JPH06248146A - Production of fluoropolymer composition - Google Patents
Production of fluoropolymer compositionInfo
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- JPH06248146A JPH06248146A JP5966093A JP5966093A JPH06248146A JP H06248146 A JPH06248146 A JP H06248146A JP 5966093 A JP5966093 A JP 5966093A JP 5966093 A JP5966093 A JP 5966093A JP H06248146 A JPH06248146 A JP H06248146A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、柔軟性を有するフッ素
ポリマーとして有用な、結晶性熱可塑性フルオロカーボ
ン樹脂および橋かけ構造を有する含フッ素エラストマー
からなる組成物の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a composition comprising a crystalline thermoplastic fluorocarbon resin and a fluorine-containing elastomer having a crosslinked structure, which is useful as a flexible fluoropolymer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フルオロカーボン樹脂は、耐熱性、耐薬
品性、機械特性、電気的特性に優れているが、結晶性ポ
リマー故に、柔軟性に乏しいものである。これに対しフ
ッ素ゴムは、柔軟性には富んでいるが、機械特性が樹脂
に比べ低く、また、加硫を施さないと実質的には成形品
として用いることができず成形に手間がかかるものであ
る。2. Description of the Related Art Fluorocarbon resins are excellent in heat resistance, chemical resistance, mechanical properties and electrical properties, but are poor in flexibility because they are crystalline polymers. On the other hand, fluororubber is rich in flexibility, but its mechanical properties are lower than that of resin, and unless it is vulcanized, it cannot be practically used as a molded product and it takes time to mold. Is.
【０００３】そこで、フルオロカーボン樹脂とフルオロ
エラストマーとの組成物よってエラストマー成分のみを
加硫することで、成形性と柔軟性を両立することが試み
られている（特開昭６１−５７６４１号公報）。また、
同時にこのような組成物の製造方法として、結晶性熱可
塑性フルオロカーボン樹脂と含フッ素エラストマーを溶
融ブレンドしながら、フッ素エラストマーを加硫するこ
とによって組成物を得る動的加硫方法が提案されてい
る。Therefore, it has been attempted to achieve both moldability and flexibility by vulcanizing only the elastomer component with a composition of fluorocarbon resin and fluoroelastomer (Japanese Patent Laid-Open No. 61-57641). Also,
At the same time, as a method for producing such a composition, a dynamic vulcanization method has been proposed in which the composition is obtained by vulcanizing the fluoroelastomer while melt-blending the crystalline thermoplastic fluorocarbon resin and the fluoroelastomer.
【０００４】しかしながら、ここで用いられているエラ
ストマーは、実質的にフッ化ビニリデン／ヘキサフルオ
ロプロピレン系エラストマーであり、その加硫方法とし
てはビスフェノールＡＦ、受酸剤、オニウム塩の組み合
わせによるポリオール加硫または、有機過酸化物と多官
能不飽和化合物の組み合わせによるパーオキシド加硫が
用いられている。これら加硫系では、含フッ素エラスト
マーを完全に加硫するために時間を要するため動的加硫
後、さらにオーブン加硫せざるをえず、動的加硫のみで
は、現実的には、組成物中のエラストマーの加硫不足に
よる機械物性が不充分、特に永久歪が大きいなどの問題
があった。However, the elastomer used here is substantially a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene type elastomer, and the vulcanization method is a polyol vulcanization using a combination of bisphenol AF, an acid acceptor and an onium salt. Alternatively, peroxide vulcanization using a combination of an organic peroxide and a polyfunctional unsaturated compound is used. In these vulcanization systems, it takes time to completely vulcanize the fluoroelastomer, so after the dynamic vulcanization, there is no choice but to perform oven vulcanization. There is a problem in that mechanical properties are insufficient due to insufficient vulcanization of the elastomer in the product, and in particular, permanent set is large.
