JPH06234768A - 有機電荷移動錯体 - Google Patents

有機電荷移動錯体

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JPH06234768A
JPH06234768A JP5024490A JP2449093A JPH06234768A JP H06234768 A JPH06234768 A JP H06234768A JP 5024490 A JP5024490 A JP 5024490A JP 2449093 A JP2449093 A JP 2449093A JP H06234768 A JPH06234768 A JP H06234768A
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JP
Japan
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complex
ttf
organic
charge transfer
tetrathiafulvalene
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Pending
Application number
JP5024490A
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English (en)
Inventor
Miyuraa Hararudo
ミュラー ハラルド
Yoshinobu Ueha
良信 上羽
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Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/121Charge-transfer complexes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電導度の異方性が小さい導電性の錯体や臨界
温度の高い超電導性の錯体、あるいは半導体としての特
性にすぐれた錯体等、従来にない特性を有する新規な有
機電荷移動錯体を提供する。 【構成】 錯体を構成する電子供与体として、下記式
(1) で表されるビス(オキサプロピレンジチオ)テトラ
チアフルバレン、および下記式(2) で表されるビス(チ
アプロピレンジチオ)テトラチアフルバレンのうちの少
なくとも一方を用いた。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、有機電導体、有機超電
導体、有機磁性体、有機エレクトロクロミック材料、有
機エレクトロルミネセンス材料等への応用が期待されて
いる有機電荷移動錯体に関するものである。
【0002】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】上記用途
への応用が期待される化合物として、電子供与体(ドナ
ー分子)と電子受容体(アクセプター分子または陰イオ
ン)とからなる有機電荷移動錯体がある〔化学総説No.
42、伝導性低次元物質の化学(1983)(日本化学会編、
学会出版センター発行)中の「TTF・TCNQ錯体お
よび関連物質」(斎藤軍治、山地邦彦)参照〕。
【0003】上記錯体を構成するドナー分子としては、
フルバレン骨格を有するテトラチアフルバレン(TT
F)、テトラメチルテトラセレナフルバレン(TMTS
F)、ビスエチレンジチアテトラチアフルバレン(BE
DT−TTF)等が良く知られている。またアクセプタ
ー分子としてはテトラシアノキノジメタン(TCNQ)
等があり、陰イオンとしてはヘキサフルオロフォスフェ
ートアニオン(PF6 -)、パークロレートアニオン(C
lO4 - )、トリアイオダイドアニオン(I3 -)等が知
られている。
【0004】代表的な有機電荷移動錯体としては、TT
F−TCNQ〔σRT=500s/cm〕、TMTSF−T
CNQ〔σRT=800s/cm〕等の導電性の錯体や、あ
るいは(TMTSF)2 ClO4 〔臨界温度Tc=1.4
