JPH06247889A - Depolymerization of chloroaldehyde trimer - Google Patents
Depolymerization of chloroaldehyde trimerInfo
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- JPH06247889A JPH06247889A JP5061139A JP6113993A JPH06247889A JP H06247889 A JPH06247889 A JP H06247889A JP 5061139 A JP5061139 A JP 5061139A JP 6113993 A JP6113993 A JP 6113993A JP H06247889 A JPH06247889 A JP H06247889A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、有機合成原料として有
用なクロロアルデヒド環状三量体の改良された解重合方
法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an improved method for depolymerizing chloroaldehyde cyclic trimer useful as a raw material for organic synthesis.
【０００２】[0002]
【従来の技術】モノクロロアセトアルデヒド（以下「Ｍ
ＣＡ」と略記する）、２−クロロプロピオンアルデヒド
（以下「ＣＰＡ」と略記する）などの２−位が塩素化さ
れたクロロアルデヒドは医薬品、農薬あるいは高分子化
合物の合成原料として有用であるが非常に不安定な化合
物である。このためＭＣＡは４０％程度の水溶液として
市販されており、ＣＰＡは市販されていない。これらク
ロロアルデヒドを三量体として安定に保存し、使用に際
して三量体を解重合してＭＣＡ、ＣＰＡを得ることが提
案されている（特開平２−２２３５７５号公報、特開平
４−１７３７８５号公報）。上記公報に記載されている
三量体の解重合方法は、溶媒を用いることなく、触媒と
してｐ−トルエンスルホン酸や希硫酸を用いて１２０〜
１４０℃で解重合させる方法である。しかし、ｐ−トル
エンスルホン酸や希硫酸を触媒として用いた場合、無溶
媒下での解重合操作では蒸留釜残に炭化物が生成するた
め、操作後に釜残洗浄が必要であり、触媒の循環再使用
も困難である。有機溶媒中でのクロロアルデヒド三量体
の解重合反応に関する報告はこれまでない。パラアルデ
ヒドについては、ベンゼン溶媒中、シリカアルミナ、硫
酸ニッケル、硫酸銅などの固体酸触媒の存在下、室温で
起こることが知られている。しかし、このような条件下
ではクロロアルデヒド三量体の解重合はほとんど起こら
ない。2. Description of the Related Art Monochloroacetaldehyde (hereinafter referred to as "M
CA)), 2-chloropropionaldehyde (hereinafter abbreviated as “CPA”) and other chlorinated chloroaldehydes at the 2-position are useful as raw materials for the synthesis of pharmaceuticals, agricultural chemicals or polymer compounds. It is an unstable compound. Therefore, MCA is commercially available as a 40% aqueous solution, and CPA is not commercially available. It has been proposed to stably store these chloroaldehydes as trimers and depolymerize the trimers at the time of use to obtain MCA and CPA (JP-A-2-223575 and JP-A-4-173785). ). The trimer depolymerization method described in the above publication uses p-toluenesulfonic acid or dilute sulfuric acid as a catalyst without using a solvent,
This is a method of depolymerizing at 140 ° C. However, when p-toluenesulfonic acid or dilute sulfuric acid is used as a catalyst, charcoal is generated in the distillation still residue in the depolymerization operation in the absence of a solvent. Therefore, after the operation, it is necessary to wash the bottom residue and recycle the catalyst. It is also difficult to use. There have been no reports on depolymerization reaction of chloroaldehyde trimer in organic solvent. It is known that paraaldehyde occurs at room temperature in a benzene solvent in the presence of a solid acid catalyst such as silica-alumina, nickel sulfate, and copper sulfate. However, under such conditions, depolymerization of chloroaldehyde trimer hardly occurs.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のよう
な現状に鑑み、ＭＣＡ、ＣＰＡなどの環状三量体を解重
合した際に炭化物が生成しないクロロアルデヒド三量体
の解重合方法を提供することを課題とする。In view of the above-mentioned circumstances, the present invention provides a method for depolymerizing a chloroaldehyde trimer in which no carbide is formed when a cyclic trimer such as MCA or CPA is depolymerized. The challenge is to provide.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明の特徴は、一般式
（１）The features of the present invention are represented by the general formula (1):
【化２】 （式中、Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基を表
す）で表されるクロロアルデヒド三量体をドデシルベン
ゼンスルホン酸、ヘテロポリ酸、ルイス酸および金属硫
酸塩よりなる群から選択される少くとも１種の酸触媒の
存在下で解重合させる方法にある。[Chemical 2] (Wherein R represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group), and the chloroaldehyde trimer is at least selected from the group consisting of dodecylbenzenesulfonic acid, heteropolyacid, Lewis acid and metal sulfate. It is a method of depolymerizing in the presence of one kind of acid catalyst.