【０００５】また、フルオロカーボン樹脂の溶融粘度は
一般に大きくブレンドした後に含フッ素エラストマーを
加硫しながら充分に分散させることは困難であり、分散
エラストマー粒子間での橋かけ構造が生成して成形性も
充分とはいえなかった。The melt viscosity of the fluorocarbon resin is generally large, and it is difficult to sufficiently disperse the fluoroelastomer while vulcanizing it after it is blended, and a crosslinked structure is formed between the dispersed elastomer particles so that the moldability is also improved. It wasn't enough.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は前記問題点を解
消し、充分な機械物性を有した成形性、柔軟性を有する
フッ素ポリマーとして有用な組成物の製造方法を提供す
るものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to solve the above problems and to provide a fluoropolymer having sufficient mechanical properties and moldability and flexibility. The present invention provides a method for producing a composition useful as the above.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】発明者らは、前記問題点
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ブレンド時に含フ
ッ素エラストマーを加硫分散させるのではなくブレンド
前にすでに橋かけ構造を有した含フッ素エラストマー粒
子を製造し、これをフルオロカーボン樹脂とブレンドす
ることで加硫エラストマーが樹脂中充分分散した、所望
の組成物を得られることを見いだし、本発明に至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors have found that a fluorine-containing elastomer is not vulcanized and dispersed at the time of blending, but a crosslinked structure is already formed before blending. It was found that a desired composition in which a vulcanized elastomer is sufficiently dispersed in a resin can be obtained by producing the above-mentioned fluorine-containing elastomer particles and blending it with a fluorocarbon resin, and thus the present invention was completed.
【０００８】すなわち、本発明は、溶融成形可能な結晶
性熱可塑性フルオロカーボン樹脂１０〜９５ｗｔ％と、
橋かけ構造を有する含フッ素エラストマー９０〜５ｗｔ
％からなるフッ素ポリマー組成物を得るにあたり、含フ
ッ素エラストマーを乳化重合により製造し、同時に架橋
を行って得た橋かけ構造を有する含フッ素エラストマー
と、溶融成形可能な結晶性熱可塑性フルオロカーボン樹
脂とをブレンドすることによって得ることを特徴とする
フッ素ポリマー組成物の製造方法を提供するものであ
る。That is, the present invention comprises a melt-moldable crystalline thermoplastic fluorocarbon resin of 10 to 95 wt%,
Fluorine-containing elastomer having a crosslinked structure 90 to 5 wt
%, A fluoroelastomer having a crosslinked structure obtained by producing a fluoroelastomer by emulsion polymerization at the same time as obtaining a fluoropolymer composition of 1% and a melt-moldable crystalline thermoplastic fluorocarbon resin. The present invention provides a method for producing a fluoropolymer composition, which is obtained by blending.
【０００９】本発明で有用に用いられるフルオロカーボ
ン樹脂は、熱可塑性を有すること、すなわち溶融成形加
工できることが必要である。つまり融点より高い温度に
てＡＳＴＭ Ｄ−２１１６記載のメルトフローないしは
容量流速が測定できる樹脂でなければならない。好まし
くは、用いるフッ素エラストマーの劣化が問題にならな
い温度で溶融成形できる熱可塑性フルオロカーボン樹脂
であることがよい。通常のフルオロカーボン樹脂のう
ち、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を除くすべてのフ
ルオロカーボン樹脂が採用可能である。The fluorocarbon resin useful in the present invention must have thermoplasticity, that is, be capable of being melt-molded. That is, the resin must be capable of measuring the melt flow or volumetric flow rate described in ASTM D-2116 at a temperature higher than the melting point. Preferably, it is a thermoplastic fluorocarbon resin that can be melt-molded at a temperature at which deterioration of the fluoroelastomer used does not matter. Of the usual fluorocarbon resins, all fluorocarbon resins except polytetrafluoroethylene resin can be adopted.
【００１０】本発明で有用に用いられるフルオロカーボ
ン樹脂は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、
フッ化ビニル、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）（ただし、アルキル基は、
炭素数１〜８である。）から選ばれる少なくとも１種の
フルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物を重
合せしめて得られる、フッ素含量３５重量％以上のフル
オロカーボン樹脂である。Fluorocarbon resins useful in the present invention include tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride,
Vinyl fluoride, ethylene trifluoride chloride, perfluoro (alkyl vinyl ether) (However, the alkyl group is
It has 1 to 8 carbon atoms. A fluorocarbon resin having a fluorine content of 35% by weight or more, which is obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated compound containing at least one fluoroolefin selected from the group (1).
【００１１】エチレン性不飽和化合物としては、上記フ
ルオロオレフィン類のほかに、たとえばエチレン、プロ
ピレン、あるいはアルキルビニルエーテル類、（パーフ
ルオロアルキル）エチレン類が挙げられる。Examples of the ethylenically unsaturated compound include, in addition to the above fluoroolefins, ethylene, propylene, alkyl vinyl ethers, and (perfluoroalkyl) ethylenes.
