクロ波中で窒素を励起する必要はない。一定の条
件下に水素だけ又は水素と貴ガスの混合物だけを励起し
て前述の利点を有する高品質かつ高純度の窒化チタンが
得られる。その被覆パラメータは以下の通りである。 処理圧：０．１０〜５ｈＰａ 基板温度：２５０℃〜５００℃ マイクロ波電力：５０〜８５０Ｗ 窒素及びアルゴン流量：５〜１００ｓｃｃｍ ＴＭＴ流量：０．１〜１０ｓｃｃｍ 水素流量：１０〜１０００ｓｃｃｍ
【００２５】他の条件下ではチタンを十分に含む層さえ
或は純粋なチタン層さえ形成できる。それについても以
下にいくつかの典型的なパラメータを記載する。 処理圧：０．０５〜２０ｈＰａ 基板温度：３００℃〜５５０℃ マイクロ波電力：１００〜８５０Ｗ 水素流量：５０〜５００ｓｃｃｍ アルゴン流量：１０〜１００ｓｃｃｍ チタンテトラクロリド流量：０．１〜２０ｓｃｃｍ
或は純粋なチタン層さえ形成できる。それについても以
下にいくつかの典型的なパラメータを記載する。 処理圧：０．０５〜２０ｈＰａ 基板温度：３００℃〜５５０℃ マイクロ波電力：１００〜８５０Ｗ 水素流量：５０〜５００ｓｃｃｍ アルゴン流量：１０〜１００ｓｃｃｍ チタンテトラクロリド流量：０．１〜２０ｓｃｃｍ
【００２６】反応自体は原則的には公知の反応式で表す
ことができるが、その際それらは基板上で表面を制御し
ながら進行するものである。それについていくつかの例
を以下に記載する。 Ｔｉ（ＮＲ2）4＋４Ｈ* →Ｔｉ＋４ＨＮＲ2 ； ＴｉＣｌ＋４Ｈ* →Ｔｉ＋４ＨＣｌ； Ｔｉ（ＮＲ2）4＋４Ｈ*＋Ｎ* →ＴｉＮ＋４ＨＮＲ2 ； ＷＦ6 ＋６Ｈ* →Ｗ＋６ＨＦ Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4＋６Ｈ* →ＴｉＮ＋３ＨＮ（Ｃ
Ｈ3）2＋Ｃ2Ｈ6； ＴｉＣｌ4 ＋Ｎ*＋４Ｈ*→ＴｉＮ＋４ＨＣｌ； ＴｉＣｌ4 ＋４Ｈ*＋ＳｉＨ4→ＴｉＳｉX＋４ＨＣｌ＋
２×Ｈ2；
ことができるが、その際それらは基板上で表面を制御し
ながら進行するものである。それについていくつかの例
を以下に記載する。 Ｔｉ（ＮＲ2）4＋４Ｈ* →Ｔｉ＋４ＨＮＲ2 ； ＴｉＣｌ＋４Ｈ* →Ｔｉ＋４ＨＣｌ； Ｔｉ（ＮＲ2）4＋４Ｈ*＋Ｎ* →ＴｉＮ＋４ＨＮＲ2 ； ＷＦ6 ＋６Ｈ* →Ｗ＋６ＨＦ Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4＋６Ｈ* →ＴｉＮ＋３ＨＮ（Ｃ
Ｈ3）2＋Ｃ2Ｈ6； ＴｉＣｌ4 ＋Ｎ*＋４Ｈ*→ＴｉＮ＋４ＨＣｌ； ＴｉＣｌ4 ＋４Ｈ*＋ＳｉＨ4→ＴｉＳｉX＋４ＨＣｌ＋
２×Ｈ2；
【００２７】用途に応じて貴ガスを混入しながら、水素
ラジカル及び／又は窒素及び水素ラジカルの混合物の導
入により更に前記方法により形成された層を後処理し、
その構造を変えることができる。即ち析出された結晶子
の構造及び／又は特性に基づき圧縮又は均一化すること
が可能である。この後処理によりもたらされる変化は例
えば層の比抵抗又は層の硬度に観察されかつ判定するこ
とができる。
ラジカル及び／又は窒素及び水素ラジカルの混合物の導
入により更に前記方法により形成された層を後処理し、
その構造を変えることができる。即ち析出された結晶子
の構造及び／又は特性に基づき圧縮又は均一化すること
が可能である。この後処理によりもたらされる変化は例
えば層の比抵抗又は層の硬度に観察されかつ判定するこ
とができる。
【００２８】
【発明の効果】本発明方法の利点を以下にまとめて記載
する。
する。
【００２９】形成された層の品質は本発明のメカニズム
により物質の置換をラジカルで行うにも拘らず、化学量
論性、純度及び稜の被覆に関して純粋な熱処理及びプラ
ズマ処理で析出されたものに匹敵するか或は明らかに改
善されている。
により物質の置換をラジカルで行うにも拘らず、化学量
論性、純度及び稜の被覆に関して純粋な熱処理及びプラ
ズマ処理で析出されたものに匹敵するか或は明らかに改
善されている。
【００３０】これらのラジカル−プラズマＣＶＤ（ＲＰ
−ＣＶＤ）で新規の層、層系統及び化合物層での特有な
化学量論性が形成可能であり、その際これらは処理ガス
量を変えることによって変化させることができる。
−ＣＶＤ）で新規の層、層系統及び化合物層での特有な
化学量論性が形成可能であり、その際これらは処理ガス
量を変えることによって変化させることができる。
【００３１】組成の異なる層系統は層の成長中にラジカ
ル発生器内で処理ガスの分量を変えることによって（そ
の場で）形成することができるが、化学量論性はこれら
のガス分量又は導入されるマイクロ波電力の継続的変化
に流動的に影響される。
ル発生器内で処理ガスの分量を変えることによって（そ