【０００５】以下、本発明を詳しく説明する。解重合触
媒としては、有機酸としてドデシルベンゼンスルホン酸
を用いることができ、無機酸として１２タングストりん
酸、１２モリブドりん酸などのヘテロポリ酸、塩化第二
鉄、三フッ化ホウ素などのルイス酸および硫酸ニッケ
ル、硫酸銅などの金属硫酸塩を使用することができる。
有機溶媒中での解重合においては、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、ヘテロポリ酸が好ましい。触媒の使用量は、
使用する触媒の種類、反応温度、クロロアルデヒド三量
体および溶媒の種類により異なる。ドデシルベンゼンス
ルホン酸やルイス酸では、クロロアルデヒド三量体に対
して０．１〜５０質量％、好ましくは、０．５〜３０質
量％であり、ヘテロポリ酸や金属硫酸塩の場合、３〜１
５０質量％であり、好ましくは、５〜１４５質量％であ
る。The present invention will be described in detail below. As the depolymerization catalyst, dodecylbenzenesulfonic acid can be used as an organic acid, and heteropolyacids such as 12-tungstophosphoric acid and 12-molybdophosphoric acid as inorganic acids, Lewis acids such as ferric chloride and boron trifluoride, and Metal sulfates such as nickel sulfate and copper sulfate can be used.
For depolymerization in an organic solvent, dodecylbenzenesulfonic acid and heteropolyacid are preferable. The amount of catalyst used is
It depends on the type of catalyst used, reaction temperature, chloroaldehyde trimer and type of solvent. In the case of dodecylbenzene sulfonic acid or Lewis acid, it is 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass, based on the chloroaldehyde trimer, and in the case of heteropolyacid or metal sulfate, it is 3 to 1%.
It is 50% by mass, and preferably 5 to 145% by mass.
【０００６】解重合反応を有機溶媒中で行う場合、有機
溶媒としてはトルエン、ベンゼンなどの芳香族化合物、
シクロヘキサンなどの脂環式化合物、ヘプタンなどの脂
肪族化合物などを用いることができる。反応温度は、使
用する溶媒の還流温度以下、好ましくは、７０〜１２０
℃で行なう。反応温度が６０℃以下に低くなると、解重
合反応が進行しにくい。また、１３０℃以上に高くなる
と、高沸点物質が生成しやすくなる。クロロアルデヒド
三量体の解重合反応は、前述の触媒および溶媒を用い、
２０分〜３時間反応させることにより行なうことができ
る。クロロアルデヒド三量体は７０℃以上の温度で２０
分程度反応させると６割程度解重合し、その後徐々に反
応が進み、約３時間反応させることにより反応は完結す
る。勿論、炭化物は生成してこない。このようにして得
られた、クロロアルデヒドの有機溶液は常温で安定であ
り、オリゴマーの生成も少ない。また、モノマーを単離
することなく、続いてのクロロアルデヒド誘導体合成反
応に供することができるため、クロロアルデヒドを反応
原料とする合成反応の工程を簡素化することができる。When the depolymerization reaction is carried out in an organic solvent, the organic solvent is an aromatic compound such as toluene or benzene,
Alicyclic compounds such as cyclohexane and aliphatic compounds such as heptane can be used. The reaction temperature is not higher than the reflux temperature of the solvent used, preferably 70 to 120.
Perform at ℃. When the reaction temperature is lower than 60 ° C, the depolymerization reaction is difficult to proceed. Further, when the temperature is higher than 130 ° C, a high boiling point substance is likely to be generated. The depolymerization reaction of chloroaldehyde trimer uses the above-mentioned catalyst and solvent,
It can be carried out by reacting for 20 minutes to 3 hours. Chloraldehyde trimer is 20 at temperatures above 70 ° C.