【００１２】このような重合体の中でも好ましくは、テ
トラフルオロエチレン／エチレン共重合体、テトラフル
オロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テ
トラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニル
エーテル）共重合体、三フッ化塩化エチレン／エチレン
共重合体が用いられる。特にテトラフルオロエチレン／
エチレン共重合体が最も好適である。また、複数のフル
オロカーボン樹脂を用いても差し支えない。Among these polymers, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer, trifluoride are preferable. An ethylene chloride / ethylene copolymer is used. Especially tetrafluoroethylene /
Most preferred is an ethylene copolymer. Also, a plurality of fluorocarbon resins may be used.
【００１３】また、後述のフッ素エラストマーとの組み
合わせにおいても好適なフルオロカーボン樹脂は選択さ
れる。例えば、フルオロカーボン樹脂、または、フッ素
エラストマーがフッ化ビニリデン単位を多く有する重合
体である場合には、極性が発生する。したがって、フル
オロカーボン樹脂およびフッ素エラストマーとして、フ
ッ化ビニリデン単位を有するもの同志または、同単位を
有しないもの同志を組あわせて選択することが均一で良
好な物性を得るために好ましい。Also, a suitable fluorocarbon resin is selected in combination with the below-mentioned fluoroelastomer. For example, when the fluorocarbon resin or the fluoroelastomer is a polymer having many vinylidene fluoride units, polarity is generated. Therefore, as the fluorocarbon resin and the fluoroelastomer, it is preferable to select those having vinylidene fluoride units or those not having the same units in combination in order to obtain uniform and good physical properties.
【００１４】本発明に用いられるフルオロエラストマー
は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化
ビニル、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）（ただし、アルキル基は、炭素数１
〜１２である。）から選ばれる少なくとも１種のフルオ
ロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物を重合せし
めて得られる。エチレン性不飽和化合物としては、上記
フルオロオレフィン類のほかに、たとえばエチレン、プ
ロピレン、あるいはアルキルビニルエーテル類、（パー
フルオロアルキル）エチレン類が挙げられる。The fluoroelastomer used in the present invention is tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, ethylene trifluoride chloride, perfluoro (alkyl vinyl ether) (provided that the alkyl group is , Carbon number 1
~ 12. It is obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated compound containing at least one fluoroolefin selected from Examples of the ethylenically unsaturated compound include, in addition to the above fluoroolefins, ethylene, propylene, alkyl vinyl ethers, and (perfluoroalkyl) ethylenes.
【００１５】かかるフルオロエラストマーにおいて好ま
しくは、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン
系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共
重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）系共重合体、フッ化ビニリデン／
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系
共重合体などが挙げられる。Among such fluoroelastomers, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / propylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, vinylidene fluoride are preferred. /
Examples thereof include tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer.
【００１６】これら共重合体には、共重合可能なその他
の成分がさらに共重合されていてもかまわない。好まし
くはテトラフルオロエチレン／プロピレン／その他の共
重合可能な不飽和化合物のモル比が３０〜８０％／２０
〜５５％／０〜４０％である重合体が用いられる。ま
た、これらのエラストマーのフッ素含量は通常５０〜６
５ｗｔ％である。These copolymers may be further copolymerized with other copolymerizable components. Preferably, the molar ratio of tetrafluoroethylene / propylene / other copolymerizable unsaturated compound is 30 to 80% / 20.
Polymers of ~ 55% / 0-40% are used. The fluorine content of these elastomers is usually 50-6.
It is 5 wt%.
【００１７】さらに、本発明におけるフルオロエラスト
マーは、実質的に橋かけ構造を予め有したもので粒子状
物が好ましい。このような含フッ素エラストマーは、重
合時に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する共重合性
単量体を共存させることによって得ることができる。Further, the fluoroelastomer in the present invention has a substantially crosslinked structure in advance, and is preferably a particulate material. Such a fluorine-containing elastomer can be obtained by allowing a copolymerizable monomer having two or more ethylenically unsaturated groups to coexist during polymerization.