の場で）形成することができるが、化学量論性はこれら
のガス分量又は導入されるマイクロ波電力の継続的変化
に流動的に影響される。
【００３２】ＲＰ−ＣＶＤ処理における析出温度は純粋
な熱処理又はプラズマ処理のそれより明らかに下（約３
００℃まで）である。
な熱処理又はプラズマ処理のそれより明らかに下（約３
００℃まで）である。
【００３３】アンモニア（ＮＨ3 ）の代わりにマイクロ
波中で励起されたガスの適当な混合物（例えばＮ2、
Ｈ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒの混合物）を使用してもよい
が、その際１個又は数個の成分のモル比は（Ｈ2を除い
て）ゼロのことも有り得る。
波中で励起されたガスの適当な混合物（例えばＮ2、
Ｈ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒの混合物）を使用してもよい
が、その際１個又は数個の成分のモル比は（Ｈ2を除い
て）ゼロのことも有り得る。
【００３４】ガス、特にマイクロ波により励起されたガ
スの混和には例えば“シャワーヘッド”のようなガス分
配系を使用する必要はなく、混和は流動法で簡単に実施
することができる。
スの混和には例えば“シャワーヘッド”のようなガス分
配系を使用する必要はなく、混和は流動法で簡単に実施
することができる。
【００３５】析出された層は適切なラジカル又は励起さ
れていないガス／分子の導入により沈澱後圧縮、均一化
及び層特性の安定化を達成するように変化させることが
できる。
れていないガス／分子の導入により沈澱後圧縮、均一化
及び層特性の安定化を達成するように変化させることが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コンラート ヒーバー ドイツ連邦共和国 85630 ノイケーフア ーロー アムヘレンホルツ 10
Claims (12)
- 【請求項１】 半導体集積回路の製造に際して金属及び
メタロイド層を気相からマイクロ波の補助により化学的
に析出する方法において、少なくとも反応ガスの水素含
有分を析出反応とは空間的に別個にマイクロ波エネルギ
ーにより励起し、引続きこれを反応炉に導入し、励起さ
れていない反応ガスを金属を運ぶ破壊されていないガス
分子と共に補助的に別個に導入しながら化学的析出反応
を行わせることを特徴とする金属及びメタロイド層の化
学的析出方法。 - 【請求項２】 励起された貴ガス原子以外は水素ラジカ
ルのみを使用することを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 励起された反応ガスの分量を変えること
によって調整可能の化学量論に基づき層を析出すること
を特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 層の成長中に励起された反応ガスの分量
を変え、その際その化学量論性は反応ガス分量の継続的
変化及び導入されるマイクロ波電力の連続的変化に流動
的に依存するものであることを特徴とする請求項３記載
の方法。 - 【請求項５】 金属を運ぶ励起されていない反応ガスと
してチタン化合物を使用し、水素／窒素ラジカルの励起
された混合物の割合を最適化することによりチタンを十
分に含む窒化チタン層を析出することを特徴とする請求
項１、３又は４の１つに記載の方法。 - 【請求項６】 金属を運ぶ励起されていない反応ガスと
してチタン化合物を使用し、水素／窒素ラジカルの励起
された混合物の割合を最適化することにより異種原子を
含まない窒化チタン層を析出することを特徴とする請求
項１、３又は４の１つに記載の方法。 - 【請求項７】 金属ハロゲン化合物、特にＴｉＣｌ4又
はＷＦ6を励起されていない反応ガスとして使用するこ
とを特徴とする請求項１ないし６の１つに記載の方法。 - 【請求項８】 励起されていない有機金属チタン化合
物、特にチタン及び窒素が直接互いに結合されているテ
トラキス−（ジメチルアミノ）−チタン（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ
Ｈ3）2］4）を使用することを特徴とする請求項１ない
し６の１つに記載の方法。 - 【請求項９】 窒素を励起することなく特にチタンを十
分に含む高純度の窒化チタンを析出することを特徴とす
る請求項２又は８記載の方法。 - 【請求項１０】 窒素を励起することなく金属層、特に
チタン層を析出することを特徴とする請求項２、７又は
８の１つに記載の方法。 - 【請求項１１】 チタン化合物、特にＴｉＣｌ4及び珪
素化合物、特にシラン（ＳｉＨ4）の励起されていない