After reacting for about a minute, depolymerization is performed for about 60%, then the reaction proceeds gradually, and the reaction is completed by reacting for about 3 hours. Of course, no carbide is generated. The organic solution of chloroaldehyde obtained in this way is stable at room temperature and produces little oligomer. Further, since the monomer can be subjected to the subsequent chloroaldehyde derivative synthesis reaction without isolation, it is possible to simplify the step of the synthesis reaction using chloroaldehyde as a reaction raw material.
【０００７】無溶媒下での解重合反応においては、１０
０〜１２０℃で蒸留操作を行なうことにより、モノマー
を単離することができる。上記の触媒を用いる場合には
炭化物の生成がないため、釜残処理を必要とせず、触媒
の循環再使用も可能である。In the depolymerization reaction without solvent, 10
The monomer can be isolated by performing a distillation operation at 0 to 120 ° C. When the above-mentioned catalyst is used, since no carbide is generated, the bottom treatment is not required and the catalyst can be recycled and reused.
【０００８】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。しかし、本発明はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the invention is not limited to only these examples.
【実施例１】 （ＭＣＡ三量体の有機溶媒中での解重合反応）温度計を
備え付けた１００mlの三ツ口フラスコにＭＣＡ三量体１
０．０ｇ（０．０４２５ｍｏｌ）、ドデシルベンゼンス
ルホン酸０．５ｇおよびトルエン５０ｍｌを仕込み、１
００℃にて反応を開始した。３時間反応後、ガスクロマ
トグラフィーによって組成分析を行なった結果、ＭＣＡ
のモノマー生成を確認した。解重合収率は、８８％であ
った。得られた解重合反応液にエチレングリコール７．
８８ｇ（０．１２７ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で２時間
反応後、蒸留することにより、２−クロロメチル−１、
３−ジオキソラン１２．８７ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を
得た。合成収率は、仕込んだ三量体に対して８２．７％
であった。Example 1 (Depolymerization reaction of MCA trimer in organic solvent) MCA trimer 1 was added to a 100 ml three-necked flask equipped with a thermometer.
Charge 0.0 g (0.0425 mol), dodecylbenzenesulfonic acid 0.5 g and toluene 50 ml, and
The reaction started at 00 ° C. After reacting for 3 hours, a composition analysis by gas chromatography revealed that MCA
The production of the monomer was confirmed. The depolymerization yield was 88%. Ethylene glycol was added to the obtained depolymerization reaction solution.
After charging 88 g (0.127 mol), the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours and then distilled to give 2-chloromethyl-1,
12.87 g (0.105 mol) of 3-dioxolane was obtained. Synthetic yield is 82.7% based on the trimer charged.
Met.
【０００９】[0009]
【実施例２】 （ＣＰＡ三量体の有機溶媒中での解重合反応）温度計を
備え付けた１００ｍｌの三ツ口フラスコにＣＰＡ三量体
１０．０ｇ（０．０３６０ｍｏｌ）、ドデシルベンゼン
スルホン酸０．５ｇおよびトルエン５０ｍｌを仕込み、
１００℃にて反応を開始した。３時間反応後、ガスクロ
マトグラフィーによって組成分析を行なった結果、ＣＰ
Ａのモノマー生成を確認した。解重合収率は、８５％で
あった。得られた解重合反応液にエチレングリコール
６．７０ｇ（０．１０８ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で２
時間反応後、蒸留することにより、２−（１−クロロエ
チル）−１、３−ジオキソラン１１．０６ｇ（０．０８
１ｍｏｌ）を得た。合成収率は、仕込んだ三量体に対し
て７５．０％であった。Example 2 (Depolymerization reaction of CPA trimer in organic solvent) In a 100 ml three-necked flask equipped with a thermometer, 10.0 g (0.0360 mol) of CPA trimer and 0.5 g of dodecylbenzenesulfonic acid were added. And 50 ml of toluene
The reaction started at 100 ° C. After reacting for 3 hours, the composition was analyzed by gas chromatography.
The monomer formation of A was confirmed. The depolymerization yield was 85%. The depolymerization reaction solution thus obtained was charged with 6.70 g (0.108 mol) of ethylene glycol, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours.