【００１８】含フッ素エラストマーの重合方法は、乳化
重合、溶液重合、懸濁重合等周知の方法により可能であ
る。特に、乳化重合においては、ポリマー微粒子を重合
時に形成でき、あとで粉砕するなどの工程が必要なく、
また、エラストマー粒子径も小さく、粒径分布も比較的
狭いものが得られるため、好ましく用いられる。The fluorine-containing elastomer can be polymerized by known methods such as emulsion polymerization, solution polymerization and suspension polymerization. In particular, in emulsion polymerization, polymer fine particles can be formed at the time of polymerization, and there is no need for a step such as pulverization later,
Further, elastomer particles having a small particle diameter and a relatively narrow particle diameter distribution can be obtained, so that they are preferably used.
【００１９】２つ以上のエチレン性不飽和基を有する共
重合性単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ジビニルエーテル、
アリルビニルエーテル、ブテニルビニルエーテル、ジビ
ニルベンゼンなどが挙げられる。また、これら化合物の
一部あるいは、すべてがフッ素化されたものなども用い
ることができる。重合時の反応性の観点から、ジビニル
エーテル、アリルビニルエーテル、ブテニルビニルエー
テルが好ましく用いられる。Examples of the copolymerizable monomer having two or more ethylenically unsaturated groups include butadiene, isoprene, pentadiene, hexadiene, divinyl ether, and the like.
Allyl vinyl ether, butenyl vinyl ether, divinyl benzene and the like can be mentioned. Further, some or all of these compounds may be fluorinated. From the viewpoint of reactivity during polymerization, divinyl ether, allyl vinyl ether and butenyl vinyl ether are preferably used.
【００２０】用いる量は、ポリマー中に０．１から１０
モル％導入されるように反応性に応じ、重合時に仕込め
ばよい。また、乳化重合により得た含フッ素エラストマ
ーを、ラテックスの状態で、加硫剤や、加硫助剤等を含
浸させ、加硫させたり、放射線等を照射して橋かけ構造
を導入してもよい。The amount used is from 0.1 to 10 in the polymer.
It may be charged at the time of polymerization depending on the reactivity so that it is introduced in a mol%. Further, the fluorine-containing elastomer obtained by emulsion polymerization is impregnated with a vulcanizing agent, a vulcanization aid, etc. in a latex state and vulcanized, or a crosslinked structure is introduced by irradiating radiation or the like. Good.
【００２１】また、重合後、加硫したエラストマーを微
粉砕して橋かけ構造を有する含フッ素エラストマーを得
てもよい。この場合橋かけ構造を形成するための加硫方
法としては、ビスフェノールＡＦ、受酸剤、オニウム塩
の組み合わせによるポリオール加硫または、有機過酸化
物と多官能不飽和化合物の組み合わせによるパーオキシ
ド加硫、ポリアミン化合物を用いるアミン加硫、エポキ
シ基によるエポキシ加硫、イオン加硫等一般に周知のエ
ラストマー加硫方法を用いることができる。After the polymerization, the vulcanized elastomer may be finely pulverized to obtain a fluorine-containing elastomer having a crosslinked structure. In this case, as a vulcanization method for forming a crosslinked structure, bisphenol AF, an acid acceptor, a polyol vulcanization by a combination of onium salts, or a peroxide vulcanization by a combination of an organic peroxide and a polyfunctional unsaturated compound, Generally known elastomer vulcanization methods such as amine vulcanization using a polyamine compound, epoxy vulcanization with an epoxy group, and ion vulcanization can be used.
【００２２】このようにして得た、橋かけ構造を有する
含フッ素エラストマーと、フルオロカーボン樹脂とを前
者が５〜９０ｗｔ％、後者が９５〜１０ｗｔ％、好まし
くは前者が１０〜８０ｗｔ％、後者が９０〜２０ｗｔ％
の割合でブレンドすることによって組成物を得る。ブレ
ンド方法としては、樹脂、ゴム粒子をドライブレンド、
ラテックスブレンド等を用いることができる。フルオロ
カーボン樹脂ラテックスと橋かけ構造を有する含フッ素
エラストマーラテックスとをブレンドする方法が、均一
にブレンドできることから好ましく用いられる。The fluorine-containing elastomer having a crosslinked structure and the fluorocarbon resin thus obtained are 5 to 90 wt% in the former, 95 to 10 wt% in the latter, preferably 10 to 80 wt% in the former, and 90 in the latter. ~ 20wt%
A composition is obtained by blending in the ratio of. As a blending method, resin, rubber particles are dry blended,
A latex blend or the like can be used. The method of blending the fluorocarbon resin latex and the fluorine-containing elastomer latex having a crosslinked structure is preferably used because it allows uniform blending.