K〕、β−(BEDT−TTF)2 3 〔Tc=8
K〕、κ−(BEDT−TTF)2 Cu(NCS)2 〔T
c=10.4K〕、κ−(BEDT−TTF)2 Cu〔N
(CN)2 〕Cl〔Tc=13K〕等の超電導性を示す錯
体等がある。
【0005】ところが、現在実用化されている導電性の
錯体はいずれも、電導度の異方性が大きいという問題が
ある。また超電導性を示す錯体は、現在実用化されてい
る最も臨界温度の高いものでも、上記κ−(BEDT−
TTF)2 Cu〔N(CN)2〕ClのTc=13Kであ
り、それ以上の臨界温度のものが得られていないのが現
状である。
【0006】このため、電導度の異方性が小さい導電性
の錯体や臨界温度の高い超電導性の錯体、あるいは半導
体としての特性にすぐれた錯体等、従来にない特性を有
する新規な錯体の開発が望まれている。本発明は以上の
事情に鑑みてなされたものであって、上記のような特性
を有する、従来にない新規な有機電荷移動錯体を提供す
ることを目的としている。
【0007】
【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するため、本発明者らは、現在実用化されているフル
バレン骨格を有するドナー分子を用いた有機電荷移動錯
体における、電気伝導の機構について解析を行った。そ
の結果、電導度の異方性等の原因は、有機電荷移動錯体
の結晶構造にあることを見出した。
【0008】すなわち一般的な有機電荷移動錯体は、ド
ナー分子と、アクセプター分子または陰イオンとが、そ
れぞれ別々の列(この列をカラムという)に並んだ、い
わゆる分離積層型の結晶構造を有することが知られてお
り、フルバレン骨格を有するドナー分子は、上記カラム
内において、平面状のフルバレン骨格を平行に積み重ね
るようにして配列される。
【0009】そして、ドナー分子からアクセプター分子
または陰イオンに電荷が移動してドナー分子のカラム上
に発生したキャリヤは、カラム方向に拡がる分子軌道に
沿って結晶中を移動し、その結果、導電性が発現するの
であるが、フルバレン骨格を有するドナー分子は、その
分子軌道が1次元あるいは2次元的に拡がる傾向がある
ため、電導度に異方性が生じるのである。また下記式
(3) :
【0010】
【化3】
【0011】で表されるBEDT−TTFの場合は、上
記のように分子軌道が2次元的に拡がる傾向があるた
め、陰イオンと組み合わせるとドナー層と陰イオン層の
層状2次元的構造をとり、ドナー層の相互作用が、隣接
する陰イオン層の作用によって弱められて、さらに電導
度の異方性が強められるのである。そこで本発明者ら
は、上記BEDT−TTF分子の分子軌道について検討
を行い、その結果、陰イオンに近く位置するエチレン基
の中に、酸素原子あるいは硫黄原子を導入すると、ドナ
ー層の面内方向と直交する方向の分子軌道の拡がりが増
して、分子軌道が3次元的な拡がりを持つようになると
ともに、ドナー層の相互作用が強められて、電導度の異
方性が解消されることを見出した。また電導度の異方性
が解消された有機電荷移動錯体は導電性も向上し、場合
によっては、前記κ−(BEDT−TTF)2 Cu〔N
(CN)2 〕ClのTc=13Kを超える高い臨界温度を
有する超電導性の錯体や、あるいは半導体としての特性
にすぐれた錯体等をも実用化できる可能性があることも
わかった。
【0012】したがって本発明の有機電荷移動錯体は、
下記式(1) :
【0013】
【化4】
【0014】で表されるビス(オキサプロピレンジチ
オ)テトラチアフルバレン〔以下「BOPDT−TT
F」という〕、および下記式(2) :
【0015】
【化5】
【0016】で表されるビス(チアプロピレンジチオ)
テトラチアフルバレン〔以下「BTPDT−TTF」と
いう〕のうちの少なくとも一方を電子供与体として用い
たことを特徴とする。上記式(1) で表されるBOPDT
−TTFおよび式(2) で表されるBTPDT−TTFは
種々の合成方法により合成することができるが、たとえ
ば下記一般式(4) :
【0017】
【化6】
【0018】(上記式中R1 は−CH2 −O−CH2
または−CH2 −S−CH2 −である)で表される前駆