After reacting for an hour, by distillation, 2- (1-chloroethyl) -1,3-dioxolane 11.06 g (0.08
1 mol) was obtained. The synthetic yield was 75.0% based on the charged trimer.
【００１０】[0010]
【実施例３〜９】 （ＭＣＡ三量体の有機溶媒中での解重合反応）温度計を
備え付けた１００ｍｌ三ツ口フラスコにＭＣＡ三量体１
０．０ｇ（０．０４２５ｍｏｌ）を表１に記載の溶媒５
０ｍｌに溶解して、表１記載の条件で２時間解重合反応
を行なった。触媒、反応条件および仕込みの三量体に対
する解重合収率を表１に示す。触媒量は仕込みの三量体
に対する質量％であり、解重合収率は、ガスクロマトグ
ラフィーの組成分析結果により得られた値である。Examples 3 to 9 (Depolymerization reaction of MCA trimer in organic solvent) MCA trimer 1 was added to a 100 ml three-necked flask equipped with a thermometer.
0.0 g (0.0425 mol) of the solvent 5 described in Table 1
It was dissolved in 0 ml and subjected to a depolymerization reaction for 2 hours under the conditions shown in Table 1. Table 1 shows the depolymerization yield for the trimer of the catalyst, the reaction conditions and the charge. The catalyst amount is% by mass based on the charged trimer, and the depolymerization yield is the value obtained from the composition analysis result of gas chromatography.
【００１１】[0011]
【表１】 [Table 1]
【００１２】[0012]
【比較例１】 （ＭＣＡ三量体の有機溶媒中での解重合反応）温度計を
備え付けた１００ｍｌの三ツ口フラスコにＭＣＡ三量体
１０．０ｇ（０．０４２５ｍｏｌ）をベンゼン５０ｍｌ
に溶解した。シリカアルミナ５．０ｇを仕込み、７０℃
にて反応を開始した。３時間反応後、ガスクロマトグラ
フィーによって組成分析を行なったが、モノマーの生成
は確認されなかった。Comparative Example 1 (Depolymerization Reaction of MCA Trimer in Organic Solvent) In a 100 ml three-necked flask equipped with a thermometer, 10.0 g (0.0425 mol) of MCA trimer was added to 50 ml of benzene.
Dissolved in. Charge 5.0g of silica alumina, 70 ℃
The reaction started at. After reacting for 3 hours, composition analysis was performed by gas chromatography, but no production of monomers was confirmed.
【００１３】[0013]
【比較例２】 （ＣＰＡ三量体の有機溶媒中での解重合反応）温度計を
備え付けた１００ｍｌの三ツ口フラスコにＣＰＡ三量体
１０．０ｇ（０．０３６０ｍｏｌ）をベンゼン５０ｍｌ
に溶解した。シリカアルミナ５．０ｇを仕込み、７０℃
にて反応を開始した。３時間反応後、ガスクロマトグラ
フィーによって組成分析を行なったが、モノマーの生成
は確認されなかった。Comparative Example 2 (Depolymerization Reaction of CPA Trimer in Organic Solvent) A 100 ml three-necked flask equipped with a thermometer was charged with 10.0 g (0.0360 mol) of CPA trimer in 50 ml of benzene.
Dissolved in. Charge 5.0g of silica alumina, 70 ℃
The reaction started at. After reacting for 3 hours, composition analysis was performed by gas chromatography, but no production of monomers was confirmed.
【００１４】[0014]
【比較例３】 （ＭＣＡ三量体の有機溶媒中での解重合反応）温度計を
備え付けた１００ｍｌの三ツ口フラスコにＭＣＡ三量体
１０．０ｇ（０．０４２５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスル
ホン酸０．５ｇおよびトルエン５０ｍｌを仕込み、１０
０℃にて反応を開始した。３時間反応後、ガスクロマト
グラフィーによって組成分析を行なった結果、ＭＣＡの
モノマー生成を確認した。解重合収率は、７２％であっ
た。得られた解重合反応液にエチレングリコール７．８
８ｇ（０．１２７ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で２時間反
応後、蒸留することにより、２−クロロメチル−１、３
−ジオキソラン１０．１１ｇ（０．０８２５ｍｏｌ）を
得た。合成収率は、仕込んだ三量体に対して６４．８％
であった。Comparative Example 3 (Depolymerization Reaction of MCA Trimer in Organic Solvent) In a 100 ml three-necked flask equipped with a thermometer, 10.0 g (0.0425 mol) of MCA trimer, and p-toluenesulfonic acid of 0. Charge 5g and 50ml of toluene, 10
The reaction started at 0 ° C. After reacting for 3 hours, composition analysis by gas chromatography was carried out, and as a result, monomer production of MCA was confirmed. The depolymerization yield was 72%. Ethylene glycol 7.8 was added to the obtained depolymerization reaction liquid.