【００２３】[0023]
（参考例１）２リットルのオートクレーブに脱酸素水１
０００ｇ、第三級ブタノール１００ｇ、パーフルオロオ
クタン酸アンモニウム６．０ｇ、過硫酸アンモニウム
５．０ｇ、リン酸水素ナトリウム２３．５ｇ、水酸化ナ
トリウム２．５ｇ、鉄−テトラエチレンジアミン錯体
０．２ｇを仕込む。オートクレーブ内を窒素置換したの
ち、四フッ化エチレン１００ｇ、プロピレン３．５ｇ、
ジビニルエーテル０．５ｇを仕込む。撹拌しながら温度
を３０℃に保ち、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリ
ウム水溶液を圧入する。反応が始まり圧が下がり始めた
ら、これを補うようにテトラフルオロエチレン／プロピ
レン／ジビニルエーテルのモル比５５／４３／２の混合
ガスをチャージしながら８時間反応を続ける。反応終了
後、モノマーガスをパージして、架橋ラテックス（エラ
ストマー１）を得た。さらに得られたラテックスを塩化
カルシウムを塩析材としてポリマーを凝集させ、水洗洗
浄して架橋エラストマー粒子（エラストマー２）を得
た。(Reference Example 1) Deoxygenated water 1 in a 2 liter autoclave
000 g, tertiary butanol 100 g, ammonium perfluorooctanoate 6.0 g, ammonium persulfate 5.0 g, sodium hydrogenphosphate 23.5 g, sodium hydroxide 2.5 g, and iron-tetraethylenediamine complex 0.2 g are charged. After replacing the inside of the autoclave with nitrogen, 100 g of tetrafluoroethylene, 3.5 g of propylene,
Charge 0.5 g of divinyl ether. The temperature is maintained at 30 ° C. with stirring, and a sodium hydroxymethanesulfinate aqueous solution is injected under pressure. When the reaction starts and the pressure starts to drop, the reaction is continued for 8 hours while charging a mixed gas of tetrafluoroethylene / propylene / divinyl ether in a molar ratio of 55/43/2 to make up for this. After completion of the reaction, the monomer gas was purged to obtain a crosslinked latex (elastomer 1). Further, the obtained latex was aggregated with calcium chloride as a salting-out material, washed with water and washed to obtain crosslinked elastomer particles (elastomer 2).
【００２４】（実施例１〜３）テトラフルオロエチレン
／エチレン／（パーフルオロアルキル）エチレンからな
るフッ素樹脂のラテックス（樹脂１）と参考例１に示し
た架橋含フッ素エラストマーラテックス（エラストマー
１）を表１に示す種々の割合で混合したのち、参考例と
同様の方法でポリマーを凝集させ、水洗乾燥して、フッ
素樹脂と、橋かけ構造を有するエラストマー粒子との組
成物を製造した。これら組成物について、引張強度、伸
度、引張弾性率、溶量流速（降下式フローテスター、島
津製作所製）を測定した。(Examples 1 to 3) A latex of a fluororesin composed of tetrafluoroethylene / ethylene / (perfluoroalkyl) ethylene (resin 1) and the crosslinked fluoroelastomer latex (elastomer 1) shown in Reference Example 1 are shown in the table below. After mixing at various ratios shown in 1, the polymer was aggregated by the same method as in Reference Example, washed with water and dried to produce a composition of fluororesin and elastomer particles having a crosslinked structure. For these compositions, the tensile strength, elongation, tensile modulus, and dissolution rate (falling flow tester, manufactured by Shimadzu Corporation) were measured.
【００２５】（実施例４）テトラフルオロエチレン／エ
チレン／（パーフルオロアルキル）エチレンからなるフ
ッ素樹脂の粉末（樹脂２）と参考例１に示した架橋含フ
ッ素エラストマー粒子（エラストマー２）をドライブレ
ンドした後、３００℃にて溶融混練して組成物を得た。
この組成物について、引張強度、伸度、引張弾性率、溶
量流速（降下式フローテスター、島津製作所製）を測定
した。表１に結果を示す。(Example 4) A fluororesin powder composed of tetrafluoroethylene / ethylene / (perfluoroalkyl) ethylene (Resin 2) and the crosslinked fluorine-containing elastomer particles (Elastomer 2) shown in Reference Example 1 were dry blended. Then, the composition was obtained by melt-kneading at 300 ° C.