混合物を使用することによって珪化チタン層を析出する
ことを特徴とする請求項１、３又は４の１つに記載の方
法。 - 【請求項１２】 反応ガスの励起すべき分に貴ガス、特
にヘリウム、アルゴン、クリプトンを混和することを特
徴とする請求項１ないし１１の１つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4303749 | 1993-02-09 | ||
| DE4306659.3 | 1993-03-03 | ||
| DE4306659A DE4306659A1 (de) | 1993-02-09 | 1993-03-03 | Verfahren zur mikrowellenunterstützten chemischen Abscheidung von Metall- und Metalloidschichten aus der Gasphase bei der Herstellung integrierter Halbleiterschaltungen |
| DE4303749.6 | 1993-03-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06252051A true JPH06252051A (ja) | 1994-09-09 |
Family
ID=25922900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3191694A Withdrawn JPH06252051A (ja) | 1993-02-09 | 1994-02-02 | 金属及びメタロイド層の化学的析出方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0610728A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06252051A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6841201B2 (en) | 2001-12-21 | 2005-01-11 | The Procter & Gamble Company | Apparatus and method for treating a workpiece using plasma generated from microwave radiation |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0174743A3 (en) * | 1984-09-05 | 1988-06-08 | Morton Thiokol, Inc. | Process for transition metal nitrides thin film deposition |
| JPH0192375A (ja) * | 1987-10-05 | 1989-04-11 | Canon Inc | マイクロ波プラズマｃｖｄ法による機能性堆積膜形成装置 |
| EP0450106A1 (de) * | 1990-03-30 | 1991-10-09 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer Titannitrid-Schicht für höchstintegrierte Schaltungen mittels chemischer Dampfphasenabscheidung |
-
1994
- 1994-01-27 EP EP94101204A patent/EP0610728A1/de not_active Withdrawn
- 1994-02-02 JP JP3191694A patent/JPH06252051A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6841201B2 (en) | 2001-12-21 | 2005-01-11 | The Procter & Gamble Company | Apparatus and method for treating a workpiece using plasma generated from microwave radiation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0610728A1 (de) | 1994-08-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010403 |