After charging 8 g (0.127 mol), the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours and then distilled to give 2-chloromethyl-1,3.
10.11 g (0.0825 mol) of dioxolane was obtained. Synthetic yield is 64.8% based on the trimer charged.
Met.
【００１５】[0015]
【実施例１０】 （ＭＣＡ三量体の無溶媒下での解重合反応）ＭＣＡ三量
体１０．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸０．５ｇを
５０ｍｌの三ツ口フラスコに仕込み、１１５℃にて常圧
蒸留を行なった。得られた留出物９．５ｇをガスクロマ
トグラフィーによって組成分析を行なった結果、ＭＣＡ
９９．８％を含有していることを確認した。解重合収率
は、９４．８％であった。フラスコ中の蒸留釜残には炭
化物の生成は見られなかった。この釜残に、さらにＭＣ
Ａ三量体を１０．０ｇ加えて常圧蒸留を行なったとこ
ろ、純度９９．７％のＭＣＡを得た。解重合収率は、９
２．２％であった。Example 10 (Depolymerization reaction of MCA trimer in the absence of solvent) 10.0 g of MCA trimer and 0.5 g of dodecylbenzenesulfonic acid were charged in a 50 ml three-necked flask and distilled under atmospheric pressure at 115 ° C. Was done. The composition of the obtained distillate (9.5 g) was analyzed by gas chromatography.
It was confirmed to contain 99.8%. The depolymerization yield was 94.8%. No carbide was found in the distillation still in the flask. This MC remains, MC
When 10.0 g of A trimer was added and atmospheric distillation was performed, MCA having a purity of 99.7% was obtained. The depolymerization yield is 9
It was 2.2%.
【００１６】[0016]
【実施例１１】 （ＣＰＡ三量体の無溶媒下での解重合反応）ＣＰＡ三量
体１０．０ｇ、硫酸ニッケル０．５ｇを５０ｍｌの三ツ
口フラスコに仕込み、１１５℃にて常圧蒸留を行なっ
た。得られた留出物９．３ｇをガスクロマトグラフィー
によって組成分析を行なった結果、ＣＰＡ９９．７％を
含有していることを確認した。フラスコ中の蒸留釜残に
は炭化物の生成は見られなかった。解重合収率は、９
２．７％であった。[Example 11] (Depolymerization reaction of CPA trimer in the absence of solvent) 10.0 g of CPA trimer and 0.5 g of nickel sulfate were charged into a 50 ml three-necked flask, and atmospheric distillation was performed at 115 ° C. It was The composition of 9.3 g of the obtained distillate was analyzed by gas chromatography, and as a result, it was confirmed that the distillate contained 99.7% of CPA. No carbide was found in the distillation still in the flask. The depolymerization yield is 9
It was 2.7%.
【００１７】[0017]
【実施例１２】 （ＭＣＡ三量体の無溶媒下での解重合反応）ＭＣＡ三量
体１０．０ｇ、塩化第二鉄０．６ｇを５０ｍｌの三ツ口
フラスコに仕込み、１１５℃にて常圧蒸留を行なった。
得られた留出物９．２ｇをガスクロマトグラフィーによ
って組成分析を行なった結果、ＭＣＡ９９．６％を含有
していることを確認した。フラスコ中の蒸留釜残には炭
化物の生成は見られなかった。解重合収率は、９１．６
％であった。Example 12 (Depolymerization reaction of MCA trimer in the absence of solvent) 10.0 g of MCA trimer and 0.6 g of ferric chloride were charged in a 50 ml three-necked flask and distilled at 115 ° C. under atmospheric pressure. Was done.