体を、亜リン酸トリアルキルの存在下で加熱、攪拌し
て、その2分子をカップリングさせる方法により合成す
るのが、生産効率や安全性等の点で好ましい。また上記
前駆体(4) は、やはり生産効率や安全性等の観点から、
1,3,4,6−テトラチアペンタレン−2,5−ジオ
ンを、不活性雰囲気下、アルカリ金属のメトキシドを含
むアルコール溶液中で30℃以下の温度で反応させて、
その1つの環を選択的に開環して1,3−ジチオール−
2−オン−4,5−ジチオラートジアニオンを作製した
後、これを、上記式中のR1 に相当する2価の有機基を
含む化合物と反応させる方法により合成するのが望まし
い。
【0019】上記BOPDT−TTFおよび/またはB
TPDT−TTFと組み合わされる電子受容体として
は、従来公知の種々のアクセプター分子や陰イオンを用
いることができる。たとえばアクセプター分子として
は、前記TCNQやその誘導体等のTCNQ類;テトラ
シアノエチレン(TCNE)、ヘキサシアノ−1,3−
ブタジエン等のTCNE類;フルオレノン、トリニトロ
フルオレノン(TNF)等のフルオレノン類;p−フル
オラニル、ジクロロジシアノ−p−ベンゾキノン等のp
−ベンゾキノン類などがあげられる。また陰イオンとし
ては、Br- 、I- 、Cl- 、I3 - 、IBr2 - 等のハロゲ
ンアニオン;NO3 - 等の平面型アニオン;BF4 -
ClO4 - 、ReO4 - 等の四面体型アニオン;PF6 -
AsF6 - 、SbF6 - 、TaF6 - 等の八面体型アニオン;
Cu(NCS)2 - 、Cu[N(CN)2]X- 〔XはBr、C
l等を示す〕、Cu[N(CN)2 ]CN- 、Cd(NC
S)2 -、Zn(NCS)2 - 、Hg(NCS)2 - 、KHg
(NCS)4 - 等の疑ハロゲン金属アニオンなどがあげ
られる。
【0020】前記BOPDT−TTFおよび/またはB
TPDT−TTFと、上記例示の電子受容体とから本発
明の有機電荷移動錯体を作製する方法としては、溶液
法、拡散法、電解結晶成長による単結晶の作製法等の従
来公知の種々の方法が適用できる他、本発明者のうち
H.ミュラーが提案した、電子供与体と電子受容体とを
溶液中で加熱して錯体を製造する方法(Synthetic Meta
ls, 39(1990)261-267 )や、あるいは先に本発明者らが
提案した、超音波処理による錯体微粉末結晶の作製法
(特願平4−126350号)等を採用することもでき
る。
【0021】上記本発明の有機電荷移動錯体は、これを
単独で、または適当なバインダーとともに粉末圧縮シー
ト、線材、フィルム、薄膜等の種々の形態にして、有機
電導体、有機超電導体、有機磁性体、有機エレクトロク
ロミック材料、有機エレクトロルミネセンス材料等の種
々の用途に利用することができる。
【0022】
【実施例】以下に本発明を、実施例に基づいて説明す
る。実施例1 前記式(1) で表されるBOPDT−TTFの50mg
(0.12ミリモル)と、電子受容体としてのTCNQ
の24.5mg(0.12ミリモル)とを反応容器に計り
取り、反応容器内をアルゴン置換した後、溶媒としての
クロロベンゼン20mlを注射器で計り取って反応容器内
に注入した。つぎにこの反応容器をリフラックス温度ま
で加熱して10分間保持した後、室温まで冷却して反応
を終了した。そして、反応液から黒色沈澱をろ別し、メ
チレンクロライドおよびペンタンで順に洗浄した後、減
圧乾燥して、58.6mg(収率79%)の粉末状の反応
生成物を得た。
【0023】上記反応生成物を元素分析したところ、
C,42.71%;H,1.95%;N,8.84%で
あり、(BOPDT−TTF)TCNQ錯体の計算値
C,42.56%;H,1.95%;N,9.02%と
良く一致し、このことから反応生成物は、BOPDT−
TTF:TCNQ=1:1の錯体であることが確認され
た。
【0024】また上記(BOPDT−TTF)TCNQ
錯体を赤外分光分析したところ、2205cm-1、156
0cm-1、1522cm-1、1302cm-1、1046cm-1
913cm-1、803cm-1、675cm-1および468cm-1