With respect to this composition, the tensile strength, the elongation, the tensile elastic modulus, and the solution flow rate (falling flow tester, manufactured by Shimadzu Corporation) were measured. The results are shown in Table 1.
【００２６】（参考例２）ジビニルエーテルを用いない
こと以外は、参考例１と同様にして、未架橋含フッ素エ
ラストマーラテックス（エラストマー３）を得た。Reference Example 2 An uncrosslinked fluorine-containing elastomer latex (elastomer 3) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that divinyl ether was not used.
【００２７】（比較例１〜３）含フッ素エラストマーラ
テックスとして参考例２に示したエラストマー３を用い
実施例１〜３と同様にして未架橋エラストマーとフッ素
樹脂の組成物を得た。この組成物について、引張強度、
伸度、引張弾性率、溶量流速（降下式フローテスター、
島津製作所製）を測定した。表１に結果を示すが、機械
的性質に劣るものであった。Comparative Examples 1 to 3 Compositions of an uncrosslinked elastomer and a fluororesin were obtained in the same manner as in Examples 1 to 3 using the elastomer 3 shown in Reference Example 2 as the fluorine-containing elastomer latex. For this composition, tensile strength,
Elongation, tensile modulus, dissolution flow rate (falling type flow tester,
Shimadzu Corporation) was measured. The results are shown in Table 1, but the mechanical properties were inferior.
【００２８】（比較例４〜６）テトラフルオロエチレン
／プロピレンにグリシジルビニルエーテル２．３モル％
を共重合したエポキシ基を有するエラストマー（エラス
トマー４）およびフルオロカーボン樹脂をラボプラスト
ミル（東洋精機製）により３００℃、１００ｒｐｍのロ
ーター速度で５分間素練りした。続いて加硫剤としてベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸を添加し、２０分間素練
りと同じ条件で混練し、動的加硫による組成物を製造し
た。この組成物について、引張強度、伸度、引張弾性
率、溶量流速（降下式フローテスター、島津製作所製）
を測定した。表１に結果を示すが成形性に劣るものであ
った。(Comparative Examples 4 to 6) 2.3 mol% of glycidyl vinyl ether in tetrafluoroethylene / propylene
The epoxy group-containing elastomer (elastomer 4) and fluorocarbon resin obtained by copolymerizing the above were masticated for 5 minutes at 300 ° C. and a rotor speed of 100 rpm by a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki). Subsequently, benzophenonetetracarboxylic acid was added as a vulcanizing agent, and the mixture was kneaded for 20 minutes under the same conditions as mastication to produce a composition by dynamic vulcanization. About this composition, tensile strength, elongation, tensile modulus, dissolution flow rate (falling flow tester, Shimadzu)
Was measured. The results are shown in Table 1, but the moldability was poor.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】表１中のポリマー量は重量部を示す。ラテ
ックスにより直接組成物を製造しているものについては
それぞれのラテックス濃度より算出した値を示す。The amount of polymer in Table 1 is parts by weight. For those in which the composition is directly produced by latex, the value calculated from each latex concentration is shown.
【００３１】（実施例５）参考例１の架橋含フッ素エラ
ストマーラテックス（エラストマー１）とテトラフルオ
エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）のラテックスを用い、樹脂／ゴム比率６０／４０ｗ
ｔ％の組成物を製造した。その結果、 引張強度＝３２８ｋｇｆ／ｃｍ2 ，引張伸度＝１８９％ 引張弾性率１．９×１０3 ，容量流速＝１．０８ｍｍ3
／ｓｅｃ であり、柔軟で成形性の良い組成物であった。Example 5 The crosslinked fluorine-containing elastomer latex (Elastomer 1) of Reference Example 1 and a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FE
P / latex, resin / rubber ratio 60 / 40w
A t% composition was produced. As a result, tensile strength = 328 kgf / cm 2 , tensile elongation = 189%, tensile elastic modulus 1.9 × 10 3 , volume flow rate = 1.08 mm 3.