The composition of 9.2 g of the obtained distillate was analyzed by gas chromatography, and as a result, it was confirmed that the distillate contained 99.6% of MCA. No carbide was found in the distillation still in the flask. Depolymerization yield is 91.6
%Met.
【００１８】[0018]
【比較例４】 （ＭＣＡ三量体の無溶媒下での解重合反応）ＭＣＡ三量
体１０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを５０
ｍｌの三ツ口フラスコに仕込み、１１５℃にて常圧蒸留
を行なった。得られた留出物９．０ｇをガスクロマトグ
ラフィーによって組成分析を行なった結果、ＭＣＡ９
９．５％を含有していることを確認した。解重合収率
は、９１．５％であった。フラスコ中の釜残には炭化物
の生成が見られた。この釜残に、さらにＭＣＡ三量体１
０．０ｇを加えて常圧蒸留を行ったところ、解重合収率
は５４％であった。Comparative Example 4 (Depolymerization reaction of MCA trimer in the absence of solvent) 10.0 g of MCA trimer and 50 g of p-toluenesulfonic acid 0.5 g were used.
It was charged in a three-necked flask having a capacity of 3 ml and distilled at atmospheric pressure at 115 ° C. The composition of 9.0 g of the obtained distillate was analyzed by gas chromatography, and as a result, MCA9
It was confirmed to contain 9.5%. The depolymerization yield was 91.5%. Carbide formation was found in the bottom of the flask. In addition to this pot residue, MCA trimer 1
When 0.0 g was added and atmospheric distillation was performed, the depolymerization yield was 54%.
【００１９】[0019]
【発明の効果】本発明方法によれば、有機溶媒中、無溶
媒下にかかわらず、高収率でクロロアルデヒド環状三量
体の解重合反応を行なうことができる。有機溶媒中での
解重合反応においては、不安定なモノマーを単離するこ
となく、解重合触媒の存在下で引き続き反応を行なうこ
とができる。また、無溶媒下での解重合反応において
は、蒸留釜残の処理が必要ないことから、工業的な規模
でクロロアルデヒド誘導体の合成を行なうことができ
る。According to the method of the present invention, the depolymerization reaction of a chloroaldehyde cyclic trimer can be carried out in a high yield in an organic solvent regardless of the absence of the solvent. In the depolymerization reaction in an organic solvent, the reaction can be continuously performed in the presence of a depolymerization catalyst without isolating an unstable monomer. Further, in the depolymerization reaction in the absence of a solvent, it is possible to synthesize the chloroaldehyde derivative on an industrial scale because it is not necessary to treat the residue of the distillation still.
Claims (1)
す）で表されるクロロアルデヒド三量体を、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、ヘテロポリ酸、ルイス酸および金属
硫酸塩よりなる群から選択される少くとも１種の酸触媒
の存在下、解重合させることを特徴とするクロロアルデ
ヒド三量体の解重合方法。1. A compound represented by the general formula (1): The chloroaldehyde trimer represented by the formula (wherein R represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group) is selected from the group consisting of dodecylbenzenesulfonic acid, heteropolyacid, Lewis acid and metal sulfate. A method for depolymerizing a chloroaldehyde trimer, which comprises depolymerizing both in the presence of an acid catalyst.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5061139A JPH06247889A (en) | 1993-02-25 | 1993-02-25 | Depolymerization of chloroaldehyde trimer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5061139A JPH06247889A (en) | 1993-02-25 | 1993-02-25 | Depolymerization of chloroaldehyde trimer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06247889A true JPH06247889A (en) | 1994-09-06 |
Family
ID=13162467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5061139A Pending JPH06247889A (en) | 1993-02-25 | 1993-02-25 | Depolymerization of chloroaldehyde trimer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06247889A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110627701A (en) * | 2019-11-25 | 2019-12-31 | 凯莱英生命科学技术(天津)有限公司 | Continuous preparation method of 2-aminopyrrole-3-carboxylic acid ethyl ester |
-
1993
- 1993-02-25 JP JP5061139A patent/JPH06247889A/en active Pending
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|---|---|---|---|---|
| CN110627701A (en) * | 2019-11-25 | 2019-12-31 | 凯莱英生命科学技术(天津)有限公司 | Continuous preparation method of 2-aminopyrrole-3-carboxylic acid ethyl ester |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040209 |