に吸収ピークが見られた。また4000〜1500cm-1
に強い電子吸収振動が存在し、さらにTCNQのCN基
の伸縮振動に基づくピークが2224cm-1から2204
cm-1にシフトしていることが確認された。これは、ドナ
ー分子(BOPDT−TTF)からアクセプター分子
(TCNQ)への部分的な電荷移動が起こっていること
を示すものである。
【0025】さらに(BOPDT−TTF)TCNQ錯
体のESR分析の結果は、g値2.004、線幅7Gで
あり、自由電子のg値2.0029に近いことがわかっ
た。またスピン濃度は2.4×1023spins/mol であっ
た。上記(BOPDT−TTF)TCNQ錯体の粉末を
圧縮成形してシート状の試料を作製し、その抵抗値を4
端子法により測定したところ、110mΩcm-1(電導度
10S/cm)であった。比較のため、前記式(1) 中の酸
素原子に代えて−CH2 −基を導入したビス(プロピレ
ンジチオ)テトラチアフルバレン〔以下「BPDT−T
TF」という〕を用いて、同様にして製造した(BPD
T−TTF)TCNQ錯体のシート状の試料の抵抗値は
16Ωcm(電導度0.06S/cm)であった。このこと
から、本発明の有機電荷移動錯体である(BOPDT−
TTF)TCNQ錯体における、電導度の向上効果は明
白である。
【0026】実施例2 前記式(2) で表されるBTPDT−TTFの50mg
(0.11ミリモル)を10mlのクロロベンゼンに溶解
した溶液に、アルゴン雰囲気下で、ヨウ素71mg(0.
56ミリモル)を溶解したクロロベンゼン溶液を加え
た。そして、室温で一昼夜攪拌した後、反応液から黒色
沈澱をろ別し、四塩化炭素で洗浄して残存ヨウ素を除去
し、さらに減圧乾燥して、65mg(収率85%)の粉末
状の反応生成物を得た。
【0027】上記反応生成物を元素分析したところ、
C,18.78%;H,1.00%であり、(BTPD
T−TTF)2 3 錯体の計算値C,18.66%;
H,1.25%と良く一致し、このことから反応生成物
は、BTPDT−TTF:I- =2:3の錯体であるこ
とが確認された。また上記(BTPDT−TTF)2
3 錯体を赤外分光分析したところ、1423cm-1、13
64cm-1、1218cm-1、1164cm-1、1124c
m-1、877cm-1、852cm-1、810cm-1、769cm
-1、720cm-1、517cm-1および478cm-1に吸収ピ
ークが見られた。
【0028】さらに(BTPDT−TTF)2 3 錯体
のESR分析の結果は、g値1.9958、線幅180
G、スピン濃度1.49×1023spins/mol であった。
上記(BTPDT−TTF)2 3 錯体の室温電導度を
測定したところ、半導体のレベルである2.4×10-7
S/cmであった。
【0029】
【発明の効果】以上詳述したように本発明の有機電荷移
動錯体は、従来のテトラチアフルバレン系の錯体に比べ
て異方性が小さく、かつ電導度の高い電導体が期待でき
る他、高い臨界温度の超電導体や、半導体的から金属的
までの幅広い電導度の電導体、あるいは磁性体、エレク
トロクロミック材料、エレクトロルミネセンス材料等へ
の応用可能であるため、各種配線、線材、プリント回
路、センサ、素子、シールド材料、反射材料、光導電材
料、磁性材料等の種々の分野での利用可能性が高い。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】電子供与体と電子受容体とからなる有機電
    荷移動錯体において、下記式(1) : 【化1】 で表されるビス(オキサプロピレンジチオ)テトラチア
    フルバレン、および下記式(2) : 【化2】 で表されるビス(チアプロピレンジチオ)テトラチアフ
    ルバレンのうちの少なくとも一方を上記電子供与体とし
    て用いたことを特徴とする有機電荷移動錯体。
JP5024490A 1993-02-12 1993-02-12 有機電荷移動錯体 Pending JPH06234768A (ja)

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