/ Sec, and the composition was flexible and had good moldability.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明の製造方法に従えば、橋かけ構造
を有する含フッ素エラストマーと、フルオロカーボン樹
脂とをブレンドすることにより、幅広い樹脂ゴム組成に
おいて、架橋したゴム粒子を単独微分散させることがで
き、柔軟性を有し成形性、機械特性に優れ、熱可塑性エ
ラストマー、軟質樹脂として有用なフッ素ポリマー組成
物を得ることができる。According to the production method of the present invention, the crosslinked rubber particles can be finely dispersed alone in a wide range of resin rubber compositions by blending a fluoroelastomer having a crosslinked structure with a fluorocarbon resin. It is possible to obtain a fluoropolymer composition which is flexible, has excellent moldability and mechanical properties, and is useful as a thermoplastic elastomer or a soft resin.
Claims (6)
ーボン樹脂１０〜９５ｗｔ％と、橋かけ構造を有する含
フッ素エラストマー９０〜５ｗｔ％からなるフッ素ポリ
マー組成物を得るにあたり、含フッ素エラストマーを乳
化重合により製造し、同時に架橋を行って得た橋かけ構
造を有する含フッ素エラストマーと、溶融成形可能な結
晶性熱可塑性フルオロカーボン樹脂とをブレンドするこ
とによって得ることを特徴とするフッ素ポリマー組成物
の製造方法。1. A fluoropolymer composition comprising 10 to 95 wt% of a melt-moldable crystalline thermoplastic fluorocarbon resin and 90 to 5 wt% of a fluoroelastomer having a crosslinked structure is obtained by emulsion polymerization of the fluoroelastomer. A method for producing a fluoropolymer composition, which is produced by blending a fluorine-containing elastomer having a crosslinked structure obtained by simultaneous crosslinking with a melt-moldable crystalline thermoplastic fluorocarbon resin.
チレン／プロピレン系エラストマーである請求項１の製
造方法。2. The method according to claim 1, wherein the fluorine-containing elastomer is a tetrafluoroethylene / propylene-based elastomer.
全にフッ素化された、または部分的にフッ素化された熱
可塑性樹脂である請求項１の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the crystalline thermoplastic fluorocarbon resin is a completely fluorinated or partially fluorinated thermoplastic resin.
テトラフルオロエチレン／エチレンである請求項１の製
造方法。4. A crystalline thermoplastic fluorocarbon resin,
The production method according to claim 1, which is tetrafluoroethylene / ethylene.
が２つ以上のエチレン性不飽和基を有する共重合性単量
体を含フッ素エラストマーの乳化重合時に共存させるこ
とによって得られるものである請求項１の製造方法。5. The fluorine-containing elastomer having a crosslinked structure is obtained by allowing a copolymerizable monomer having two or more ethylenically unsaturated groups to coexist during emulsion polymerization of the fluorine-containing elastomer. 1. The manufacturing method of 1.
ーボン樹脂のラテックスと橋かけ構造を有する含フッ素
エラストマーラテックスとをブレンドする請求項１の製
造方法。6. The method according to claim 1, wherein a melt-moldable crystalline thermoplastic fluorocarbon resin latex and a fluorine-containing elastomer latex having a crosslinked structure are blended.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5966093A JPH06248146A (en) | 1993-02-24 | 1993-02-24 | Production of fluoropolymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5966093A JPH06248146A (en) | 1993-02-24 | 1993-02-24 | Production of fluoropolymer composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06248146A true JPH06248146A (en) | 1994-09-06 |
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ID=13119583
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| JP5966093A Pending JPH06248146A (en) | 1993-02-24 | 1993-02-24 | Production of fluoropolymer composition |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06248146A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004507571A (en) * | 2000-06-27 | 2004-03-11 | ダイネオン エルエルシー | Fluoropolymer-containing composition |
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| WO2015046176A1 (en) * | 2013-09-25 | 2015-04-02 | 旭硝子株式会社 | Fluorinated elastomer composition and method for producing same, molded article, crosslinked material, and coated electric wire |
-
1993
- 1993-02-24 JP JP5966093A patent/JPH06248146A/en active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US8466227B2 (en) | 2007-05-16 | 2013-06-18 | Daikin Industries, Ltd. | Crosslinked fluorine-containing elastomer fine particles, preparation process of same, and composition |
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| WO2015046176A1 (en) * | 2013-09-25 | 2015-04-02 | 旭硝子株式会社 | Fluorinated elastomer composition and method for producing same, molded article, crosslinked material, and coated electric wire |
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| US9701828B2 (en) | 2013-09-25 | 2017-07-11 | Asahi Glass Company, Limited | Fluorinated elastomer composition and method for its production, molded product, cross-linked product, and covered electric wire |
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